DE2165998C2 - - Google Patents
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- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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Description
Die Erfindung betrifft Indol-Phthalein- und -naphthalein-
Indikatorfarbstoffe für photographische Zwecke. Sie sind in
der Form, in der sie in einem alkalischen Medium, z. B. einer
photographischen Entwicklerflüssigkeit, vorliegen, stark gefärbt
und in einem neutralen bzw. sauren Medium entweder farblos
oder anders gefärbt.
Aus den belgischen Patentschriften 7 10 000 und 7 10 001 sind
Indolfarbstoffe bekannt, die am Indolring durch
Alkylreste substituiert sind. Bei diesen Farbstoffen handelt
es sich um Indikatorfarbstoffe, deren Farbintensität jedoch in
Gegenwart von Säuren zunimmt und die als Farbstoff-Vorläufer
für kohlefreie Durchschreibepapiere verwendet werden.
Sie sind also für photographische Zwecke nicht geeignet.
Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe sind in Anspruch 1
gekennzeichnet. Sie eignen sich infolge ihrer physikalischen
und optischen Eigenschaften als optische Filtermittel in der
Phototechnik, insbesondere um ein belichtetes photographisches
Aufzeichnungsmaterial vor einer Schleierbildung durch Nachbelichtung
zu schützen. Diese Brauchbarkeit beruht darauf, daß
zumindest einer der Indolreste der erfindungsgemäßen
Farbstoffe in der Lage ist, Strahlung einer bestimmten Wellenlänge,
und zwar im allgemeinen je nach Konstitution über das
gesamte sichtbare Spektrum zwischen etwa 400 und 700 nm
Strahlung, absorbieren.
Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten am Indolrest und/oder
an der ringschließenden Gruppierung (X) sind z. B. solubilisierende
Gruppen zur Verbesserung der Löslichkeit der
Indikatorfarbstoffe in der Entwickler- oder Behandlungsmasse.
Die Indikatorfarbstoffe können aber auch
gegebenenfalls mit die Löslichkeit herabsetzenden Gruppen
substituiert sein, so daß sie in der Entwicklermasse praktisch
nicht diffundierbar sind. Schließlich können auch
elektronenanziehende und/oder wasserstoffbrückenbildende
Gruppen als Substituenten dienen, die für die Einstellung
des gewünschten pKa-Werts der Indikatorfarbstoffe verantwortlich
sind.
Die erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe enthalten vorzugsweise
einen Indolyl-3-Rest mit einer wasserstoffbrückenbildenden
Gruppe an einem Kohlenstoffatom benachbart
zu dem Stickstoffatom des Indolrings, einen zweiten
Indolylrest, der vorzugsweise ebenfalls mit einer wasserstoffbrückenbildenden
Gruppe unmittelbar neben dem Stickstoffatom
oder mit einer elektronenanziehenden Gruppe in
5-Stellung substituiert sein kann, und als die ringschließende
Gruppierung ein Phthalid oder Naphthalid.
Bei diesen Farbstoffen spielt der pKa-Wert eine besondere
Rolle. Der pH-Wert, bei dem
etwa 50% des vorliegenden Farbstoffs in der lichtabsorbierenden
und etwa 50% in der nicht lichtabsorbierenden Form
vorliegen, entspricht dem pKa-Wert.
Die Anlagerung von zwei Atomen über eine Wasserstoffbrückenbindung
zwischen oder in Molekülen zur Beeinflussung des
pKa-Werts ist bekannt. Wenn Wasserstoff an einem elektronegativen
Atom, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, hängt,
wird die erhaltene Bindung polarisiert. Ist es nun gegen
ein anderes, ein ungeteiltes Elektronenpaar aufweisendes
Atom umgerichtet, so wirkt der Wasserstoff als Brücke
zwischen den Atomen (O-H . . . M) infolge der elektrostatischen
Anziehung der beiden Atome, zwischen denen das
Proton sich verschieben kann. In diesen Verbindungen bildet
sich zwischen dem -NH- des Indolrings und einer benachbarten
wasserstoffbrückenbildenden Gruppe, z. B. einer Gruppe mit einem
Heteroatom mit einem aktiven ungeteilten Elektronenpaar,
wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen, z. B.
Fluor, welches entweder ein freies Elektronenpaar ist oder
eine negative Ladung in der basischen Lösung besitzt und
welches in der Lage ist, 5-, 6- oder 7gliedrige, vorzugsweise
5- oder 6gliedrige wasserstoffgebundene Ringe mit
der Gruppe -NH- des Indolrings zu bilden, eine intramolekulare
Wasserstoffbrückenbindung aus. Gruppen mit freiem
Elektronenpaar sind z. B. Alkoxy- oder Acylgruppen (und
deren Derivate
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder
Alkarylgruppe bedeutet), schließlich Amidoverbindungen
worin die Substituenten R′ und R′′ Alkyl-, Aryl- oder
Alkarylgruppen sein können). Vorzugsweise trägt das
Heteroatom der wasserstoffbrückenbildenden Gruppe ein
Proton, welches sauer ist als das Proton in der -NH-Gruppe
des Indols und in alkalischer Lösung zu einer negativen
Ladung ionisiert. Solche Gruppen sind z. B. die Carboxy-,
Hydroxyl-, o-Hydroxyphenylgruppe, bis-Trifluormethylcarbinol;
die Sulfonamidogruppe (-NH-SO₂-R′′′, worin R′′′
eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist) und die
Sulfamoylgruppe (-SO₂-NH-R′′′′, worin R′′′′ = R′′′ ist).
Als Substituenten R, R′, R′′, R′′′, R′′′′ können geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-,
Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppe; Arylgruppen,
wie die Phenyl- und Naphthylgruppe und Alkarylgruppen, wie
die Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl- und
p-Dodecylphenylgruppe dienen.
Verbindungen, enthaltend einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidosubstituenten
besitzen den Vorteil, daß die immobilisierende
Funktion kombiniert ist mit der wasserstoffbrückenbildenden
Funktion durch Sulfonamido- bzw. Sulfonamoylgruppen,
deren Substituenten R′′′ oder R′′′′ z. B. Hexadecyl- oder
p-Dodecylphenylgruppen sind.
Außer ihren relativ hohen pKa-Werten sind die Indolfarbstoffe
in ihrer gefärbten Form sehr wirksame Absorber für
kurzwellige Strahlung des sichtbaren Spektrums und bewirken
daher einen guten Schutz des lichtempfindlichen
Materials vor der Schleierbildung durch Nachbelichtung
innerhalb eines vorbestimmten Wellenlängenbereichs im
blauen Gebiet. Diese Farbstoffe lassen sich auch leicht
in eine Form bringen, die bei Betrachtung des Bildes keinen
nachteiligen Einfluß hat und weder die Brillanz noch den
Farbton oder andere Eigenschaften des Bilds verschlechtern.
Für die Phototechnik wegen ihrer speziellen Eigenschaften
besonders interessant sind Indikatorfarbstoffe, die
- 1) wirksame Absorber aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen etwa 400 und 550 nm sind,
- 2) einen hohen pKa-Wert, nämlich 11 und darüber, besitzen,
- 3) stabil in stark alkalischem Milieu und gegebenenfalls
- 4) nicht diffundierbar in wäßrig-alkalischem Medium sind.
Bei diesen Farbstoffen bedeutet der Rest B in der allgemeinen
Formel von Anspruch 1 die Gruppierung
worin der Substituent R³ eine Trifluoralkylgruppe, wie
Trifluormethyl, eine Sulfonyl-, Acyl-, Cyano- oder
Carboxygruppe; oder die Gruppierung
ist, worin einer der Substituenten R⁴, R⁵ eine bis-Trifluormethylcarbinol-,
Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy-, o-
Hydroxyphenyl- oder Hydroxygruppe und der andere Substituent
ein Wasserstoffatom ist.
In diesen Verbindungen können die wasserstoffbrückenbildenden
Gruppen R¹ und R² irgendeine der oben aufgezählten sein,
bevorzugt sind jedoch solche, die in alkalischer Lösung
eine negative Ladung ausbilden, insbesondere die Carboxygruppe,
o-Hydroxyphenylgruppe, Sulfonamidogruppe oder
Sulfamoylgruppe. Der Substituent R³ ist eine Gruppe mit einem
positiven σ-Wert im Sinne der Hammett-Gleichung. Ist R³ die
Sulfonylgruppe -SO₂-RV, so ist RV eine Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylgruppe.
Die obigen Farbstoffe können, wenn gewünscht, weitere
Substituenten aufweisen, z. B. Carboxyl- und Sulfogruppe;
immobilisierende Gruppen, z. B. langkettige Alkylgruppen,
oder andere voluminöse cyclische oder acyclische Gruppen.
Bei diesen Farbstoffen können die Substituenten an dem ersten
und/oder dem zweiten Indolrest und/oder der ringbildenden
Gruppierung hängen, und zwar an den Kohlenstoffatomen
der Indolreste. Wie vorstehend angedeutet, kann man
die immobilisierende Funktion anstatt als getrennte immobilisierende
Gruppe, wie eine langkettige 5-Alkoxygruppe,
mit der wasserstoffbrückenbildenden Funktion durch Wahl
der Sulfonamido- oder Sulfamoyl-Gruppen, deren Substituenten
R³ oder R⁴ die Hexadecyl- oder p-Dodecylphenyl-Gruppe
ist, kombinieren. Verbindungen, die als optische Filtermittel
in stark alkalischen Medien besonders geeignet
sind, enthalten bevorzugt einen 2-o-Hydroxyphenylindolyl-
3-Rest und einen zweiten Indolylrest, der in
7-Stellung z. B. mit einer Carboxy-, Sulfonamido- oder
Sulfamoylgruppe substituiert ist, oder der in 5-Stellung
z. B. die Carboxy- oder Cyanogruppe trägt. Andere brauchbare
Verbindungen sind solche, die einen 7-Carboxyindolyl-
Rest und einen zweiten Indolyl-3-Rest, der in 7-Stellung
z. B. mit der Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe substituiert
ist, aufweisen.
Im folgenden sind spezielle Indikatorfarbstoffe nach der
Erfindung aufgeführt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoffe
können verschiedene Verfahren angewandt werden.
Farbstoffe mit Phthaliden und Naphthaliden, enthaltend
einen Indolyl-3-Rest, können hergestellt werden durch
Umsetzen des Phthalsäureanhydrids bzw. Naphthalinsäureanhydrid
mit den entsprechenden Indolen bei erhöhter
Temperatur im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators,
wie einer Lewis-Säure. Die Phthaleinfarbstoffe mit einem
Indolyl-2-Rest können in ähnlicher Weise hergestellt
werden, jedoch ausgehend von einem Indol, das so blockiert
ist, daß die Bindung in der 2-Stellung erfolgen muß.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein Indol
mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Metallhalogenids,
wie Aluminiumchlorid, umsetzt, wodurch man als Zwischenprodukt
eine Ketosäure erhält, die anschließend mit einer
zweiten aromatischen Verbindung, die gleich oder verschieden
sein kann, in Gegenwart eines säurekondensierenden Mittels
zur Reaktion bringt. Nach diesem Verfahren lassen sich
sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen
Verbindungen durch entsprechende Auswahl der zweiten aromatischen
Verbindung erhalten, nämlich eines Indols, welches dem
zur Umsetzung mit dem Anhydrid verwendeten entspricht oder
nicht. Werden gemischte Indolphthaleine, enthaltend einen
Indolrest und eine zweite aromatische Gruppe, die sich von
einer anderen aromatischen Verbindung ableitet, wie die
Carbazole oer Aniline angestrebt, so wird die Ketosäure als Zwischenprodukt
durch Reaktion von dem Indol, Carbazol oder einer
entsprechenden Verbindung mit dem Phthalsäureanhydrid
gebildet, woraufhin das Zwischenprodukt mit der zweiten
aromatischen Verbindung zu der angestrebten Indol-Indikator-
Farbstoff-Verbindung kondensiert wird.
Nach einer bevorzugten Herstellungsmethode für Indolphthaleine
wird ein Indol mit der Phthalaldehydsäure oder Naphthaldehydsäure
in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators
umgesetzt, z. B. Toluol-p-sulfonsäure, zur Bildung der
als Zwischenprodukte anzusehenden Phthalidyl- bzw- Naphthalidylindole,
die dann z. B. mit Dichlordicanochinon oxydiert
werden. Die oxydierten Zwischenprodukte werden dann mit der
anderen aromatischen Verbindung, die carbocyclisch oder
heterocyclisch sein kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators
zu dem angestrebten Farbstoff umgesetzt (vgl. US-PS 39 41 807). Dieses
Verfahren umfaßt folgende Stufen:
- 1) Es wird eine hydroxylsubstituiert carbocyclische Arylverbindung mit einer freien p-Stellung zu der Hydroxylgruppe, nämlich ein Phenol oder ein 1-Naphthol, oder eine N-heterocyclische Arylverbindung mit wasserstoffsubstituiertem Stickstoffatom in Form eines Indols mit einer freien 3-Stellung oder eines Pyrrols mit einer freien 2-Stellung mit Phthalaldehydsäure bzw. Napthalaldehydsäure unter Bildung einer Substanz der Formel: umgesetzt, worin D ein p-Hydroxyphenyl-, p-Hydroxynaphthyl-, Indolyl-3- oder Pyrryl-2-Rest sein kann und X′ die zur Vervollständigung der ringbildenden Gruppierung erforderlichen Kohlenstoffatome, nämlich Phthalid bzw. Naphthalid, andeutet.
- 2) Oxydation dieses Zwischenprodukts zu Verbindungen der Formeln: und/oder worin D′ sein kann und D sowie X′ obige Bedeutung besitzen.
- 3) Umsetzen dieses Oxydationsprodukts mit einer carbocyclischen oder heterocyclischen Arylverbindung, so daß man einen Indikatorfarbstoff der Formel: erhält, worin E die carbocyclische oder heterocyclische Arylgruppe darstellt.
Aus Gründen der Einfachheit wird im folgenden nur noch von
Phthalaldehydsäure bzw. Phthalidylgruppe gesprochen, wobei
sich dieser Begriff jedoch sinngemäß ebenso auf die Naphthalaldehydsäure
und Naphthalidylgruppe bezieht.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in
einem Lösungsmittel umgesetzt, nämlich die hydroxylsubstituierte
carbocyclische oder N-heterocyclische Verbindung
mit der Phthalaldehydsäure. In manchen Fällen führt man
dieses Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines
sauren Katalysators, z. B. einer organischen Säure, wie
Toluol-p-sulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure,
durch. Die Reaktionstemperatur kann schwanken
und liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur, d. i. etwa
20°C, und erhöhter Temperatur in der Größenordnung von
etwa 120°C. Die geeignetste Reaktionstemperatur läßt sich
leicht für die gewählten Reaktionspartner ermitteln. Um
für die Praxis tragbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen,
wird man wohl die Reaktion bei erhöhten Temperaturen
durchführen, jedoch eine Zersetzung oder Nebenreaktionen
unter Bildung von Nebenprodukten verhindern. Man kann ein
beliebiges inertes organisches Lösungsmittel anwenden,
wie Eisessig, Äthanol, Propanol, Petroläther, Hexan,
Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid oder Benzol.
Normalerweise wird man ein polares Lösungsmittel wählen,
wenn ein Säurekatalysator angewandt wird, und ein nicht-
polares Lösungsmittel, wenn die Reaktion ohne Katalysator
zur Durchführung gelangt.
Das Phthalidylzwischenprodukt des Phenols, Naphthols,
Indols oder Pyrrols wird oxydiert durch Wasserstoffabspaltung
aus der 3-Stellung des Phthalidylrestes und
aus der Hydroxylgruppe des Phenols oder Naphthols oder
vom Stickstoffatom der Indole oder Pyrrole, wobei die
einfache Bindung der beiden Molekülteile in eine Doppelbindung
übergeht. Für diesen Zweck eignen sich besonders die
Chinone, z. B. o- oder p-Chinone, wie Dicyandichlorchinon,
Chloranil oder o-Chloranil. Diese Substanzen
spalten selektiv in der gewünschten Weise die Wasserstoffatome
ab, ohne jedoch die Verbindungen weiter zu oxydieren.
Als Lösungsmittel für die Oxydationsstufe kann man eine
beliebige organische Flüssigkeit anwenden, die mit dem
Oxydationsmittel nicht reagiert, wie Dioxan, Toluol, Benzol,
Dichlormethan oder Hexan. Die Temperatur kann über weite
Bereiche schwanken.
Wie bei der ersten Kondensationsstufe wird
die Oxydationsstufe vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
durchgeführt, die im Hinblick darauf, daß keine Nebenprodukte
gebildet werden sollen, sich leicht ermitteln läßt.
Nun wird an das Oxydationsprodukt eine zweite aromatische
Verbindung kondensiert und damit der Indikatorfarbstoff
gebildet. Diese zweite Kondensationsreaktion kann wie die
erste in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators,
durchgeführt werden, wie Phosphoroxychlorid, Bortrifluorid
(z. B. in Benzol oder Äther) oder mit einer Lewis-Säure
wie Zinkchlorid, oder zahllosen anderen obenerwähnten
Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure,
Trichloressigsäure. Ein inertes organisches Lösungsmittel kann
man bei allen diesen üblichen Kondensationsreaktionen anwenden,
wie sie bereits im Rahmen der ersten Kondensationsreaktion
aufgezählt wurden.
Die Ausgangsmaterialien wendet man vorzugsweise in äquimolaren
Mengen an. Das gleiche gilt für die Mengenanteile
an Oxydationsmittel und dem Phthalidylzwischenprodukt,
vorzugsweise wird man jedoch einen geringen Überschuß an
Oxydationsmittel anwenden, um die Reaktion zu Ende zu führen.
So wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von Oxydationsmittel
zu Zwischenprodukt von 1,1 bis 1,5 : 1 zufriedenstellend
ist. Auch in der zweiten Kondensation zwischen dem oxydierten
Zwischenprodukt und der zweiten aromatischen Verbindung
zur Synthese des Farbstoffs wendet man vorzugsweise äquimolare
Anteile an.
Als Ausgangsmaterialien können alle Phenole oder 1-Naphthole
angewandt werden mit der Maßgabe, daß sie eine freie 4-Stellung
besitzen, also in p-Stellung zu der phenolischen
Hydroxylgruppe unsubstituiert sind. Dadurch ist gewährleistet,
daß eine Wasserstoffverschiebung bei der ersten
Kondensation mit der Säure zu einem 4-Phthalidylzwischenprodukt
führt. Ebenso kann man als Ausgangsmaterial alle
Indole oder Pyrrole anwenden mit der Maßgabe, daß sie
eine freie 3-Stellung bzw. 2-Stellung aufweisen, wodurch
bei der ersten Kondensationsreaktion die entsprechenden
3-Phthalidylindole bzw. Phthalidylpyrrole erhalten
werden können. Die Indole und Pyrrole sollten eine freie
1-Stellung haben, d. h. die Stickstoffatome sollten nur mit
Wasserstoff substituiert sein.
Abgesehen von den zwangsweisen freizuhaltenden Stellungen
können die Ausgangsmaterialien einen oder mehrere Substituenten,
die in den Indikatorfarbstoffen gewünscht werden,
enthalten unter der Voraussetzung, daß die Substituenten
neben der Kondensationsstelle mit einer Tendenz zur inneren
Bindung mit dem Dehydro-Zwischenprodukt blockiert sind
und sich die blockierenden Gruppen nach der Kondensation
des Zwischenprodukts mit der zweiten aromatischen Verbindung
entfernen lassen, z. B. die Carboxygruppe von 2-Carboxyindol
kann geschützt werden als Alkylester und die blockierende
Alkylgruppe wird nach Synthese des Farbstoffs durch alkalische
Hydrolyse abgespalten. In ähnlicher Weise kann eine
hydroxylsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe in 2-Stellung
als Alkyläther am Indol geschützt werden. Die schützende
Gruppe wird dann bei der katalytischen Wasserstoffabspaltung
entfernt.
Die zur Umsetzung mit den hydroxylsubstituierten carbocyclischen
oder N-heterocyclischen Verbindungen angewandten
Phthalaldehydsäuren können substituiert sein, z. B.
Carboxygruppen tragen, wie 4-Carboxyphthalaldehydsäure
und 7-Carboxyphthalaldehydsäure; auch können mit Sulfonamidogruppen
substituierte Substanzen angewandt werden,
wie 6-Hexadecylsulfonamido-naphthalaldehydsäure.
Die zur Kondensation mit dem oxydierten Zwischenprodukt
heranzuziehende aromatische Verbindung kann eine carbocyclische
Arylverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe sein
oder eine heterocyclische Arylverbindung mit Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor. Bevorzugt werden
als Heterocyclen die N-heterocyclischen Substanzen, z. B. Indole,
Pyrrole, Carbazole und solche, die sich von N-Benzylindolin
ableiten, angewandt.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer
Farbstoffe näher erläutert.
6 g (0,0372 Mol) 7-Carboxyindol und 7,5 g (0,0372 Mol)
Naphthaldehydsäure in 38 ccm Eisessig wurden unter Rühren
unter Rückfluß gekocht und 38 ccm p-Toluolsulfonsäure
in Essigsäure 12%ig zugetropft. Es setzte unmittelbar
eine Ausfällung ein. Die Reaktionsmasse wurde noch 5 min unter
Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekült, filtriert
und das 3-Naphthalidylindol-Zwischenprodukt mit 50 ccm
Essigsäure gewaschen. Der Feststoff wurde in 100 ccm Aceton
eingerührt, filtriert und getrocknet. Man erhielt 12,8 g
(Ausbeute von 86 Gew.-%) eines weißen
kristallinen Stoffs (Schmelzpunkt 239 bis 240°C).
11 g (0,028 Mol) dieses Zwischenprodukts in 140 ccm
Dioxan wurden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren
unter Rückfluß erhitzt, 7,3 g (0,032 Mol)
2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon zugesetzt und noch
weitere 3,5 h gekocht. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der schwach rosa Reststoff enthielt
das oxydierte Zwischenprodukt. Es wurde in der Nutsche abfiltriert
und zweimal durch Aufkochen in 125 ccm Aceton
während 5 bis 10 min extrahiert. Schließlich wurde der Feststoff
in 125 ccm Äthanol erhitzt. Man erhielt einen weißen
Feststoff (7,2 g; Ausbeute 78 Gew.-%).
0,4 g (1,2 mMol) oxydiertes Zwischenprodukt und 0,51 g
(1,2 mMol) 7-Hexadecylsulfonamidoindol in 5 ccm Eisessig
wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt und 5 ccm einer 12%igen
Essigsäurelösung von p-Toluolsulfonsäure in 5 min zugesetzt.
Die Lösung wurde purpurrot; es wurden noch 15 min bei 65°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung
wurde in 20 ccm Wasser, enthaltend 3 ccm konzentrierten
Ammoniak, eingegossen, der Niederschlag filtriert und getrocknet.
Nach Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-
Gemisch erhielt man 0,66 g Produkt (Ausbeute 77%;
Schmelzpunkt 216 bis 217°C).
In Abwandlung dieses Herstellungsverfahrens wurde anstelle
Dichlorcyanhydrochinon 0,029 Mol o-Chloranil als Oxydationsmittel
angewandt. Man erhielt analoge Ergebnisse.
2 g 2-(o-Hydroxyphenyl)indol und 1 g 3,3-Dichlorphthalid
in 20 ccm Äther wurden am Dampfbad bis zur Trockene eingedampft.
Der stark gefärbte Niederschlag wurde in Dichlormethan gelöst
und chromatographiert in einer mit Kieselgel gefüllten
Kolonne mit steigenden Mengen an Aceton. Mit etwa 8% Aceton
wurde das Produkt eluiert; durch Umkristallisation aus
wäßrigem Methanol erhielt man ein leicht purpurfarbiges
Material (Schmelzpunkt 178 bis 181°C).
Im Sinne des Beispiels 1 lassen sich auch
die Indikatorfarbstoffe der Formeln 1 bis 19 herstellen.
Der Indikatorfarbstoff der Formel 1 wird erhalten durch
Umsetzen des Indols mit der Säure, Oxydieren des Zwischenprodukts
und Umsetzen des oxydierten Zwischenprodukts mit
2-o-Hydroxyphenylindol. Die Farbstoffe der Formeln 2 bis 9
erhält man, indem die entsprechend 5substituierten Indole
mit der Säure zur Reaktion gebracht werden. Analog erhält
man die Verbindungen der Formeln 16 bis 19 aus den 7substituierten
Indolen. Die Farbstoffe der Formeln 10 bis
13 werden hergestellt durch Umsetzung von 7-Carboxyindol
mit der Säure, Oxidieren des Zwischenproduktes und der
Reaktion des oxidierten Zwischenproduktes mit dem zweiten
Arylrest.
Claims (3)
1. Indol-Phthalein- und -naphthalein-Indikatorfarbstoffe
für photographische Zwecke, gekennzeichnet durch die
allgemeine Formel
worin die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
Einer der Substituenten R¹ oder R² ist eine wasserstoffbrückenbildende
Gruppe, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom mit einem aktiven
ungeteilten Elektronenpaar enthält, das entweder ein freies
Elektronenpaar ist oder in basischer Lösung eine negative
Ladung besitzt und das in der Lage ist, einen 5-, 6- oder
7gliedrigen Ring mit der Gruppe -NH- des Indolrings zu
bilden; und der andere Substituent ist ein Wasserstoffatom;
Bist ein gegebenenfalls substituierter Indolyl-3-Rest;
Xsind die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten
Phthalids oder Naphthalids der Grundstrukturen
benötigten Atome, wobei die Substituenten folgende Bedeutungen
haben:
2. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Substituent R¹ ein Wasserstoffatom R² die
o-Hydroxyphenylgruppe und X der Phthalidrest ist.
- a) Substituenten an B und X:
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppe; Arylgruppen, wie Phenyl-, 2-Hydroxyphenyl-, 2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl- und Naphthylgruppen; Alkarylgruppen, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylhexyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, 1-Äthoxy-2-(β-Äthoxyäthoxy)-, Dodecyloxy- und Octadecyloxygruppen; Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Benzyloxy-, Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxyäthyl-, Dodecyloxyäthyl-; Halogenatome, wie Fluor, Brom und Chlor; Trifluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl, mono- und bis-Trifluormethylcarbinol; Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Amido-; Acylgruppen und deren Derivate; Aminomethyl-, Sulfonyl-, Sulfo-, Cyano-; mono- und disubstituierte Amino- Verbindungen, wie N-Äthylamino- und N,N′-Dimethylaminoverbindungen und Carboxy- und Hydroxygruppen; - b) Substituenten an B:
die Substituenten ergeben ein kondensiertes Ringsystem, indem sie einen cycloaliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden, wobei dieses System gegebenenfalls substituiert ist und an benachbarten Kohlenstoffatomen ansetzt, wie worin R⁰ eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe ist.
- 3. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Indolyl-3-, insbesondere ein 5-Alkoxyindolyl- 3-Rest ist.
- 4. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B die Gruppierung worin der Substituent R³ eine Trifluoralkylgruppe, wie Trifluormethyl, eine Sulfonyl-, Acyl-, Cyano- oder Carboxygruppe; oder die Gruppierung ist, worin einer der Substituenten R⁴, R⁵ eine bis-Trifluormethylcarbinol-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy-, o-Hydroxyphenyl- oder Hydroxygruppe und der andere Substituent ein Wasserstoffatom ist.
- 5. Indol-Indikatorfarbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R⁴ eine o-Hydroxyphenylgruppe oder Wasserstoff und der Substituent R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxy-, oder Sulfonamidogruppe ist.
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