DE1597636A1

DE1597636A1 - Waermeempfindliche kuppelnde Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1597636A1
Application number: DE19641597636
Authority: DE
Inventors: Laskowski Donald Edward; Furch Albert Leo; George Sosnovsky; Garner John William; Krueger John William
Original assignee: Frederick Post Co
Current assignee: Frederick Post Co
Priority date: 1963-07-18
Filing date: 1964-07-10
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1078912A; US3331869A; NL6407760A; US3331689A

Description

The Frederick Post Co., Chicago, Illinois, V.St.A. Wärmeempfindlichβ kuppelnde Verbindungen und diese

33S*SSrS3S3aa3CS=BBS=S3=S=S33====S===S=3rrSS3S3SB

Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf die Herstellung von Azoverbindungen und eine neuartige Methode Bur Herbeiführung einer Vereinigung ewiechen einer DiftBoniuanrerbindung vmA «int« damit kuppelbaren Stoff. Sie besieht tioh inebeeondere auf die Herstellung von Asof farbstoff en.

Derartige Farbstoffe wurden bisher durch Vereinigung eines Kupplere mit ei.ner DiazoniUnterbindung unter Be--

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dingungen, die die gewünschte Umsetzung bewirken herge-•ttllt. Ein Kuppler ist eine organische Verbindung Bit einen aktiven Wasserstoffatom. Die Ubliohenreiee verwendeten Verbindungen sind aromatische Verbindungen »it eines Hydroxyl-,Amino- oder Carbonylsubstltuenten in solcher Stellung, das ein Wasserstoffatom aktiviert wird.

Die Erfindung besieht sich ferner auf Zusammensetsungen aus Diazoverbindungen und Mitteln, die unter Farbbildung damit su reagieren vermögen, und insbesondere auf solche Zusammensetzungen, die lichtempfindlich und jsur Herstellung von Diazotypien geeignet sind.

Bisher war es Üblich, solohe reaktiven Zusammensetzungen herzustellen, die verschiedene Kombinationen von Diaeoniua-β al ε en, 8.B. liohtssipfindllohe, und Kupplungsmittel dafür umfaßten. Su 4er Üblichen Klasse gehören eolohe, die in der Abwesenheit von Alkali la der Zusammensetzung nicht kuppeln. Derartige Zusamaeneetsungen werden gewöhnlich in nicht-alkalischer Form unter Verwendung von Säure zubereitet.Bei der Neutralisation der Säure flihrt überschüssiges Alkall die Kupplungnreaktion herbei. Bei der praktischen Anwendung auf dem Gebiet der Diazotypie

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werden die etabllen vereinigten Stoffe in trockenem Zu·tand In einer lichteapfindlichen Schicht gehalten. Wenn diese Schicht aktiniechem Licht duroh eine transparente gemusterte Vorlage auegeeetzt wird, dann wird ein alka-1ieeher Zustand geschaffen, durch den ein farbiges Bild entwickelt wird, beispielsweise durch Anfeuchten eines duroh Belichtung bedruckten Platte mit einer alkalischen Lb'eung oder duroh Einwirkenlaeoen von feuchten. Aramoniakgae auf dae Blatt. Heuere Entwicklungen auf des Gebiet der Diazotypie führten but Herstellung von Zusammensetzungen, In denen die Kupplung duroh Anwendung von War»· bewirkt wird, die tin alkalisches Mittel freleetet oder bildet.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnie, daß eine beetimnte ringsubetltulerle BenzoοβMure, die keinen Hydroxyl-, Amin- oder Oarbonyleubetituenten im Ring enthält und nicht kuppelt, in der Weise verwendet werden kann, daß eie eine Kupplungersakiion bewirkt. Die Erkenntnie hat zur Verwendung von organischen Verbindungen geführt, die eine oder »ehrer· Carboxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine bein Erwärmen der IecnTb¹HjQ.ierung eugfinglich let, wodurch CO₂ verloren geh\ \nd die -C?OH-Gruppe durch doe ^urückbleibcnie Wa38eraioffatoin ereetzt wird. Ee wurde gefunden, daP einige VerblDdun^en, die vor der DecarlOxy -

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Iiθrung nicht kupplungefähig Bind, auch naoh der Decarboxylierung nioht unter Bildung τοη Aeoverbindungen au kuppeln vermögen· Außer deoarboxylierbaren Verbindungen, die Überhaupt nicht mit Diazoverbindungen kuppeln, wenn eie ait den üblichen gasförmigen Annoniak oder mit alkalischen oder nicht-alkalischen Entwicklungelöeungen verarbeitet werden, gibt ee andere, die mir Kupllung fähig sind, wenn ■ie den vorstehend* genannten Bedingungen unterworfen werden· Ee iet Uberrasohend, dsJ eolohe nloht-kuppelnde Verbindungen eine Kupplung bewirken, wenn die Decarboxylierung in Gegenwart einer Diasoverbindung erfolgt, und ferner, daß derartige kuppelnde Verbindungen durch den DeoarboxylierungeaeohanieBUB in Gegenwart einer Diaedverbindung stärkere Kupplungereaktionen bewirken. Aufgrund dieser Erkenn tn ie e β werden derartige deoarbozyllerbare Verbindungen hierin ale "Kupplervorläufer" bezeichnet. Si ist möglloh, daß bei der Decarboxylierung ein unbeständiger Stoff gebildet wird, der ein freies Radikal sein kann, das sub Kuppeln alt einer DiaBoniusrverbindung flhig ist, doch sind auoh andere Vorgänge denkbar.

Erfind ungsgeaäß werden diese Kupplervorlaufer durch Vornahne der Decarboxylierung in Gegenwart eineβ Diazonium Salzes in kuppelnde Beste übergeführt. Ee können nicht

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alle Maroni urne als« verwendet werden. Diazoniumverbindungen elnd glelohfalls wärmeeapfindlioh und oberhalb einer kritischen Temperatur wird jede Diaeonlumverbindung unter Verlust von sswei St icketo ff atomen der Diazogruppe, -HMi-, sersetst. Bb können nur diejenigen Diazoniumsalze terwendet werden, die während der Decarboxylierung nicht verändert werden.

Sine Gruppe der genannten Kupplervorläufer umfaßt die Bwei- und freifach ringaubstituierten Bensoeeäuren. Die Erfindung wurde zuerst mit einer stabilen Kombination Ton 2,4,6-Trinitrobeneoeeäure und p-Dläthylaminodiasobensolohiorid durchgeführt. Diese Beetandteile kuppeln nloht. Durch Erwärmen einer trockenen Mischung daraus auf einem Träger auf 150⁰C erfolgt jedoch sofort eine Decarboxylierung und die Kupplung tritt ein. Die Temperatur von 150⁰C hat keine kritische Bedeutung, Bei niedrigeren Temperaturen erfolgt die farbbildung langsamer. Das Wasserstoffatom der Q arbοηsäuregruppe vereinigt eioh mit dem Chloratom der -»-I-CL-Gruppe und nicht mit einem bei der Decarboxylierung gebildeten unbeständigen Stoff, der, wie angenommen wird, an der durch die Decarboxylierung freiftewordenen Stellung kuppelt.

Ferner wurden weitere" Kombinationen von Dias, »niumealzen und Carbonsäuren gefunden, die in der Wärme α^carboxyIiereη

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BAD ORlGJNAL

und in Gegenwart des Diazoniumsalzes eine Farbbildung ergeben, Diese weiteren Kombinationen kuppeln unter nicht-alkalischen Bedingungen nicht, während wenigstens einige daYon unter alkalischen Bedingungen in der Üblichen Weise kuppeln. Es ist eine allgeaein anerkannte Regel, daß aromatische Verbindungen, die sun Kuppeln fähig sind, eine oder mehrere beetinte freie Stellungen la Ring besitzen. Zu den. er findungeges&S verwendbaren Carbonsäuren gehören u.a. auoh solche, die eine oder Mehrere freie Stellungen beeitsen, eowie andere, die keine freien Stellungen haben. Ton denen alle unter nioht-alkaliaohen Bedingungen in Gegenwart beatiaater Ittasanluftverblndungen nicht zum Kuppeln fähig eind, jedoch nach des Alkalisohiiachen kuppeln. Einige der _erfindungsgeaaS verwendbaren Carbonsäuren sind duroh die Gegenwart von wenigstens einer -OH-Gruppe ale Ringsubstituenten charakterisiert, da diese bu dunkleren und int«naiveren Itarben führt«

Zu den erfindungsgeeaß verwendbaren Carbonsäuren gehören daher (1) al· luppler bekannte Verbindungen, (2) bekannte Terbindungen, von denen angenommen werden kann, daß sie unter Umständen als Kuppler wirken würden, (3) bekannte Verbindungen, von denen aufgrund des Standes der Technik nicht daait gerechnet werden konnte, da£ sie als Kuppler

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BAD ORIGfNAL

- 7 wirken, würden, und (4) bisher nicht bekannte Verbindungen.

Zu den bisher nicht bekannten Kupplervorläufern gemäß der Erfindung gehören jewel Verbindungen, die eur Bildung intensiver blau-Schwarzer, für technische Diaeotypien hervorragend geeigneter Farbstoffe verwendet werden können. 'He·β Verbindungen eind 3,5-Dihalogenphlorogluoincarbonsäuren, worin da· Halogen in einen Fall Brom und la «weiten Fall Chlor ist« Die Herstellung die«er beiden neuen Verbindungen sowie weiterer neuer Verbindungen wird welter unten näher erläutert.

Vasetsung kann nicht nur in eines flüssigen tlediua und in Lösungen erfolgen, sondern auch in einer praktisoh trockenen festen Mischung, worin die wesentlichen Bestandteile bei der Decarboxylierung in inniger Berührung Biteinander vorliegen. Beispielsweise kann ein Blatt Papier, «in Tuch oder ein FiIa oder die Oberfläche eine· beliebigen Trägeraaterials alt einer Beschichtung oder Imprägnierung aus dea oben beschriebenen Gemisch erwärat werden, beispielsweise auf 150⁰C, woduroh ein blauer Farbstoff erhalten wird. Bin derartig beschichtetes Papier kann but Herstellung von Diaeot? j> «drucken verwendet werden, wenn die verwendete Diaeonkunverbindung lichtempfindlich ist. Bei dieser Verwendung wird die beschichtete Seite des

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FapiexB unter einen abdeckenden Medium oder einer transparenten Vorlage, z.B. einer Zeichnung, ultraviolettem Licht ausgesetzt. Allein die Diasoniuarerbindung wird durch das aktinlsohe Licht «ersetzt, so daß bein Erwärmen an den Stellen, wo die Diazoniuvverbindung zersetzt wurde, keine Par he, und dort, wo die Beschichtung vor den Einfall von aktinischesi Licht geschützt wan, Farbe durch die Decarboxylierung gebildet wird.

Da* erfindungsgeaäfie Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Geaisoh, in de· in inniger Berührung eine Di aeoniuMverb ladung und eine Verbindung alt einer durch Erhitzen decarboxyIierbaren Carbonsäuregruppe vorliegt, die einen Kupplerrorlaufer darstellt, der in diesem Gemisch normalerweise stabil 1st, unter Decarboxylierung dieses Vorläufers und Ausbildung eines unbeständigen Stoffs erhitzt, der gleichseitig ■it der DiazonluMverbindung kuppelt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung de· Produkt· der durch Zufuhr von Warne in Gegenwart einer Dlaeoniumverbindung bewirkten Decarboxylierung eines Kupplervorläufers nit wenigstens einer durch Wäree decarboxyllerbaren Carbonsäuregruppe als Azofarbstoff.

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Die Erfindung betrifft ferner eine wärmeempfindIiehe farbbildende Zusammensetzung, die in innigem Gemisch einen decarboxyIierbaren Kupplervorläufer mit wenigstens einer Carb ^säuregruppe und eine DiaBoniumverbindung enthält, wobei der Vorläufer als eoloher nicht «um Kuppeln mit der BiasoniUBTerbindung fähig ist.

Gemäß einer AusfUhrungeform der Erfindung enthält ein· farbstoff bildende Zusammensetzung in einem für eine reaktive Berührung geeigneten innigen Gemisch ein Diaeoniu«- e«ls «it normaler Kupplungefähigkeit und normalen Vermögen sur Bildung von Azofarbstoffen und einen deoarboxyIierbaren Kuppler«Oi¹IaUfer , der eine aromatische Carboxyverbindung mit wenigst?ae einem aromatischen Kern, wobei ein aromatischer Kern dieser Verbindung als einen Substituenten einen COOH-Reet enthält, wenigstens einem RingsubaüLtuenten aue der Gruppe OH, Br, öl, O_xHgXfI · Aryloxy und Aoyloxy und Ib wesentlichen wenigstene einem OH-Ringeubetituenten darstellt, wobei die aroeatieohe Verbindung die Eigenschaft besitst, daß sie bei normaler Temperatur und unter ausgewählten Bedingungen mit dem Diaeoniumsals nicht su kuppeln und keine Farbe zu bilden vermag, aber bei einer Deearboxy-Ii ©runge tem pe rat ui· reaktionsfähig 1st und unter den gle lohen "Bedingungen die Kupplung bewirkt.

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Eine weitere AusfUhrungeform der Erfindung iet eine normalerweise stabile lichtempfindliehe Zusammensetzung, die in eines für eine reaktive Berührung unter sauren Bedingungen bei der weiter unten angegebenen erhöhten Temperatur geeigneten innigen Gemisch ein lichtempfindliches Diassoniumsalz und eine 3,5-Di-X-phloroglucincarboneäure, worin X Chlor oder Brom bedeutet, enthält, wobei die Carbonsäure bei einer erhöhten Temperatur eine Decarboxylierung erleidet und die Eigenschaft besitzt, einen Azofarbstoff zu bilden, wenn «ie in Gegenwart des genannten Diazoniumsalze* deoarboxyliert wird«

Eine weitere AusfUhrungsform der Erfindung besteht in einen lichtempfindlichen Gegenstand aus einer als Träger dienenden Unterlage und einer darauf befindlichen Schicht aus einer nornalerweise stabilen Zusammensetzung, die bei einer erhöhten Temperatur zur Bildung eines Azofarbstoffe fähig ist und in einen für eine reaktionsfähige Berührung bei dieser erhöhten Temperatur geeigneten Innigen Gemisch, ein lichtempfindliches Diazonlunealz und einen Kuppler-▼orläufer dafUr enthält, wobei der Vorläufer die ?ormei einer 3,5-Di-X-phloroglucincarbonoäure, worin X Chlor oder Brom bedeutet, besitzt und eich durch die Eigenschaften auszeichnet, daß er bei der erhöhten Temperatur eine Decarboxylierung erfährt und bei dieser erhöhten Deoarboxylierungs-

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temptratur mit dem Mazoniumoalz unter Bildung eines Azofarbstoffe kuppelt.

Sie Erfindung wird in folgenden durch ihre Anwendung auf den gebiet der Diazotypie und Ihre Verwendung eur Her-βteilung eines isolierten Azofarbstoffe näher erläutert, Aue diesen Erläuterungen ergeben eich wei'tere Anwendungeaögliohkeitjen.

Wird dl· grundlegende UaeetBung in einen flüssiges Medium bewirkt, denn kann aan sie In ein·« Bruokgefäfi durchfuhren, wenn die Deoarboxylieningetesperetur bei Ataoeph&rendruck nicht erreicht wird.

Pie Ueeetüung wird durch die folgenden Poraeln Teranschau-1 loht ι

(C₂Hg)₂ + CO₂ +CHI

BAD ORIGINAL

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Sas Produkt der voretehend angegebenen Reaktion Wurde auf Üblicher Wege identifiziert, näalich durch Yertauachung der aromatischen Ringe gemäß folgender Reaktionsgleichung s

H-NGl +

1(O₂H₅),

KC₂H₅ )₂ + HCl

Die b«! den beiden vorstehend wiedergegebenen Umsetzungen gebildeten Farbstoffe haben eich als apektrographieoh identitoh erwiesen, woduroh die gegebene Darstellung der neuen Uaeetsung bestätigt und zumindest für diesen Fall angezeigt wird, daß die Kupplung an der Stellung der entfernten COOH-Gruppe erfolgt.

Da· folgende Beispiel zeigt eine Art der Durchführung des •rflndungageaUton Yerfahrens tür Herstellung eines durch VMrme entwiokelbaren Dlazotypiematerlals.

Beispiel 1

Man stellt eine Lösung her, die 64 ag 2,4,6-Trinitrobeneoe-8äure (I) in 32 ral Aceton enthält. Ein Trägerblatt aus Papier

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BAD ORIGINAL

wird ait der Lösung beaohlohtet und dann getrocknet.

ο Si Bind dann 0,027 mg de« gelöettn Stoff« je om zugegen (Ot 172 «g/inch ). Danach wird eine 1 *-ig· wässrig· Löeung des p~Diazod iät hy lanil in ofal or id-Z Jjiokchlorid--Doppelsalze* hergestellt. Diese Löeung wird auf da« getrocknet· Blatt aufgebracht'und dann getrocknet, ·ο dafi 0,023 «g/o« (0,15 »jg/ineh ) des Dlasoniuasalsss »inschileSIioh de· Oewiohte de· Zinkchlcrrids zugegen sind. Das getrocknet· Blatt wurde durch ein« traneparente gemusterte Vorlage ultraviolette· Licht ausgesetzt, bis die DiaBorerbindung in den dt roh atm Küster nicht abgedeckten Flächen photoohesiach «bgebaut war. Das belichtete Blatt wurde dann in einer Etagenpresse 10 Sekunden auf 150⁰C erhitst, wodurch da« Muster in einer blauen Farbe reproduziert wurde.

Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung der Um-•etsung in ein·« flüssig·« Medium und die Isolierung de· FarbstoffB.

Beispiel ?

0,694 g des Zinkchlorid-DoppelsalBes τοη p~Diasodläthylanilinohlorid und 0,514 g 2,4,6-Trinitroben«oeeäure (I) werden in 25 el gereinigtem Dioxan gelöst und 30 Miauten sun Sieden unter Rückfluß erhitzt* Das intensiv gefärbte

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Reaktionsgemische wird dann mit Wasser auf 150 al rerdUnnt und der unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Danach wird er in der klelnetaöglichen Menge Aceton (5 - 10 al) gelöst. Die Acetonlösung wird an einer Säule aus Kieselsäuregel (150 - 2C0 g)_t die unter Verwendung einer Aufschläaaung in η-Hexan gefüllt wurde« ohroaatographiert. Es wurden folgende Slutionaaittel verwendetι«uerst 100 J^iges η-Hexan, dann eine 50 £-ige Lösung τοη η-Hexan ia Xthylather und schließlich 100 <-iger Xthyläther, bis- der Farbstoff aus der Säule austrat. Eine Mittelfraktion der auetretenden Färbstoffbande wurde aufgefangen, üb Verunreinigungen «u Teraeiden, die auf ein augllohes überlappen der Farbstoffbande Bit Reaktionen«benprodukten in benachbarten Banden surUoksufUhren sind.

Kach Verdampfen des Blutionemittele wurde auf diese Weise das gereinigte Asofarbstoffprodukt in Fora dunkel gelbgrUner Kristalle vob F. « 203 - 206⁰C (unkorrigiert) erhalten.

Venn man bei dea erfindungsgeaäBen Verfahren 2.4,6-Trinltroben-Eoesäure Terwendet, dann ist man nicht auf die zur Erläuterung angegebene Diazoniumverbindung, p~Diasodiithyl~ anilinohlorid-Zinkchlorid-Itoppelealz, beschränkt. In der folgenden Tabelle sind die Farben aufgezählt, die Bit anderen SiaeoniuBTerblndungen erzeugt werden, wenn man das er-

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findungegeaäBe Verfahren unter Verwendung der aufgeführten DiasoniusTerblndungen anstelle der in Beispiel 1 angegebenen durchfuhrt.

Tabelle I

Borah WJInM entwickelte farben bei Verwendung von 2,4,6-Trinitrobensoeetture Bit Zinkohlorid-Doppelealmen rereohie-

dener Diasorerbindungen

Diasoniuaohlorid-Zinkohlorid durch Wärve ent· Beispiel von wickelte farbe

3 p-I>iasO"2,5-diäthoxy-4-tolyl»ercaptobenBol rot

4 p-Biaso--5-Mthoxy.-4~Mthylbenzylanilin blau

5 p-Diajso-2,5-dibutoxy-4-benEoyla«inobeneol rot

6 p-Diazo-4-äthylben8ylanilin purpurblau

7 p-Diaso-3-chlor-4 -dittthylanilin rotbraun

8 p-Diaxo-2,5 ₉ 4'-triäthoaydipheny1 ro t

9 p-Biaso-Diathylanilin blau

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung ron 2,4,6-Trinitrobensoesäure beschränkt. In der folgenden Tabelle II sind weitere Derivate von Benssoesäure, gekuppelt mit den Zinkchlorid-Doppelealsen verschiedener BiaxoniuBchlorlde

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aufgeführt. Pur die in der Tabelle II genannten Stoffe war die sur Heratellung der Atofarbetoffe dienende Arbeitsweise die gleiohe wie in Beispiel 1 angegeben, mit folgenden Unterichiedem Sie Deoaboxylierungetemperatureη und das AueaaB der Decarboxylierung sohwanken mit dem ▼erwendeten lupplerrorlaufer, weshalb höhere Konzentrationen des Vorläufer· but Ausbildung geeigneter Farbdiohten für Diaaotypien •rforderlioh βInd. Die in der Tabelle II angegebenen Yorläufer wurden in Mengen von 0,31 bi· 0,47 «β/ο» ■ (2-3 »e/inoh ) der Beeohiohtung verwendet, alt Ausnahs» la fall der 2_f4,6-Trinitrobensoeeäure, für die dl· rerwendrte Menge in Beiepiel 1 angegeben ist.

In der Tabelle II ist die JDiasoverbindung durch eine beieiohnet, deren Bedeutung in der Fußnote angegeben ist, wob·! noch darauf hingewiesen wird, daB das nach Beiapi·! Terwendete p-Diajtodiäthylanilln der Diaso-Wuseer 1 tat* sprioht.

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Tabelle II

Beispiel Kupplervorläufer to 2,4,6-Trinitrobeni:oeaäure 11 Vorläufer Terb,
Hr. Diasso*

2,4,6-tria( 3t 5-Dinitrobenzoyloxy ) bensoeaäure

2,6-Di-(3»5-dinitrobenzoyloxy)~ benxoeeäure

2,4t 6«*tris( Trlohloracetoxy )-benzoesäure

2,6-Di-(triohloracetoxy) benioes&ure

Hr. 2

Nr. 3

Hr. 3

Hr. 4
Hr. 2

2,6-Di-( trif luoraoetoxy) -bensoe~ ■fture

2,4,6-Triohlorbenzoeiäure 2,3,6-Triohlorbeneoesäure

2,415-Triohlorbensoesäure 2,6-Diohlor-nitrobensoesäure 2,6-Diohlor-nitrobeneoeeäure

2,4-Dichlor~nitrobenzoesäure 2,4-Dichlor-nitrobeneoee Sure 2-BroB-nitro benzoesäure 2-Brom-nitrobensoeeäure 2-Broa-nitro beneo esäure

* Diazoverbindungen*

Hr. 2 pJ-MaBO-2,5~diäthoxy~4-tolylmercaptobenzol Hr. 3 p-Diaso-4-äthylbenzylanilin Hr. 4 p-DiaBO"3-"Ohlor-4-diäthylanilin Hr. 5 p-DiaBo-2,5-dibutoxy-4~benaoylaminobenBol

garbe T.°0 rot 150

braun 190 braun 190

rot

190

YI	Hr.	2	rot	190
YII	Hr.	2	braun	150
VIII	Hr.	3	blau- grün	150
IX	Hr.	3	ble*- grün	150
X	Hr.	3	blau grün	170
X	Hr.	5	blau- grün	170
XI	Nr.	3	blau	150
XI	Nr,	5	blau-	150
XII	Hr.	2	grün	150
XII	Hr.	3	blau- grün	150
XII	Hr.	5	blau- grün	150

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Die In Tabelle II aufgeführten Kupplervorläufer eind Derivate der Benzoesäure mit 2 öder 3 Substituenten in bekannten Stellungen (vergl. Tabelle III, wo auch die Schmelzpunkte der Verbindungen angegeben sind). Falle die Stellung nicht gesichert ist, dann wird sie durch χ bezeichnet*

Tabelle III Beseichnung F. (⁰C.!

siehe Ta- Zersetzung bei belle II 210

205-206

201-203

Vorläufer-Stellungen Substituents

2,4,6 2,4,6

2,6

-KO

-ο-

-ο-σο^Λ

η
η

179-183

126-129

175-178

161-165

163-154.5

163*164

188-190

159-160 150-152

IV

VII

VIII

XI
XII

2,4,6

2,6

2,6 .

2,4.6

2,3,6

2,4,5

2,6

2,4

-0-CO-OOl, -0-CO-CCl,

-Cl

-α -σι

-Cl

-Cl -HO₂

-Br

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~ 19 -

Einige der aufgeführten Torläufer wurden wie la folgenden beschrieben eigene hergestellt!

Herstellung Ir« 1 von 2«4.6-trle(3.5~I)iiiltrobensoYloxy)-bsnsosesAire (II)

6 g technisch reine· 3,5-Dinitrobenebjlchlorid wurden in eine« 900 al Ruadkolben in 300 el wasserfrei·* Pyridin gelöst. Bar lolben «ar sit eine« Theraosater, eine« Magnet* rtihrer und elttea Rückfluikühler ait Trockenrohr aus ge rüstet. 17 g 2,4_t6-trihydrorybeo«oee»ure wurden in kleines Anteilen xu der tueitng sag···tat· Die Teapsratur wurde während der Zugabe der Bencoeeäurs durch Anwendung eines KUhlbads unter 30⁰O gehalten.

lach Tölletä*eiger Eugabe dar Säure wurde die Teaperatur des Reaktioasgeadsohs auf 50 * 60°0 erhAt· Sm Beaktions* geaieoh wurde 24 Stunden bei dieser Teaperatur gekalten· Mm dieke, »ranne Reaktionagealeoh wurde ta eine Terdaaipfuaca» aothale gegossen, aus der «an das überschüssige Pjridin bei Zismerteaiperatttr abdampfen ließ. Der kräftig braungelb gefärbte Etiokstand wurde alt βη-Salssäure aufgesohlMast. Qas Oeaisch wurde dann mit Wasser auf 2 1 verdünnt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, alt Wasser von Mineralsäure frei gewaschen und an der Luft getrocknet« Man erhSLt 49 g rohe 2_t4^6-trie(3,5-Dinitrobensoyloxy)-b«n8o*eaure, die durch wiederholte Extraktion nit frischen Geniechen

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aue Benzol und Aceton ( 4 ; 1 ) gelöat wurden,

Die Lösung wurde an einer Kieselaäuregeleäule chromatographiert* Die Säule wurde mit einer Aufschlämmung von 1200 g Kieselsäuregel in η-Hexan gefüllt. Ale Elutionsmittel wurden verwendet: Zuerst 100 #~iges Benzol, dann ein 50 #~igeB Gemisch aus Benzol und Aceton und schließlich 100 Teiges Methanol. Durch Verdampfen des Lösungsmittels an der Luft wurde 38,5 g chromatographiech gereinigte ti4> 3,5-Äinitrobtneoyloxybenzoesäure als blaBgelbe Kristalle von P. · 205 - 206⁰O erhalten« Duron Infratoranalyee des ohroaatographisoh gereinigten Derivate konnte keine Hydroxyl gruppe festgestellt werden.

Herste]lung Nr. 2 von 2.6-Dl~3i5-dinltrobengoyloxybengoe-'

eäure ΪΙΙ

Se wurde die für die Herttellung Hr. 1 angegebene Arbeitsweise angewandt. 51,5 g 3»5-DinitrobezoylChlorid wurden in 400 ml wasserfreiem Fyridin suspendiert. Das Gemisoh wurde in einem KUhlbad bei 30⁰G gehalten, während 15,2 g wasserfreie 2,6 ßihydroxybenzoeaäure in kleinen Anteilen während etwa einer Stunde zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe dieser Säure wurde des Reaktionegemisch 24 Stunden bei

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5O⁰C gehalten. Nach der für die Herateilung Nr. 1 angegebenen Aufarbeitung erhielt man 16 g gelbbrauner Kristalle vom F. a 201 - 203°C.

Herstellung Hr. 3 von 2.4.6-tri8"(Triohloraoetoxy)~be«oe-

eäure (IY) ·

3,6 g technisch reine 2,4»6-Trihydroxybensoesäure wurden in 100 al wasserfreies Pyridin in einem 3-Hals-Rundkolben alt einem PassungerermSgen von 300 ml gelöst, der mit eine» magnetischen Rührstab» einem RUokfluSktthler, eine« Trookenrohr* einem Thermometer und einem Tropftriohter ausgerüstet war. Bas Geeiβoh wurde in einem KUhlbad bei etwa 30⁰C gehalten, während 12,9 g Triohloraoetylchlorid tropfenweise während etwa 30 Minuten zugesetzt wurden. Nach Zugab« des Chlorids ließ man die Temperatur des Reaktionsgemische auf 50⁰C ansteigen. Das Reaktionegemieoh wurde 24 Stundeh bei dieser Temperatur gehalten.

Die Isolierung und Reinigung der 2,4,6-tris(Triohloraoetoxy)-beneoesäure wurde wie in Herstellung Nr. 1 beschrieben durchgeführt, Man erhielt 2,5 g hellbrauner Kristalle gereinigter triafTrichloracetoxy)-benzoesäure vom P, « 179-182⁰C.

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- 22 Ht re teilung Hr, 4 von 2.6-Di-(triohloracetoxy)-bengoeeaure (V)

15_V4gwaeeerfreie 2,6-Dihydroxybensoeeäure wurden bei 3O°C in 400 al waeeerfreien Pyridin gelöet. Des Geaieoh wurde in einem KUhIbad bei !K)⁰C gehalten, während 41,5 g Triohlor- »cetylchlorid tropfenweiee während etwa 40 Minuten zugeeetst wurden. lach Zugabe dee Chloride wurde die Temperatur dee Beaktionageaieohe auf 30⁰C erhöht und 24 Stunden bei dieeeei Wert gehalten.

Suren die oben beeohriebene Aufexbeitung wurden 8,5 g blaßbrauner KrIβteile der Säure tob F. - 126 - 129⁰C isoliert.

Herstellung Ir. 5 τοη 2,6-Di- (trifluoraoetoxr)-bengoeeaure (YI)

technieeh reine 2»6-Dihydroxyben*oeeäure wurden in 400 al waeeerfreiea Pyridin in eines 500 el Breihalarundkolben gelöet. 9er Kolben war alt einen aagnetlechen Bahr«tab, eines Theraoseter, einem RUckflußkuhler Bit eine» Trookenrohr und einem Einlaßrohr aus Glas vereehen, das bis tun Boden dee Kolbens, aleo unter die Oberfläche der Fyridinlöaung reichte. Dae Einlaßrohr war mit einer Gasflasche Terbunden,

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die gasförmiges Trifluoraoetylohlorid enthielt. Dl· Gaeflasche wurde vor der Entnahme gewogen. Der Kolbeninhalt wurde auf 0 - 5⁰C gekühlt» worauf 30,8 g Gas lange an in das Reaktionsgemieoh eingeleitet wurden. Die Temperatur wurde während der gesamten Gaasugabe bei 0 - 5⁰C gehalten, laoh 2,5 Stunden war die erforderliche Gasaenge eingeführt. Da« Reaktionsgeaisoh wurde weitere 2 Stunden nach der GaeaufAbe bei 0 - 5⁰C gehalten. Dann-wurde die Temperatur allmählich auf 40⁰C erhöht. Dee Reaktlonsgealaoh wurde 20 Standen bei dieser temperatur gehalten. Die dicke braune Masse wurde alt UberaohUaalgea Pyrldin verdünnt, worauf das Produkt durch Eingießen dea Geaisohe in 1,4 1 kaltes lasser isoliert wurde. Die Pestsubstans wurde abfiltriert, gründlich alt kaltea Waeeer gewaschen und an der Luft getrocknet.

Kupplungevorversuohe mit raaoh reagierenden Diaxoverbindungen ließen ein gewiaeee MaQ an Hintergrundfarbe erkennen, deren Bildung duroh eine Kupplung aufgrund unvollständiger Substitution an den Hydroxylgruppen der DihydroxybemoeeMure gedeutet wurde. Aufgrund dieser Beobachtung wurde die Aoyliertmg alt Trifluoreoetylohlorid alt der wie beschrieben isolierten Sübetan· in genau der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt. Man erhielt aohlieS-11oh 10 g rohes Reaktioneprodukt. Die infrarotspektroskopisohe Untersuchung des Rohprodukte seigte keine Hydroxylgruppen an.

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1 g dee Trifluoraoetoxyderivats wurden in 8 al eines Geaieohe von 25 % Methanol in Bioxan gelöst. Die Lösung wurde an einer Säule von 89 g Kieselsäuregel ohronatigraphiert, wobei eueret eine Lösung von 40 i> Beneol in Dioxan, dann 100 #-iges Dioxan und schließlich 100 £~igea Methanol als Blutionemittel verwendet wurde. Das Trifluoraoetoxyderivat wurde Bit Dioxan elulert. !fach Verdampfen des Dioxane erhielt nan 0,78 g einer blaflbraunen kristallinen festen Substans von P. » 173 - 178⁰C. Die Infrarot-Analyse ergab die Abwesenheit von Hydroxylgruppen.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der oben la einseinen aufgeführten Kupplervorläufer beschränkt. Andere Derivate der Bensoeeäure, und zwar sowohl einkernige als auch ■ehrkernige Carboxylverbindungen, haben die gleiche Wirkung. Beispieleweise bilden zahlreiche thermisch dioarboxylierbare Vorläufer, die Hydroxyderivate der Benzoesäure darstellen, Teil dieeer Erfindung. Der Ring, der die Carboxylgruppe trägt, kann weitere Substituenten enthalten, und «war einen oder mehrere Subetituenten aus der Gruppe -OH, -Br, -01, niedere Alkylgruppen der Formel -^C _I ^H2_X+1» Aryloxy- und Aoyloxygruppen, und enthält im wesentlichen wenigsten« eine OH-Gruppe. Bei den nehrkernigen Verbindungen können Ringe ohne Carboxylgruppe unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten enthalten.

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Die Art und Stellung der Substituents in den bekannten kuppelnden Verbindungen bestimmt die Kupplungsbeständigkeit der Verbindung in Gegenwart eines geeigneten DiaBoniumsalses unter vorgegebenen Bedingungen und die Kupplungsfähigkeit naoh Veränderung der Bedingungen, Ublicherwei·· tob sauren sum alkalischen Gebiet.

Bestimmt· der erflndungagea&S verwendeten Kupplervorlättfer kuppeln nicht unter Bedingungen, die so ausgewählt sind, dafi ein Kuppeln bei normalen Temperaturen vermieden wird, bewirken jedooh «ine Kupplung bei erhöhten Temperaturen, bei welchen der Vorläufer deoarboryliert wird. Dies· Vorläufer sind ringsubstituierte Bensoesäuren, Sie unterscheiden sich Ton den anderen substituierten Beneoesäuren gemäfi der Erfindung duroh die Gegenwart von OH-Gruppen. Sie erfahren alle beim Srhitsen in Gegenwart eines Diasonlumsalses ein· Decarboxylierung und bilden Farben in der gleichen Weiee wie die vorher erwähnten anderen substituierten Bensoesäuren, denen OH-Gruppen fehlen. Die Gegenwart einer oder mehrerer Ofl-ßruppen führt su unttneireren Farben als sie mit soloben Derivaten erhalten werden, die von OH-tampp*n frei sind und auch sonst keine chromophoren Gruppen, s.B. dl« flfitrogruppe, enthalten. Die die beschriebenen Vorläufer enthaltenden Zusaaaeneetsungen, die beim Brhitsen sum Zwecke der (^Decarboxylierung Farbe bilden, haben den weiteren Vorteil, daß sie zur Bildung von farbe ohne Wärme duroh die

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üblichen Maßnahmen entwickelt werden können, wobei die Zusammensetzung duroh Verwendung einer alkalischen Löeung oder von feuohtem Anmoniakgae alkalisch gemacht wird. . Ea ael darauf hingewiesen, daß selbst solche Torläufer, die keine freie Stellung besitzen, wie aie üblicherweise Eua Kuppeln in alkalischen Milieu für notwendig erachtet Tfird, üborraeohender Weiee tatsächlich kuppeln. Außer den angegebenen Tatsaohen wird τοη dem Vorbringen einer Theorie hinelchtlioh des Hechanismua der alkalischen Kupplung iur Erklärung der ?arbnnteraohiede bei der Wäraeentwioklung einereelte und der alkalischen Entwicklung andererseits abgesehen.

Qa die folgenden Beispiele mögliohet kurs su fassen, wurde eine festgelegte Arbeiteweise angewandt und in den einseinen Beispielen nur der jeweils verwendete Vorläufer geändert.

Arbeitszeit·

Papier wird alt einer Polyrinylaoetatemulsion besohiohtet und getrocknet und dient dann ala Träger für dl· angewandten Mittel. Sine alkohol!βohe lösung des Vorläufers wird auf das beeohiohtete Papier aufgebraoht, worauf der Alkohol verdampft wird. Ansohließend wird eine wässrige senslblllsierende Diajsoniumzueanaensetsung darauf angewandt, die bei einer Temperatur von nloht über 60⁰C getrocknet wird. Bei einer derartigen Trooknung bildet sloh kein· farbe aus. Dann wird das Papier unter einer transparenten gemusterten

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Vorlag* I* 4er für Dlasopaueen üblichen Welee aktlnleohea Idoht auageaetKt, wodurch ein entwickeltar·β Bild det H_u«tere geeohaffen wird. Da· Licht seraturt die DiasonluaYerbindung in der elnalbilielerten Schicht, während nichtsereetste
eeneiblliaierte Subatans an den nioht belichteten Stellen lurUokbleibt. Daa den Lichtdruck tragende Blatt wird dann, auf eine Temperatur im Bereich von 130 - 15O⁰C 5 bie 10
Sekunden erhltet, wodurch» wie beaohrieban, ein gefärbtee Bild enteteht,

PolyrlnylaoetateBulaion (30 + Featetoffe) Vorlauferltfeung Vorläufer 1 g Methanol 100 al

Waeeer 90 al

p-Diasodlttthylanilln

Zinkohlorid-Doppelaals 1 &

leinelure 1 g

Polyrinylaoetat-Saulalon (45 + ?eetetoffe) 10 al

Saponln 0,1 g

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Die Bedingungen und Ergebnisse sind In Tabelle IY aufgeführt» worin der Vorläufer durch eine Zahl bezeichnet lat. In der Tabelle sind die durch Decarboxylierung entwickelten Farben angegeben. Im Anschluß an die Tabelle werden die
BeBelohnungen der Vorläufer aufgeführt, wobei gleichzeitig dae Verfahren cu ihrer Herstellung angegeben wird, wo dies sur Haoharbeitung der Erfindung nötig erscheint.

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Beispiel Vorläufer Hr.

Farbe

26
27

28
29

30
31
32

33

34

35
36

37
38

XIII

XIV

XY

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI

XXII

XXIII

XXIV

XXV

130
150
150
150

HO
HO
150
150

150
HO
150
150
150

5 5 5 7

8 5 7 6

10 6 7 6 6

tiefblau tiefblau ~ schwarz tiefblau - schwarz blau-schwarz

blau-schwarz himmelblau himmelblau blau

gelborange

blau-echwarz pfirsichfarben blau

schwarz

VO

Begeiohnungen der Verbindungen und Ihre Herstellung
Vorläufer XIII (Beiaplel 26)

Phlorogluoinoarbonsäure wurde nach Piassa in "Zeitschrift für Physikalische Chemie", Band 93, 1919, Seite 185, hergestellt. Sie iat ein bekannter Kuppler und ergibt beim
Alkalisohaachen, beispielsweise mit feuohtem Amaoniakgas, eine braune Farbe.

Vorläufer XIY (Beispiel 27)

3,5-DibroepflorogluoinoarbonBäure wurde folgendermaßen hergestellt: 170 g Phlorogluoinoarboneäure (XIII) wurde in 2000 al Biseseig bei 2O⁰O suspendiert. Zu dieser Suspension wurde innerhalb einer halben Stunde unter Rühren eine Lösung ron 325 g Brom in 650 al Eisessig gegeben. Die Temperatur wurde duroh entsprechendes Kühlen unter 30⁰C gehalten. Das Produkt wurde alfiltriert, mit Eisessig und anschließend mit Chloroform gewaeohen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 258 g oder 79 £·

Sin« duroh Lösen in Methanol, Versetzen alt Chloroform und starkes Kühlen umkristallieierte Probe wurde einer Analyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Brom unterworfen, wobei gefunden wurde, daß sie CYlKOcBr₂ entsprach.

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	gefunden	bereohnet
C	25,96	25,64
U	1,22	1,22
Br	40,75	48,68

Der Sohaelspunkt liegt bei tü6 - 192⁰C₁ wobei eine von der Erhiteungegeechwindigkeit abhängige Gasentwicklung auftritt. Dl··· Verbindung wurde ewar bereit· postuliert, doch sind ?«reuohe, ei« hertuateilen, ohne Erfolg geblieben (Monateheft· der Chemie, Band 32, Seite 77). Sie war daher bisher *·£·!■ al· Verbindung no oh al· Kuppler bekannt.

Vorläufer XY (Β·1·Ρΐ·1 28)

3,5~Diohlorphlorogluoincarboneäure wurde folgendermaßen aergeetellti 34 g waaserfreie Fhloroglucinoarbona&ure (XIII) wurden in 200 nl Eieeaeig in eine« Kolben euopendiert, der alt einem RUokflufikUhler, tine« Rührer alt Rührrereohlufi und einem Gaeeinlaßrohr auegeatattet war. Innerhalb einer Stunde wurden 28,5 g Chlor langsam eingeführt, wobei Je nach Bedarf gekühlt wurde, um die Temperatur unter 25⁰C z\x halten. Nach den Abkühlen auf 16⁰C wurde die gebildete feete Substanz abfiltriert, mit wenig Eieeesig gewaschen und getrocknet. Bein Schmelzen entwickelt die Verbindung Gae. Die Verbindung iat neu,

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Vorläufer XYI (Beispiel 29)

Be wird angenommen, daß ee aioh bei der Verbindung um eine x-Acetoxy-y,6-dihydroxy-3,5-dibrombeneoeeäure handelt, wobei eioh χ und y auf die 2- und 4-Stellung verteilen. Dieoe Annahme beruht auf der folgenden Art der Herstellung:

5 g 3,5-Dibroa-2_t4|6-trihydroxybenzoeaäure (XIV) wurden in 40 al SsBigsäureanhydrid bei 5O⁰C gelöst. Haoh de« Erhitsen auf eine Temperatur la Bereich von 60 - 65⁰C bildete aioh ein liedersohlag, der abfiltriert, alt Chloroform gevasohean und getrootaaet wurde. Die Ausbeute betrog 2,5 g aod der Schmelzpunkt lag bei 192 - 195⁰O unter Oa*- entwlokXung. Die Verbindung wurde aas warm·» Methanol uakristallielert and hatte dann einen 3ohmelepunkt ron 192⁰O mit Gasentwioklung. Sie 1st neu. BIe Ergebnisse ihrer Analyse sind wie folgtt

gefunden

C 29,70 29t12 H . 1,69 1.64

Vorläufer XVII (Beispiel 30)

4-Bencoyloxy-2,6-dihydroxybenzoeeäure. Die Verbindung wurde nach der von K. Flacher in "Liebig'e Annalen der

ßAD

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Chemie", Band 371, Seite 507 angegebenen Methode hergestellt. Von dieser Verbindung ist zu erwarten, daß sie ein Kuppler ist.

Vorläufer XVIII (Beispiel 3D

5»5-Dibrom-4-benaoyloxy-2,ö-dihydroxybenzoeeäure wurde folgendermaßen hergestellt: 27,5 g des Vorläufers XVII (Beispiel 30) wurden in 200 ml Eisessig Bit 29,2 g Brom In 60 el Eisessig versetzt. Die Temperatur stieg von 20 auf 30⁰O an und es bildete sieh ein Niederschlag der abfiltriert, mit Chloroform gewasohen und getrooknet wurde. Dl· Sub«taue sehmols unter Oasentwicklung bei 180 - 188⁰C. Dia Verbindung ist neu.

XIX (Beispiel 32)

2_t4,6,3^l,5^t-Pentahydroxy-3-carboxy-diphenyl. 9 g Phlorogluoid (die obige Formel mit -H anstelle τοη -COOH) wurden In 200 ml Wasser gelöst und auf 85⁰C erwärmt. 20 g Matriuabioarbonat wurden vorsichtig zugesetzt, worauf die Lösung auf 50⁰C abgekühlt wurde. Das Reaktionsgeiaiaoh wurde filtriert und das Piltrat wurde mit 50 ml konzentrierter Salzsäure (36,5 Gewichte-^) versetzt. Es bildete aioh ein BIederaohlag, der abfiltriert, Eiit Eiewasaer gewaaohen und

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getrocknet wurde. Die Substanz zeigte beim Erhitzen keinen Schmelzpunkt, eondern verkohlte und bildete Pharaoechlangen und Funken. Die Verbindung ist neu.

Vorläufer XX (Beispiel 33)

5 > 2·,4 *,6^f-Tetrabrom-2, 4,6,3', 5'-pentahydroxy-3-oarboxydiphenyl wurde folgendermaßen hergestellt: 13,25 g der Verbindung XIX (naoh Beispiel 32) wurden in 100 ml Bissssig suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 32 g Brom in 64 al Eisessig sugesetst. Mit fortschreitender Broad.erung ging iaaer »ehr Substans in Lösung. Das Produkt wurde durch Verdampfsn der Essigsäure bei Zimaertemperatur Isoliert. BsIm Schaelien entwickelte es Sas. Die Verbindung 1st neu.

Vorläufer XXI (Beispiel 34)

2,6-Dlbroagallussäure wurde nach Grimaux, ⁿCcaptea Rendus ds l*Aoadamis des Soienoes", Bd. 64, S. 977 hergestellt. PIs Verbindung ist neu, gilt jedoch nicht als Kuppler.

VorJJMJLfsr XXII (Beispiel 35)

3,5-Dlbrom>gamma-re8oroyl8äure wurde naoh der in Beispiel 2 -beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 1 g-Mol gaama-Resoroylsäure anstelle von Phlorogluolncarbonsäure hergestellt. Die Verbindung let bekannt, galt ,J ed ο oh nicht als Kuppler. _{ßAD O}rigj_NAL

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Vorläufer IXIII (Beloplel 36)
2-Hydroxy-i-naphthoeeäure let ein bekannter Kuppler.

Vorläufer XXIV (Beieplel 37)

Methylphlorogluoincarboneäure wurde naoh der von Schreier und Wensel in "Monatshefte für Chemie", Bd. 25, S. 312 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung ist bekannt, und ee ist damit tu rechnen, daß eie kuppelt. Dl· Methylgruppe kann duroh andere niedere Alkylreete ereetit «erden, beiepieleweiee duroh Äthyl, Propyl, Butyl, Ieobutyl, eefe.-Butyl, tert.-Butyl, Fentyl, laopentyl, tert.-Ptntyl, leopentyl, Hexyl, Isohexyl, etc., allgemein aoagedrüokt duroh -G^2x4-1'

Vorläufer XXV (Beiapiel 38)

5-Brott-3-aethyl~phlorogluoinoarboneäure wurde naoh der ron Sohreler und Wensel in "Uonatehefte für Chemie", Bd. 25*

S. 314 beschriebenen Methode hergeetellt. Die Verbindung ist bekannt, dooh war nicht daait su rechnen, daS «ie ala Kuppler wirkt. Die Methylgruppe kann durch eine Xthyl- oder Propylgruppe oder durch andere niedere Alkylgruppen

der Formel ^^Ί _χ ^Η2χ+ΐ ^er8e"tzt werden.

Die Vorläufer der Beispiele 26 - 38 sind alle ringeubetitu ierte Benscesäuren, Sie unterscheiden sich von denen der

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Beispiele 1 bis 25 durch die Gegenwart von wenigstens einer OH-Gruppe. Die Gegenwart von einer oder mehreren OH-Gruppen führt zu Farben, die intensiver sind als sie mit solchen Derivaten ohne OH-Gruppen, die auoh sonst keine anderen ohroBophoren Gruppen, z.B. die Nitrogruppe, enthalten, bein Kuppeln duroh thernisohe Decarboxylierung erhalten werden.

Ia Rannen der vorstehend beschriebenen Beispiele ist die In der sensibilisierenden Zusammensetzung verwendete fein· täure nor ein Beispiel für die sohwaohen Säuren, die allgemein auf den Gebiet der Diazotypie angewandt werden, üb eine gute Beständigkeit und Lagerfähigkeit während langer Zeiträume vor der Belichtung zu gewährleisten. Die Aoidität des Vorläufers selbst erfüllt gleichfalls diese Funktion.

Die Erfindung ist nioht auf die in den obigen Beispielen verwendeten Diazoniumverbindungen beschränkt. Auoh andere Diazoniumverbindungen sind zur Kopplung durch thermische Decarboxylierung wirksam. Die in den Beispielen 26 - 28, 30, 31t 34, 35 und 37 genannten Vorläufer wurden bei der gleiohen Arbeitsweise ait folgenden Diazoverbindungen als Zinkohlorld-Doppelsalze oder ala Sulfate oder Chloride mit Erfolg verwendet.

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Al·· Doppol-Salae:

p-Diazo-N, N-d ime thy l·ani Un

p-Maeo-NHnethyl-H-beta-hydroxyäthylaallin p-Diaeo-jr-äthyl-N-beta-hydroxyäthylanilin p-Diaxo-N-äthyl-N-benssylanilin

p-Diaso-N-aethyl-N-beneyl-o-anieidin p-Diazo-raorpholinobenzol

p-Dia«o-o-chlor-N,N~diäthylanilin

p-Diaeo-N-äthyl-o-toluidin

p-Diaao-H,H-diäthyl-m-toluidin

p-Diazo-I,N-diäthyl-m-phenetidin

p-Dlaeo-I,I-diäthyl-e-oarboxy-anilin p-Diaao-2_f 5-diäthoxy, aorphollnobenaol p-Maeo-2,5-dibu toxymorpliollnobenBol p-Dim»o-I-ben*oyl-2,5-diäthoxyanllin

P-Diaao-H-btneoy1-2,5-dibutoxyanilin

p-Dia8O-2_t5-diββthoxy-p-tolyl·mβroaptobβnIίol·

Al« Sulfat!
p-Diaco-diphenylamin

Al« Chlorid:

p-Dla»o-2,514'-triäthoxydiphenyl

Hit allen Verbindungen wurden naoh thereiecher Deoarboxyllerung Farben gebildet.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Bur Erläuterung dienenden Beiopiele beschränkt iet,

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■ondtrn dafi viele andere Verbindungen und Kombinationen Ib Rahaen der Erfindung anwendungemöglioh aind.

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Claims

Patentansprüche

1^ Wärmeerapflindliche farbbildende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung eine saure Trockenmiachung ist, die in inniger Verbindung einen durch Erwärmen decarboxyHerberen aromatischen Kupplervorläufer mit wenigstens einer Carboxylgruppe und eine Diazonluoverbindung enthalt, wobei dieser Vorläufer in inniger Berührung mit der Diazoriumverbindung normalerweise stabil let, die DiazoniumvcrbindunE bei der DecarDoxylierungetemperatur stabil ist und der Vorläufer fceim Erwärmen in Gegenwart der Diazoniumverblndung eine Zersetzung unter Bildung eines unbeständigen Stoffs erleidet, der gleichzeitig an der DecarboxylJerungsstelle mit der Diazoniumverbindung kuppelt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ρ Je als Vorläufer eine ringsubstituierte Benzoesäure enthält.

rurg nach Anspruch !,, dadurch gekennzeichnet, daß Q.ie Dluzoi;* uu/erbindung IJchtempfindlich ist.

ZuBairjTsi-'isetzur ρ nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß ύ*τ Kupp! er vorläufer 2,4,6-TrIn:* trobenzoesäure ist.

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BAD lG

- ko -

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplervorläufer wenigstens einen aromatischen Kern enthält, der außer seiner COOH-Qruppe wenigstens einen Ringsubetituenten aus der Gruppe -OH₉ -Br, !-Cl, niederes Alkyl ~^Ct^H2x-i» Aryloxy ^und Acyloxy und im wesentlichen wenigstens eine ringständige OH-Qruppe aufweist.

6ο Zusammensetsung nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniuraverbindung lichtempfindlich ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplervorläufer eine 3,5-Di-X-phloroglucincarbonsäure_f worin X Chlor oder Brom bedeutet, ist.

8. Lichtempflindlicher Gegenstand _b gekennzeichnet durch eine als Träger dienende Unterlage und eine darauf befindliche dünne Schicht· einer lichtempf lindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 3_f k_z 6 oder 7»

9t Gegenstand mtoh Anspruch 8_S dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer in der Zusammensetzung 3_s5~DibrQmphloroglucincarbonsäurc idt.

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1SS7S3S

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dlazoniumsalz in der Zusammensetzung ein p-Diazodiäthylanilin-Zinkchlorld-Doppelsalz ist.

11« Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung in Form eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht ausbildet, die eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 3* 4» 6, 7» oder 9 enthält, diese Schicht unter einem maskierenden Muster zur Ausbildung eines latenten Bilds des Musters aktinisehern Licht aussetzt; und das Bild durch Decarboxylleren des Vorläufers entwickelt.

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