DE586515C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Aminoanthrachinonen - Google Patents

Description

r Es sind schon zahlreiche Arbeiten über die Wirkung von Formaldehyd auf Aminoanthrachinone undihre Derivate bekannt.

Man hat schon vorgeschlagen, das Formaldehydsei es in alkoholischem Medium, sei es in einem Medium von konzentrierter Sc'hwefelsäure., zu verwenden.

Man.hat weiter auch schon den Gedanken gehabt, in !essigsaurem Medium und im Beisein von Salzsäure zu arbeiten.

Weitere Verfahren schlagen die Verwendung von Schwefelsäure in einer bestimmten Konzentration vor, wobei 'ein metallisches Reduktionsmittel vorhanden sein kann.
. Man hat ferner auch schon den Gedanken gehabt, die Ameisensäure als Reaktionsmedium zu benutzen. Es sind durch die Ein- * wirkung von Formaldeliydbisulfit auf Amino anthrachinone in wässerigem Medium ω-sulfοίο nierte Aminoanthrachinone erhalten worden. Die. Einwirkungen von Formaldehyd in wässerigem Medium ist .ebenfalls vorgeschlagen worden, ;

Schließlich ist die Einwirkung von Formaldehyd in wässerigem Medium auf die Leukoderivate des Diaminoanthrarufms und des· Diaminochrysazins vorgeschlagen worden.

In der Mehrzahl dieser Verfahren richtet

sich' die Einwirkung, von Formaldehyd auf die Aminpgruppe. In gewissen Fällen ist die Konstitution der !erhaltenen Produkte im übrigen unbekannt.

Es wurde nun gefunden, daft, wenn man das Formaldehyd oder Substanzen, aus denen Formaldehyd entwickelt werden kann, wie Formaldehydbisulfit, auf die Leukoaminoanthrachinone und ihre Derivate einwirken läßt, man dann eine ganz neue und unerwartete Reaktion dieser Stoffe erhält. Die Reaktion besteht in der Einführung !einer oder mehrerer CH₃-Gruppen in den Anthrachinonkem, während die N H₂-Gruppe im allgemeinen nicht methyliert wird. In gewissem Maße bemerkt man die Bildung von wasserlöslichen Zwischenprodukten, die man durch die Einwirkung von Wärme auf ihre alkalische Lösung spalten kann; das homologe unlösliche Aminoanthrachinon schlägt sich alsdann rasch nieder. Diese Umwandlung kann · auch in der Kälte vor sich' gehen, aber langsamer.

Man hat schon vorher die Einwirkung von Glyoxylsäure auf die Leukoarninoanthrachinone beschrieben, aber dieses Verfahren ergibt eine Fixierung der Aldehydsäure ,an die NH₂-Gruppe unter Bildung von Anthrachinonylglycinen.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man z.B. aus 1 -Aminoanthrachinon das ι -Amino- 2-methylanthrachinon.

Ebenso werden das 2,6-Dimethyl-1, 5-dianrinoanthrachinon, das man aus dem 1, 5-Di· ammoanthrachinon erhält, und andere ähnliehe heter.onuclear substituierte Aminoanthrachinone, die bisher schwierig darstellbar waren, durch die vorliegende Erfindung leicht zugängliche Zwischenprodukte.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer in Abwesenheit von Luft bei 3 o° aus 10 Teilen fein verteiltem a-Aminoanthrachinon, 1000 Teilen "Wasser, 67 Teilen Natronlauge von 30O/0 und 24 Teilen Natriumhydrosulfit hergestellten Küpe gibt man langsam bei derselben Temperatur 67,5 Teile einer wässerigen 4.0/oigen Lösung von Formaldehyd.

Man hält die braunorange Lösung ungefähr ι Stunde bei der genannten Temperatur, bis die Umwandlung des Aminoanthrachinons vollkommen ist. Man filtriert die erhaltene Küpe und reoxydiert durch einen Luftstrom. Es bildet sich ein unlöslicher Niederschlag, der aus i-AmJji:o-2-methylanthrachinon besteht, das durch Filtration getrennt werden kann, neben einer intensiv roten Lösung, die schwierig aussalzbar ist. Diese enthält ein Zwischenprodukt, das leicht in 1 -Amino- 2-methylanthrachinon umgewandelt werden kann, • indem man das alkalische Filtrat zum Sieden erhitzt.

Es ist ,also praktisch unnötig, die beiden Produkte am Ende der Reaktion zu trennen, es genügt, die wiederoxydierte Mischung zum Sieden zu erhitzen und dabei noch einen Luftstrom hindurchzuschicken und die Gesamtmenge des ausgeschiedenen i-Amino-2-methylanthrachinons zu filtrieren. Nach Umkristallisation aus Eisessig schmilzt es bei 200 bis 202° und gibt in konzentrierter schwefelsaurer Lösung mit Formaldehyd eine blaue Färbung im Gegensatz zum Ausgangsstoff, der sich in demselben Reagens fuchsinrot löst. Durch die Einwirkung von salpetriger Säure, in schwefelsaurer Lösung von 6o° Be in der Wärme erhält man das i-Oxy-2-methylanthrachinon, das durch das Spektrum seiner sulfoborsauren Lösung identifiziert wird; durch die Anwendung der bekannten Reaktionen wird das ursprüngliche Reaktiionsproduktin Anthrachinionylindazol umgewandelt.

Es ist also sicher, daß die Einwirkung des Formaldehyds auf das i-Aminoanthrachinon zur Einführung einer CH₃-Gruppe in die 2-Stellung des Anthrachinonkerns führt.

Beispiel 2

Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel das Formaldehyd durch eine frisch hergestellte Formaldehydbisulfitlösung mit 67,5 Teilen 4.0/oigem Formaldehyd und einem leichten Überschuß, von Natriumbisulfit ersetzt, erhält man ein ähnliches Resultat.

Alle Operationen bleiben dieselben; man erhält schließlich das i-Amino-2-methylanthrachinon.

Beispiel 3

Man geht vor wie in dem Beispiel 1 unter Verwendung einer Küpe, die aus 10 Teilen i, 5-Diaminoanthrachinon, 1000 Teilen Wasser, 24 Teilen Natriumhydrosulfit und 67 Teilen 300/oiger Natronlauge hergestellt ist. Die Menge zugefügten Formaldehyds beträgt 126 Teile von 4 0/0.

Am Ende der Reaktion nitriert man die Küpe und reoxydiert durch einen Luftstrom bei gewöhnlicher Temperatur. Der größere Teil des Produktes befindet sich in roter Lösung in Form des Zwischenproduktes; dieses wird durch verlängertes Sieden und gleichzeitige Reoxydation in einen roten Niederschlag umgewandelt, der aus Eisessig in schönen Nadeln- vom Schmelzpunkt 256 bis 257⁰ kristallisiert. Er ist sehr wahrscheinlich mit dem 1, 5-Diamino-2, 6-dimethylanthrachinon, wie es in Monatshefte für Chemie 32, Seite 160 beschrieben ist, identisch. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Eisessig steigt der Schmelzpunkt beider Produkte bis 270 bis 271°.

Durch Diazotierung und Entfernung des Stickstoffs durch Behandeln mit kochendem Alkohol erhält man 'ein leicht gelbliches Produkt, das nach UmkristaUisation aus Eisessig bei 236 bis 237⁰ schmilzt und mit Alkalihydrosulfit eine rotorange Küpe ergibt.

Der Schmelzpunkt des 2, 6-Dimethylanthrachinons ist 236⁰ (vgl. Monatshefte 32, S. 145 bis 146 und 157), der des 2-Methylanthrachinons ist 182 bis 183⁰.

Beispiel 4

Man geht vor wie in den vorhergehenden Beispielen unter Verwendung einer Küpe, die aus 10 Teilen 1 -Amino- 5-chloranthrachinon, 1000 Teilen Wasser, 67 Teilen Natronlauge von 30 0/0 und 24 Teilen Natriumhydrosulfit hergestellt ist; die Menge des zugefügten Formaldehyds beträgt 64 Teile von 4 0/0.

Nach ιY₂ Stunden filtriert man die Küpe und behandelt in gewöhnlicher Weise.

Das erhaltene Produkt kristallisiert aus Pyridin in braunroten Nadeln vom Schmelzpunkt 213⁰.

Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb, durch Zugabe von Formaldehyd geht sie in blauviolet über. Das Produkt kann in ein Derivat des Anthrachinonylindazols¹ durch die Einwirkung von salpetriger Säure in essigsaurer Lösung umgewandelt werden.

Sein Gehalt an Chlor macht die Konstitution eines i-Amiao-2-methyl-S-chloi'anthrachinons, das bisher unbekannt war, sehr -wahrscheinlich¹.

Das i-Amino-S-chloranthrachinon verhält sich in ähnlicher Weise; während das i-A'rnino-4-chloranthrachinon sein Chlor durch die Einwirkung von Natriumhydrosulfit verliert.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Aminoanthrachiinonen und ihren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder Substanzen, die Formaldehyd entwickeln, auf die Leukoderivate dier Aminoanthrachinone einwirken läßt und die erhaltenen Produkte darauf reoxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Leukoderivate der Aminoanthrachinone Formaldehyd-Bisulfit einwirken läßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Bildung von wasserlöslichen Zwischenprodukten diese Produkte durch Erhitzen ihrer alkalischen Lösung in unlösliche Endprodukte umwandelt.