DE2812261A1

DE2812261A1 - Verfahren zur bekaempfung von mikroorganismen und neue phthalocyaninverbindungen

Info

Publication number: DE2812261A1
Application number: DE19782812261
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Hoelzle; Rudolf Dr Polony; Andre Dr Pugin; Gerhard Dr Reinert; Rodolphe Dr Vonderwahl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1978-09-28
Also published as: CA1138442A; JPH0515714B2; FR2387658A1; US4530924A; FR2387658B1; GR72115B; NL7803095A; ES472499A1; NZ186781A; CS222257B2; JPS53119884A; GB1593624A; ATA210378A; GB1593623A; DD137058A5; IL54343A0; FR2387985B1; ZA781708B; YU69478A; BE865291A

Description

«1

Case 1-11056/+ Deutschland

Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen und neue Phthalocyaninverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, in oder auf organischen oder anorganischen Substraten und zum Schützen derselben vor dem Befall durch Mikroorganismen, Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen sowie neue Phthalocyaninverbindungen.

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Es ist bekannt, dass gewisse Farbstoffe, z.B. Eosin, Bengalrosa, Methylenblau u.a. eine sogenannte photodynamische Wirkung haben, das heisst, dass sie unter Bestrahlung mit Licht als Katalysatoren für die Oxidation verschiedener Substrate mit Sauerstoff wirken [siehe z.B. G.O. Sehende, Angew. Chem. 6_9, 579 (1957)]. Aufgrund dieser Eigenschaft zeigen die genannten Farbstoffe auch eine gewisse antimikrobielle Wirkung [siehe z.B. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Volume A (1971) pp. 502-505, C. Wallis, J.L. Melnick, J. Bacteriol. .89, 41 (1965)].

Es wurde nun gefunden, dass eine bestimmte Gruppe von Verbindungen, nämlich wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser und bei Bestrahlung mit Licht besonders gute Wirkung gegen Mikroorganismen durch Photoinaktivierung aufweist. Wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, z.B. die Kupfer-, Nickel- und Cobaltkomplexe des sulfonierten Phthalocyanins, aber auch metallfreies sulfoniertes Phthalocyanin, sind als Farbstoffe gut bekannt. Andere der im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendeten Phthalocyaninverbindungen sind jedoch neu.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen in oder auf organischen oder anorganischen Substraten und zum Schlitzen derselben vor dem Befall durch Mikroorganismen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Substrate bei Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser und unter Bestrahlung mit sichtbarem oder/und infrarotem Licht mit v^asser lös liehen Phthalocyaninverbindungen behandelt.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet sind. Ferner betrifft die

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Erfindung neue Phthalocyaninverbindungen und deren Verwendung als Photoinaktivatoren für Mikroorganismen.

Als zur Durchführung des erfindungsgemä'ssen Verfahrens benotigte wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen kommen bevorzugt Metallkomplexe, aber auch Phthalocyanine ohne Zentralatom in Betracht.

Um die nötige Wasserlöslichkeit zu besitzen, müssen die erwähnten Phthalocyaninverbindungen an den Phenylkernen mit einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen substituiert sein. Dies können sowohl saure als auch basische Gruppen sein. Im folgenden seien einige Beispiele flir solche Gruppen aufgezählt, wobei diese Aufzählung jedoch keineswegs alle möglichen Gruppen umfasst.

a) Sulfo- und Carboxylgruppen und deren Salze. Es können 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 4 Sulfogruppen im Molekül vorhanden sein. Als Salze kommen vor allem Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze, fUr die Sulfogruppen auch noch Salze mit Sulfonium- und Phosphoniumbasen in Betracht. Ausserdem können sowohl Sulfo- als auch Carboxylgruppen gemeinsam

in einem Molekül vorkommen.

b) Gruppen der Formel

(1) 2f\_$

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. JK-. ■ .

worin X-, Sauerstoff, den Rest -NH- oder -N-Alkyl und R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R-, und R„ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz bedeutet

c) Gruppen der Formel

worin Y. Sauerstoff, Schwefel, den Rest -NH- oder -N-Alkyl bedeutet und R, und R„ wie unter Formel (1) definiert sind.

d) Gruppen der Formel

worin R^ und R₂ wie unter Formel (1) definiert sind.

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e) Gruppen der Formeln

(3) -SO₂(CH₂) -SO₃M

(3a) -SO₂(CH₂)_n-OSO₃M

(3b) -SO₂N-(CH₂) -OSO₃M

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise die Zahl 2, R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeuten.

f) Gruppen der Formeln

/ R₃

(4) -SO₂-X₁-(CH₂) -N und

(4a) -SO₉-N

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(6)

worin η eine Zahl von 2 bis 12, X, Sauerstoff, die Gruppe -NH- oder -N-Alkyl und R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl rait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl bedeuten oder R- und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusätzlich noch ein Stickstoffoder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.

Unter den 5- oder 6-gliedrigen Ringen (R- + R,) sind der Morpholin-, Piperidin-, Pyrazolin-, Piperazin- und Oxazolidinrest bevorzugt.

g) Gruppen der Formeln

(5)

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(6a) -CH₂-Y₁-(CH₂)_n-N

^R3

und

(6b) -CH₉-M

worin η, R~, R, und Ry die vorstehend angegebene Bedeutung haben, m 0 oder 1 bedeutet, X-, Sauerstoff, die Gruppe -NH- oder -N-Alkyl und Y, Sauerstoff, Schwefel, die Gruppe -NH- oder -N-Alkyl bedeuten.

h) Gruppen der Formeln

ei®

(7a) -CH₀-NzVN Cl⁰

(8) -^Vin^V ^{Z und}

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Z-

Cl ^NR5^R6

worin m 0 oder 1, Z ein Anion, wie z.B. ein Chlor-, Brom-, Alkyl- oder Aralkylsulfation und R^ und R^ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten. Zur Gruppe der quartären Ammoniumsalze gehören auch solche Verbindungen, die durch Quaternierung von unter (f) und (g) aufgeführten Gruppen erhalten werden.

In den obigen Formeln bedeuten X, und Y^ vorzugsweise -NH- oder -N-Alkyl. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere fllr Chlor.

Die Anzahl der im Molekül vorhandenen Substituenten wird durch die Erreichung einer ausreichenden Wasserlöslichkeit bestimmt. Sofern mehrere wasserlöslich machende Gruppen im Molekül vorhanden sind, können diese gleichartig oder verschieden sein. Wie in der Phthalocyaninchemie üblich, muss der Substitutionsgrad nicht unbedingt ganzzahlig sein, da von der Herstellungsmethode, z.B. Sulfonierung her nicht immer einheitliche Produkte entstehen. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Substituenten pro Molekül zwischen 1 und 4.

Ausreichend ist die Wasserlöslichkeit der jeweiligen Phthalocyaninverbindung dann, wenn deren Konzentration in einer wässrigen Lösung geeignet ist, eine befriedigende mikrobizide Wirkung zu erzielen (siehe Seite 16). Es kann bereits

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eine Mindestlöslichkeit von 0,01 g/1 ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,1 bis 20 g/l zweckmässig. Neben den aufgezahlten löslich machenden Gruppen kommen auch alle anderen Gruppen in Frage, die den Phthalocyaninen die geforderte Wasserlöslichkeit verleihen.

Neben den wasserlöslich machenden Gruppen können die erfindungsgernä'ss verwendbaren Phthalocyanine auch noch andere Substituenten enthalten, z.B. in der Farbstoffchemie übliche Reaktivreste, wie etwa Chlorpyrazin-, Chlorpyrimidin- und vor allem Chlortriazinreste.

Wie bereits erwähnt, sind im erfindungsgemässen Verfahren sowohl metallfreie Phthalocyanine als auch Metallkomplexe derselben anwendbar. Als Metallkomplexe kommen alle Metalle, die mit den Phthalocyaninverbindungen Komplexe bilden, in Betracht. Bevorzugt sind jedoch die Komplexe mit Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Eisen(II), Kalium und Natrium, besonders aber Aluminium, Zink, Calcium und Magnesium, vor allem Aluminium und Zink, insbesondere Aluminium.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann besonders vorteilhaft ausgeführt werden, wenn man als Wirkstoff ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel

(10) (Me)_m (PC)-<R)_v

einsetzt, worin

PC für das Phthalocyaninringsystem steht, ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und .4 hat,

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Zn, Fe(II), Ca₅ Mg, Na, K oder Al X, wobei X für ein Anion, insbesondere für ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy]ion steht,

0 oder 1 und

eine Gruppe der Formel

-SO₃Y

(11)

(12)

-SO₉-N-(Z

^R7

-SO₉-N-(CH₉).-N
¹

(13)

(14) -

/R₃

oder

(15)

SO₂-N

darstellen, worin

Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium- oder Aminion,

Ry Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

η¹ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R, und R2 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

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Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy alkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, CcV.'?oxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R- und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei, wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind.

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren mit sauer substituierten Phthalocyaninderivaten und deren Metallkomplexen ausgeführt, vor allem mit solchen, die mit Sulfo- und/oder Carboxylgruppen substituiert sind, vor allem mit sulfonierten Phthalocyaninen und deren Metallkomplexen, insbesondere mit solchen der Formel

(16) (Me)_m

PC fUr das Phthalocyaninringsystem steht, Y¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, ν eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4 (den Sulfonierungsgrad),

m 0 oder 1 und

Me Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K oder Al X bedeuten, wobei X flir ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Hydroxyl- oder Acetation steht.

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Im Falle von Aluminiumkomplexen enthält das Molekül zur Absättigung der dritten Valenz des Aluminiumions noch ein Anion X, das für die mikrobizide Wirkung nicht von Bedeutung ist. Dieses Anion ist meist mit jenem der Aluminiumverbindung identisch, die zur Herstellung des Komplexes benutzt wurde.

Besonders bevorzugt sind dabei die Phthalocyaninsulfonsäuren und deren Derivate (wie z.B. Alkali-, Ammoniumoder Aminsalze) und deren Zn-, Al-, Ca- und Mg-, insbesondere die Zn-, vor allem aber Al-Komplexe. Die Anzahl der im Phthalocyaninmolekül vorhandenen Sulfogruppen kann zwischen 1 und 4, besonders zwischen 1,3 und 4 liegen. Bei der Sulfonierung von Phthalocyaninen (siehe Herstellung) werden in der Regel Gemische erhalten, sodass die Anzahl der Sulfogruppen einen Durchschnittswert darstellt und nicht ganzzahlig sein muss (Sulfonierungsgrad). Für das erfindungsgemässe Verfahren ist ein Sulfonierungsgrad um 2 besonders zweckm'ässig. Bevorzugt einzusetzende Phthalocyanine sind daher zum Beispiel:

(17) AlClPC(SO₃H)_{1 3}_

(18) ZnPC(SO₃H)

(PC = Phthalocyanin) und deren Salze.

Sehr gute Wirkung zeigen auch die basisch mit eingangs unter f) erwähnten Gruppen der Formel (4) bzw. (4a) substituierten Phthalocyanine. Von diesen Gruppen sind im Gesamtmolekul vorteilhaft 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 enthalten. Bevorzugt werden solche Gruppen, in denen η 2 bis 6 und R„ und

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R, Wasserstoff oder niederes Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder zusammen einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten. Diese basisch substituierten Phthalocyanine können metallfrei sein oder können als Zentralatome dieselben Metalle enthalten wie die vorstehend beschriebenen Phthalocyaninsulfons'auren. Bevorzugt sind auch hier die Zink-, besonders aber die Aluminiumkomplexe.

Solche im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Phthalocyanine entsprechen zum Beispiel der Formel

(19)

(PC

SO₂-NH-(CH₂) ,-N

^R3

^R4

worin

PC, Me

und.m wie in Formel (10) definiert sind, n' eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,

Ri und Rl unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, SuIfoaIky1, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring und

ν eine Zahl zwischen 1 und 4

bedeuten, wobei, falls v> 1, die im Molekül vorhandenen Reste

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(20)

-SO₂-NH-(CH₂)_n,-N

gleich oder verschieden sei.n können.

Weitere für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren gut geeignete Phthalocyanine entsprechen der Formel

(21)

(Me)

m¹

worin PC, Me

und m wie in Formel (10) definiert sind, Y¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, n¹ eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,

RA und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, SuIfο-phenyl, Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,

m¹ 0 oder 1 und

w und w-, unabhängig voneinander eine beliebige Zahl zwischen 0,5 und 3

bedeuten, wobei w + w, mindestens 1, jedoch höchstens 4

beträgt.

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Die Phthaiοcyaninverbindungen der Formeln (19) und (21) können, ebenso wie die sulfonierten Phthalocyanine, metallfrei sein, bevorzugt sind aber die Metallkomplexe, besonders jene mit Ca, Mg, Zn und Al, vor allem jene mit Zn und insbesondere mit Al.

Zur Entfaltung ihrer ar.timikrobiellen Aktivität benötigen die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Phthalocyaninverbindungen die Gegenwart von Sauerstoff und Wasser sowie eine Bestrahlung durch sichtbares oder/und infrarotes Licht. Man arbeitet daher im allgemeinen in wässrigen Lösungen oder auf feuchten Substraten, als Sauerstoffquelle dient der Luftsauerstoff. Bei Anwesenheit von Reduktionsmitteln oder sogenannten Quenchern verlieren die Aktivsubstanzen ihre Wirkung.

Die Beleuchtung kann mit einer künstlichen Lichtquelle, die Licht im infraroten und/oder sichtbaren Bereich liefert, oder aber auch durch Sonnenlicht erfolgen. Gute Wirkung wird z.B. durch Licht im Bereich zwischen etwa 600 und 2500 nm erzielt. So kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glühlampe oder auch mit einer Infrarotlampe mit einer λ max bei etwa 1200 bis 1600 nm bestrahlt werden. Die Beleuchtungsintensität kann zwischen weiten Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Konzentration an Wirkstoff, nach der Beschaffenheit des Substrates bzw. den zusätzlich vorhandenen Stoffen, durch die die Lichtausbeute beeinflusst wird. Als weiterer Parameter kann die Belichtungszeit variiert werden, das heisst bei geringerer Lichtintensität muss fUr die gleiche Wirkung länger belichtet werden als bei grösserer Intensität. Im allgemeinen sind, je nach Anwendungsgebiet, Belichtungszeiten von einigen Minuten bis zu einigen Stunden möglich.

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Wird das Verfahren in einem wässrigen Bad durchgeführt (z.B. Desinfektion von Textilien), ka..< die Bestrahlung mit Licht entweder direkt im Behandlungsbad durch eine innerhalb oder ausserhalb desselben angebrachte künstliche Lichtquelle erfolgen oder die Substrate können nachträglich in feuchtem Zustande entweder ebenfalls mit einer künstlichen Lichtquelle beleuchtet oder dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Bereits mit mehr geringen Konzentrationen an Wirksubstanz, z.B. mit 0,01 ppm können gute antitnikrobielle Effekte erzielt werden. Bevorzugt ist, je nach Anwendungsgebiet und je nach eingesetztem Phthalocyaninderivat, eine Konzentration zwischen 0,05 und 100, vorzugsweise 0,01 und 50 ppm. Da die Wirksubstanzen Farbstoffe sind, ist die obere Konzentrationsgrenze dadurch gegeben, dass bei deren Ueberschreitung einerseits eine unerwünschte Anfärbung der Substrate und andererseits ein Nachlassen der Wirkung zu beobachten wäre. Die schlechtere Wirkung kommt dabei durch die zunehmende Absorption des Lichtes in den gefärbten Applikationslösungen und die daraus resultierende zu geringe Lichtintensität für die photodynamische Oxidation zustande. Die obere Konzentrationsgrenze ist also durch die Stärke der Eigenfarbe der eingesetzten Mittel begrenzt, kann aber 1000 ppm und mehr betragen.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Phthalocyaninverbindüngen weisen ein ausserordentlich breites Spektrum von Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auf. So können durch das erfindungsgemässe Verfahren vor allem grampositive und gramnegative Bakterien bekämpft werden bzw. verschiedene Substrate vor dem Befall durch diese geschützt werden. Es kann jedoch auch eine Wirkung gegen Pilze, Viren und Algen beobachtet werden.

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Im erfindungsgemässen Verfahren können zusätzlich wirkungssteigernde Substanzen zugesetzt werden, unter anderem Elektrolyse, z.B. anorganische Salze, etwa Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Ammoniumacetat, Alkalimetallphosphate, Alkalimetalltr!polyphosphate, insbesondere Natriumchlorid. Diese Salze können den erfindungsgemässen Mitteln oder direkt beim Applikationsverfahren zugesetzt werden, sodass sie in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 10% in der Applikationslösung vorhanden sind.

Aufgrund des erwähnten breiten Wirkungsspektrums gegen Mikroorganismen kann das er findung sgem'äs se Verfahren bzw. die erfindungsgemässen Mittel in einer Reihe von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, die nachstehend beispielsweise angeführt sind.

Als wichtige Applikation sei die Desinfektion von Textilien synthetischer oder natürlicher Herkunft erwähnt. So kann Waschgut im Haushalt oder in der Industrie mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens desinfiziert werden. Das Waschgut kann dazu mit wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten unter Bestrahlung mit Licht in der oben erwähnten Weise behandelt werden. In der Behandlungsflotte kann der Phthalocyaninfarbstoff vorteilhaft in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mg/1 enthalten sein. Die Desinfektion kann mit Vorteil auch zusammen mit dem Waschvorgang durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird das Waschgut mit einer Waschflotte behandelt, die Übliche Waschaktivsubstanzen, ein oder mehrere wasserlösliche Phthalocyaninderivate und gegebenenfalls anorganische Salze und/oder weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthält. Der Waschvorgang kann dabei manuell, z.B. in einem Bottich oder auch in einer Wasch-

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maschine durchgeführt werden. Die nötige Bestrahlung kann während des Waüchvorganges durch geeignete "> . chtquellen erfolgen oder das feuchte Waschgut kann auch nachträglich, z.B. während des Trocknens entweder mit einer geeigneten künstlichen Lichtquelle bestrahlt oder auch einfach dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Die antimikrobielle.n Wirkstoffe können der Desinfektioiis- bzw. Waschflotte direkt zugesetzt werden. Sie können aber auch in Seifen oder Waschpulver eingearbeitet werden, die bekannte Mischungen von Waschaktivsubstanzen, wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von SuIfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren,Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsiiureacylaminoalkyl- öder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw.,Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren sowie gegebenenfalls antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Parfüme und Farbstoffe, optische Aufheller, weitere anorganische Salze und/oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe enthalten.

Es muss darauf geachtet werden, dass die Waschflotten bzw. Waschmittel keine Reduktionsmittel enthalten, da sonst der für die antimikrobielle Wirksamkeit der Phthalocyanine notwendige Sauerstoff nicht zur Verfügung steht.

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Das erfindungsgemcisse Verfahren kann auch zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien verwendet werden, da die PhthalocyanJ.ndera.vate gut auf die Faser aufziehen und somit einen lang anhaltenden Effekt gewährleisten.

Ein weiteres Anwendungsgebiet des er findung sgeinMssen Verfahrens und der erfindungsgeinässeii Mittel ist die Desinfektion von SpitalwSsche, medizinischen Gebrauchs- und AusrUstungsgegenständen sowie von Böden, Wänden und Mobiliar in Spitälern, Die Desinfektion von SpiLalwäsche kann in der fUr allgemeines Waschgut oben beschriebenen Weise erfolgen. Die Übrigen Gegenstände sowie Boden- und Handflächen können mit wässrigen Lösungen, die wasserlösliche Phthaloeyaninverbindungen enthalten, behandelt werden und dabei oder nachträglich mit geeigneten Lichtquellen bestrahlt werden. Die Desinfektionlösungen können zusätzlich noch waschaktive Substanzen, andere antimikrobiell wirksame Verbindungen und/ oder anorganische Salze enthalten,

Als v/eitere Anwendungsgebiete für das erfindungsgemcisse Verfahren seien beispielsweise noch erwähnt:

- Desinfektion von Schwimmbädern, Die erforderliche Belichtung kann dabei mit eingebauten Lampen oder einfach durch das Sonnenlicht erfolgen. Wegen der geringen Toxizität der Phthalocyanine und wegen der geringen Mengen, die für wirksame Desinfektion des Wassers und Befreiung des Beckens von Algen notwendig sind(z.B. O₁I bis 1 ppm), eignen sich die erfindungsgemässen Phthalocyanine für diesen Einsatz ausgezeichnet.

- Desinfektion des Effluenten aus Kläranlagen.

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Die vorerwähnten Anwendung srnög Ii el Veiten stellen nur eine beispielhafte Aufzählung für die sehr breite Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die die erfindungsgem'äss einsetzbaren wasserlöslichen Phthalocyanin-Wirkstoffe enthalten. Solche Mittel können fest oder flüssig sein und können neben dem Wirkstoff noch andere Zutaten enthalten, z.B. Wasser, Salze, sowie übliche Formulierungszusätze. Erfindungsgemässe Waschmittel enthalten neben dem Wirkstoff übliche Waschaktivsubstanzen und WaschmittelzusMtze wie sie oben beispielsweise aufgezählt sind. Die Waschmittel enthalten den Wirkstoff mit Vorteil in einer Menge von 0,0005 bis I₃25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel.

Von den vorstehend definierten wasserlöslichen Phthalocyaninwirkstoffen sind einige neu. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel

(22) Me¹ (PC} (R¹ )_v

PC für das Phthalocyaninringsystem steht, ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Me¹ Na, K, Ca, Mg oder Al X, wobei X ein Anion bedeutet,

und
R¹ eine Gruppe der Formel

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-SO₃Y ,

/R₃ ,)_n-N oder -SO₂-X₁ZZJf ^R₄

darstellen, worin

Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium- oder Aminion, X, Sauerstoff oder die NH-Gruppe, η eine Zahl von 1 bis 12,

R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R, und R₂ flir eine SuIfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

Ro und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R-, und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei alle Reste R an die Phenylkerne das Phthalocyaninringsystems gebunden sind, deren Verwendung als Photoinaktivatoren für Mikroorganismen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

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- 22 -

2812281 ".35-

Neu und Gegenstand der Erfindung sind such die Verbindungen der Formel

(23) Me¹ (PC>—(R)_v

worin

PC . für das PhthalocyanxnringS3^Tstem stent, ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Me¹ Na, K₃ Ca, Mg oder Al X bedeutet, -wobei X für ein Anion, vorzugsv?eise ein Halogenid-», Sulfat-, Nitrat-,

Acetat- oder Hydroxy lion steht und R eine Gruppe der Formel

SO₃Y ,

-SO₉-N- (CH₉) , -N , - SO„-M-^

R^ ^R4

oder

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darstellt, worin

Y Viasserstoff, ein Alkalimetall", Ar-on ium- oder Äminion,

Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eins ganze Zahl von 2 bis 6,
und R₀ unabhängig voneinender VJasserstoff, die Sulfogruppe

^Rl

und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren oder die Hydroxylgruppe, wobei, mindestens einer der Reste R, und R„ für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

Ro und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenslkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R- und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei die Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninrlngsystems gebunden sind und gleich oder verschieden

sein können, wenn v>l.

Hervorzuheben sind im Rahmen der Verbindungen der Formel (23) jene der Formel

(24)

Me¹ (PC

5O₂-NH-(CH₂) ,-N

Rl

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- Vi -

BC, Me¹,

λ¹ und ν wie in Formel (23) definiert sinxl und

Ri und RJ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl. Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl₃ Sulfoalkyl, ^arboxyalk}'! oder Halogenalkyl mit j-eweil-s 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring

bedeuten.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

(25) Me' (PC)~-(SO₃Y)_vI

worm
Me', PC

und Y die obige Bedeutung haben und

v¹ einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4, insbesondere 1,5 und 4 hat.

Von besonderem Interesse sind dabei die Verbindungen der Formel

(26) Al X¹ (PC)-—<SO₃Y)_vl

PC, Y ·*"

und ν¹ die in Formel (25) angegebene Bedeutung haben und

9_ X¹ ein Anion aus der Gruppe OH , SO, *" , Cl , Br ■ und

CH₃COO" bedeutet. ""'"' ·-■ ·:-.:■ - 809839/0 9 0'8

X^T bedeutet dabei vorzugsweise Cl , Y Wasserstoff, Natrium oder Kalium und v¹ eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4.

Die vorstehend beschriebenen Fhthalocyaiiinverbindungen können auch nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden»

Zur Einführung von wasserlöslich machenden Substituenten kann vom unsubstituierten Phthalocyanin oder dessen Metallkomplexen ausgegangen werden. Sulfonierung iz.B, mit 26% Oleum) führt zu den entsprechenden Sulfonsäuren, wobei je nach SuIfonierungsdauer und Temperatur Produkte von verschiedenem Sulfonierungsgrad entstehen. Sulfonierung des unsubstituierten Phthalocyanine liefert z.B. bei 45 bis 60⁰C Disulfonsäure. Die Ueberführung in Salze kann in bekannter Weise erfolgen.

Umsetzung von unsubstituierten metallfreien oder metallisierten Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure ergibt die entsprechenden Sulfochlorldverbindungen. Umsetzung der erhaltenen Sulfochlorid-Phthalocyanine mit entsprechend substituierten aliphatischen oder aromatischen Aminen bzw. Alkoholen oder Phenolen ergibt die mit Sulfonamid- bzw. Sulfonsäureestergruppen der Formeln (1), (4), (3b) oder (5, m = 1) substituierten Phthalocyanine. Verseifung der Sulfochlorldverbindungen fuhrt zu den entsprechenden Sulfonsäuren.

Carboxylgruppen lassen sich in die uusubstituierten Phthalocyanine durch Umsetzung mit Phosgen und Aluminiumchlorid und Hydrolyse des gebildeten Säurechlorids oder durch Umsetzung mit Trichloressigsäure einführen. Die SäurecUloride können in bekannter Weise auch in andere wasserlösliche Gar-

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bonsäurederivate übergeführt werden. Gemischt substituierte Produkte (Sülfo- und Carboxy!gruppen) können durch geeignete Kombination der beschriebenen Verfahren erhalten werden; Mit Carboxylgruppen substituierte Phthalocyanine lassen sich auch durch Synthese aus Triinellithaäure herstellen,

_: Phthalocyanine, die durch Gruppen der Formeln ..(2), (6) oder (6a) substituiert sind, können durch Chlormethylierung von unsubstituicrten metallfreien oder metallisierten Phttvalqcyaninen j z.E. durch Umsetzung mit Faro forma Idehyd oder Bis-chlorrcethyl.'cither und wass er freiem Aluminiumchlorid in Gegenwart von Triethylamin, und anschliessender Umsetzung der Chlormethylverbindungen mit entsprechend substituierten Anilinen, Phenolen oder Thiophenolen bzw. Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen erhalten werden. Die Umsetzung der ermähnten Chiormethyl-Zwischenprodukte mit Pyridin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan bzw. mit gegebenenfalls entsprechend substituierten Tetraalkylthioharnstoffen ergibt Phthalocyanine, die mit Gruppen der Formeln (7, m = 1), (7a) bzw. (9₅ m = 1) substituiert sind. Die erwähnten Chlormethylverbindungen können auch mit gegebenenfalls substituierten Alkylsulfiden zu den entsprechenden Alkylthiomethylverbindungen und letztere mit starken Alkylierungsmitteln zu Phthalocyanine^ die ternäre Gruppen der Formel (8, m « 1) enthalten, urngesetzt werden.

Phthalocyanine, die Gruppen der Formeln (7, 8 oder 9, m = 0) enthalten, können aus den entsprechenden chlorsubstituierten Phthalocyaninen, die durch, direkte Chlorierung der unsubstituierten Phthalocyanine erhältlich sind, nach den fUr die Umsetzung der Chlormethylverbindungen beschriebenen Vei*fahren hergestellt v/erden.

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Phthalocyanine, die mit wasserlöslich machenden Gruppen der Formeln (2a) oder (5, m = 0) substituiert·sind, können auch beispielsweise erhalten werden, wenn man von entsprechend substituiertem Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril ausgeht und diese in bekannter Weise zum Phthslocyaninringsysteir umsetzt. Bei Verwendung von substituiertem Phthalodinitril wird dieses, gegebenenfalls zusammen mit einem Metallsalz, geschmolzen oder in Lösung oder Suspension zum Phthalocyaninringsysterri cyclisiert. Bei Verwendung des entsprechenden PhthalaUureanhydridawird zusätzlich Harnstoff und gegebenenfalls ein Katalysator, wie z.B. Borsäure oder Ammoniutamolybdat vor der Reaktion zugegeben. Auch andere substituierte Phthalocyanine, z.B, auch die sulfonierten Phthalocyanine, können auf diese Weise erhalten werden.

Manche Metallkomplexe von substituierten Phthalocyaninen lassen sich nicht einfach durch Substitution (wie oben beschrieben) der unsubstituierten Komplexe bzw. durch Ringaufbau herstellen. In diesem Fall kann man zuerst die entsprechend substituierten inetallfreien Verbindungen herstellen und diese anschliessend mit einem Metallsalz oder -alkoholat in einem Lösungsmittel umsetzen. Als Lösungsmitkommen z.B. Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch tertiäre Amine oder auch wasserfreie Lösungsmittel, z.B. Pyridin oder Chlorbenzole, in Betracht. Diese Art der Herstellungsweise wird vor allem fUr leichter hydrolysierbare Komplexe gewählt, z.B. jene der Alkali- und E rdaIka1ime talie.

Metallkomplexe können selbstverständlich auch in andere Metallkomplexe übergeführt werden, ebenso können diese zu metallfreien Phthalocyaninverbindungen mit Hilfe von Säuren hydrolysiert werden,

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In den nachfolgenden Beispielen, die die Herstellung der erfindungsgcmäss sinsetzbaren wasserlöslichen Phthalocyaninverbindungen sowie dos erfindungsgem'a'sse Verfahren selbst veranschaulichen, erfolgen, soweit nicht anders angegeben, alle Prozentangaben in Gewichtsprozent, Die Abkürzung PC steht in allen Beispielen für das imsubstitulerte Ph tha Io cyan in.

Beispiel 1

0,67 g metallfreie Phthalocyaninriisulfonsäure v/erden in. 100 ml einer Mischung Pyr id in/Was sei: (1:1) gelöst: und 0,27 g Aluminiumchlorid hinzugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden unter RUekfluss gekocht und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit 75 ml Was sei: aufgenommen und mir. 1 η Ammoniak neutralisiert und erneut eingedampft, wobei die Aluminiuniphthalocyanindisulfonsäure zurückbleibt.

Beispiel la

2,66 g Aluminiumchlorid werden einer Lösung von 6,76 g Phthalocyanindisulfonsaure mit einem Absorptionsmaximum von 612 nm in Pufferlösung von pll 7 (0,01 Mol/l Na tr iui-.ihydrogen phosphat/0,007 Mol/l Kaliumdihydrogenphosphat) in jOO ml eines Pyridin/Wasser-Gemischefi 1:1 zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationaverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit 75 ml Wasser aufgenommen und mit Ammoniak neutralisiert. Man

809839/09OB

erhält das disulfonierte Älumininrnphthaloe;, · -.In mit einem Absorptionc-maximum von 675 um (Pufferliisimg von pH 7).

Beispiel 2

Nach dein im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren v/erden durch Umsetzung der freien Phthalocyaniiisulfonsauren mit der äquivalenten Menge an Zn(CH₃COu)₉, MgCl₂, FeSO^₁, CuSO₄₅ KiCl₂₅ Mn(CH₃COO)₂, CaCl₂, CrCl₃. CdCl₂, SnCl₂, BaCl₉, Bi(NO,).., NaOCH₃ bzw. KOCH₀ die folgenden Meta llphfcha locyanindisulfonsädrekomplex;· erhalten (S - Suj fonsäuregruppe):

ZnPCS,, ZnFCS₂, MgPCS₂, MgPCS₃^, FePCS₉, F CuPCS₂, WiPCS₂₅MnPCS₂₅ CaPCS₂₅ CaPCS_3-4, CrClPCS₂, CdPCS₂, SnPCS₉, BaPCS₀, Bi(NO₀)PCS₉, Natriuinphthalocyanindisulfonsäure, Kaliumplithalocyanindisulfonsäure,

Beispiel 2a

Verfährt man wie im Beispiel la angegeben, verwendet aber Salze von Mg, Ca oder Fe(II), so erhält man die entsprechenden in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Phthalocyanine .

BAD ORIGINAL 809839/0908

■ kr

Tabelle 1

Mt ta	llsalz	Phthalocyaninderivat	(PC)(SO₃H)₂	A in H	max. ₂0, pH 9 (ran)
Kg		Mg	(PC)(SO₃H)₂		669
Ca	Ci₂	Ca	(PC)(SO₃H)₂		653
Fs	so₄	Fe		662

Beispiel 3

a) ' 52,5 g Phthalsäureanhydrid, 64 g Harnstoff, 1 g Ammoniummolybdat und 27 g tn-Xylolsulfonsaurcs Natrium werden in 175 g Trichlorbenzol angerührt und mit einer Suspension von 15 g wasserfreiem Aluminiuinchlorid in 25 g Trichlorbenzol vermischt. Nach 6 Stunden Rührzeit bei 200 bis 2O5°C werden 27 g Harnstoff und 50 g Trichlorbenzol zugegeben und weitere 5 Stunden auf 200 bis 2O5°C gerührt. Die Suspension wird kalt abfiltriert, der Rückstand mit Chlorbenzol und Methanol gewaschen, dann durch Auskochen in verdünnter Salzsäure, verdünnter Katronlauge und zum Schluss nochmals in verdünnter Salzsäure gereinigt. Nach Trocknung isoliert maii 34 g eines Aluminiuniphthalocyanins, dessen Analyse der Formel

809839/0908

■ kg

H₁ ,
Id

entspricht.

b) 20 g dieses A lumin iuir.ph tha locyani ns worden in 220 ml 03eum 30% während 8 Stunden bei 73 bis 75⁰C gerührt, die entstandene Lösung wird nach Abkühlung auf Raumcemperatur nuf Eis und 10/0 Kochsalzlösung gegossen, die Suspension abfiltriert, der Rückstand mit lO/öiger Kochsalzlösung, dann tnit 1 η Salzsäure gewaschen und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 22 g. Das Produkt entspricht der Formel

(301) Al Cl

λ max β 671 nm (in H_?0, pH 9).

In Schritt a) kann statt Aluminiumchlorid auch ein beliebiges anderes Aluminiums a Iz eingesetzt werden. Je nach der Natur des Anions erhält man auf diese Weise in diesem und in den folgenden Beispielen Aluminiumphthalocyaninderivate, in denen die dritte Valenz des Aluminiunis anstatt mit Chlor mit einem beliebigen anderen Anion abgesa'ttigt ist (z.B. Sulfat, Acetat, Hydroxyl usw.).

809839/0903

Beispiel 4

a) 20 g des gemäss Beispiel 3a) hergestellten Aluminiumphthalocyanins werden bei 20 bis 25⁰C in 140 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und während 30 Minuten gerlihrt. Dann wird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhöht. Nach 4-stUndigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis ausgetragen. Die Suspension wird abfiltriert und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.

b) Der feuchte Nutschkuchen wird in 500 ml Eiswasser angerlihrt, mit 3,2 g Aethanolamin versetzt und unter Rühren durch Zugabe von 10%iger Natronlauge bei pH 8 bis 9 gehalten. Nach 2~stUndigem Rühren bei 0 bis 25°C wird die Temperatur auf 60 bis 70⁰C erhöht und während 5 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und bei 70 bis 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Verbindung entspricht der Formel

/^(SO3^H)2,
(401) Al Cl ^Q

λ max = 677,5 nm (in H₂O, pH 7).

Wird das gemäss Beispiel 4a) erhaltene Aluminiumphthalocyanin-tetrasulfochlorid in analoger Weise -mit anderen Aminen umgesetzt, so erhält man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

809839/09OS

(402)

Al Cl

so

-(SO-R)

Tabelle 2

Kor- nel Nr.	R	-KH 2	2 2 2
	-HHCH	-KIICH CH K(CH ) 2 2 3 2
	-HIIClI, CH CH M(CHJ
HO₅	-KCH CH SO H 2 2 3
	-KHOH CH OSO II 2 2 j
,O₇	-HII(CH ).COOII 2 6
UoS	CII
Ί09
¹HO

	verwendetes Ajr.in	ΚΠ_(\|0Η
	II KCH 2 3
	KN(CH CH Oil) 2 2 2
	II NCII CII K(CH ) 2 2 2 j}^;2
	II, WCII, CH CII.K(CH. )
	CH I 3
	HHCH CH SO H 2 2 3
	H HCH CH 030 H 2 2 2 i
	H, H(CH ) .COOH 2 2 6
	CH


X
1
1
1.5
3


2
2
1

1

809839/090 8

Tabelle 2

(Fortsetzung)

Pormel Mr.

U12

-Ul! —V ^x) COOlI

__flH

SO. H

-KH

Cl

WiN

Cl

SO H

-111!01!,CH Kti

-N \ /

SO II

SO H

1.5

verwendetes Ainin

HN —(' >)— COOH

SO H

^C1

SO II

KH

Cl

H HCH Cl! NH 2 2 2

HN 0

SO H

0 9 8 3 9/0908

Beispiel 5

20 g des getn'dss Beispiel 4a) hergestellten Aluminiumphthalocyanin-tetrasulfochloridswerderi in 500 ml V/asser eingetragen und durch Zugabe von Natronlauge bei 60 bis 70⁰C hydrolysiert und anschliessend zur Trockne eingedampft. Man erhält 25 g Alurainiumphthalocyanin-tetrasulfonsäure (Na-SaIz) der Formel

(501) Al Cl (TC-) (SO₃Na)₄

λ max = 672,75 mn (in H₂O, pH 9).

Dieselbe Verbindung ist auch durch Sulfonierung des unsubstituierten Alutniniumphthalocyanins (erhältlich gemäss Beispiel 3a) mit 60%igem Oleum bei 70 bis 75°C erhältlich.

Beispiel 6

a) 20 g des gemäss Beispiel 3a) hergestellten Aluminiumphtha locyanins werden, bei 25 ⁰C in 150 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 30 Minuten gerlihrt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 65 bis 70⁰C erwärmt und innerhalb 20 Minuten werden 32 ml Thionylchlorid zugetropft. Die Temperatur wird anschliessend innerhalb 2 Stunden auf 110 bis 115⁰C erhöbt und während 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25⁰C wird die Reaktionsmar.se auf Eis ausge-

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tragen, sodass dabei die Temperatur nicht liber 0⁰C steigt. Die Suspension wird abfiltriert und mit Eiswasser s'äurefrei gewaschen.

b) Der feuchte Filterkuchen, bestehend aus Aluminiumphthalocyanin-trisulfochloridj wird in 500 ml Eiswasser
angerührt und mit 32 g l~Araino-3-dimethylamino~propan versetzt. Nach 15-stUndigem RUhren bei 20 bis 30⁰C wird die
Temperatur flir weitere 4 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhöht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 500 ml warmem V7asser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8O⁰C getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel

(601) Al Cl

Λ max = 675,5 nm (in H₂O, pH 7).

In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel

(602) Al Cl (PC)

durch Umsetzung von Aluminiurnphthalocyanin-trisulfochlorid, erhalten gemäß Beispiel 6a), mit einem entsprechenden Amin erhalten v/erden.

809839/09 0 8

-,37 -

Formel Nr.	R	verwendete AusgangGverbindung HR
603 604	-NH-CH₂CH -N(CII₃)₂ -NII-^jV-N(CH₃ )₇	H₂N-CH₂CH₉-N(CII₃) 2 H₂N-^)-N(CII₃) ₂

Beispiel 7

10 g Zinkphthalocyanin werden in 120 g Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 130 bis 132⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf 80⁰C werden innerhalb einer Stunde zur Lösung 20 ml Thionylchlorid zugetropft. Nach weiterem Rühren bei 80⁰C wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 800 g Eis und 200 ml Wasser gegossen. Der Rückstand wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen, dann in 100 g Eis und 100 ml Wasser in Gegenwart von 15 ml N-Dimethylaminopropylamin angeschlämmt. Die Suspension wird bei 80°C während 1 Stunde weiter gerUhrt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,05 g eines Produktes der Formel

*"" .CIL

ZnFC

CH.

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Mit Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanin als Ausgangsina terialien erhält man nach dem eben beschriebenen Verfahren die der Formel (605) entsprechexiden Cu- und Ni-Komplexe.

Beispiel 8

In 240 ml Oleum 337_cig werden 20 g des gemäss Beispiel 3a) erhaltenen Aluminiumphthalocyanins während 7 Stunden bei 73 bis 75°C gerührt. Das auf 25°C abgekühlte Reaktionsgemisch trMgt man.auf ein Gemisch von 1000 g Eis und 200 g Natriumchlorid aus. Die. Temperatur wird durch weitere Zugabe von Eis bei 0 bis 20⁰C gehalten. Die Suspension wird filtriert und der FilterrUckstand mit einer 10%igen Kochsalzlösung neutral gewaschen. Anschliessend wäscht man noch mit 300 ml Salzsäure 10%ig nach. Das Produkt wird bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt entspricht der Formel

(801) Al Cl (PC) (SO₃H)₃

λ max = 671 nm (in H₂O, pH 9).

Wird die oben beschriebene Sulfonierung mit 4O7agem Oleum ausgeführt, erhält man ein Produkt der Formel

(002) Al Cl (PC)-(SO₃H)_<4

λ max - 671,75 (in 1I₂O, pH 9).

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Beispiel 9

Wiederholt man die Beispiele 4, 5 und S, verwendet: jedoch anstatt Aluminiumphthalocyanin Zinkphthalocyanin als Ausgang.smaterial, so erhält man anstatt der Aiuminiutnkomplexe der Formeln (401), (403) bis (416), (501), (801) und (802) die entsprechenden Zinkkomp'Jexe.

Beispiel 10

Prüf u ng der Akt jvität

Methode:

Einer wässrigen Lösung, die die zu prüfende Phthalocyanin.verbin.dung in einer bestimmten Konzentration enthält, wird eine Keimsuspension einer bestimmten Bakterienart zugegeben, wobei die Keimeinsaat etwa 10 Keime/ml beträgt. Diese Testsuspension befindet sich in einem Becherglas, unter einer wassergekühlten Glasplatte, um Erwärmung durch die nachfolgende Belichtung zu vermeiden. Es wird nun mit eine Glühlampe oder einer Infrarotlampe *, die sich in einem Abstand von 20 cm über der Suspensionsoberfläche befindet, eine Stunde lang bestrahlt. Danach werden jeweils 2 Mal 0,1 ml der Suspension oberflächlich auf Nähragarplatten abgeimpft und die Zahl der verbleibenden Keime bestimmt. Aus der Reduktion der Keimzahl wird auf die Wirksamkeit: der zu prüfenden Phthalocyaninverbindungen geschlossen.

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Als Lichtquellen können z.B. fo If-,- η de Lampen verwendet werden:

A) Glühlampe "Gloria" 200W, 2800 Im

B) Infrarotlampe ("Rot") Philips IR, 25OW, Typ 13372 E/479

C) Infrarotlampe ("Weiss") Philips IR, 25OW, Typ 13372 E/06

Versuch 1

Geprüft werden folgende Phthalocyanine: (PC = Phthalocyanin)

a) Metallfreie PC(SO₃H)₂

b) ZnPC(SO₃H)₂

c) ZnPC(SO₃Na)₄

d) AlClPC(SO₃H)₂

e) CaPC(SO₃NH^)₂ und CaPC(SO₃H)_3-4

f) MgPC (SO₃NH₄)₂ und MgPC(SO₃II)_3-4

H I

g) ZnPC

SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)

^w h) FePC(SO-H)₉ und FePC(SO₀H)₀

ORIGINAL INSPECTED

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Die Verbindungen a bis h werden in einem Konzentra-ticmsbereich zwischen 0_}005 bis 100 ppm eingesetzt.

Verwendete TePtkeime:

Staph. aureus SG 511 Staph. aureus ATCC 6533

Strept. faecalis var. zyimogenes NCTC 5957

Die Zahl der Testkeime wird durch die Verbindungen a bis h bei sehr kleinen Konzentrationen um bis zn 4 Zehnerpotenzen reduziert, bei höheren Konzentrationen um 6 Zehnerpotenzen .

Versuch 2

Die grainnegativen Stämme:

Escherichia coli NCTC 8196 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 Proteus vulgaris ATCC 6896

werden als Testkeime verwendet und es wird nach der eingangs beschriebenen Methode vorgegangen.

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Die geprüfte saure Verbindung d zeigt gegenlibei" den obengenannten gramnegairiven Keimen bei · ' ;cm Natriumchlorid-Zusatz von einer Konzentration zwischen 1 und 3% sehr gute photoinaktivierende Eigenschaften. Auf diese Weise kann bei Konzentrationen an Verbindung d zwischen 1 und 100 ppm Keimreduktion bis zu 5 Zehnerpotenzen erreicht werden.

Versuch 3

In den vorbeschriebenen Versuchen wird jeweils eine Stunde lang belichtet.

Im vorliegenden Versuch wird die Belichtungszeit zwischen 10 Minuten und einer Stunde in 10 Minuten-Interval len. vairiiert.

VJirksubstanz: Verbindung d

Testkeim: Strept. faecalis var. zymogenes KCTC 5957

Es zeigt sich j dass das Ausrnass der Keimreduktion bei Belichtungszeiten zwischen 10 und 40 Minuten kontinuierlich zunimmt. Bei 40 Minuten wird der Maximalwert erreicht, der bei weiterer Belichtung konstant bleibt.

Beispiel 11

Es wird nach der im Beispiel 10 beschriebenen Methode vorgegangen und gemäss Versuch 1 die wasserlöslichen Phtha· locyariinvorbindungen der Formeln (401), (501), (601), (701),

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(801), (802) sowie die den Verbindungen (401), (501), (801) und (802) analogen Zinkkoruplexe auf ihre bakterizide Wirkung hin untersucher Die genannten Verbindungen bewirken je nach eingesetzter Konzentration eine starke Reduktion der eingesetzten Testkeime.

Aehnlich gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen der Formeln (403) bis (416), (603) bis (605) sovrie den entsprechenden Zink-, Kupfer- und Nickelkomplexen und ir.it den restlichen in Beispiel 2 genannten Phthalocyaninsulfonsaurekomplexen (z.B. des Cu und Ni) erhalten. Auch die in der folgenden Tabelle 4 angeführten Verbindungen der Formel

(1101) Al Cl (PC}—

zeigen im gem'ass Beispiel 10 durchgeführten Test gute bakterizide Wirkung.

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Tabelle 4

Fca-mel Nr.

1102

1103

1104

1105

1106

1107

-N(ClU)- Cl

/ITT Φ

-N-NII₉ Cl

-ν' Α ei¹

-S-C

Cl'

NIL

^W y N(CIU)

-S=C C1^U

^{X N}(^CII3^2

Cl

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Beispiel 12

Prüfung der Desinfektionsw:! rkung auf Textili enj_

Ein Stück Baumwollgewebe wird auf einen Glasrechen aufgespannt und mit einer im Beispiel 10 beschriebenen. Prüfsuspension (enthaltend die Wirksubstanz und einen Testkeir·*- stamm) beimpft. Der Glasrechen, der an einen Motor angeschlossen ist, wird nun gedreht und mit einer Infrarotlampe bestrahlt. Zwischen Lampe und Gewebestück ist eine Glasplatte angebracht, die mit fliessendem Wasser gekühlt wird, um eine Erwärmung des Gewebestückes zu vermeiden. Unter gleichen Versuchsbedingungen v/ird parallel dazu ein Gewebestück behandelt, auf das jedoch keine mikrobizide Wirksubstanz aufgebracht worden war. Nach 1-stündiger Belichtung werden die Keimzahlen quantitativ ermittelt und die durch das jeweilige Phthalocyanin bewirkte Keimreduktion festgestellt. Getestet wurde die Wirkung der Phthalocyaninverbindung d aus Beispiel 10, Versuch 1, gegenüber Strept. faecalis var. zymogenes NCTC 5957. Es wurde dieselbe Keimreduktion in Abhängigkeit von der eingesetzten Konzentration festgestellt wie in Beispiel 10, Versuch 1.

Beispiel 13

Ein Stück Baumwollgewebe wird bei 80⁰C in einer Flotte (Flottenverhältnis 1:20), die 0,1 bis 10 ppm der Verbindung der Formel (301) enthält unter 4-maliger Zugabe von NaCl (2,5%) in Abständen von jeweils 10 Minuten behandelt.

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- Kt -

Anschliesscnd wird das Gewebe 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespUlt und 1 Stunde bei 80⁰C getrocknet.

Das so ausgerüstete Baumwollgewebe wird nun mit jeweils einer Keirnsuspens ion (Staph. aureus ATCC 6538 und Streptofaecalis ATCC 5957} beimpft, auf einem Metallrechen aufgespannt und wie aus nachfolgender schematischer Zeichnung ersichtlich ₃ belichtet.

Beiichtungslampe

wa s s er g ektih 11 e Glasplatte

ein Metallrechen mit aufgespanntem Gewebe, an Motor angeschlossen,

Wasserbad

Als Belichtungslampe wird die in Beispiel 10 beschriebene Lampe "C" verwendet. Entfernung der Lampe vom Gewebe: 20 cm. Belichtungszeit 1 Stunde. Der Metallrechen wird durch einen Motor gedreht (32 Umdrehungen pro Minute). Das Wasserbad, temperiert auf ca. 50⁰C, soll die Austrocknung der Bakter.lensuspension verhindern. Die wassergekühlte Glasplatte verhindert eine Erwärmung des Gewebes durch die Belichtung.

Kach der Belichtung wird in üblicher Weise die Keimx η hl durch 1'aral'i el zählung on bestimmt. Εε wird jeweils ein

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beimpftes, aber nicht ausgerüstetes Gewebestück zur Kontrolle mi !.belichtet. In Tabelle 5 sind die Ergebni. a zusammengefasst. Die Zahienwerte χ stellen die jeweilige Keitnreduktion in Zehnerpotenze.il r>och der Formel -log_lri ~- , wobei N die

LU Ii O

Keimeinsaat und N die Zahl der überlebenden Keime ist:^ dar (Mittelwerte aus 5-10 Parallelzlihlungen).

Tabelle 5

	X	O	Konze 0.1	ntratli 1	3n an Ve 2	!•bindung 3	(301) in	ler Flott 5	e 10
Staph. aureus ATCG 6^38	X I	O	0	2.3	3.2	3.3	3,3	3,7
Stropt. faecalis ATCC 5957	O	0.2	2.7

Ersetzt man die Verbindung der Formel (301) durch die übrigen in den Beispielen 10 und 11 im Suspensionsversuch getesteten wasserlöslichen Phthalocyaninderivate und behandelt Gewebe in der eben beschriebenen V7eise, so erhält man "ähnlich gut antibakteriell ausgerüstetes Gewebe.

BAD ORi

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Claims

Pa ten tans prlicb e

1. Verfahren zur Bak'dmpirung von Mikroorganismen i.n oder auf organischen oder anorganischen Subs Listen und zum Schlitzen derselben vor dein Befall durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substrate bei Anwesenheit: von Sauerstoff und Wasser und unter Bestrahlung mit Licht im infraroten oder/und sichtbaren Bereich mit wst;seriös liehen Phthalocyaninderivate!! behandelt.

2. Verfahren gemUss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninderivate und deren Metallkomplexe einsetzt, die an den Phenylkerneri mit sauren oder basischen Gruppen substituiert sind.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man meta11freie Phthalocyaninderivate oder deren Metallkomplexe einsetzt, die als Metallatom Aluminium, Zink, Eisen (II), Calcium, Magnesium, Natrium oder Kalium enthalten.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phthalocyaninderivate solche einsetzt, die als wasserlöslich machende Gruppen SuIfo- und Carboxylgruppen und deren Salze oder Gruppen der Formeln

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Ζ^Θ

CH₂-N TT , R₇" ^R4

^Κ1

-SO^ (CII₂ )_ii--OSO._jM

-SO₂(CH₂) -SO₃M R.

"SO₉-N-(CH₉) -0S0.,M

-SO₂-X₁-(CH₂)_η-Ν -CH₂-Y₁-(CH₂) -N

^R4 '

ci

Cl'

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(CIL,) ,-S Z^W oder -(CH₉L₁-S-C

^Nli5^R6

in Vielehen Formeln

X Sauerstoff, den Rest -NH- oder -N-Alkyl und

R, und R_? unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^ und R^ IUr eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht,

Y Sauerstoff, Schwefel, den Rest -NH-- oder -N-Alkyl,

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unsubstituri.ertes oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder R- und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

R,- und Wr unabhängig voneinander einen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest,

Ry eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,

M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,

Z ein Anion wie z.B. ein Chlor-, Brom-, Alkyl- oder Aralkylsulfat!on,

η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und in¹ O oder 1

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bedeuten, enthalten, wobei die Anzahl an wasserlöslich machenden Gruppen, die gleichartig oder verschiede ;\ sein können, mindestens so gross ist, dass eine hinreichende Wasserlöslichkeit erreicht wird und wobei zusätzlich zu den wasserlöslich machenden Gruppen auch andere Substituenten im Molekül enthalten sein können, wie z.B. übliche Reaktivreste, vorzugsweise Chlortriazin-, Chlorpyrazin- oder Chlorpyrimidinreste.

5. Verfahren gem'äss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Phthalocyaninderivate solche der Formel

(Me) (PC) (R)

einsetzt, worin

PC für das Phthalocyaninringsystem steht, ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Me Zn₅ Fe(II), Ca, Mg, Na, K oder Al X, wobei X für

ein Anion, insbesondere für ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxylion steht, m 0 oder 1 und
R . eine Gruppe der Formel

•SO_qY , -SO₉-N-C/

¹ I

^R7

SO₂-N- (CH₂

^R3 ^N

^R7

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oder -SO₂-N

darstellen, worin.

Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium« oder Aminion,

Rl Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff·- a fcomen,

n¹ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

R, und R_? unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, ^T.;oboi mindestens einer der Reste R₁ und R„ fUr eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyaiioalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Ilalogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R-, und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei, wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauer substituierte Phthalocyaninderivate und deren Metallkomplexe solche einset/.t, die mit Sulfogruppen oder/und Carboxylgruppen oder solche Gruppen enthaltenden Resten substituiert sind.

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7. Verfahren genoss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonierte Phthalocyanine und derart Metallkomplexe einsetzt.

8. Verfahren gem'dss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonierte Phthalocyaninderivate der Formel

(Me)_1n

einsetzt, worin

PC für das Phthalocyaninringsystem steht, Y¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, ν eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4 (den Sulfonie-· rungsgrad),

in 0 oder 1 und

Me Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K oder Al X bedeuten, wobei X für ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Hydroxyl- oder Acetation steht.

9. Verfahren gemMss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basisch substituierte Phthalocyaninderivate und deren Metallkomplexe solche einsetzt, in denen die Phenylkerne basisch substituierte Sulfamoyl- oder Alkoxysulfony!gruppen oder/und quart'äre Animoniumgruppen enthalten, wobei die Gesamtzahl der Substituenten zwischen 2 und 4 beträgt.

10. Verfahren gemass Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninderivate oder deren Metallkomplexe einsetzt, die an den Pheny!kernen Substituenten der Formel

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)_η-Ν

tragen, worin

η eine Zahl zwischen 2 und 12 und

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R- und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.

U. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Phthalocyaninderivate solche der Formel

(Me)_m (PC

SO₂-NH-(CH₂)_n,-N

^R4

einsetzt, worin

PC, Me

und m
ι

wie in Anspruch 5 definiert sind, eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, Rl und R! unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, SuIfophenyl, Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl "mit. jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstof f a torn den Morpholinring ,

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ν eine Zahl zwischen 1 und 4

bedeuten, wobei, falls v> 1, die im Molekül vorhandenen Reste

-SO₂-NH-(CH₂)_n,-Ν

^R4

gleich oder verschieden sein können.

12. Verfahren gemäss Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Phthalocyaninderivate solche der Formel

(SOA")
X_ 3 'v

N τη

R-

^|Χ R,¹

einsetzt, worin
PC, Me

und m wie in Anspruch 5 definiert sind, Y¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Aminoniumion, n¹ eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,

RO und R^J unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalk}'! oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholi.nring,

m' 0 oder 1 und

w und Wj unabhängig voneinander eine beliebige Zahl zwischen 0,5 und 3

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bedeuten, wobei w + w, mindestens 1, jedoch höchstens 4
beträgt.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallfreies Phthalocyaninderivat einsetzt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninderivat der in den Ansprüchen 8, 11 oder 12 definierten Formeln einsetzt, worin m 0 ist.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Metallkomplex eines
Phthalocyaninderivates einsetzt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aluminium- oder Zinkkomplex eines Phthalocyaninderivates einsetzt.

17. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonierte Aluminium- oder Zink-Phthalocyanine mit einem Sulfonierungsgrad von 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 4
einsetzt.

18. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninderivat der in den Ansprüchen 8, 11 oder 12 definierten Formeln einsetzt, worin m 1 und Me Zn oder Al X bedeuten.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyauinderivat der in den Ansprüchen 8, 11 oder 12 definierten Formeln einsetzt, worin m 1 und Me Al X bedeuten.

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ΑΌ-

20. Verfahren gem'ass Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninderivat der im Anspruch S angegebenen Formel einsetzt;, worin m 1 und Me Al X bedeuten.

21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart eines anorganischen Salzes durchführt.

22. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung des jeweiligen Substrates in einem wässrigen Bad vornimmt, das den wasserlöslichen Phthalocyaninwirkstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mg/1 enthält.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit einer künstlichen Lichtquelle, vorzugsweise einer Glühlampe oder Infrarotlampe, entweder im Behandlungsbad oder ausserhalb des Behandlungsbades vornimmt.

24. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung der Substrate im Sonnenlicht erfolgt.

25. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Bakterien.

26. Verfahren gemä'ss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Mikroorganismen auf textlien Materialien und zum Schützen derselben vor dem Befall durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart von Sauerstoff unter Bestrahlung mit sichtbarem oder infrarotem Licht mit einer wässrigen Lösung behandelt, die ein in den Ansprüchen 1 bis 19 beschriebenes Phthalocycaiinderivnt und gegebenenfalls ein anorganisches Salz enth'äJt.

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27. Verfahren gemäss Anspruch 26 zur Desinfektion von Waschgut, dadurch gekennzeichnet, dass man. das Waschgut unter Bestrahlung mit infrarotem oder sichtbarem Licht in einer Waschflotte wäscht, die lieben üblichen Waschmi ttelbestandteilen 0,001 bis 100 ppm eines oder mehrerer in den Ansprüchen 3 bis 19 beschriebener Phthalocyaninderivate und gegebenenfalls ein anorganisches Salz enthält.

28. Verfahren gemäss Anspruch 26 zur Desinfektion bzw. Ausrüstung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man letztere in einer Flotte, die 0,01 bis 50 ppm eines iti den Ansprüchen 8 bis 19 definierten Phthalocyaninderivates enthält, behandelt, wobei das Bad. direkt mit einer künstlichen Lichtquelle bestrahlt wird. bzw. die Textilien später in feuchtem

Zustand mit einer künstlichen Lichtquelle bestrahlt oder dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.

29. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Desinfektion von Schwimmbädern sowie von Effluenten aus Kläranlagen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Wasser 0,001 bis 100 ppm eines oder mehrerer in den Ansprüchen 2 bis 19 definierter Phthalocyaninderivate zugibt und gegebenenfalls zusätzlich mit einer künstlichen Lichtquelle bestrahlt.

30. Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Phthalocyaninderivate, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 19 definiert sind, enthält.

31. Mittel zur Bekämpfung von Bakterien gemäss Anspruch 30. .

32. Mittel gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein anorganisches Salz, enthält.

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33. Mittel gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Phthalocyaninderivate, wie sie in den Ansprüchen 8, 11, 12, 18 oder 19 definiert sind, enthält.

34. Antimikrobiell wirksames Waschmittel gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichen Waschmittelbestandteilen mindestens ein Phthalocyaninderivat der im Anspruch 5 angegebenen Formel, worin Me Fe(II)₅ Ca, Mg, K, Na oder Al X bedeutet, enthält.

35. Antimikrobiell wirksames Waschmittel gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,0005 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel, eines sulfonierten Phthalocyaninderivates der im Anspruch 8 angegebenen Formel, worin Me für Al X und m für 1 steht, sowie übliche organische Detergentien und alkalische Gerüststoffsalze sowie gegebenenfalls weitere übliche Waschmittelzusätze enthält.

Phthalocyaninverbindungen der Formel

Me¹ (PC) (R¹

PC für das Phthalocyaninringsystem steht, ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Me' Na, K, Ca, Mg oder Al X, wobei X ein Anion bedeutet,

und
R¹ eine Gruppe der Formel

ORIGINAL INSPECTED 809839/0908

./13.

-SO,Y , -SO₂-Xj^

/ R₃ -X^-(CH₂)_η-Ν oder

darstellen, worin

Y Wasserstoff j ein Alkali-, Ammonium- oder Aminion, Xi Sauerstoff oder die NH-Gruppe,

η eine Zahl von 1 bis 12,

R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R, und R₂ fllr eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

R„ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R~ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsysteiris gebunden sind und gleich oder verschieden sein können, wenn v>l.

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37. Formel

Phthalocyaninverbindungen gemä'ss Anspruch 36 der

Me¹ (PC) (R)

worin PC ν
Me¹

fUr das Phtha]ocyaninringsystem steht, einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Na, K, Ca, Mg oder Al X bedeutet, wobei X für ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxylion steht und eine Gruppe der Formel

SO₃Y ,

SO₉-N-(CH₉) ,-N i

-SO₉-Nh/

^L I

^R7

/^R3

oder

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/15

darstellt, worin

Y Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Atnnonium- oder Aminion,

Rl Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n¹ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

R. und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₀ für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R^ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei die Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind und gleich oder verschieden sein können, wenn v> 1.

38.
Formel

Phthalocyaninverbindungen gemäss Anspruch 37 der

Me¹ (PC

SO₀-NH-(CH₀) ,-N / Zn

^R3

^R4

PC, Me',

n¹ und ν wie in Anspruch 37 definiert sind und

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Rö und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, SuIfophenyl, Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring

bedeuten.

39. Phthalocyaninverbindungen der in den Ansprüchen und 38 definierten Formeln, worin Me Al(X)bedeutet, wobei X wie in Anspruch 37 definiert ist.

40. Phthalocyaninverbindungen gemä*ss Anspruch 37 der Formel ·

Me¹ (PC) (SO₃Y)_v,

worin Me¹, PC und Y die in Anspruch 37 angegebene Bedeutung haben und v¹ einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4, insbesondere zwischen 1,5 und 4 hat.

41. Phthalocyaninverbindungen getnä'ss Anspruch 40 der Formel

Al X' (PC) (SO₃Y) ,

worin PC, Y und v¹ die in Anspruch 40 angegebene Bedeutung

- 2- haben und X^! ein Anion aus der Gruppe OH , SO, , Cl ₅ Br und CH₃COO" bedeutet.

42. Phthalocyaninverbindungen gemäss Anspruch 41 der Formel

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Al Cl (PC)-(SO₃Y¹¹)^,

worin PC wie in Anspruch 41 definiert ist, ν" eine, beliebige Zahl zwischen 1 und 4 und Y" Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten.

43. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen der in Anspruch 36 definierten Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallfreies Phthalocyanin der Formel

(PC)-(R)_v

worin PC, R und ν wie in Anspruch 36 definiert sind, mit einem Salz des Metalls Me¹ umsetzt.

44. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Phthalocyaninen der in Anspruch 40 definierten Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallphthalocyanin der Formel

Me¹ (PC)

worin Me¹ und PC die obige Bedeutung haben, mit Oleum sulfoniert und gegebenenfalls die erhaltene Sulfonsäure in ein Salz überfuhrt.

45. Verwendung der in den Ansprüchen 36 bis 42 definierten Verbindungen als Photoinaktivatoren flir Mikroorganismen .

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