DE2166141C3 - Indikatorfarbstoffe - Google Patents

Indikatorfarbstoffe

Info

Publication number
DE2166141C3
DE2166141C3 DE2166141A DE2166141A DE2166141C3 DE 2166141 C3 DE2166141 C3 DE 2166141C3 DE 2166141 A DE2166141 A DE 2166141A DE 2166141 A DE2166141 A DE 2166141A DE 2166141 C3 DE2166141 C3 DE 2166141C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ecm
solution
acid
filtered
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2166141A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2166141B2 (de
DE2166141A1 (de
Inventor
Edwin Herbert Cambridge Land
Myron Sydney West Newton Simon
David Percival Arlington Waller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polaroid Corp
Original Assignee
Polaroid Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polaroid Corp filed Critical Polaroid Corp
Publication of DE2166141A1 publication Critical patent/DE2166141A1/de
Publication of DE2166141B2 publication Critical patent/DE2166141B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2166141C3 publication Critical patent/DE2166141C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42Structural details
    • G03C8/44Integral units, i.e. the image-forming section not being separated from the image-receiving section
    • G03C8/48Integral units, i.e. the image-forming section not being separated from the image-receiving section characterised by substances used for masking the image-forming section
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/06Hydroxy derivatives of triarylmethanes in which at least one OH group is bound to an aryl nucleus and their ethers or esters
    • C09B11/08Phthaleins; Phenolphthaleins; Fluorescein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • C09B11/245Phthaleins having both OH and amino substituent(s) on aryl ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

worin A" und B° p-Hydroxynaphthylreste sind, von denen zumindest einer die Gruppierung
R1 OH
enthält, in der einer der Reste R1 und R2 eine wasserstoffbindende Gruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist; oder p-Hydroxyphenylreste, die beide die Gruppierung
sind, worin R3 eine wassersioffbindende Gruppe ist, und X° die zur Vervollständigung der ringbildenden Einheit für ein Phthalid bzw. Naphthalid erforderlichen Atome darstellt, vorausgesetzt, daß das Phthalid mit einer Carboxygruppe in zumindest einer der 4- oder 7-Stellungen substitiuert ist, wenn A° und B° p-Hydroxyphenylreste sind.
2. Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppierungen A", B" p-Hydroxynaphthylreste sind, insbesondere mit einer wasserstoffbindenden Gruppe als Substituenten R2 und einem Wasserstoffatom als R1.
3. Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppierung
R1 OH
Die Erfindung betrifft Indikatorfarbstoffe, deren Anwendungsgebiet in der Phototechnik liegt und die bestimmte spektrale Absorptionseigenschaften haben müssen. Insbesondere müssen die Farbstoffe bei dem hohen pH-Wert einer alkalischen Entwicklerlösung so stark gefärbt sein, daß sie eine weitere Belichtung des pholographischen Aufzeichnungsmaterials während der nicht im Dunklen stattfindenden Entwicklung verhindern. Andererseits sollen die Farbstoffe bei einem niedrigen pH-Wert praktisch farblos sein, so daß sie nach der Neutralisation des Entwicklers, z. B. die Betrachtung von farbigen Übertragungsbildern, nicht stören. Die Erfindung ist also insbesondere auf solche
2r> Filme anwendbar, die nach der Belichtung sofort aus der Kamera herausgezogen werden und sich im Tageslicht selbst entwickeln.
Aus der US-PS 27 72 290 sind Pyrokatechin-Sulfonphthalein-Farbstoffe bekannt, die in wäßriger
jo Lösung gelb sind. Entwickelte photographische Filme, die diesen Farbstoff enthalten würden, wären also gelbstichig. In sauren Lösungen sind diese Farbstoffe rot, und in alkalischen Lösungen intensiv violett, wobei sie sich nach einer gewissen Zeit braun verfärben. Die Braunfärbung zeigt, daß sie in alkalischen Lösungen nicht beständig sind. Bei Verwendung derartiger Farbstoffe in einem Filmaufbau würde also ein gewisser Braunstich zurückbleiben, wenn der pH-Wert nach Beendigung des Entwicklungsvorganges (Neutralisation der Entwicklerlösung) wieder fällt.
Aus der US-PS 29 33 507 ist ein 3,3-bis-(p-Hydroxyphenyl)-6-carboxyphthalid bekannt, der als Titrationsindikatorfarbstoff verwendet wird und ein dem Phenolphthalein sehr ähnliches Spektrum haben soll.
Die Verbindung ist bei einem pH-Wert von etwa 13 farblos, so daß sie in der stark alkalischen Entwicklerflüssigkeit der hier in Frage kommenden Filme nicht verwendet werden kann, weil sie zu Beginn des Entwicklungsprozesses das Licht überhaupt nicht abschirmen würde. Ferner schlägt diese Verbindung bei einem pH-Wert von 7,92 von rosa nach farblos um, d. h. bei einem viel niedrigeren pH-Wert als die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe, wie nachstehend noch näher erläutert ist.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben die allgemeine Formel
sind, wobei einer der Reste R1 und R2 eine wasserstoffbindende Gruppe und der andere ein bo Wasserstoffatom ist, und R4 eine wasserstoffbindende Gruppe, und zwar die gleiche oder eine unterschiedliche wie R2 ist.
4. Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R2 und/oder br> R4 eine Carboxygruppe oder Sulfamoylgruppc sind.
5. Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppierungen A° und A"
worin A" und B° p-Hydroxynaphlhylreste sind, von
denen zumindest einer die Gruppierung
R1 OH
10
enthält, in der einer der Reste R1 und R2 eine wasserstoffbindende Gruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist; oder p-Hydroxyphenylreste, die beide die Gruppierung
OH
15
20
sind, worin RJ eine wasserstoffbindende Gruppe ist, und X° die zur Vervollständigung der ringbildenden Einheit für ein Phthalid bzw. Naphthalid erforderlichen Atome darstellt, vorausgesetzt, daß das Phthalid mit einer Carboxygruppe in zumindest einer der 4- oder 7-Stellungen substituiert ist, wenn Ac und B° p-Hydroxyphenylreste sind. jo
Vorzugsweise sind beide Gruppierungen A° und B° p-Hydroxynaphthylreste, insbesondere mit einer wasserstoffbindenden Gruppe als Substituenten R2 und einem Wasserstoffatom als R1.
In den erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffen kön- ji nen die Gruppierungen
R1 OH
und B°
40
45
sein, wobei einer der Reste R1 und R2 eine wasserstoffbindende Gruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist und R4 eine wasserstoffbindende Gruppe, und zwar die gleiche oder eine unterschiedliche wie R2 ist.
Vorzugsweise sind die Substituenten R2 und/oder R4 eine Carboxygruppe oder Sulfamoylgruppe.
Andererseits können die beiden Gruppierungen A° und B° p-Hydroxyphenylreste sein, und insbesondere kann deren Substituent R3 eine Sulfonamido-, eine o-Hydroxyphenyl- oder eine Hydroxylgruppe sein.
Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe sind als optische Filtermittel geeignet, um belichtetes lichtempfindliches Material vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung während der Entwicklung zu schützen.
Die erfindungsgemäßen Indikutorfarbstoffe sind bei ω Veränderung des pH-Wertes der Umgebung reversibel verfärbbar. Sie besitzen eine stark gefärbte Form, die in alkalischem Medium bei einem ersten pH-Wert, der über ihrem pKa-Werl liegt, eine Absorption im sichtbaren Spektrum zeigt, und können bei einem bi weniger alkalischen /weiten pH-Wert, der unter ihrem pKii-Wert liegt, in einer praktisch farblosen Form vorließen, d.h. innerhalb des sichtbaren .Spektrums praktisch kein Licht absorbieren. Unter dem Begriff pKa-Wert versteht man den pH-Wert, bei dem etwa 50% des Farbstoffs in der lichtabsorbierenden Form und etwa 50% in der nicht lichtabsorbierenden Form vorliegen.
Ferner liegt der pKa-Wert dieser Farbstoffe in einem solchen Bereich, daß sie bei üblichen photographischen Verfahren, die im allgemeinen im alkalischen Milieu durchgeführt werden, anwendbar sind. Dies gilt sowohl für die Schalenentwicklung als auch für die Diffusionsübertragungs- und andere Verfahren, bei denen die Entwicklung bei einem relativ hohen pH-Wert durchgeführt wird. Die Farbstoffe sind in ihrer gefärbten Form in der Lage, Strahlung im längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums zu absorbieren, wodurch das photographische Material vor Schleierbildung durch Nachbelichtung im grünen und roten Teilbereich des Spektrums geschützt wird. Um ein hochwirksames lichtdbsorbierendes System über das gesamte sichtbare Spektrum (etwa 400 bis 700 mn) zu erreichen, kann man die erfindungsgemäßen lndikatorfarbstoffe zusammen mit anderen optischen Filtermitteln oder anderen Farbstoffen, die ihre wirksame Absorption im kürzerwelligen blauen Teilbereich des Spektrums haben, anwenden.
Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffc eignen sich besonders für photographische Verfahren unter Anwendung mehrteiliger Filmeinheiten, die Malinahmen zur Veränderung des pH-Wertes der Umgebung einschließen, insbesondere Diffusionsübertragungsvcrfahren(US-PS34 15 644).
Die I-Naphtholphthalide und -naphthalide besitzen im allgemeinen im alkalischen Milieu gute Stabilität. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß zwar auch die Phenol-Naphthalide gute Stabilität in wäßrigen Alkalien zeigen, die unsubstiluierten Phenolphthalide aber dazu neigen, im alkalischen und stark alkalischen Milieu ihre Farbe sehr schnell zu verlieren. Die Phenolphthalid-Indikatorfarbstoffc können wie die Naphthalide in Alkalien durch Substitution mit einer Carboxygruppe in der 4- und/oder 7-Stellung des Phthalidringsystenis stabilisiert werden.
Der pKa-Wert der Phthalide und Naphthalide des Phenols und 1-Naphthols, der die Farbe hervorruft, kann durch Substitution der wasserstoffbindenden Gruppe an den Phenol- und 1-Naphtholresten erhöht werden. So kann insbesondere der pKa-Wert von I-Naphtholphthaliden und -naphthaliden durch Substitution einer der p-Hydroxynaphthylreste mit einer wasserstoffbindenden Gruppe an einen Kohlenstoff benachbart zur p-Hydroxygruppe erhöht werden. Werden beide p-Hydroxynaphthylreste mit einer wasserstoffbindenden Gruppe substituiert, so stellt man eine weitere Erhöhung des pKa-Wertes fest. Ebenso lassen sich die pKa-Werte von Phenolphthaliden und -naphthaliden durch Substitution wasserstoffbindender Gruppe an beide Naphtholreste in o-Stellung zu der p-Hydroxygruppe erhöhen. Die erhaltenen Indikatorfarbstoffe lassen sich in ihrer gefärbten Form bei einem höheren pH-Wert als optisches Filtermittel bei photographischen Verfahren anwenden, um selektiv belichtetes lichtempfindliches Material vor einfallender uktinischer Strahlung im längeren Wellenbereich des sichtbaren Spektrums /11 schützen.
Zur Erhöhung der pKa-Werte der Substanzen können beliebige wasserstoffbinilende (ϊnippen angewandt werden. Die Assoziierung von zwei Atomen über Wasserstoff unter Bildung einer WasserstolTbrücke
zwischen oder innerhalb von Molekülen ist bekannt. Hängt das Wassersioffatoni an einem elekiranegativen Atom, wie Sauerstoff-oder Stickstoff, so ist die erhaltene Bindung polarisiert Ist sie gegen ein anderes Atom (M) mit einem nicht getrennten Elektronenpaar gerichtet, so wirkt das Wasserstoffatom als Brücke zwischen diesen Atomen (O—H...M). Nach der EiCndung wird eine intramolekulare Wasserstoffbindung zwischen der p-Hydroxygruppe und der benachbarten wassersloffbindenden Gruppe gebildet, die ein Heteroatom mit einem aktiven ungetrennten Elektronenpaar enthält, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, z. B. Fluor, welches ein freies Elektronenpaar oder eine negative Ladung in alkalischer Lösung besitzt und in der Lage ist, 5-, 6- oder 7gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige, wasserstoffgebundene Ringe mit der p-Hydroxygruppe auszubilden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform steht das Heteroatom in der wasserstoffbindenden Gruppe mit einem Proton in Verbindung, welches saurer ist als das Proton der phenolischen oder naphtholischen Hydroxylgruppe und in alkalischer Lösung zu einer negativen Ladung ionisiert. Beispiele dafür sind die Carboxy-, Hydroxy-, o-Hydroxyphenylgruppe. bis Trifluormethylcarbinol, Sulfonaniidogruppc (-NH-SOj-R\ worin R° eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe sein kann) und die Sulfamoylgruppe (—SO2—NH-R', worin R' eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe sein kann). Die Substitucnten R. R' können geradkettige oder vcrzweiglkeltige Alkylgruppen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, l-Butyl-, Hexyl-, Octyl-. Dodecyl-, Hexadecyl-, Oclivdccyl- und Eicosanylgruppe, Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen sowie Alkarylgruppen, wie Benzyl-, Phcnäthyl-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl- und p-Dodccylphcnylgruppe.
Wenn der Indikatorfarbstoff in der Entwicklungslösung unbeweglich oder nicht diffundierbar sein soll, so werden Verbindungen mit den Sulfamoyl- oder Sulfonamidosubstituenten (-NH-SO2-R" oder —SO2— NH-R') verwendet, welche die immobilisierenden Substituenten R, R' enthalten, wie die Hexadecyl- oder p-Dodecylphenylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch noch weitere Substituenten tragen, z. B. Gruppen zur Verbesserung ihrer Löslichkeit in bestimmten Entwicklermassen, oder immobilisierende Gruppen, wenn der Indikatorfarbstoff in der Entwicklermasse nicht diffundieren soll, oder auch weitere wasserstoffbindende oder andere Gruppen zur Einstellung des gewünschten pKa-Werts für bestimmte Entwicklungsbedingungen. Schließlich können weitere Substituenten, wie Alkylgruppen, die keine Wechselwirkung mit den photographischen Funktionen der Indikatorfarbstoffe bei ihrer Anwendung als optische Filtermittel eingehen, vorliegen, wie verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppcn, Arylgruppen und Alkarylgruppen, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl- und p-Dodecylphenylgruppe sowie Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, I -Äthoxy-2-(/?-äthoxy-äthoxy)- oder Ocladecyloxygruppcn, weiterhin Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxy, ferner Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxyäthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl- und Dodecyloxyiithylgruppen: darüber hinaus sind aber auch brauchbar I liilogciiiitome. wie Fluor, Brom oder Chlor; Sulfogruppen. Carboxygruppen. Hydroxygruppen und Aminogruppen einschließlich ein- und zweifach substituierte Aminogruppen, wie N-Alkylamino- und N.N'-DialkylaminoLM'iinnen. Diese Substituenten können an einem oder an beiden Resten vorliegen und/oder auch in der ringschließenden Einheit vorkommen.
Schließlich können noch Substituenten in Form eines kondensierten Ringsyslcms vorliegen. So können /.. B. einer oder beide Reste als Substituenten einen cycloaliphatische!! oder aromatischen Ring mit 5 oder fe Gliedern darstellen und carbocyclisch oder heterocyclisch sein, gegebenenfalls substituiert und gebunden an das benachbarte Kohlenstoffatom, wie
OH
N OH
worin R" z. B. eine Hydroxylgruppe ist.
Die ringschließenden Naphthalide und Carboxyphthalide der Formeln
weisen eine Carboxylgruppe als zumindest einen der Substituenten R2, R3 auf.
Nachstehend sind Beispiele für erfindungsgemäße Indikatorfarbstoffe angegeben. Bei den Substanzen der Formeln 10 bis 24 sowie 29 bis 32 handelt es sich um neue Phenolfarbstoffe, während die Substanzen der Formeln 33 bis 56 Beispiele für neue I-Naphtholfarbslol'fe sind.
Oil OH
i
IK) ι, "ι ή' Ύ OH
COOH
OH
HO
COOH
OH
OH
(2)
HO
CH,
SO2-NH-C12H25 SO2-NH-C12H25
OH
XJ-CH3
OH NH-SO2
C12H2.
(4)
COOH 809645/129
x>—SO1-NH HO
10
NH-SO1
HO
C1hH„—SO, —HN
COOH NH-SO2-CJl17 NH-SO2-QHn
HO—( XN|—CH., (CHj)2CH
CH.,-j χΝ>—OH
IyL-CH(CH3I2
NH-SO1-C16-Hj3
HO-C-CF3 HO—C-CF, HO-/' >, IiV-OH
COOH COOH COOH
HO
OH
OH
HO
COOH
OH
SO2-NH-C16H33
HO-C-CF3 F3C-C-OH
C12H25
HO
H33C16O
21 66 1 4 I 1 OH
IO - //' \ J /\ — OH
K)- ■\. \ V/
14
H,.,C1,,--SO,
OH OH
COOH
OH
OH
OH
NH-SO2-C3H-
(15)
(16)
OH
NH-SO,—C1,, H33
OH OH
/' >-COC)H /X-SO2-NH-C12H25
OH OH
HOOC
OH OH
OH OH
COOH
OH OH
OH OH
Y ϊ
(19)
(20)
(21
(22
645/
OH OH
18
CH,
(23)
OH OH OH OH
(24)
COOH
(25)
COOH
(26)
(8c)
-DOOH HOOD-
HO HO
-DOOH HOOD-
HO HO
U-.
(W)
HOOD
HO
HO
JD
HO
(εε)
41H11DO
HO
»et)
lit»
I if I
HO
HO
IW 99
OH
HOOC
24
OH
V-COOH
Ws
Il ο
OH
OH
CH1NHCH,, HOOC
OH
OH
COOH
25
OH
L j Ί
-NH SO, (',,IU
OH
-SO,- -HN
OH OH
COOH
H7C1-NH-SO2
V-SO2-NH-C3H7
HOOC
SO2-NH-C3H7
H11C11, SO2-HN
28
OH H11C111-SO2-NH
OH
JU5C12-SO2-NH
H25C12-SO2-NH
29
NMcu -i
OH OH
SO, Nil !
NH SO, 30
OH OH
SO2-NH-C111H,,
COOH
C12H2
COOH
32
OH
COOH
OH OH
HO HO
\ OH OH
-o
f
HOOC
(50)
(51)
(52)
(53)
645/129
33
34
OH OH
OH OH
OH
OH
HOOC
COOH
Cl
OH
OH
H25C12-SO2-NH
NH-SO2-C12H25
C!
HMC12-NH-S
OH OH
-SO2-NH-C111H,.,
r ι Cl
Zur Herstellung der erfindungsgeniäßen Indikator- und/oder farbstoffe können verschiedene Verfahren angewandt werden. Die Phthaleinfarbstoffe einschließlich der Phthalide, Naphthaläde und Carboxyphthalide können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechen- r> den Anhydride oder Säurechloride, wie dem Anhydrid der Phthalsäure, Naphthaisäure oder Hemimellithsäure mit der gewählten hydroxysubstituierten carbocyclischen Arylverbindung, z. B. dem Phenol oder Naphthol, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Kaialysa- i" tors, wie einer Lewis'schen Säure.
Hin anderes Verfahren zur Herstellung der Phthaieine besteht in der Umsetzung des Phenols oder Naphthols mit Phthalaldehydsäure, Naphthalaldehydsäure bzw. Carboxyphthalaldehydsäure in Gegenwart eines milden Ii sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, so daß das entsprechend substituierte Zwischenprodukt entsteht, welches durch Behandlung mit Dichlordicyanochinon oder einom anderen Oxydationsmittel oxydier! wird. -?"
Das oxydierte Zwischenprodukt wird dann mit einer anderen aromatischen Verbindung, z. B. einem Phenol oder einem Naphthol, in Gegenwart eines Säurekatalysators, zu dem gewünschten Farbstoff umgesetzt. Durch dieses Verfahren können sowohl die symmetrischen als auch die asymmetrischen Indikatorfarbsioffe erhalten werden, indem in der zweiten Stufe gleiche oder unterschiedliche Phenole oder Naphthole ausgewählt werden.
Dieses Verfahren verläuft über folgende Verfahrens- «ι stufen:
1) Eine hydroxysubstituierte carbocyclische Arylverbindung mit einer freien para-Siellung zu der Hydroxygruppc, d. h. ein Phenol oder ein 1-Naphthol, wird mit Phlhalaldehydsäure bzw. Naphihalaldehydsäure unter π Bildung einer Subslanz der nachstehenden Formel umgesetzt:
I J
V.-/ OH
i O
χ- I
worin C die Gruppierungen:
sind und C und X' die obige Bedeutung haben.
j) Umsetzung des Oxydationsprodukts mit einer aromatischen Verbindung in Form einer carbocyclischen Substanz unter Bildung des Indikationsfarbslolfs der Formel
■ O
worin C eine p-Hydroxyphenyl- oder eine p-Hydroxynaphthylgruppe der in den Patentansprüchen genannlen Art und X' die zur Vervollständigung der ringschließenden Einheit benötigten Kohleiisioffatome für das Phihalid b/w. Naphthalid darstellen.
2) Diese Verbindung wird oxydiert zu
Wl
worin D sich ableitet von dem carbocyclischen Aromalen, wie er in Patentanspruch I für A° bzw. B definiert ist, und C und X' die obige Bedeutung haben.
Im folgenden wird der Einfachheit halber immer nur noch von Phthalic!, Phthalidaldehyd und Phthalaldehydsäure gesprochen, es wird jedoch sinngemäß darunter auch das Naphthalid, das Naphthalaldehyd und die Naphthalaldehydsäure verstanden.
Zur Durchführung obigen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien, nämlich die hydroxylsubstituierie carbocyclische Verbindung mit der Phthalaldehydsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel umgesetzt. In manchen Fällen führt man dieses Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer organischen Säure, wie Toluol-p-sulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure, durch. Die Reaktionsicmpeiauir liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 1200C. In der Praxis wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei jedoch eine Zersetzung oder Nebenreaktionen verhindert werden sollen. Man kann ein beliebiges inertes organisches flüssiges Lösungsmittel anwenden, wie Eisessig, Äthanol, Propanol. Petroliilher, Hexan, Heptan. Cydohexan, Toluol, Methylenchlorid oder Ben/ol. Normalerweise wird man ein polares Lösungsmittel wählen, wenn ein Säurekatalysaior angewandt wird und ein nkht|>olaies l.<">sungsmiik-l. wenn die Reaktion ohne katalysator durch^cliihn w ird
Das Plllhalidsl/wiselienpmdukt des Phenols oder Nanhlhols wird nwdieri durch Wassersinl'fabspaliiiML·
aus der 3-Steilung des Phthalidylrestes und aus der Hydroxylgruppe des Phenols oder Naphthols, wobei die einfache Bindung der beiden Molekülteile in eine Doppelbindung übergehl. Für diesen Zweck eignen sich besonders die Chinone. /.. B. <>- oder p-Chinonc. wie Dicyundichlorchinon. Chloranil oder o-Chloranil. Diese Subsianz.cn spalten selektiv in der gewünschten Weise die Wasserstoffalome ab. ohne jedoch die Verbindungen weiter zu oxydieren. Als Lösungsmittel für die Öxydalionsstufe kann man eine beliebige organische m Flüssigkeit anwenden, die mit dem Oxydationsmittel nicht reugiert, wie Dioxan. Toluol. Benzol. Dichlormcthan oder Hexan. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und 200 C. Wie bei der ersten Kondensalionsstufe wird die Öxydalionsstufe Vorzugs- |-j weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, die im Hinblick darauf, daß keine Nebenprodukte gebildet werden solicn. sich leicht ermitteln läßt.
Nun wird an das Oxydationsprodukt eine zweite aromatische Verbindung kondensiert und damit der Indikalorfarbsloff gebildet. Diese /weite Kondensationsreaktion kann wie die erste in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysalors. durchgeführt werden, die Phosphoroxychlorid. Bortrifluorid (/.. B. in Benzol oder Äther) oder mit einer Lewis-Säure, wie Zinkchlorid, oder anderen obenerwähnten Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure. Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Ein inertes organisches Lösungsmittel kann man bei allen diesen jo üblichen Kondcnsationsreakiionen anwenden, wie sie bereits im Rahmen der ersten Kondensationsreakiioii aufgezählt wurden.
Die Ausgangsmatcrialien wendet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen an. Das gleiche gilt fill die J5 Mcngenanicile an Oxydationsmittel und dem Phthalidylzwischcnprodukl. vorzugsweise wendel man jedoch einen geringen Überschuß an Oxydationsmittel an. um die Reaktion zu Ende zu führen.
So wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von Oxydationsmittel zu Zwischenprodukt von 1.1 bis 1.5 : 1 zufriedenstellend ist. Auch in der zweiten Kondensation zwischen dem oxydierten Zwischenprodukt und der zweiten aromatischen Verbindung zur Synthese des Farbstoffs wendet man vorzugsweise äquimolarc Anteile an.
Als Ausgangsmaierialien können alle Phenole oder !-Naphthole angewandt werden mit der Maßgabe, daß sie eine freie 4-Slellung besitzen, also in ρ Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe unsubslituiert sind. Dadurch ist gewährleistet, daß eine Wasserstoffverschiebung bei der ersten Kondensation mit der Säure zu einem 4-Phthalidylzwischcnprodukt führt.
Abgesehen von den zwangsweise freizuhallenden Siellungen können die Ausgangsmaterialien oinen oder mehrere Subsiituenten, die in den Indikatorfarbsioffen gewünscht werden, enthalten unter der Voraussetzung, daß die Substituenten neben der Kondensationsstelle mit einer Tendenz zur inneren Bindung mit dem Dchydro-Zwischenprodukl blockiert sind und sich die eo blockierenden Gruppen nach der Kondensation des Zwischenprodukts mit der zweiten aromatischen Verbindung entfernen lassen.
Die zur Umsetzung mil den hydroxylsubstituierten carbocyclischen Verbindungen angewandten Phihalaldchydsäurcn können substituiert sein, z. B. Carbo\\- gruppen tragen, wie 4-Carboyyphthal<ildchydsäurc und 7-Carboy\phthalaldehydsäure: auch können mil Siillonamidogruppen substituierte Substanzen angewandt werden, wie b-Hexadccylsullonamido-naphthalaldehvd säure.
Im folgenden w ird die I lei stellung einiger erfindungsgcmäßcr Farbstoffe näher crläiiK-ii.
Hcrstcllungsbcispiel 1 Zur I ierstellung der Substanz der Formel 4
a) 7.68 g (0.04 Mol) Heniiniellithsäiiieanhydrid und 4.73 g (0.04 Mol) Zinkchlorid wurden in einem lOO-ecm-Drcihalskolben am Ölbad in 4.41 g (0.1 Mol) Phenol eingerührt, auf 150 C unter Stickstoff und Rühren erwärmt. Die Dtinkelpurpur-I.ösung wurde 20 h gerührt, auf 90"C abgekühlt und 50 ecm Wasser zugesetzt. Überschüssiges Phenol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, zurück blieb ein schmut/igweißer Niederschlag. Dieser wurde in 100 ecm einer 5%igen Natronlauge gelöst und filtriert. Die alkalische Lösung wurde mit 10%iger Salzsäure bis zum Verschwinden der Purpurfarbe angesäuert. Der wc ilk· Niederschlag wurde abfiltrieri. getrocknet und umkrislallisierl. Man erhielt 9.6 g (b7 Gew.-"/u Ausbeute) Phenol-7-earboxyphthalid in Form von weißen Kristallen (Schmel/.punkl 24b C).
b) 5 g (0.01 5 Mol) obiger Substan/ wurden in !00 ecm Essigsäure in einem Dreihalskolben mit Sticksiofl/uführung und Magneirührer am Eisbad aufgelöst, die Lösung auf 18 bis 20 C gekühlt und unter Rühren 1.9 g (0.0J1 Mol) Salpetersäure (70%ig) in 3 ecm Essigsäure während 10 min zugeiroplt. Die gelbe Lösung konnte sich auf 2b C erwärmen und wurde dann noch 2 h gerührt. Die Rcaktionsmasse wurde in 150 ecm Eis unter Rühren aufgegossen, der gelbe Niederschlag abfiltrieri. getrocknet und aus Äthylacetat-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 5,45 g (81 % der Ausbeute) o-Nilrophenol-7-carboxy-phthalid. Schmelzpunkt 250" C.
c) 2,26 g (0,005 Mol) dieser Substanz wurden in 25 ecm Äthanol und 100 ecm Dichlormethan gelöst, 0,5 g Kohlenstoff mil Palladiumkatalysator (5%) zugesetzt und das ganze 17 h geschüttelt. Nachdem die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen war, wurden unter Stickstoffstrom 3,88 g (0,01 Mol) p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid in 50 ecm Aceton gelöst und 3,95 g Pyridin zugefügt, die Reaktionsmasse 14 h bei Raumtemperatur geschüttelt, die bräunliche Lösung zur Entfernung des Katalysators filtriert und dem Filtrai 200 ecm Äthylacetat zugesetzt. Die Äthylacetatlösung wurde mit 5%iger Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der braune gummiartige Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und in einer mit Kieselgel gefüllten Kolonne Chromatographien. Nach Eluierung mit Dichlormethan, enthaltend 3% Aceton, erhielt man 1,15 g (22% Ausbeute) der angestrebten Substanz als weiße Kristalle.
Hersiellungsbeispiel 2
Zur I Icrslellung der Verbindung der Formel 5
a; Nach den Maßnahmen des Beispiels 1 wurden 51.8 g (0.48 Mol) frisch destilliertes o-Kresol mit 38,4 g (0.2 Mol) Hcmimellithsäureanhydrid in Gegenwart von 27.2 g (0.2 Mol) Zinkchlorid umgesetzt. Man erhielt 43.b tr
o-Kresol-7-carboxyphlhalid, Schmelzpunkt unter Zersetzung 2800C.
b) 24,3 g (0,062 Mol) obiger Substanz wurden in 350 ecm Essigsäure mit 70%iger Salpetersäure in einer Menge von 12,6 g (0,14 Mol) umgesetzt. Man erhielt 26,4 g der entsprechenden o-Nitroverbindung. Schmelzpunkt 277°C.
c) 1,68 g (0,0035 Mol) obiger o-Nitroverbindung wurden in 25 ecm Äthylacelat und 25 ecm Dichlormcthan gelöst und der Katalysator (5% Palladium auf Kohlenstoff) eingebracht, 16 h geschüttelt, mit 18 kg Wasserstoff nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wurden 2,5 g (0,0072 Mol) p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid in 37 ecm Aceton und dann 2 ecm Pyridin eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde 12 h unter Stickstoff bei 26°C geschüttelt, mit 20%igem Methanol-Dichlormethan auf Kieselgel behandelt, der als Zwischenprodukt gebildete Aminindikator erhalten durch Hydrierung verschwand, es bildete sich das Sulfonamidprodukt. Die bräunliche Reaktionslösung wurde filtriert und 200 ecm Äthylacetat zugesetzt. Die Lösung wurde mit 5%iger Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Der bräunlich-orangefarbene Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und einer mit Dichlormethan auf Kieselgel arbeitenden Kolonne aufgegeben. Nach Elution mit Dichlormethan und 3% Aceton-Dichlormethan waren die verschiedensten Verunreinigungen eliminiert. Durch Erhöhung auf 5% Aceton-Dichlormethan wurde das Produkt entfernt. Die Produktlösung wurde eingedampft zu einem gelben glasigen Rückstand, der in ausreichend Dichlormethan aufgenommen wurde. Das Produkt wurde mit Hexan ausgefällt, abfiltriert, getrocknet, man erhielt 1,138 g eines schmutzigweißen Feststoffs, Schmelzpunkt 94 bis 96° C.
Herstellungsbeispiel 3 Zur Herstellung der Verbindung der Formel 22
4 g Aluminiumtrichlorid wurden 6 g einer Lösung von Biphenol in Tetrachloräthan 15 ecm unter Rühren zugesetzt, die Lösung auf rückfließendes Sieden erhitzt und dann während etwa 1 h 2,5 g 3,3-Dichlornaphthalid in 10 ecm Tetrachloräthan zugetropft. Die rote Lösung wurde unter Rückfluß über Nacht gekocht und dann heiß auf Eiswasser geschüttet. Es schied sich eine gelbliche gummiartige Masse ab, die wasserdampfdestilliert wurde, die abgekühlte Mischung von gummiartigem Feststoff und Wasser wurde zwischen Wasser und Chloroform verteilt, der wäßrige Auszug wurde verworfen, der Chloroformauszug wurde mit Wasser neutral gewaschen, auf eine ölige Substanz getrocknet, diese in lOVoiger Natronlauge (75 ecm) aufgenommen, die Blaupurpur-Lösung filtriert und angesäuert Der gebildete gummiartige Feststoff wurde in Chloroform aufgenommen, gewaschen, getrocknet und zu einem braunen öl eingedickt Das öl wurde in einer mit »Florisil« (hochselektives Magnesiumsilicatgel zur Adsorptionschromatographie) und Chloroform arbeitende Kolonne aufgegeben. Mit Chloroform wurden einige Verunreinigungen eluiert Durch Elution mit 5% Methanol-Chloroform wurde das Produkt entfernt und dann nochmals Ober eine Florisil-Kolonne mit Chloroform eluiert Alle Fraktionen wurden gesammelt getrocknet und das braune öl in etwa 100 ecm Dichloräthan gelöst Der weite Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet Schmelzpunkt 225 bis 226° C.
Herstellungsbeispiel 4 Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 21
Die Herstellung geschah im Sinne des Beispiels 1 durch Umsetzen von Biphenol und Hemimellithsiiurciinhydrid.
Herstellungsbeispiel 5 Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 20
Die Herstellung geschah im Sinne des Beispiels 1 durch Umsetzung von Biphenol mit Mellithsäuretrianhydrid.
Herstellungsbeispiel 6
Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 1
Die Herstellung geschah im Sinne des Beispiels 1 durch Umsetzung von Pyrocatechin mit Hemimellithsäureanhydrid.
Da das Farbstoffzwischenprodukt nach Beispiel 1 c) in Form des Aminophenolcarboxyphthaleins und nach Beispiel 2 c) Amino-o-kresol-carbocxyphthalein vor Umsetzung mit p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid nichi isoliert wurden, kann dies, wenn gewünscht, geschehen.
Wird im Sinne von z. B. Beispiel 1 Hemimellithsäureanhydrid angewandt, so erhält man ein Gemisch von zwei Isomeren, nämlich Phenol-4-carboxyphthalid und -7-carboxyphthalid, die, wenn gewünscht, chromatographisch getrennt werden können. Auch läßt sich das Phenol-7-carboxy-phthalid vor der ersten Abscheidung aus dem Reaktionsgemisch durch Rekristallisation (Beispiel 1) gewinnen.
Auf Grund der ringschließenden Einheil in Form des Naphthalids oder Carboxyphthalids besitzen Phenolindikatorfarbstoffe gute Stabilität im alkalischen Milieu Die verbesserte Alkalistabilität zeigt sich darin, daß die Farbstoffe auch in starken wäßrigen Alkalien ihre Farbe behalten. Um dies zu demonstrieren, wurden die Farbstoffe in 2-m Natronlauge gelöst und die Farbe spektrophotometrisch sofort nach dem Mischen und nach 10 min danach ermittelt, um festzustellen, ob beim Stehenlassen eine Entfärbung stattfindet.
Bei derartigen Vergleichsuntersuchungen wurde festgestellt, daß Biphenolphthalein in starken Alkalien sehr schnell entfärbt und nach 10 min weniger als 1% Farbe aufweist Die nach den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Biphenolcarboxyphthalein- bzw. -naphthaleinfarbstoffe zeigten nach 10 min noch immer einen Farbgehalt von 100% (das Biphenolphthalein wurde im Sinne des Beispiels la durch Umsetzung von Biphenol mit Hemimellithsäureanhydrid erhalten).
Wie oben bereits angedeutet besitzen die Phenolindikatorfarbstoffe relativ hohe pKa-Werte von etwa 11 und darüber neben ihrer guten Beständigkeit irr alkalischen Medium. So liegen die pKa-Werte füi Phenol-7-carboxyphthalein und Phenol-4-carboxy· phthalein bei etwa 9,6. Im Vergleich dazu sind die Werte für
Pyrocatechol^-carboxy-phthalein (Formel 1),
o-Dodecylbenzolsulfonamidophenol-y-carboxyphthalein (Formel 4), o-Dodecylbenzylsulfonamidokresol-7-carboxyphthalein (Formel 5) und Biphenyl-7-carboxyphthalein (Formel 21) 11,2 bzw. 12,8 bzw. 12$ bzw. 13,4. Es stellte sich weitet heraus, daß Biphenolnaphthalein (Formel 22) einer pKa-Wert> 15 einem pKa-Wert von 9,7 von Phenolnaphthalein besitzt
809 645/12!
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung der Verbindung nach Formel 30
a) 50 g (0,266 Mol) trockene 1 -Hydroxy-2-naphtolsäu-
re wurden in 350 ecm trockenes Benzol in einen I-Liter-Rundkolben mit Luftkondensator und Trockenrohr suspendiert. 31,7 g (0,266 Mol) Thionylchlorid wurden auf einmal eingebracht und dann anschließend 1,5 ecm trockenes Ν,Ν-Dimethylformamid. Die Reaktionsmasse wurde bei Raumtemperatur magnetisch 2 bis 3 Tage gerührt, 6,5 g unlösliche Substanzen abfiltriert, das gelbbräunliche Filtrat zur Trockene eingedampft; man erhielt schwachgelbes 1 -Hydroxy-2-naphthoylchlorid, Schmelzpunkt 87 bis 88°C. Es wurden schnell 100 ecm kaltes wasserfreies Methanol zugesetzt. Es folgte eine exotherme Reaktion, die Teillösung wurde etwa 5 min am Dampfbad unter einem Trockenrohr erwärmt und konnte dann auskühlen. Die Suspension wurde abgeschreckt, der Feststoff gewonnen. Man erhielt 43 g (92% Ausbeute) 1 -Hydroxy-2-methylnaphthoat.
b) 30,2 g (0,149 Mol) des Naphthoats wurden in 400 ecm trockenem 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem Erlenmeyer-Kolben mit Trockenrohr gelöst, die Lösung am Eisbad abgekühlt und wasserfreies Aluminiumchlorid (84 g, 0,625 Mol) vorsichtig in Portionen eingebracht. Nachdem etwa '/3 des Katalysators zugesetzt war, fand eine heftige Chlorwasserstoffentwicklung statt, so daß die weitere Zugabe schneller erfolgen konnte. Nun wurden der gekühlten dunkelgrünen Suspension 100 ecm Nitrobenzol zugesetzt und die Masse zeitweise gerührt, bis eine starkbraune Lösung erhalten wurde. Diese konnte dann vor Weiterverwendung etwa '/2 h stehen.
37,8 g (0,149 Mol) 3,3-Dichlornaphthalid wurden in 100 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem 2-1-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Luftkondensator, mechanischem Rührer und Trockenrohr gelöst, die Lösung am Eisbad gekühlt, die vorher hergestellte Komplexlösung in dem Tropftrichter dekantiert und innerhalb von 30 bis 60 min in die gut gerührte Reaktionsmasse eingetropft. Es entwickelte sich sofort eine kräftige Purpurfarbe. Die Reaktionsmasse wurde gerührt und konnte dann über Nacht bei Raumtemperatur stehenbleiben.
• 300 bis 500 g überschüssiges Eis wurden vorsichtig der festen Reaktionsmasse zugefügt und dann 20 ecm konzentrierte Salzsäure eingebracht. Der Tropftrichter und der Kondensator wurden ausgetauscht gegen einen Claisen-Destillieraufsatz, mit dessen Hilfe die organischen Lösungsmittel unter Dampf abdestilliert wurden. Man erhielt ein gelblichbraunes Rohprodukt aus der heißen verdünnten Säure. Es konnte über Nacht an der Luft trocknen.
Im Vakuum wurde vollständig getrocknet, die trockenen Feststoffe wurden in heißem Eisessig (etwa 1 g auf 10 ecm) aufgenommen, das unlösliche Produkt abfiltriert, es kristallisierte beim Stehenlassen das Ketol aus, dieses wurde dann getrocknet Spuren von Verunreinigungen wurden durch Lösen in heißem Toluol (etwa 1 g in 5 ecm) abgetrennt Man erhielt eine Ausbeute von etwa 50 bis 60 Gew.-% an 3-Hydroxy-3- (S'-carbomethoxy-^'-hydroxynaphthylJ-naphthalid-1,8.
c) Eine Lösung von einem Äquivalent obigen Naphthalids und drei Äquivalent 1-Naphthol in trockener Essigsäure wurden hergestellt (etwa 1 g auf
15 ecm). Es wurde nun ein Äquivalent Bortrifluorätherat zugesetzt und die Reaktionsmischung mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht Der ausgefallene Feststoff wurde mit Äther gewaschen und dann mit heißer methanolischer Natronlauge hydrolysiert. Das angestrebte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 277 bis 279° C.
Herstellungsbeispiel 8
Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 40
a) Ein Gemisch von 3,6 g Diisopropyläthylamin und 3,6 g n-Propylamin wurde eingetropft in 7,3 g l-Carbomethoxynaphthalin-3-sulfonylchlorid in 25 ecm Chloroform und dabei noch weitere 15 min bei 50 bis 6O0C gehalten. Es bildete sich ein Niederschlag. Es wurde noch weitere 30 min erwärmt, woraufhin die Lösung abgekühlt, mit 10%iger Salzsäure angesäuert und das Chloroform verjagt wurde. Der Rückstand wurde aus Benzol-Hexan 3mal umkristallisiert, man erhielt etwa 4,5 g 2-n-PropyIsulfamoyl-l-naphthol (Schmelzpunkt 61 bis 64° C).
b) 2,4 g dieses Zwischenprodukts und 1,8 g Naphthalaldehydsäure wurden in 30 ecm Essigsäure gelöst und 30 ecm einer 12%igen Essigsäurelösung von p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Das ganze konnte unter rückfließendem Sieden über Nacht verbleiben. Die Reaktionsmasse wurde dann in ein gleiches Volumen kaltes Wasser gegossen, der Niederschlag gesammelt und aus Benzol-Petroläther rekristallisiert. Man erhielt 3 g, Schmelzpunkt 189 bis 1910C.
c) 50 ecm einer 10%igen Natronlauge wurden 2 h mit Stickstoff gespült und dann 2,3 g des in Verfahrensstufe b) erhaltenen Produkts sowie 1,4 g des in Verfahrensstufe a) erhaltenen Produkts eingebracht. Die Lösung wurde über Nacht bei 6O0C gehalten, dann auf 700C erwärmt und bei dieser Temperatur noch etwa 48 h gehalten. Dann wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, der pH-Wert auf etwa 1 mit verdünnter Salzsäure eingestellt, der gebildete weiße Niederschlag gesammelt, gewaschen und in Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wurde mit Aktivkohle behandelt, filtriert, eingeengt, bis ein Niederschlag sich bildete, dieser gesammelt. Man erhielt 2,5 g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 178 bis 1800C unter Zersetzung.
d) 710 mg des in Verfahrensstufe c) erhaltenen Produkts wurden in 30 ecm Dimethylformamid gelöst und 230 mg Natriumhydrid 57%ig zugefügt, die Lösung bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung auf 8O0C gehalten, woraufhin 470 mg Silberoxid zugesetzt und das ganze bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Es wurde dann noch 8 Stunden auf 80° C erwärmt, die Reaktionsmasse dann filtriert, das Filtrat in 30 ecm Wasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der Niederschlag gesammelt. Dieser wurde dann in Benzol aufgenommen und an Kieselgel Chromatographien. Die Elution mit 10% Äthylacetat in Benzol ergab etwa 100 mg der angestrebten Verbindung.
Herstellungsbeispiel 9 Herstellung der Verbindung nach Formel 36
Zwei Äquivalente des nach Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Indikatorfarbstoffs wurden in 1 g (5 ecm) Äthanol in einem Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtergelöst 25 Äquivalent n-Dodecylamin in 1 g (10 ecm) Äthanol gelöst wurden auf einmal in das Reaktionsgefäß eingebracht Die gut gerührte Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde tropfenweise mit einer Formalmlösung in Äthanol (etwa 1,5 Äquivalent Formaldehyd in 1 ccm/5 ecm Äthanol)
Λ^·-ίΛ>-ν^
derart versetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 300C nicht überstieg. Die Masse wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden gerührt, dann filtriert, mit Äthanol gewaschen und dieses dann abgedampft. Der Rückstand wurde mit Hexan zur Entfernung von nichtuingeseiztem Dodecylainin gewaschen.
Das aminsubstituierte Zwischenprodukt wurde in trockenem Pyridin (I g/10 ecm) in einem Rundkolben mit Tropftrichter am Eisbad bei etwa 5°C gelöst. Dann wurden 5 Äquivalent Acelylchlorid zugetropft, nach beendeter Zugabe das Kühlbad entfernt, so daß sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen konnte. Es wurde dann in verdünnte Salzsäure gegossen, der Fesistoff gesammelt, in Methanol (1 g/40 ecm) gelöst und filtriert. Dann wurde verdünnte Lauge zugesetzt und nach Rühren während etwa 1 h der Niederschlag gesammelt, gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert.
Herstellungsbeispiel 10
Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 35
a) 50 g (0,125 Mol) 3-Hydroxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxynaphthyl)-naphthalid-l,8, suspendiert in 5C0 ecm trockenem Benzol, wurden in einem 1-Liter-Rund kolben mit Magnetrührer und Calciumsulfat-Trockenröhrchen mit 16,4 g (0,137 Mol) Thionylchlorid und dann mit 2,5 ecm trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Die Suspension wurde 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt, auf einem Büchner-Trichter das ausgefällte 3-Chlor-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxynaphthyl)-naphthalid-1,8 abfiltriert und mit geringen Mengen trockenem Hexan gewaschen. Im Vakuumexzikkator wurde das restliche Lösungsmittel entfernt.
b) 20,6 g (0,106 Mol) frisch bereitetes Silbertetrafluoroborat wurde in 900 ecm trockenes Dioxan eingewogen und in diese Aufschlämmung 40 g (0,088 Mol) 1 -Hydroxy-e-octadecyloxy^-naphthalsäure eingebracht. Die Reaktion fand bei gutem Rühren unter Stickstoffatmosphäre statt. Dann wurden 55,4 g (0,132 Mol) des in Verfahrensstufe a) hergestellten Pseudochlorids zugefügt, das Ganze zum rückfließenden Sieden gebracht. Es trat eine dunkle Purpurfärbung auf mit Fortschreiten der Reaktion, während gleichzeitig Silberchlorid ausfiel. Nach 2 bis 3 Stunden Sieden am Rückfluß wurden weitere 3,8 g (0,02 Mol) Silbertetrafluoroborat zugefügt und noch weitere 14 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wurden 10 ecm Wasser vorsichtig in die heiße Mischung eingebracht, das ganze auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein Kissen eines Filterhilfsmittels auf Kieselgurbasis filtriert. Das braune Filtrat wurde zur Trockene eingedampft und der dunkle Rückstand mit 100 ecm siedendem Benzol behandelt. Mach Abkühlen des Benzols wurde der Feststoff filtriert, das Benzolfiltrat im Vakuum eingedampft und der gummiartige Rückstand in 50 bis 60 ecm siedendem absolutem Äthylalkohol gelöst Diese Lösung konnte einige Stunden stehen, dann wurde filtriert man erhielt 7 g des angestrebten Produkts. Das Filtrat wurde auf halbes Volumen eingeengt, konnte über Nacht stehenbleiben, wodurch man etwa 2 g nichtumgesetzter Säure verunreinigt mit einer geringen Menge des Reaktionsproduktes erhielt Dieses Filtrat wurde eingedampft, der Rückstand in 50 bis 60 ecm Eisessig gelöst und nach Stehen über Nacht erhielt man weitere 8,4 g des angestrebten Produkts. Die ganzen Portionen des Produkte wurden aus etwa 200 ecm Eisessig umkrisiallisierl, man erhielt 11,4 g des Halbesters in Form eines grauweißen Feststoffs, Schmelzpunkt 230 bis 232° C.
c) 5,5 g (6,55 mMol) des Halbesters wurden in 250 ecm ι warmem Dioxan gelöst und mit 150 ecm Äthanol verdünnt. Der Lösung wurden 250 ecm 3%igcr Kalilauge zugefügt, die tiefblaue Lösung wurde am Dampfbad 2 bis 3 Stunden gehalten, während dem die Farbe der Reaktionsmasse tiefgrün wurde. Die Lösung
to wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, angesäuert mit 10%iger Salzsäure unter heftigem Rühren. Der braune gummiartige Niederschlag war nach mehreren Stunden ausreichend verfestigt, so daß man ihn filtrierten konnte. Er ergab nach Umkristallisieren aus Eisessig (etwa 1 g/100 ecm) 4,8 g des angestrebten weißen FesiMoffs, Schmelzpunkt 263 bis 265°C.
Die in der Verfahrensstufe b) angewandte 1 -Hydroxy-6-octadecyloxy-2-naphtholsäure wurde hergestellt durch Zugabe von 67,4 g (1,35 Mol) Natriummethoxid zu einer Lösung von 100 g (0,625 Mol) 1,6-Dihydroxy-naphthalin in 900 ecm trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid, gesättigt mit trockenem Kohlendioxid. Während der Reaktion wurde ein ständiger Strom von Kohlendioxid durchgeleitet. Etwa 125 ecm des Dimethylformamid destillierten ab. Die Mischung wurde dann 15 min unter Rückfluß gekocht, um weitere 125 ecm Lösungsmittel zu entfernen. Die Lösung wurde dann abgekühlt und der Kohlendioxidstrom abgestellt. Nun wurde die Reaktionsmasse mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und auf etwa 2 kg Eis aufgegossen. Der dunkle Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet und mit 1 I siedendem Benzol behandelt. Die dunklen Verunreinigungen wurden abfillrieri und nach Umkristallisieren aus Wasser erhielt man als weißen Feststoff 1,6-Dihydroxy-2-naphtholsäure,Schmelzpunkt220bis2210C.
Die gut gerührte Aufschlämmung von 5,1 g (0,025 Mol) von l,6-Dihydroxy-2-naphtholsäure in 50 ecm trockenem Isopropylalkohol wurde unter Stickstoff mit 5,65 g (0,05 Mol) Kalium-t-butoxid versetzt, das Ganze zum rückfließenden Sieden gebracht und 10 bis 15 min gerührt, woraufhin 8,35 g (0,025 Mol) Octadecylbromid zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde unter Rückfluß 5 h weitergeführt, das Ganze abgekühlt und mit 2O°/oiger Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 3,8 g eines grauen Niederschlags. Durch weitere Umkristallisation aus Chloroform erhielt man 2,3 g von i-Hydroxy-6-octadecyloxy-2-naphtholsäure als weißer Feststoff, Schmelzpunkt164bisl65°C.
Herstellungsbeispiel 11
Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 34
Ein Gemisch von 0,84 g (2 mMol) 3-Chlor-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxynaphthyl)-naphthalid-l,8, 0,62 g (2 mMol) 2-(bis-Trifluormethylcarbinol)-l-naphthol und 0,4 g (2 mMol) Silbertetrafluoroborat in 75 ecm Dioxan wurden 4 h am Rückfluß gekocht 1 ecm Wasser der warmen Mischung zugefügt dann über ein Filterhilfsmittel auf Kieselsäurebase filtriert Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft der gummiartige Rückstand in etwa 25 ecm heißem Benzol gelöst und das Ganze abgekühlt Man erhielt Ig Niederschlag, der aus einem
«5 Gemisch von 2 ecm Chloroform und 25 ecm Benzol umkristallisiert wurde. Man erhielt 0,8 g Feststoff, Schmelzpunkt 260 bis 262°C unter Zersetzung. 0,5 g dieses Feststoffs wurden in 10 ecm heißem Äthanol
gelöst und diese Lösung zu 100 ecm 15°/oigcr Kalilauge zugefügt. Die erhaltene tiefblaue Lösung wurde am Dampfbad 2 h gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20%igei" Salzsäure ungesäuert. Das Ganze konnte mehrere Stunden stehen, man erhielt dann ein ■> mikrokristallines Pulver in einer Menge von 0.35 g. Schmelzpunkt 227° C unter Zersetzung.
HerMellungsbcispiel 12
Zur Herstellung der Substanz, nach Formel 32
Ein Gemisch von 0,42 g (0,001 Mol) 3-Chlor-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxynaphthyl)-naphthalid, 0,2 g (0,001 Mol) Methyl-l-hydroxy-8-naphthoat und 0,2 g (0,001 Mol) Silbertetrafluoroborat in 40 ecm Dioxan wurden 5 h zum rückfließenden Sieden erhitzt. Die Lösung dann filtriert. Wasser zugefügt, die Lösung zur Trockene eingedampft und mehrere Male mit Methanol azeotrop destilliert. Der Rückstand wurde in Petroläther/Äthanol gelöst und das Ganze abgekühlt. Der ausgefällte Feststoff wurde gesammelt und in 12 ecm 25%iger Natronlauge und 36 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde am Dampfbad 30 min erwärmt, dann abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, das Äthanol verjagt und der Feststoff nach Abfiltrieren in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde filtriert, zur Trockene eingedampft und mit Petroläther behandelt. Der Petroläther wurde verjagt, man erhielt die angestrebte Verbindung, Schmelzpunkt 206 bis 2100C unter Zersetzung.
Hcrsiellungsbcispiel 13
Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 33
2 g 3-Hydroxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxynaphthyl)-naphthalid-1,8 wurden in 250 ecm wasserfreiem Methanol suspendiert und die Suspension mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt. Der meiste Teil des Feststoffs löste sich zu einer bräunlichen Lösung. Diese wurde 30 min unter rückfließendem Sieden erhitzt. abgekühlt und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mit Äther behandelt und filtriert, nach Umkristallisieren aus Chloroform-Isopropanol erhielt man 1,5 g 3-Methcxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxynaphthyl)-naphlhalid. Schmelzpunkt 232 bis 233° C unter Zersetzung.
1,5 g dieses Naphthalids, 1,2 g 6-Dodecyloxy-l-naphthol und 0,8 g Bortrifluoridätherat in 100 ecm Benzol wurden über Nacht unter Rückfluß gekocht, dann die Reaktionsmasse zur Trockenen eingedampft, am Dampfbad mit Methanol-Petroläther erwärmt, der abgeschiedene Feststoff filtriert, in Isopropanol aufgekocht und nochmals filtriert. Nun wurde der Feststoff in Tetrahydrofuran gelöst und mit 6%iger Natronlauge (20 ecm) extrahiert Der organische Extrakt wurde mit 20%iger Salzsäure ausgeschüttelt. Natriumchlorid und Dichlormethan zugesetzt und die Lösung dann über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich zur Trokkene eingedampft Der Rückstand wurde aus Benzol-Isopropanol umkristallisiert zu dem angestrebten Produkt
Herstellungsbeispiel 14 Zur Herstellung der Substanz nach Formel 31 fi5
528 mg 3-Hydroxy-3-(3'-carbomethoxy~4'-hydroxynaphthyl)-naphthalid-l,8, 480 mg 2-Hexadecyl-l-naphthol und 184 g Bortrifluoridätherat in 12 ecm Eisessig wurden 3 h unter Rückfluß gekocht, die Lösung abgekühlt und auf halbes Volumen eingeengt. Der sich beim Stehen bildende Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert.
Eine Lösung von 0,8 g dieses Feststoffs in 25 ecm Äthanol wurde mit 5 ecm einer 10%igen Natronlauge behandelt, 2 h am Dampfbnd erwärmt, die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 20%iger Salzsäure angesäuert. Der gummiartige Niederschlag wurde mit Wasser gerieben und digeriert bis zur vollständigen Verfestigung. Dann wurde er an der Luft getrocknet, in siedendem Cyclohexan gelöst. Aus der heißen Lösung fiel unmittelbar ein weißer Feststoff aus. Man erhielt 0,5 g der angestrebten Substanz. Schmelzpunkt 214 bis 215° C.
Herstellungsbeispiel 15
Zur Herstellung der Substanz nach Formel 26
37,6 g (0,2 Mol) 1 -Hydroxy-2-naphtholsäure und 20,3 g (0.1 Mol) 3,3-Dichlorphthalid wurden in Äther unter Erwärmen gelöst, die Lösung abgekühlt und 23 ecm (0,2 Mol) Zinnchlorid zugetropft, das ganze bei Raumtemperatur etwa 48 h gerührt, woraufhin der Äther abgedampft wurde. Man erhielt ein grünes Öl. durch Zugabe von Äthanol wurde die Lösung schwachrosa. ut d ein weißer Feststoff fiel aus. Dieser wurde pofiltriert, mit Natronlauge bis auf basische Reaktion versetzt, der laugenunlösliche Rückstand abfiltriert, das Filtrat mit Essigsäure angesäuert, der erhaltene schwachrosa Niederschlag wurde abfiltriert und in Lauge gelöst. Das in Lauge unlösliche Material wurde abfiltriert, das Filtrat mit Essigsäure angesäuert, wodurch wieder ein Niederschlag auftrat. Diese Maßnahmen wurden so oft wiederholt, bis man beim Ansäuern einen Purpurfeststoff erhielt. Dieser wurde einer mit Kieselgel gefüllten Kolonne aufgegeben und diese mit Dichlormethan, enthaltend 1% Methanol, dessen Anteil bis 10% gesteigert wurde, eluiert. Bei 20% Methanol war der meiste Teil des Produkts entfernt. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und eingedampft, so daß man 350 mg erhielt. Nach Umkristallisieren aus 50 ecm heißem 2-Methoxyäthanol erhielt man einen hellen Purpur-Niederschlag. Schmelzpunkt 273 bis 275"C.
Herstellungsbeispiel 16
Zur Herstellung der Verbindung nach Formel 25
10 g (0,049 Mol) des Methylesters von 8-Hydroxy-lnaphtholsäure, 2,3 ecm (0,016 Mol) Phthaloylchlorid und 5,8 ecm (0,05 Mol) Zinnchlorid wurden bei 1100C zusammengerührt und konnten etwa 2 Stunden reagieren. Die dunkelbraune viskose Reaktionsmasse wurde .im Eiswasser ohne Abkühlen eingegossen, der erhaltene Feststoff wurde zerkleinert und in einem Wasser-Chloroform-Gemisch aufgenommen. Die organische Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und dann für die Chromatographie getrocknet, und zwar in einer über »Florisil« mit Chloroform arbeitenden Kolonne. Das Chloroformeluat diente zur Entfernung einiger gelber Verunreinigungen, weitere Elution mit Chloroform führte zur Entfernung von laugenlöslichen Produkten. Diese Fraktion wurde in 100 ecm Äthanol unter Stickstoff suspendiert, die Suspension mit 6%iger Natronlauge (100 ecm) unter Stickstoff am Dampfbad 30 min behandelt Dann wurde Äthanol abgedampft zurückblieb eine grüne Lösung, die mit Eis gekühlt und
mit 10°/o!ger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde. Es fiel ein orangebräunlicher Feststoff aus, dieser ivurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 23 g, Schmelzpunkt 165 bis 168° C. Das trübe Filtrat wurde mit Äthylacetat extrahiert man erhielt noch 0,4 g des Feststoffs, welcher mit obigem vereinigt wurde.
2,7 g des wie oben beschrieben erhaltenen Materials wurden mit Äthanol behandelt und der äthanolunlösliche Feststoff verworfen. Die Äthanollösung wurde eingedampft zu einer klebrigen Masse und dann in 5%iger Natriumbicarbonatlösung aufgenommen. Das unlösliche Material wurde verworfen und die Bicarbonatlösung mit Eisessig angesäuert Der Niederschlag wurde abfiltriert mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt etwa 0,7 g eines braunen Feststoffs, der in Methanol/Benzol 1 :4 aufgenommen wurde. Das ganze konnte über Nacht stehen und hatte sich dann in ein dunkelbraunes öl und eine hellgelbe überstehende Flüssigkeit getrennt. Das Lösungsmittel wurde von der überstehenden Flüssigkeil entfernt und das zurückbleibende gelbe Öl hydrolysiert. Der bräunliche Feststoff wurde nun in etwa 3 ecm Eisessig gelöst, konnte einige Minuten stehen, die Lösung wurde dann filtriert, man erhielt einen cremefarbigen Feststoff, der bei 1000C getrocknet wurde, Schmelzpunkt 212 bis 213°C.
Wie oben bereits erwähnt erhält man Indikatorfarbstoffe, die bei höheren pH-Werten gefärbt sind, wenn ein oder vorzugsweise beide p-Hydroxy-naphthylreste mit einer wasserstoffbindenden Gruppe substituiert sind. Durch diese Eigenschaft sind diese Farbstoffe besonders brauchbar als optische Filtermittel in der Phototechnik. 1-Naphlholphthalein hat einen niederen pKa-Wert von 7 im Vergleich zu den Substanzen nach den Formeln 34 und 35 mit ihren pKa-Werten von 8,5 bzw. 12,5. Zu beachten ist auch der niedere pKa-Wert von 1-Naphtholnaphthalin von etwa 8,5 gegenüber den erfindungsgemäßen Farbstoffen nach den Formeln 41, 39 und 44, welche Werte von 9,8 bzw. 12,8 bzw. 13,9 aufweisen (1-Naphtholnaphthalein wurde hergestellt im Sinne des Beispiels 15 durch Umsetzen von 1-Naphthol mit 33-Dichlomaphthalid in Gegenwart von Zinnchlorid).
Die oben aufgeführte Farbstoffklasse ist in der Lage, Strahlung innerhalb des längeren Wellenlängenbereichs des sichtbaren Spektrums zu absorbieren, und zwar bei bestimmten pH-Bereichen innerhalb des alkalischen Milieus. Sie sind üblicherweise löslich in Entwicklerlösungen und besitzen keine nachteilige Einwirkung auf übliche Entwickler und/oder das latente Bild, welches durch selektive Belichtung des photoempfindlichen Materials entstanden ist z. B. einer Silberhalogenidemulsion. Die erfindungsgemäßen Phenolfarbstoffe sind besonders geeignet bei photographischen Verfahren, die mit stark alkalischen Entwicklermassen mit einem pH-Wert von 12 und darüber arbeiten. Sie werden bevorzugt in derartigen Verfahren auf Grund ihrer guten Stabilität in stark alkalischem Milieu. Die Phenolfarbstoffe sind im wesentlichen nicht schleierbildend, nicht verfärbend und nicht toxisch. Obzwar bei einer bevorzugten Ausführungsform die Phenolfarbstoffe in Entwicklermassen mit anfänglich alkalischem pH-Wert enthalten sein können, bei dem die Farbstoffe einfallende Strahlung zu absorbieren vermögen und sich die Entwicklermasse in einem zerstörbaren Behälter befindet, können die Farbstoffe auch in beliebigen, für Entwicklermassen durchlässigen Schichten der zusammengesetzten Filmeinheit zwischen den photoempfindlichen Schichten, die geschützt werden sollen vor einfallender Strahlung, und der Fläche der Filmeinheit vorliegen, über die die Belichtung erfolgt Wenn sie sich anfänglich in einer Schicht der Filmeinheit befinden, so sollten sie bei einem umgebenden pH-Wert bei dem die Substanzen im wesentlichen nicht einfallende Strahlung vor der selektiven Belichtung der Filmeinheit zu absorbieren vermögen, vorliegen. "Die Aktivierung erfolgt erst in Berührung mit der alkalischen Entwicklermasse, die in diese Schicht eindringt und damit einen umgebenden pH-Bereich hervorruft, bei dem das Mittel die einfallende Strahlung zu absorbieren vermag und damit die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Schleierbildung während der Entwicklung zu schützen vermag.
809 645/129

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Indikatorfarbstoffe der allgemeinen Formel
    B° p-Hydroxyphenylreste sind, insbesondere deren Substituent RJ eine Sulfonamido-, eine o-Hydroxyphenyl- oder eine Hydroxylgruppe ist
DE2166141A 1970-06-05 1971-06-04 Indikatorfarbstoffe Expired DE2166141C3 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4378270A 1970-06-05 1970-06-05
US10339271A 1971-01-04 1971-01-04
US00103865A US3833614A (en) 1970-06-05 1971-01-04 Phthalides and naphthalides
US00103864A US3833615A (en) 1970-06-05 1971-01-04 Naphthalides and phthalides
US10827771A 1971-01-21 1971-01-21
US10826071A 1971-01-21 1971-01-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2166141A1 DE2166141A1 (de) 1973-04-12
DE2166141B2 DE2166141B2 (de) 1978-03-16
DE2166141C3 true DE2166141C3 (de) 1978-11-09

Family

ID=27556456

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712165998 Granted DE2165998A1 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Indolfarbstoffe. Ausscheidung aus: 2127925
DE19712127818 Withdrawn DE2127818A1 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Photographisches Aufzeichnungsmaterial fur das Diffusionsubertragungsfarbstoff verfahren
DE2166141A Expired DE2166141C3 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Indikatorfarbstoffe

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712165998 Granted DE2165998A1 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Indolfarbstoffe. Ausscheidung aus: 2127925
DE19712127818 Withdrawn DE2127818A1 (de) 1970-06-05 1971-06-04 Photographisches Aufzeichnungsmaterial fur das Diffusionsubertragungsfarbstoff verfahren

Country Status (9)

Country Link
US (3) US3702245A (de)
AT (1) AT322979B (de)
BE (3) BE768107A (de)
CA (3) CA953730A (de)
CH (1) CH616008A5 (de)
DE (3) DE2165998A1 (de)
FR (3) FR2094079B1 (de)
GB (4) GB1363865A (de)
NL (3) NL169111C (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816123A (en) * 1971-11-26 1974-06-11 Polaroid Corp Photographic processes and products employing 8-quinolinol phthaleins as optical filter agents
US3976662A (en) * 1971-11-26 1976-08-24 Polaroid Corporation 1:1 Adducts of 1-naphthol and (Na)phthalaldehydic acid
US4010168A (en) * 1971-12-02 1977-03-01 Polaroid Corporation Naphthalide indicator dyes
US3923519A (en) * 1972-01-03 1975-12-02 Polaroid Corp U.V. light absorbers in supports of integral diffusion transfer film units
US4025682A (en) * 1972-10-24 1977-05-24 Polaroid Corporation Photographic products
US4035391A (en) * 1974-02-28 1977-07-12 Polaroid Corporation Phthalide and naphthalide derivatives
AU523247B2 (en) * 1977-09-23 1982-07-22 Polaroid Corp. Sulfam(na)phthalein derivatives
AU522876B2 (en) * 1977-09-23 1982-07-01 Polaroid Corp. Sulfan (na) phthalein derivantives
US4139381A (en) * 1977-09-23 1979-02-13 Polaroid Corporation Photographic products and processes employing pH sensitive filter dyes
US4456674A (en) * 1982-11-01 1984-06-26 Polaroid Corporation Color transfer photographic processes and products
US4496651A (en) * 1983-07-25 1985-01-29 Polaroid Corporation Color transfer photographic processes and products
US4615966A (en) * 1985-07-03 1986-10-07 Polaroid Corporation Color transfer photographic processes and products with indole phthalein filter dyes
US4886733A (en) * 1988-10-03 1989-12-12 Polaroid Corporation Photographic products and processes
US4891298A (en) * 1988-10-03 1990-01-02 Polaroid Corporation Photographic products and processes
US5384411A (en) * 1991-06-20 1995-01-24 Hewlett-Packard Company Immobilization of PH-sensitive dyes to solid supports
JP2866738B2 (ja) * 1991-08-20 1999-03-08 ポラロイド コーポレーシヨン 写真製品および方法
US5294375A (en) * 1991-08-20 1994-03-15 Polaroid Corporation Thermochromic materials
US5244771A (en) * 1991-08-20 1993-09-14 Polaroid Corporation Photographic products and processes
US6541177B1 (en) 2001-04-16 2003-04-01 Polaroid Corporatiion Diffusion transfer photographic film unit
CN106103396B (zh) * 2014-03-13 2021-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜、图案形成方法、及化合物或树脂的纯化方法
TWI662018B (zh) 2014-03-13 2019-06-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 抗蝕組成物及抗蝕圖型形成方法
US10747112B2 (en) 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
CN107533290B (zh) 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509174A (en) * 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3-(indol-3-yl)-phthalides
US3509173A (en) * 1967-01-30 1970-04-28 Ncr Co 3,3-bis-(indol-3-yl) phthalides

Also Published As

Publication number Publication date
CA973416A (en) 1975-08-26
US3833614A (en) 1974-09-03
DE2165998A1 (de) 1972-11-23
AT322979B (de) 1975-06-25
GB1363866A (en) 1974-08-21
FR2094079B1 (de) 1973-06-08
DE2166141B2 (de) 1978-03-16
FR2111648B2 (de) 1973-06-08
NL169110B (nl) 1982-01-04
NL169111C (nl) 1982-06-01
DE2165998C2 (de) 1987-07-02
CH616008A5 (de) 1980-02-29
FR2094079A1 (de) 1972-02-04
DE2127818A1 (de) 1971-12-16
BE768109A (fr) 1971-12-06
NL7107767A (de) 1971-12-07
NL168958B (nl) 1981-12-16
CA953730A (en) 1974-08-27
GB1363870A (en) 1974-08-21
US3833615A (en) 1974-09-03
NL7107765A (de) 1971-12-07
NL168958C (nl) 1981-12-16
GB1363864A (en) 1974-08-21
FR2094078A1 (de) 1972-02-04
DE2166141A1 (de) 1973-04-12
DE2127925B2 (de) 1976-09-09
NL7107766A (de) 1971-12-07
NL169110C (nl) 1982-06-01
NL169111B (nl) 1982-01-04
BE768108R (fr) 1971-12-06
FR2094078B1 (de) 1973-06-08
DE2127907A1 (de) 1972-02-03
CA953731A (en) 1974-08-27
GB1363865A (en) 1974-08-21
DE2127925A1 (de) 1972-02-24
DE2127907B2 (de) 1976-05-13
US3702245A (en) 1972-11-07
FR2111648A2 (de) 1972-06-09
BE768107A (fr) 1971-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2166141C3 (de) Indikatorfarbstoffe
DE2048561A1 (de) Lichtempfindliches photographisches Material
DE963296C (de) Verfahren und Material zur Herstellung von photographischen Farbbildern
DE2356655B2 (de) Substituierte Phenoxy- a -methylpropionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel
EP0034749A2 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit nicht diffundierenden Elektronendonor-Vorläuferverbindungen
CH460041A (de) Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 4&#39;-tert.-Aminoalkoxyphenylen
DE2049527A1 (de) Neue Fluoran Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
DE2242005C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluoranderivaten
EP0281829B1 (de) Addukte aus Ketoverbindungen und Anionen von Oxasäuren, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie Azoketoverbindungen.
DE2129507C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 8-Alkoxy-3halogenmethyl-4-acetoxy- 10-methylen-2,9dioxatricyclo(43,l,03 7 )decanen
DE879204C (de) Filterschicht fuer Farbfotografie
DE2841322C2 (de)
DE2031490C3 (de) Di-fluoranverbindungen
DE2441759C2 (de) Photochrome 3-Arylbernsteinsäureanhydride oder -imide und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH631452A5 (de) Halogen-benzofuranon-carbonsaeuren und verfahren zu deren herstellung.
US3772339A (en) Preparation of naphthalides
DE1123205B (de) Lichtempfindliche Halogensilberemulsion mit Farbbildnern fuer die farbige Entwicklung
DE2916582A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder
US3822294A (en) 3-acetoxy-3-(3&#39;-carbomethoxy-4&#39;-acetoxy-1&#39;-naphthyl)naphthalide-1,8 and a method for its preparation
YAMAMOTO et al. Studies on the metabolic products of Oospora sp. Part II. Chemical structure of oospolactone (O-1)
DE2841321C2 (de)
DE2248744A1 (de) Naphthanilid-derivate und verfahren zu deren herstellung
US3772338A (en) Naphthalides and their preparation
DE1597636A1 (de) Waermeempfindliche kuppelnde Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE2001864C3 (de) Basisch substituierte Furanverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)