DE2165998C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Indol-Phthalein- und -naphthalein- Indikatorfarbstoffe für photographische Zwecke. Sie sind in der Form, in der sie in einem alkalischen Medium, z. B. einer photographischen Entwicklerflüssigkeit, vorliegen, stark gefärbt und in einem neutralen bzw. sauren Medium entweder farblos oder anders gefärbt.

Aus den belgischen Patentschriften 7 10 000 und 7 10 001 sind Indolfarbstoffe bekannt, die am Indolring durch Alkylreste substituiert sind. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um Indikatorfarbstoffe, deren Farbintensität jedoch in Gegenwart von Säuren zunimmt und die als Farbstoff-Vorläufer für kohlefreie Durchschreibepapiere verwendet werden. Sie sind also für photographische Zwecke nicht geeignet.

Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe sind in Anspruch 1 gekennzeichnet. Sie eignen sich infolge ihrer physikalischen und optischen Eigenschaften als optische Filtermittel in der Phototechnik, insbesondere um ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung zu schützen. Diese Brauchbarkeit beruht darauf, daß zumindest einer der Indolreste der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Lage ist, Strahlung einer bestimmten Wellenlänge, und zwar im allgemeinen je nach Konstitution über das gesamte sichtbare Spektrum zwischen etwa 400 und 700 nm Strahlung, absorbieren.

Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten am Indolrest und/oder an der ringschließenden Gruppierung (X) sind z. B. solubilisierende Gruppen zur Verbesserung der Löslichkeit der Indikatorfarbstoffe in der Entwickler- oder Behandlungsmasse. Die Indikatorfarbstoffe können aber auch gegebenenfalls mit die Löslichkeit herabsetzenden Gruppen substituiert sein, so daß sie in der Entwicklermasse praktisch nicht diffundierbar sind. Schließlich können auch elektronenanziehende und/oder wasserstoffbrückenbildende Gruppen als Substituenten dienen, die für die Einstellung des gewünschten pKa-Werts der Indikatorfarbstoffe verantwortlich sind.

Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe enthalten vorzugsweise einen Indolyl-3-Rest mit einer wasserstoffbrückenbildenden Gruppe an einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem Stickstoffatom des Indolrings, einen zweiten Indolylrest, der vorzugsweise ebenfalls mit einer wasserstoffbrückenbildenden Gruppe unmittelbar neben dem Stickstoffatom oder mit einer elektronenanziehenden Gruppe in 5-Stellung substituiert sein kann, und als die ringschließende Gruppierung ein Phthalid oder Naphthalid.

Bei diesen Farbstoffen spielt der pKa-Wert eine besondere Rolle. Der pH-Wert, bei dem etwa 50% des vorliegenden Farbstoffs in der lichtabsorbierenden und etwa 50% in der nicht lichtabsorbierenden Form vorliegen, entspricht dem pKa-Wert.

Die Anlagerung von zwei Atomen über eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen oder in Molekülen zur Beeinflussung des pKa-Werts ist bekannt. Wenn Wasserstoff an einem elektronegativen Atom, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, hängt, wird die erhaltene Bindung polarisiert. Ist es nun gegen ein anderes, ein ungeteiltes Elektronenpaar aufweisendes Atom umgerichtet, so wirkt der Wasserstoff als Brücke zwischen den Atomen (O-H . . . M) infolge der elektrostatischen Anziehung der beiden Atome, zwischen denen das Proton sich verschieben kann. In diesen Verbindungen bildet sich zwischen dem -NH- des Indolrings und einer benachbarten wasserstoffbrückenbildenden Gruppe, z. B. einer Gruppe mit einem Heteroatom mit einem aktiven ungeteilten Elektronenpaar, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, z. B. Fluor, welches entweder ein freies Elektronenpaar ist oder eine negative Ladung in der basischen Lösung besitzt und welches in der Lage ist, 5-, 6- oder 7gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige wasserstoffgebundene Ringe mit der Gruppe -NH- des Indolrings zu bilden, eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung aus. Gruppen mit freiem Elektronenpaar sind z. B. Alkoxy- oder Acylgruppen (und deren Derivate worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeutet), schließlich Amidoverbindungen worin die Substituenten R′ und R′′ Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen sein können). Vorzugsweise trägt das Heteroatom der wasserstoffbrückenbildenden Gruppe ein Proton, welches sauer ist als das Proton in der -NH-Gruppe des Indols und in alkalischer Lösung zu einer negativen Ladung ionisiert. Solche Gruppen sind z. B. die Carboxy-, Hydroxyl-, o-Hydroxyphenylgruppe, bis-Trifluormethylcarbinol; die Sulfonamidogruppe (-NH-SO₂-R′′′, worin R′′′ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist) und die Sulfamoylgruppe (-SO₂-NH-R′′′′, worin R′′′′ = R′′′ ist). Als Substituenten R, R′, R′′, R′′′, R′′′′ können geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppe; Arylgruppen, wie die Phenyl- und Naphthylgruppe und Alkarylgruppen, wie die Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl- und p-Dodecylphenylgruppe dienen.

Verbindungen, enthaltend einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidosubstituenten besitzen den Vorteil, daß die immobilisierende Funktion kombiniert ist mit der wasserstoffbrückenbildenden Funktion durch Sulfonamido- bzw. Sulfonamoylgruppen, deren Substituenten R′′′ oder R′′′′ z. B. Hexadecyl- oder p-Dodecylphenylgruppen sind.

Außer ihren relativ hohen pKa-Werten sind die Indolfarbstoffe in ihrer gefärbten Form sehr wirksame Absorber für kurzwellige Strahlung des sichtbaren Spektrums und bewirken daher einen guten Schutz des lichtempfindlichen Materials vor der Schleierbildung durch Nachbelichtung innerhalb eines vorbestimmten Wellenlängenbereichs im blauen Gebiet. Diese Farbstoffe lassen sich auch leicht in eine Form bringen, die bei Betrachtung des Bildes keinen nachteiligen Einfluß hat und weder die Brillanz noch den Farbton oder andere Eigenschaften des Bilds verschlechtern.

Für die Phototechnik wegen ihrer speziellen Eigenschaften besonders interessant sind Indikatorfarbstoffe, die

• 1) wirksame Absorber aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen etwa 400 und 550 nm sind,
• 2) einen hohen pKa-Wert, nämlich 11 und darüber, besitzen,
• 3) stabil in stark alkalischem Milieu und gegebenenfalls
• 4) nicht diffundierbar in wäßrig-alkalischem Medium sind.

Bei diesen Farbstoffen bedeutet der Rest B in der allgemeinen Formel von Anspruch 1 die Gruppierung worin der Substituent R³ eine Trifluoralkylgruppe, wie Trifluormethyl, eine Sulfonyl-, Acyl-, Cyano- oder Carboxygruppe; oder die Gruppierung ist, worin einer der Substituenten R⁴, R⁵ eine bis-Trifluormethylcarbinol-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy-, o- Hydroxyphenyl- oder Hydroxygruppe und der andere Substituent ein Wasserstoffatom ist.

In diesen Verbindungen können die wasserstoffbrückenbildenden Gruppen R¹ und R² irgendeine der oben aufgezählten sein, bevorzugt sind jedoch solche, die in alkalischer Lösung eine negative Ladung ausbilden, insbesondere die Carboxygruppe, o-Hydroxyphenylgruppe, Sulfonamidogruppe oder Sulfamoylgruppe. Der Substituent R³ ist eine Gruppe mit einem positiven σ-Wert im Sinne der Hammett-Gleichung. Ist R³ die Sulfonylgruppe -SO₂-R^V, so ist R^V eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.

Die obigen Farbstoffe können, wenn gewünscht, weitere Substituenten aufweisen, z. B. Carboxyl- und Sulfogruppe; immobilisierende Gruppen, z. B. langkettige Alkylgruppen, oder andere voluminöse cyclische oder acyclische Gruppen.

Bei diesen Farbstoffen können die Substituenten an dem ersten und/oder dem zweiten Indolrest und/oder der ringbildenden Gruppierung hängen, und zwar an den Kohlenstoffatomen der Indolreste. Wie vorstehend angedeutet, kann man die immobilisierende Funktion anstatt als getrennte immobilisierende Gruppe, wie eine langkettige 5-Alkoxygruppe, mit der wasserstoffbrückenbildenden Funktion durch Wahl der Sulfonamido- oder Sulfamoyl-Gruppen, deren Substituenten R³ oder R⁴ die Hexadecyl- oder p-Dodecylphenyl-Gruppe ist, kombinieren. Verbindungen, die als optische Filtermittel in stark alkalischen Medien besonders geeignet sind, enthalten bevorzugt einen 2-o-Hydroxyphenylindolyl- 3-Rest und einen zweiten Indolylrest, der in 7-Stellung z. B. mit einer Carboxy-, Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe substituiert ist, oder der in 5-Stellung z. B. die Carboxy- oder Cyanogruppe trägt. Andere brauchbare Verbindungen sind solche, die einen 7-Carboxyindolyl- Rest und einen zweiten Indolyl-3-Rest, der in 7-Stellung z. B. mit der Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe substituiert ist, aufweisen.

Im folgenden sind spezielle Indikatorfarbstoffe nach der Erfindung aufgeführt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe können verschiedene Verfahren angewandt werden. Farbstoffe mit Phthaliden und Naphthaliden, enthaltend einen Indolyl-3-Rest, können hergestellt werden durch Umsetzen des Phthalsäureanhydrids bzw. Naphthalinsäureanhydrid mit den entsprechenden Indolen bei erhöhter Temperatur im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Lewis-Säure. Die Phthaleinfarbstoffe mit einem Indolyl-2-Rest können in ähnlicher Weise hergestellt werden, jedoch ausgehend von einem Indol, das so blockiert ist, daß die Bindung in der 2-Stellung erfolgen muß.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein Indol mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Metallhalogenids, wie Aluminiumchlorid, umsetzt, wodurch man als Zwischenprodukt eine Ketosäure erhält, die anschließend mit einer zweiten aromatischen Verbindung, die gleich oder verschieden sein kann, in Gegenwart eines säurekondensierenden Mittels zur Reaktion bringt. Nach diesem Verfahren lassen sich sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen Verbindungen durch entsprechende Auswahl der zweiten aromatischen Verbindung erhalten, nämlich eines Indols, welches dem zur Umsetzung mit dem Anhydrid verwendeten entspricht oder nicht. Werden gemischte Indolphthaleine, enthaltend einen Indolrest und eine zweite aromatische Gruppe, die sich von einer anderen aromatischen Verbindung ableitet, wie die Carbazole oer Aniline angestrebt, so wird die Ketosäure als Zwischenprodukt durch Reaktion von dem Indol, Carbazol oder einer entsprechenden Verbindung mit dem Phthalsäureanhydrid gebildet, woraufhin das Zwischenprodukt mit der zweiten aromatischen Verbindung zu der angestrebten Indol-Indikator- Farbstoff-Verbindung kondensiert wird.

Nach einer bevorzugten Herstellungsmethode für Indolphthaleine wird ein Indol mit der Phthalaldehydsäure oder Naphthaldehydsäure in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators umgesetzt, z. B. Toluol-p-sulfonsäure, zur Bildung der als Zwischenprodukte anzusehenden Phthalidyl- bzw- Naphthalidylindole, die dann z. B. mit Dichlordicanochinon oxydiert werden. Die oxydierten Zwischenprodukte werden dann mit der anderen aromatischen Verbindung, die carbocyclisch oder heterocyclisch sein kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators zu dem angestrebten Farbstoff umgesetzt (vgl. US-PS 39 41 807). Dieses Verfahren umfaßt folgende Stufen:

• 1) Es wird eine hydroxylsubstituiert carbocyclische Arylverbindung mit einer freien p-Stellung zu der Hydroxylgruppe, nämlich ein Phenol oder ein 1-Naphthol, oder eine N-heterocyclische Arylverbindung mit wasserstoffsubstituiertem Stickstoffatom in Form eines Indols mit einer freien 3-Stellung oder eines Pyrrols mit einer freien 2-Stellung mit Phthalaldehydsäure bzw. Napthalaldehydsäure unter Bildung einer Substanz der Formel: umgesetzt, worin D ein p-Hydroxyphenyl-, p-Hydroxynaphthyl-, Indolyl-3- oder Pyrryl-2-Rest sein kann und X′ die zur Vervollständigung der ringbildenden Gruppierung erforderlichen Kohlenstoffatome, nämlich Phthalid bzw. Naphthalid, andeutet.
• 2) Oxydation dieses Zwischenprodukts zu Verbindungen der Formeln: und/oder worin D′ sein kann und D sowie X′ obige Bedeutung besitzen.
• 3) Umsetzen dieses Oxydationsprodukts mit einer carbocyclischen oder heterocyclischen Arylverbindung, so daß man einen Indikatorfarbstoff der Formel: erhält, worin E die carbocyclische oder heterocyclische Arylgruppe darstellt.

Aus Gründen der Einfachheit wird im folgenden nur noch von Phthalaldehydsäure bzw. Phthalidylgruppe gesprochen, wobei sich dieser Begriff jedoch sinngemäß ebenso auf die Naphthalaldehydsäure und Naphthalidylgruppe bezieht.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel umgesetzt, nämlich die hydroxylsubstituierte carbocyclische oder N-heterocyclische Verbindung mit der Phthalaldehydsäure. In manchen Fällen führt man dieses Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer organischen Säure, wie Toluol-p-sulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure, durch. Die Reaktionstemperatur kann schwanken und liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur, d. i. etwa 20°C, und erhöhter Temperatur in der Größenordnung von etwa 120°C. Die geeignetste Reaktionstemperatur läßt sich leicht für die gewählten Reaktionspartner ermitteln. Um für die Praxis tragbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird man wohl die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchführen, jedoch eine Zersetzung oder Nebenreaktionen unter Bildung von Nebenprodukten verhindern. Man kann ein beliebiges inertes organisches Lösungsmittel anwenden, wie Eisessig, Äthanol, Propanol, Petroläther, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid oder Benzol. Normalerweise wird man ein polares Lösungsmittel wählen, wenn ein Säurekatalysator angewandt wird, und ein nicht- polares Lösungsmittel, wenn die Reaktion ohne Katalysator zur Durchführung gelangt.

Das Phthalidylzwischenprodukt des Phenols, Naphthols, Indols oder Pyrrols wird oxydiert durch Wasserstoffabspaltung aus der 3-Stellung des Phthalidylrestes und aus der Hydroxylgruppe des Phenols oder Naphthols oder vom Stickstoffatom der Indole oder Pyrrole, wobei die einfache Bindung der beiden Molekülteile in eine Doppelbindung übergeht. Für diesen Zweck eignen sich besonders die Chinone, z. B. o- oder p-Chinone, wie Dicyandichlorchinon, Chloranil oder o-Chloranil. Diese Substanzen spalten selektiv in der gewünschten Weise die Wasserstoffatome ab, ohne jedoch die Verbindungen weiter zu oxydieren. Als Lösungsmittel für die Oxydationsstufe kann man eine beliebige organische Flüssigkeit anwenden, die mit dem Oxydationsmittel nicht reagiert, wie Dioxan, Toluol, Benzol, Dichlormethan oder Hexan. Die Temperatur kann über weite Bereiche schwanken.

Wie bei der ersten Kondensationsstufe wird die Oxydationsstufe vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, die im Hinblick darauf, daß keine Nebenprodukte gebildet werden sollen, sich leicht ermitteln läßt.

Nun wird an das Oxydationsprodukt eine zweite aromatische Verbindung kondensiert und damit der Indikatorfarbstoff gebildet. Diese zweite Kondensationsreaktion kann wie die erste in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators, durchgeführt werden, wie Phosphoroxychlorid, Bortrifluorid (z. B. in Benzol oder Äther) oder mit einer Lewis-Säure wie Zinkchlorid, oder zahllosen anderen obenerwähnten Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure. Ein inertes organisches Lösungsmittel kann man bei allen diesen üblichen Kondensationsreaktionen anwenden, wie sie bereits im Rahmen der ersten Kondensationsreaktion aufgezählt wurden.

Die Ausgangsmaterialien wendet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen an. Das gleiche gilt für die Mengenanteile an Oxydationsmittel und dem Phthalidylzwischenprodukt, vorzugsweise wird man jedoch einen geringen Überschuß an Oxydationsmittel anwenden, um die Reaktion zu Ende zu führen.

So wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von Oxydationsmittel zu Zwischenprodukt von 1,1 bis 1,5 : 1 zufriedenstellend ist. Auch in der zweiten Kondensation zwischen dem oxydierten Zwischenprodukt und der zweiten aromatischen Verbindung zur Synthese des Farbstoffs wendet man vorzugsweise äquimolare Anteile an.

Als Ausgangsmaterialien können alle Phenole oder 1-Naphthole angewandt werden mit der Maßgabe, daß sie eine freie 4-Stellung besitzen, also in p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert sind. Dadurch ist gewährleistet, daß eine Wasserstoffverschiebung bei der ersten Kondensation mit der Säure zu einem 4-Phthalidylzwischenprodukt führt. Ebenso kann man als Ausgangsmaterial alle Indole oder Pyrrole anwenden mit der Maßgabe, daß sie eine freie 3-Stellung bzw. 2-Stellung aufweisen, wodurch bei der ersten Kondensationsreaktion die entsprechenden 3-Phthalidylindole bzw. Phthalidylpyrrole erhalten werden können. Die Indole und Pyrrole sollten eine freie 1-Stellung haben, d. h. die Stickstoffatome sollten nur mit Wasserstoff substituiert sein.

Abgesehen von den zwangsweisen freizuhaltenden Stellungen können die Ausgangsmaterialien einen oder mehrere Substituenten, die in den Indikatorfarbstoffen gewünscht werden, enthalten unter der Voraussetzung, daß die Substituenten neben der Kondensationsstelle mit einer Tendenz zur inneren Bindung mit dem Dehydro-Zwischenprodukt blockiert sind und sich die blockierenden Gruppen nach der Kondensation des Zwischenprodukts mit der zweiten aromatischen Verbindung entfernen lassen, z. B. die Carboxygruppe von 2-Carboxyindol kann geschützt werden als Alkylester und die blockierende Alkylgruppe wird nach Synthese des Farbstoffs durch alkalische Hydrolyse abgespalten. In ähnlicher Weise kann eine hydroxylsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe in 2-Stellung als Alkyläther am Indol geschützt werden. Die schützende Gruppe wird dann bei der katalytischen Wasserstoffabspaltung entfernt.

Die zur Umsetzung mit den hydroxylsubstituierten carbocyclischen oder N-heterocyclischen Verbindungen angewandten Phthalaldehydsäuren können substituiert sein, z. B. Carboxygruppen tragen, wie 4-Carboxyphthalaldehydsäure und 7-Carboxyphthalaldehydsäure; auch können mit Sulfonamidogruppen substituierte Substanzen angewandt werden, wie 6-Hexadecylsulfonamido-naphthalaldehydsäure.

Die zur Kondensation mit dem oxydierten Zwischenprodukt heranzuziehende aromatische Verbindung kann eine carbocyclische Arylverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe sein oder eine heterocyclische Arylverbindung mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor. Bevorzugt werden als Heterocyclen die N-heterocyclischen Substanzen, z. B. Indole, Pyrrole, Carbazole und solche, die sich von N-Benzylindolin ableiten, angewandt.

Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Farbstoffe näher erläutert.

Beispiel 1 Synthese des Farbstoffs der Formel (24)

6 g (0,0372 Mol) 7-Carboxyindol und 7,5 g (0,0372 Mol) Naphthaldehydsäure in 38 ccm Eisessig wurden unter Rühren unter Rückfluß gekocht und 38 ccm p-Toluolsulfonsäure in Essigsäure 12%ig zugetropft. Es setzte unmittelbar eine Ausfällung ein. Die Reaktionsmasse wurde noch 5 min unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekült, filtriert und das 3-Naphthalidylindol-Zwischenprodukt mit 50 ccm Essigsäure gewaschen. Der Feststoff wurde in 100 ccm Aceton eingerührt, filtriert und getrocknet. Man erhielt 12,8 g (Ausbeute von 86 Gew.-%) eines weißen kristallinen Stoffs (Schmelzpunkt 239 bis 240°C).

11 g (0,028 Mol) dieses Zwischenprodukts in 140 ccm Dioxan wurden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, 7,3 g (0,032 Mol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon zugesetzt und noch weitere 3,5 h gekocht. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der schwach rosa Reststoff enthielt das oxydierte Zwischenprodukt. Es wurde in der Nutsche abfiltriert und zweimal durch Aufkochen in 125 ccm Aceton während 5 bis 10 min extrahiert. Schließlich wurde der Feststoff in 125 ccm Äthanol erhitzt. Man erhielt einen weißen Feststoff (7,2 g; Ausbeute 78 Gew.-%).

0,4 g (1,2 mMol) oxydiertes Zwischenprodukt und 0,51 g (1,2 mMol) 7-Hexadecylsulfonamidoindol in 5 ccm Eisessig wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt und 5 ccm einer 12%igen Essigsäurelösung von p-Toluolsulfonsäure in 5 min zugesetzt. Die Lösung wurde purpurrot; es wurden noch 15 min bei 65°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde in 20 ccm Wasser, enthaltend 3 ccm konzentrierten Ammoniak, eingegossen, der Niederschlag filtriert und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser- Gemisch erhielt man 0,66 g Produkt (Ausbeute 77%; Schmelzpunkt 216 bis 217°C).

In Abwandlung dieses Herstellungsverfahrens wurde anstelle Dichlorcyanhydrochinon 0,029 Mol o-Chloranil als Oxydationsmittel angewandt. Man erhielt analoge Ergebnisse.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung der Formel (20)

2 g 2-(o-Hydroxyphenyl)indol und 1 g 3,3-Dichlorphthalid in 20 ccm Äther wurden am Dampfbad bis zur Trockene eingedampft. Der stark gefärbte Niederschlag wurde in Dichlormethan gelöst und chromatographiert in einer mit Kieselgel gefüllten Kolonne mit steigenden Mengen an Aceton. Mit etwa 8% Aceton wurde das Produkt eluiert; durch Umkristallisation aus wäßrigem Methanol erhielt man ein leicht purpurfarbiges Material (Schmelzpunkt 178 bis 181°C).

Im Sinne des Beispiels 1 lassen sich auch die Indikatorfarbstoffe der Formeln 1 bis 19 herstellen. Der Indikatorfarbstoff der Formel 1 wird erhalten durch Umsetzen des Indols mit der Säure, Oxydieren des Zwischenprodukts und Umsetzen des oxydierten Zwischenprodukts mit 2-o-Hydroxyphenylindol. Die Farbstoffe der Formeln 2 bis 9 erhält man, indem die entsprechend 5substituierten Indole mit der Säure zur Reaktion gebracht werden. Analog erhält man die Verbindungen der Formeln 16 bis 19 aus den 7substituierten Indolen. Die Farbstoffe der Formeln 10 bis 13 werden hergestellt durch Umsetzung von 7-Carboxyindol mit der Säure, Oxidieren des Zwischenproduktes und der Reaktion des oxidierten Zwischenproduktes mit dem zweiten Arylrest.

Claims (3)

1. Indol-Phthalein- und -naphthalein-Indikatorfarbstoffe für photographische Zwecke, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben:

Einer der Substituenten R¹ oder R² ist eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom mit einem aktiven ungeteilten Elektronenpaar enthält, das entweder ein freies Elektronenpaar ist oder in basischer Lösung eine negative Ladung besitzt und das in der Lage ist, einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring mit der Gruppe -NH- des Indolrings zu bilden; und der andere Substituent ist ein Wasserstoffatom; Bist ein gegebenenfalls substituierter Indolyl-3-Rest; Xsind die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Phthalids oder Naphthalids der Grundstrukturen benötigten Atome, wobei die Substituenten folgende Bedeutungen haben:

• a) Substituenten an B und X:
  geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppe; Arylgruppen, wie Phenyl-, 2-Hydroxyphenyl-, 2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl- und Naphthylgruppen; Alkarylgruppen, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, 1-Äthoxy-2-(β-Äthoxyäthoxy)-, Dodecyloxy- und Octadecyloxygruppen; Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Benzyloxy-, Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxyäthyl-, Dodecyloxyäthyl-; Halogenatome, wie Fluor, Brom und Chlor; Trifluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl, mono- und bis-Trifluormethylcarbinol; Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Amido-; Acylgruppen und deren Derivate; Aminomethyl-, Sulfonyl-, Sulfo-, Cyano-; mono- und disubstituierte Amino- Verbindungen, wie N-Äthylamino- und N,N′-Dimethylaminoverbindungen und Carboxy- und Hydroxygruppen;
• b) Substituenten an B:
  die Substituenten ergeben ein kondensiertes Ringsystem, indem sie einen cycloaliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, wobei dieses System gegebenenfalls substituiert ist und an benachbarten Kohlenstoffatomen ansetzt, wie worin R⁰ eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe ist.

2. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R¹ ein Wasserstoffatom R² die o-Hydroxyphenylgruppe und X der Phthalidrest ist.

• 3. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Indolyl-3-, insbesondere ein 5-Alkoxyindolyl- 3-Rest ist.
• 4. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B die Gruppierung worin der Substituent R³ eine Trifluoralkylgruppe, wie Trifluormethyl, eine Sulfonyl-, Acyl-, Cyano- oder Carboxygruppe; oder die Gruppierung ist, worin einer der Substituenten R⁴, R⁵ eine bis-Trifluormethylcarbinol-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy-, o-Hydroxyphenyl- oder Hydroxygruppe und der andere Substituent ein Wasserstoffatom ist.
• 5. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R⁴ eine o-Hydroxyphenylgruppe oder Wasserstoff und der Substituent R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxy-, oder Sulfonamidogruppe ist.