CH495959A - Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen

Info

Publication number
CH495959A
CH495959A CH1690866A CH1690866A CH495959A CH 495959 A CH495959 A CH 495959A CH 1690866 A CH1690866 A CH 1690866A CH 1690866 A CH1690866 A CH 1690866A CH 495959 A CH495959 A CH 495959A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
hydrazine
methyl
sulfobenzaldehyde
carboxyphenyl
sulfophenyl
Prior art date
Application number
CH1690866A
Other languages
English (en)
Inventor
Frederick Strobel Albert
Charles Catino Sigmund
Original Assignee
Gen Aniline & Film Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Aniline & Film Corp filed Critical Gen Aniline & Film Corp
Publication of CH495959A publication Critical patent/CH495959A/de

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72Hydrazones

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer und geeigneter, das Sonnenlicht filternder Stoffe sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte als Komponente in Kompositionen zum Schutz der menschlichen Haut gegen verbrennende, gerbende und abbauende Wirkungen des Sonnenlichts. Insbesondere werden die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in kosmetische Kompositionen eingearbeitet, die ausser- ordentlich gut geeignet sind zum Schutz der Haut gegen das Sonnenlicht.



   Es sind im allgemeinen Sonnenlicht filternde Stoffe entwickelt worden, die ganz befriedigenden Schutz gegen die verbrennenden Strahlen gewähren, die aber die gerbend wirkenden Strahlen durchlassen. Die am schädlich- sten verbrennend wirkenden Wellenlängen des Sonnenlichts befinden sich im Bereich von ungefähr 2900 bis 3100 A. Die Wirkung dieser Wellenlängen auf die menschliche Haut ruft eine ernsthafte Verbrennung, Rötung, Blasenbildung und Ödeme hervor, die für viele Verbrennungen charakteristisch sind. Dies ist vom   asthe-    tischen Standpunkt aus   unerwiinscht    und bedeutet gleichzeitig eine ernste Gefahr für die menschliche Gesundheit. Um die Wirkung der verbrennenden Strahlen des Sonnenlichts zu überwinden, sind verschiedene Verbindungen angewendet worden, die die verbrennend wirkenden Strahlen aufheben.

  Die Öffentlichkeit nimmt an und im allgemeinen hin, dass das Gerben ein   wtinschens-    wertes Phänomen ist und irgend etwas mit guter Gesundheit zu tun hat. Die Öffentlichkeit ist dazu erzogen worden, die zahlreichen im Handel erhältlichen Produkte, welche die verbrennend wirkenden Strahlen aussieben und die gerbend wirkenden Strahlen durchlassen, zu akzeptieren. Innerhalb der letzten Jahre hat man im allgemeinen angenommen, dass das Gerben, obgleich es   nlltzlich    ist zum Schutze der Haut gegen fortgesetzte Sonnenbestrahlung, es jedoch verbunden ist mit einem allgemeinen Abbau der Haut durch die chemisch wirkende Strahlung.

  Obgleich die grösste $Zahl der Menschen nicht schwer durch gerbend wirkende Strahlen angegriffen werden, gibt es eine   grove    Zahl, die sogar gegen die gerbend wirkenden Strahlen der Sonne empfindlich sind, so dass die Bestrahlung in dieser Wellenlänge bei ihnen grosse gesundheitliche Gefahren hervorruft. Daher besteht für die, die sowohl Schutz gegen Verbrennen und Gerben der Sonnenstrahlen   wtinschen    und für diejenigen, die nicht gegerbt werden wollen, ein echtes Bedürfnis nach einem in einem breiten Spektrum, das Sonnenlicht filterndem Mittel, welches der Haut einen angemessenen Schutz verleiht, genügend stabil ist unter den Bedingungen des Gebrauchs und seine Wirkungen mehrere Stunden lang behält, leicht auf die 1Haut aufgebracht werden kann und nicht leicht entfernt werden kann, zum Beispiel durch einfaches Waschen mit Wasser.

  Diese letztere Eigenschaft muB gewährleistet sein, weil es   unerwtinscht    ist, ein beispielsweise schon beim Baden leicht entfernbares Material zu verwenden.



   Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass durch sic Verbindungen hergestelit werden können, die überragende Fil\tereigenschaften haben für Sonnenstrahlen mit Wellenlängen von 2900 bis 3500 A; der Bereich der Wellenlänge von 3200 bis 3500 A umschliesst den Bereich des Sonnenlichtes, der gerbend wirkt.



   Es wurden nun Verbindungen gefunden, die iiberragende Filtcreigenschaften haben für die verbrennend und gerbend wirkenden Sonnenstrahlen und insbeson   dcre    der Strahlen mit Wellenlängen im ultravioletten Bereich von 2900 A bis ungefähr 3500 A. Diese Verbindungen haben hervorragende K-Werte sowie unerwartete Lichtbeständigkeit und Stabilität gegen ultraviolette Strahlen.



   Der K-Wert ist ein Mass für die Wirksamkeit der Verbindung, spezifische Wellenlänge des Lichtes herauszufiltern. Eine Verbindung mit einem K-Wert von 1 reduziert das durchgehende Licht in einer Konzentration von 0,1   S    und einer Schichtdicke von 1 cm auf 10% des eingefallenen Lichtes. So reduziert eine Ver  bindung mit einem K = 10 bei einer gegebenen Wellenlänge in einer Konzentration von   0,1%    die durchgehende Strahlung auf 10% der eingefallenen Strahlung bereits bei einer Schichtdicke von nur 1 mm.



   Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Formel:
EMI2.1     
 in der As und   Aa    Benzolringe bedeuten, die mindestens eine   Sulfonsäure-    oder   Carbonsäuregruppe    sowie gegebenenfalls weitere Substituenten tragen, und R ein ali   phatischer    oder cycloaliphatischer Rest, vorzugsweise ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.



   Die bevorzugt herstellbaren Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die folgende   allgemeime    Formel:
EMI2.2     
 in der (Ar)l und (Ar)2 Benzolringe, Z die Reste - SO3M oder -COOM sind, n und m den Wert 1 bis 3 besitzen, R ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist, vorteilhaft ein Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bzw. Amin. Geeignete R-Reste sind der   Alkyl-,    Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,   Halogenalkyl-    (z.

  B.   Chloräthyl-,    Brompropyl-, Fluoramyl-, Jodpentyl-), Halogenalkenyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl-,   Carbalkoxyalkyl-,      Alkoxy-    alkyl- oder Hydroxyalkoxyalkyl-Rest, sowie die   Cyan-,      Hydroxy-,    Alkoxy-, Carbalkoxy-, Hydroxy-Alkoxy-Deri-   vate    der Alkenyl-Reste.



   Der Benzolring kann   zusätzlich    zu der Salz- oder salzbildenden Gruppe andere Substituenten enthalten, die nicht chromophor sind. Diese Substituenten können folgende Reste sein : Hydroxyl, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Cyan, Alkylsulfonyl   (z. B.      -SO2CH3),    Carboxamido oder Sulfonamido.



   Chromophore Gruppen, wie beispielsweise Nitro-,   Azo-,      Azoxy-    oder andere Gruppen sollten vermieden werden.



   Wenn ein Oxyrest (z. B. ein Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkenoxy-Rest) auxochrom oder   bathochrom    wirksam ist, sollte nicht mehr als ein solcher Rest vorhanden sein, weil das Absorptionsmaximum der Verbindungen mit 2 oder mehr   Oxyresten    in den meisten   Fallen    zu nahe, wenn nicht gar in sichtbarem Bereich des Spek   drums    liegt, wodurch sie dazu neigen, die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Sonnenlicht   filLernde    Stoffe zu vermindern.

  Es ist auch vorteilhaft, wenn die Erfindung gemäss verwandten und hergestellten Verbindungen keine Aminoreste,   msbesondere    direkt an den Benzolring gebundene, enthalten, weil diese Verbindungen im allgemeinen niedrigere Lichtbeständigkeit besitzen,   cbgleich    ihre Absorptionseigenschaften befrie   digend    sein können.



   Das erfindungsgemässe   VeRahren    zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure der Formel   A-CHO    oder ein Salz davon mit einer Säure der Formel
EMI2.3     
 bzw. einem Salz davon kondensiert wird.



   Die Erfindung bezieht sich somit auf die Kondensation eines Sulfo- oder Carboxybenzolaldehyds, ge   wünschtenfalls    in Form seines Natriumsalzes, mit einem Sulfo- oder Carboxyphenly-(R-substituierten)-hydrazin.



  Die Kondensation kann in einem wässrigen Medium, besonders wenn die Ausgangsstoffe löslich in Wasser sind, oder in jedem   ausgewählten      Lösungsmittelmedium      durchgeführt    werden. Das Verfahrensprodukt kann in üblicher Weise durch Destillation, Extraktion, Kristallisation oder Fällung isoliert werden. Im allgemeinen ergibt das ein- bis   zweistündige    Erhitzen der Ausgangsstoffe mit dem Aldehyd, der in Form des Natriumsalzes vorliegt, unter Rückfluss hohe Ausbeuten.



   Von den geeigneten Aldehyden, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der   erfindungsgemässen    Verbindungen verwendet werden   können,    werden genannt:
2-Sulfobenzaldehyd (0-Formylbenzolsulfonsäure),
4-Chlor-2-sulfobenzaldehyd,
5   -Chlor-2-sulfobenzaldehyd,   
6-Chlor-2-sulfobenzaldehyd,
4-Hydroxy-2 sulfobenzaldehyd,
3-Sulfobenzaldehyd,
4-Brom-3 -sulfobenzaldehyd,
4-Chlor-3 -sulfobenzaldehyd,
4-Fluor-3-sulfobenzaldehyd,
4-Jod-3-sulfobenzaldehyd,
4-Hydroxy-3 -sulfobenzaldehyd,    2,6-Dichlor-3-sulfobenzaldehyd,   

   
4-Sulfobenzaldehyd,
2-Chlor-4-sulfobenzaldehyd,
2-Methyl-4-sulfobenzaldehyd,
2-Äthyl-4-sufobenzaldehyd,
2-n-Butyl-4-sulfobenzaldehyd,
2-Methylsulfonyl-4-sulfobenzaldehyd,
2-Carboxamido-4-sulfobenzaldehyd,
2-Methoxy-4-sulfobenzaldehyd,
2-Äthoxy-4-sulfobenzaldehyd,
2-n-Hexoxy-4-sulfobenzaldehyd,
2-Hydroxyäthyl-4-sulfobenzaldehyd,
2-Äthoxyäthyl-4-sulfobenzaldehyd,
2-Carboäthoxyäthyl-4-sufobenzaldehyd    2-Cyan-4-sulfobenzaldehyd,   
2-Cyanoäthyl-4-sulfobenzqaldehrd,
3-Hydroxy-4-sulfobenzaldehyd,
3-methoxy-4-0sulfobenzaldehyd,
3-Hydroxy-6-sulfobenzaldehyd,
2-Hydroxy-5-sulfobenzaldehyd,
3-Methyl-2-sulfobenzaldehyd,
3-methyl-6-sulfobenzaldehyd,
4-Chlor-3-methyl-6-sulfobenzaldehyd,    4-Methoxy-3     

   -sulfobenzaldehyd,
4-Isopropoxy-3-sulfobenzaldehyd,
4-Carbäthoxy-3-sulfobenzaldehyd,
4-Brom-3-äthyl-6-sulfobenzaldehyd,
4-Äthoxy-3-isobutyl-6-sulfobenzaldehyd,
4-Cyan-3-methyl-6-sulfobenzaldehyd,
2,4-Disulfobenzaldehyd,    5-Chlor-2,4-disulfobenzaldehyd,
6-Chlor-2,4-disulfobenzaldehyd,     6-Äthoxy-2,4-disulfobenzaldehyd, 5-Cyan-2,4-disulfobenzaldehyd, 5-Chloräthyl-2,4-disulfobenzaldehyd, 3-Methyl-2,4-disulfobenzaldehyd, 2,5-Disulfobenzaldehyd, 2,6-Disulfobenzaldehyd, 6-Hydroxy-3-methyl-5-sulfobenzaldehyd, 3,5-Disulfobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3,5-disulfobenzaldehyd, 2-methoxy-3,5-disulfobenzaldehyd, 2,4,6-Trisulfobenzaldehyd, 2-Formylbenzoesäure, 3-Formylbenzoesäure, 4-Formylbenzoesäure, 2-Chlor-3-formylbenzoesäure, 2,6-Dichlor-3-formylbenzoesäure, 2,4,6-Trichlor-3-formylbenzoesäure, 2-Chlor-4-formylbenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-formylbenzoesäure,

   2,3,6-Trichlor-4-formylbenzoesäure, 4-Formyl-0-toluylsäure, 4-Isopropoxy-3-formylbenzoesäure, 4-Cyan-3-formylbenzoesäure, 4-Chlor-3-formylbenzoesäure, 4-Carbäthoxy-3-formylbenzoesäure, 4-Fluor-3-formylbenzoesäure, 4-Propenyl-3-formylbenzoesäure, 4-Methylsulfonyl-3-formylbenzoesäure, Beispiele für geeignete Phenylhydrazine sind :

   1-methyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Isopropyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin, 1-n-Hexyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Methyl-1-(3-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-1-(3-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-Methyl-1-(2-methyl-3-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-1-(1-methyl-3-sulfophenyl)-hydrazin, 1-methyl-1-(2-methyl-5-sulfophenyl)-hydrazin, 1-n-Propyl-1-(2-methyl-5-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-1-(3-sulfo-4-äthylphenyl)-hydrazin, 1-Methyl-1-(2-sulfo-4-chlorphenyl)-hydrazin, 1-Methyl-1-(2-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-n-Propyl-1-(2-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-Isobutyl-1-(2-sulfo-cyanpheny)-hydrazin, 1-Methyl-1-(2,6-disulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-methyl-1-(2-sulfo-4-methylssulfonylphenyl) hydrazin, 1-methyl-1-(2-sulfo-4-carboxamidophenyl)-hydrazin, 1-methyl-1-(2-sulfo-4-N,N-dimethyl carboxamidophenyl)-hydrazin,

   1-Methyl-1-(2-sulfo-4-carboäthjoxyphenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-(2-sulfo-4-methylsulfonylphenyl)-hydrazin, 1-Methyl-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Methyl-(3-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Methyl-(2-cyan-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-(3-cyan-4-sulphenyl)-hydrazin, 1-Isoamyl-(3-äthyl-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-n-Hexyl-(3-carbomethoxy-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Isohexyl-(2-fluor-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Allyl-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Chloräthyl-1-(2-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Chloräthyl-1-(4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Cyanpropyl-1-(4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Hydroxyäthyl-1-(4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Chloräthyl-1-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin,

   1-Carboäthoxyäthyl-1-(2-brom-4-sulfophenyl) hydrazin,
1-Cyclohexyl-1-(2-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Cyclohexyl-1-(4-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Cyclohexyl-1-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Cyclopentyl-1-(2-methyl-4-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Methoxyäthyl-1-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Cyanäthyl-1-(2-cyan-4-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Cyanäthyl-1-(2-fluor-4-sulfophenyl)-hydrazin,
1-Cyanäthyl-1-(2-methylsulfonyl-4-sulfophenyl) 

   hydrazin,
1-Allyl-1-(2-äthyl-4-sulfophenyl)-hydrazin,
10Methyl-1-(4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Isoprophyl-1-(4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Isohexyl-1-(4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(2-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(3-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(3-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(4-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(5-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(5-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin,    l-Athyl- 6-carboxyphenyi)-hydrazin,   

   
1-Äthyl-1-(5-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-n-Propyl-1-(5-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(5-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(4-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Äthyl-1-(4-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin,    l-Methyl- 1 -(5-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin,   

   
1-Äthyl-1-(5-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-chlor-3-carboxypenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(4-chlor-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(5-chlor-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(6-chlor-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-brom-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(4-brom-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(5-brom-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(6-brom-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(4-methyl-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(5-methyl-3-carboxyphenyl)-hydrazin,    l-Methyl-l    -(6-methyl-3-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-chlor-4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-chlor-4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-brom-4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-brom-4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(2-methyl-4-carboxyphenyl)-hydrazin,
1-Methyl-1-(3-methyl-4-carboxyphenyl)-hydrazin.



   Eine der Methoden zur Herstellung der Hydrazinkomponenten besteht darin, N-Alkylanilin zu nitrosieren, zu dem entsprechenden Hydrazin mit Zink in Essigsäure zu reduzieren und   schliesslich    mit Oleum zu sulfonieren. In alternativer Weise können die N-Alkylaniline zuerst sulfoniert und dann nitrosiert und reduziert wer- den. Wenn die N-Alkylaniline in para-Stellung einen Substituenten, wie Halogen oder einen Alkyl-,   Cyan-,    Sulfonyl-, Carbalkoxy- oder einen ähnlichen Rest enthalten, findet die Sulfonierung in ortho-Stellung statt.



  Wenn diese Substituenten in ortho- oder meta-Stellung stehen, findet die Sulfonierung in para-Stellung statt.  



  Die allgemeine Reaktion und die speziellen Verbindungen sowie die Bedingungen, können in Helv. Chim.



  Acta   29,    1965-82 (1942) nachgelesen werden.



   Die Carboxyphenylhydrazine können in gleicher Weise durch Nitrosieren und Reduzieren der entsprechenden Carboxyaniline hergestellt werden.



   In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben wurde.



   Beispiel I
In einen   Drei-Liter-Kolben,    der mit   Rührer,    Thermometer,   Rückflusskühler    und Heizmantel ausgestattet war,   wurden    folgende Ingredientien gegeben:    42,3    g 1-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin (Molekulargewicht   188,    Kmax = 69,2 bei 253   m,),       52,5    g Natriumsalz des   2-Sulfobenzaldehyds    (88,2   %    rein; Molekulargewicht   186),   
1200 ml   Äthanol und   
30,6 g Natriumacetatkristalle.



   Die Mischung wurde zweieinhalb Stunden lang unter   Rückflusskühlen    gerührt und dann in einem Eisbad auf   10  C      ab,,ekühlt.    Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und der Filterkuchen mit 240 ml kaltem Ethanol gewaschen. Der abgepresste Filterkuchen wurde dann in 750 ml Wasser   aufgeschlämmt,    mit einem   Teelöffel    voll Aktivkohle   (entfärbend    wirkender Kohlenstoff) versetzt und filtriert. Zu dem Filtrat wurde dann bei Zimmertemperatur so viel Isopropanol gegeben, bis die Bildung von Kristallen beobachtet wurde.



  Die erhaltene Masse wurde dann auf 10 C abgekühlt, filtriert und bei   40     C im Vakuumofen getrocknet. Es   wurden    77 g 1-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-sulfophenyl- hydrazon-Natriumsalz erhalten, mit einem Kmax gleich 70 bei 360   m,te.   



   Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde mit der   abändernden      Mass-    nahme wiederholt, dass anstelle des Natriumsalzes des   2-Sulfobenzaldehyds    die gleiche Gewichtsmenge (das   heist      4e,3    g   100Yriges    Produkt) 3-Sulfobenzaldehyd verwendet wurden. Das Produkt war l-Methyl-l-(psulfophenyl)-2-sulfopenylhydrazon-Natriu
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde mit der   abändernden      Mass-    nahme wiederholt, dass eine äquivalente Menge, bezogen auf   100 Siges    Produkt,   2,4-Disulfobenzaldehyd-    Natriumsalz anstelle des Sulfobenzaldehyds des Beispiels 1 verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war 1-methyl-1-(2,4-disulfophenyl)-2-sulfophenylhydrazon Natriumsalz.



   Beispiel 4
Das Beispiel 2 wurde mit der   abändernden      Mass-    nahme wiederholt, dass anstelle des p-sulfonierten Hydrazins äquimolare Mengen des o-sulfonierten Produkts verwendet   wurden.    Das erhaltene Produkt war das Natriumsalz des 1-Methyl-1-(0-sulfophenly)-2-sulfo-   phenylhydrazons .   



   Beispiele 6 bis 25
In den folgenden Beispielen wurde das Beispiel 1 mit der   abändernden    Massnahme wiederholt, dass anstelle des   2-Sulfobenzaldehyds    die folgenden Benzaldehyde in äquivalenten Mengen angewendet wurden:
6. 4-Chlor-2-sulfobenzaldehyd
7. 4-Hydroxy-2-sulfobenzaldehyd
8. 4-Brom-3-sulfobenzaldehyd
9. 2,6-Dichlor-3-sulfobenzaldehyd
10. 2-Methyl-4-sulfobenzaldehyd
11. 2-Methylsulfonyl-4-sulfobenzaldehyd
12. 2-Carboxamido-4-sulfobenzaldehyd
13. 2-Äthoxy-4-sulfobenzaldehyd
14. 2-Cyan-4-sulfobenzaldehyd
15. 2-Cyanäthyl-4-sulfobenzaldehyd
16. 3-Hydroxy-4-sulfobenzaldehyd
17. 3-methyl-6-sulfobenzaldehyd
18. 5-Chlor-2,4-disulfobenzaldehyd
19. 3-Chlor-2,4-disulfobenzaldehyd
20. 2-Chlor-3-formylbenzoesäure
21. 4-Formyl-0-toluylsäure
22. 4-Carbäthoxy-3-formylbenzoesäure
23. 4-Propenyl-3-formylbenzoesäure
24.

   4-Methylsulfonyl-3-formylbenzoesäure
25. 3-Formylbenzoesäure.



   Beispiele 26 bis 35
In den folgenden Beispielen wurde das Beispiel 1 mit der abändernden Massnahme wiederholt, dass anstelle des Sulfohydrazins folgende Hydrazine in äquivalenten Mengen verwendet wurden:
26. 1-Äthyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin
27. 1-n-Hexyl-1-(p-sulfophenyl)-hydrazin
28. 1-Methyl-1-(3-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin
29. 1-n-Propyl-1-(2-methyl-5-sulfophenyl) hydrazin
30. 1-Methyl-1-(2,6-disulfo-4-methylphenyl) hydrazin
31. 1-Hydroxyäthyl-1-(4-sulfophenyl)-hydrazin
32. 1-Cyclohexyl-1-(2-chlor-4-sulfophyenyl) hydrazin
33. 1-Methyl-1-(4-carboxyphenyl)-hydrazin
34. 1-Äthyl-1-(3-carboxyphenyl)-hydrazin
35. 1-Methyl-1-(5-chlor-6-carboxyphenyl) hydrazin.



   Beispiel A
Das Produkt des Beispiels 1 wurde in eine neutrale Detergent-Komposition in Form eines Stabes eingearbeitet, welche als Hauptbestandteil einen Kokosöl   säureester    des   Natrium-Isäthionats    enthielt. Die verwendete Menge an   Produkt    des Beispiels 1 betrug 0,2   Gew.,o,    bezogen auf das   Gesamtgewicht    des Detergent-Stabes. Der Stab wurde dann getrennt beim Baden von fünf Individuen verwendet. Danach wurden die fünf Personen zwei Stunden lang der Nachmittags-Sommersonne ausgesetzt. Eine gleichgrosse Gruppe von fünf Personen verwendeten einen ähnlichen Detergents-Stab, der jedoch kein Produkt des Beispiels 1 enthielt. Diese Individuen wurden genau wie die erste Gruppe der   Sommersonne    ausgesetzt. 

  Jede Person der zweiten Gruppe zeigte nach der Sonnenbestrahlung Rötungen dr Haut, während keine Person der ersten Gruppe irgnedeinen sichtbaren Beweis für Sonnenbrand zeigte.



  Die   durchgeführten    Versuche zeigen nicht nur die ausgezeichneten Sonnenlicht filternden Eigenschaften der   Verbindung    des Beispiels 1, sondern auch seine hervorragende   Substantivität    für menschliche Haut, die beim Baden mit dem   Detergent-Stück    behandelt wurde.



   Beispiel B
Das Verfahren des Beispiels A wurde mit der ab ändernden Massnfhme wiederholt, dass anstelle eines Detergernt-Stücks ein konventionelles Stück Seife (pH ungefähr 10) verwendet wurde, das 0,3 % des Produkts  des Beispiels 1 enthielt. Vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel A wurden erhalten.

 

   Beispiel C
Das Produkt des Beispiels 1 wurde als   1 Ogewichts-    prozentige Lösung in Wasser hergestellt. In dieser Lö- sung wurde eine Probe Cellulosetextilmaterial eingetaucht, die vorher mit einem dunkelroten Baumwollfarbstoff gefärbt worden war. Nach dem Entfernen und Trocknen der Probe wurde sie zusammen mit einer ähnlich gefärbten Probe, die jedoch nicht mit dem Produkt des Beispiels 1 behandelt war, in einen Fadeometer gegeben. Nach   vierstündiger    Belichtung zeigte die unbehandelte Probe ein starkes Abfallen der Fär- bung, während die behandelte Ware keine Veränderung der Färbung zeigte. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Herstellung von Säuren der Formel EMI5.1 oder von Salzen dieser Säuren, in welcher Formel A1 und A2 mindestens eine Carboxy- oder Sulfogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten tragende Phenylreste sind, und R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, wobei die Verbindungen ein Absorptionsmaximum im Bereich von 2900 bis ungefähr 3500A haben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Azure der Formel A1-CHO oder ein Salz davon mit einer Säure der Formel EMI5.2 oder einem Salz dieser Azure kondensiert wird.
    II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (I) als Komponente in Sonnenschutzmitteln.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekonnzeicyhnet, dass die Konddensation im wässrigen Medium durchgefiihrt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kondensation der Aldehyd in Form des Natriumsalzes angewendet wird.
    3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ausserdem einen dermatologisch verträglichen Träger enthält.
CH1690866A 1965-12-29 1966-11-25 Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen CH495959A (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51744365A 1965-12-29 1965-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH495959A true CH495959A (de) 1970-09-15

Family

ID=24059822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1690866A CH495959A (de) 1965-12-29 1966-11-25 Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3462479A (de)
BE (1) BE691462A (de)
CH (1) CH495959A (de)
DE (1) DE1568725A1 (de)
FR (1) FR1506841A (de)
GB (1) GB1172509A (de)
NL (1) NL6617904A (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3176608D1 (en) 1980-05-21 1988-02-18 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of a uv-absorbing mask
US20060173709A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Traynor Daniel H Bodywash additive business methods
US7025952B1 (en) 2005-01-31 2006-04-11 Aquea Scientific Corporation Methods of preparation and use of bodywashes containing additives
US7037513B1 (en) 2005-01-31 2006-05-02 Aquea Scientific Corporation Bodywash additives
US6998113B1 (en) * 2005-01-31 2006-02-14 Aquea Scientific Corporation Bodywashes containing additives
US7001592B1 (en) * 2005-01-31 2006-02-21 Aquea Scientific Corporation Sunscreen compositions and methods of use
US20080112904A1 (en) * 2005-03-08 2008-05-15 Daniel Henry Traynor Sunscreen Compositions And Methods Of Use
WO2008144734A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Aquea Scientific Corporation Highly charged microcapsules
US10322301B2 (en) 2012-11-06 2019-06-18 CoLabs International Corporation Compositions containing a cellulose derived capsule with a sunscreen active agent
US11724134B2 (en) 2012-11-06 2023-08-15 CoLabs International Corporation Compositions containing a cellulose derived capsule with a sunscreen active agent
US11491088B2 (en) 2012-11-06 2022-11-08 CoLabs International Corporation Compositions containing a capsule with a moisturizing agent
JP2015536985A (ja) 2012-11-06 2015-12-24 コラブス インターナショナル コーポレーション 日焼け止めを含むセルロース由来カプセル含有組成物
US11707421B2 (en) 2012-11-06 2023-07-25 Colabs Int'l Corp. Compositions containing a flexible derived capsule with an active agent
US11690793B2 (en) 2012-11-06 2023-07-04 Colabs Int'l Corp. Composition containing a cellulose derived capsule with a sunscreen
EP3813786A4 (de) 2018-06-27 2022-06-29 Colabs International Corporation Zusammensetzungen mit siliziumdioxidbasierten partikeln, die ein oder mehrere mittel enthalten

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1935712A (en) * 1928-03-02 1933-11-21 Gen Aniline Works Inc Ketone hydrazones, and process of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE1568725A1 (de) 1970-04-16
BE691462A (de) 1967-05-29
FR1506841A (fr) 1967-12-22
US3462479A (en) 1969-08-19
NL6617904A (de) 1967-06-30
GB1172509A (en) 1969-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH495959A (de) Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen
DE1901711B (de) Verfahren zur Herstellung von Azo verbindungen
DE1494263A1 (de) 2-(o-Aminophenyl)-2,1,3-benzotriazole
DE1492274A1 (de) Kosmetische Cremes und Lotions fuer lokale Anwendung und Verfahren zur Herstellung von neuen,als Schutzstoffe gegen ultraviolette Strahlen verwendbaren Verbindungen
DE2006472A1 (de) Furan-3-carboxamid-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3002304C2 (de)
DE2142947C3 (de) Wasserlösliche 2-Phenylbenzthiazol-Monoazofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Papier
EP0022981A1 (de) Farbstoffmischungen der Azo-aminopyridinreihe
CH634594A5 (de) Verfahren zur herstellung von chlorzinksalzen von benzthiazoliumazofarbstoffen.
DE658114C (de) Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des im Pyridonring phenylierten 1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung
EP0039806A2 (de) Haarfärbemittel
DE2459453A1 (de) Fluoralkylsubstituierte chinoxalindione
DE2129864A1 (de) Neue 1,2,3-Triazole und ihre Verwendung als UV-Absorptionsmittel
DE44002C (de) Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins
DE1597636A1 (de) Waermeempfindliche kuppelnde Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE1096552B (de) Mittel zum Faerben von lebenden Haaren
DE574190C (de) Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffenolschwefelsaeureestern
DE586515C (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Aminoanthrachinonen
DE659881C (de) Verfahren zur Herstellung von Dehydrobinaphthylendiimin und seinen Substitutionsprodukten
DE597325C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe
DE899697C (de) Verfahren zur Herstellung von Methinen
DE139327C (de)
DE831697C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidylaminochinolinderivaten
DE526973C (de) Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen
DE541197C (de) Verfahren zur Herstellung von sauren Disazofarbstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased