DE2361813A1

DE2361813A1 - Phthalide und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2361813A1
Application number: DE2361813A
Authority: DE
Inventors: Nathan Norman Crounse; Paul Joseph Schmidt
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1972-12-12
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1974-06-20
Also published as: IL43788A0; ATA1034173A; ES421354A1; AU6347273A; FR2217339A1; IE38620L; IL50968A0; GB1435179A; GB1435180A; FR2217339B1; BR7309688D0; JPS4988927A; US4096176A; NL7317065A; ZA739388B; DE2361813C2; AT330763B; FR2221451B1; BE808535A; IE38620B1

Description

Phthalide und ihre Herstellung

Die Erfindung "betrifft substituierte 3»3-Diphenylphthalide, die als Färb-Vorlaufer nützlich sind,' substituierte 2-Benzoyloenzoesäuren, die als Zwischenprodukte zur Herstellung dieser substituierten 313-Diphenylphthalide geeignet sind und Verfahren zur Herstellung dieser substituierten 3,3-Diphenylphthalide. ------

Die substituierten 3,3-Diphenylphthalide gemäss der Erfindung

sind 3-(2-X-4-X-phenyl)-3-('2-Y²-4-Y⁴-phenyl)-4-Z⁴-5-Z⁵-6-Z⁶-7-

7
Z -phthalide der Formel:

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(D

worm .

X Dialkylaraino bedeutet, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl

mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; ·

Y² Wasserstoff, nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff

atomen, Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Alkanoylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, nichttertiäres Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet;

4 2.2

Y die gleiche Bedeutung wie Y hat, wenn ϊ Dialkylamino ist; oder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Pyrrolidino, Piperidino oder Alkyl-(Q-(CH₂)_n)-amino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Q Hydroxy oder Chlor bedeutet und η 2 bis 4 ist, wenn Y von Dialkylamino verschieden ist, bedeutet;

Z Wasserstoff oder Halogen bedeutet;

5 4

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat oder nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Halogen bedeutet, wenn Z , Z und Z jeweils Wasserstoff

A 0 9 8 2 5 / 1 1 8 Γ

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat,oder nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

4 5 7

oder Halogen bedeutet, wenn Z ,Z und Z jeweils Wasserstoff sind; und

7 4 2

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat; wobei jedoch Y nur

5 6

Wasserstoff sein kann, wenn Z .oder Z nichttertiäres Alkyl, Nitro, Amino oder Dialkylamino,wie vorstehend definiert,ist.

Die Verbindungen der Formel I sind nützlich als Vorläufer für Farben, insbesondere auf dem Gebiet von druckempfindlichen Verdopplungssystemen.

Die neuen substituierten 2-Benzoylbenzoesäuren gemäss der Erfindung sind 2-(2-Y'²-4-Y»⁴-benzoyl)-3-Z⁴-4-Z^-5-Z'⁶-6-Z⁷-benzoesäuren der Formel

. Z

COOH

(ID

Y¹ Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Alkanoylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, nichttertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet; . '

4 0 9 8 2 5/1181

A ? 2

Y¹ die gleiche Bedeutung wie Y¹ hat, wenn Y' Dialkylamino ist, öder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Pyrrolidino, Piperidino oder Alkyl-(G£-(CH₂) )-amino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q' Chlor ist und η 2 bis

2
4 ist, bedeutet, wenn Y' von Dialkylamino verschieden ist;

L
Z Viasserstoff oder Halogen ist;

5 4

Z' die gleiche Bedeutung wie Z aufweist; oder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

4 6 7
ist, bedeutet, wenn Z , Z¹ und Z jeweils Wasserstoff sind;

6 4

Z¹ die gleiche Bedeutung wie Z hat oder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

4 5 7
bedeutet, wenn Z , Z¹ und Z jeweils Wasserstoff sind;

7 4

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat;

und deren Säureadditionssalze.

Die Verbindungen der Formel II sind nützlich als Zwischenprodukte in den folgenden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.

Man kann die Verbindungen der Formel I wie vorstehend definiert, jedoch mit der Ausnahme, dass Z und Z nicht Amino bedeuten und Y nicht Alkyl-(Q-(CH₂)_n)-amino bedeuten, worin Q Hydroxy ist, durch ein Verfahren herstellen, das darin besteht, 2-(2-R-4-Q-benzoyl)-3-Z -4-Z⁵-5-Z -6-Z⁷-benzoesäure der Formel

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(IV)

mit 1-Q¹-3-R'-Benzol der Formel?

(V)

in Kontakt mit dem Anhydrid einer Alkansäure von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid zu konden-

4 2
sieren, wobei Q und R₉ Y bzw. Y entsprechen und Q⁵ und R" X entsprechen oder Q und R X entsprechen und Q¹ und R' Y bzw.

2
Y entsprechen.

Das vorstehende Verfahren liefert die Verbindungen der Formel I, worin Y Alkyl-( Q-(CH^)_n)-amino ist, worin Q Hydroxy ist, nicht direkt. Jedoch können solche Verbindungen durch Durchführung des vorstehenden Verfahrens mit den geeigneten Zwischenprodukten erhalten werden, worin Q Hydroxy ist₉ dem Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Kondensationsmittel

und Dealkanoylierung des erhaltenen Produkts, worin Q die entsprechende Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

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Auch liefert das vorstehende Verfahren die Verbindungen der

5 6
Formel I, worin Z oder Z Amino ist, nicht direkt. Jedoch können solche Verbindungen durch Durchführung des Verfahrens

5 mit geeigneten Zwischenprodukten erhalten werden, worin Z oder Z Mino ist und, falls das Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Kondensationsmittel verwendet wird, Dealkanoylierung des erhaltenen Produkts, worin Z oder Z die entsprechende Alkanoylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die vorstehend erwähnten, nichttertiären Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder sec.-Butyl-Gruppen. Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind Acetamido-, Propionamido-, Butyrylamino-, Isobutyrylamino-^Valerylamino-, Isovlaerylamino-, c£-Methylbutyrylamino- oder Pivaloylamino-Gruppen. Nichttertiäre Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder sec.-Butoxy-Gruppen. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Die Anhydride der Alkansäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, 06 -Methylbuttersäureanhydrid und Pivalinsäureanhydrid.

Bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens wird ein Gemisch von 2-(2-R-4-Q-Benzoyl)-3-Z -4-Z -5-Z -6-Z -benzoesäure der Formel IV und 1-Q'-3-R'-Benzol der Formel V und des Anhydrids einer Alkansäure,vorzugsweise Essigsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 3O-15O°C erwärmt. In einigen Fällen fällt das Produkt der Formel I aus der resultierenden Mischung aus und kann direkt isoliert werden. Andererseits wird die resultierende Mischung zuerst mit einer verdünnten wässrigen Mineralsäure angesäuert, beispiels-

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weise mit Chlorwasserstoffsäure und anschliessend basisch gemacht, beispielsweise mit verdünntem wässrigen Natriumhydroxid, und das Produkt wird anschliessend isoliert.

5 6·

Die Verbindungen der Formel I, worin Z oder Z Aminogruppen darstellen, werden alternativ durch Reduktion der entsprechenden

5 6

Verbindungen der Formel I hergestellt, worin Z oder Z Nitrogruppen sindjinit beispielsweise Zinn-II-chlorid.

5 6 Die Verbindungen der Formel I, worin Z oder Z Nitrogruppen sind, werden alternativ durch Nitrieren der entsprechenden Ver-

5 6 bindungen-der Formel I hergestellt, worin Z und Z Wasserstoff sind mit beispielsweise einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Nitrierung kann das 5-Nitroisomere liefern, ■das 6-Nitroisomere oder eine Mischung von beiden.

5 6 Die Verbindungen der Formel I, worin Z oder Z Halogen ist, werden alternativ durch Halogenieren der von den entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin Z oder Z Amino bedeutet, abgeleiteten Diazoniumsalze mit beispielsweise Fluor-borsäure, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-I-bromid oder Kaliumiodid hergestellt.

Wie vorstehend festgestellt, sind die Verbindungen der Formel I als Farb-Vorläufer bzw. Vorstufen für Farben, insbesondere in der Technik der druckempfindlichen Verdopplungssysteme nützlich. Wie andere Färb-Vorstufen, die auf diesem Gebiet laufend verwendet v/erden, sind, die Verbindungen der Formel I unter neutralen oder basischen Bedingungen farblos, werden jedoch gefärbt, wenn sie mit einem sauren Material, wie Siliziumdioxidgel, einem Phenolharz oder einer sauren Tonerde in Kontakt gebracht werden. Manchmal wird angestrebt, dass die durch solche Farb-Vorläufer erzeugten Bilder durch xerographische Mittel kopierbar sind. Ein weit verbreitet verwendeter Diphenylphthalid-Farb-Vorläufer ist Kristallviolettlacton der Formel

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N(CH₃).

Das Kristallviolettlacton erzeugt ein blaues Bild, das den Vorteil aufweist, intensiv zu sein, das jedoch den Nachteil besitzt, durch xerographische Mittel schlecht kopierbar zu sein. Um diesem Nachteil entgegenzuwirken wurden andere Farb-Vorläufer mit Kristallviolettlacton gemischt wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 525 630 beschrieben. Die mit den Verbindungen der Formel I erzeugten Bilder sind, obwohl im allgemeinen weniger intensiv in der Farbe als die durch Kristallviolettlacton erzeugten Bilder, durch xerographische Mittel kopierbar. Aus diesem Grund können die sich aus dem Mischen von Farb-Vorläufern zur Erzielung der xerographischen Kopierbarkeit ergebenden Schwierigkeiten durch Verwendung einer Verbindung der Formel I allein vermieden werden.

Die Verbindungen der Formel IV, die die Verbindungen der Formel II einschliessend, werden durch Kondensation der entsprechenden 3-Z -4-Z⁵-5-Z -6-Z⁷-Phthalsäureanhydride der Formel -

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(VIII)

mit den entsprechenden 1-Q~3-R-Benzolen in Kontakt mit einer Lewis-Säure, beispielsweise Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid und mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol, Chlorbenzpl oder o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 20-200⁰C hergestellt. Diese Kondensation kann Isomere oder

5 6 Isomerengemische liefern, wenn der Substituent Z oder Z der Verbindungen der Formel VIII Alkyl, Nitro, Dialkylamino oder Halogen ist. So haben die"hergestellten Verbindungen der Formel IV den Substituenten in der 4-Stellung oder der 5-Stellung. Verbindungen der Formel IV mit dem Substituenten in der 4-Stellung oder der 5-Stellung ergeben die entsprechenden Verbindungen der Formel I mit dem Substituenten in der 5-Stellung oder der 6-Stellung.

Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel II und IY können mit anorganischen (Mineral-) oder organischen Säuren hergestellt werden. Im Falle von anorganischen Säuren kann die Säure beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Amidoschwefelsäure sein. Im Falle von organischen Säuren kann die Säure beispielsweise Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chinasäure, Hydrozimtsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure sein.

Die molekularen Strukturen der Verbindungen der Formel I, II und

IV ergeben sich aus den Strukturen der Verbindungen der Formel

V und VIII und der synthetischen Methode und können durch Beobachtung einer oder mehrerer der folgenden physikalischen Eigenschaften identifiziert und bestätigt werden: Farbe, Schmelzpunkt (F),

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Löslichkeitsverhalten, Säure-Basen-Verhalten, dünnschichtchromatographische.s Spektrum, Infrarotspektrum, Massenspektrum, kernmagnetisches Resonanzspektrum und Ultraviolettspektrum.

Die Verbindungen der Formel VIII, worin Z⁺ Halogen ist und

5 6
Z oder Z Nitro oder Halogen ist, sind bekannt. Einige der

5 6 Verbindungen der Formel VIII, worin Z oder Z Dialkylaraino ist, sind auch bekannt. Solche Verbindungen, die nicht bekannt sind, können beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 2 597 965 angegebenen Methode, ausgehend von Diäthyl-4-aminophthalat und anschliessendes geeignetes N-Alkylieren, Deäthylieren und Cyclisieren hergestellt werden.

Einige der Verbindungen der Formel V, worin Q^! und R· die

4 2 2

Bedeutung von X oder Y bzw. Y haben, worin Y Dialkylamino ist, sind bekannt. Solche Verbindungen, die nicht bekannt sind, können beispielsweise durch geeignete N-Alkylierung von m-Phenylendiamin hergestellt werden.

ρ Einige der Verbindungen der Formel V, worin Y Wasserstoff ist, sind bekannt. Solche, die nicht bekannt sind, können durch geeignete TJ-Alkylierung von Anilin hergestellt werden.

ρ Einige der Verbindungen der Formel V, worin Y Alkyl ist, sind bekannt. Solche, die nicht bekannt sind_s können beispielsweise hergestellt werden, ausgehend von dem geeigneten Alkylbenzol und anschliessende 4-Nitrierung, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, N-Acetylierung, 3-Nitrierungj, Desacetylierung, Desaminierung, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und entsprechende N-Alkylierung.

2 Einige der Verbindungen der Formel V, worin Y Alkanoylamino ist, sind bekannt. Solche, die nicht bekannt sind, können beispielsweise hergestellt werden, ausgehend von m-Nitroanilin und anschliessende N-Alkanoylierung, Reduktion der Nitrogruppe

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zur Aminogruppe und. entsprechende N-Alkylierung.

2 · Einige der Verbindungen der Formel V, worin Y Alkoxy ist, sind bekannt. Solche, die nicht bekannt sind, können beispielsweise hergestellt werden, ausgehend von m-Hydroxyacetanilid und anschliessende geeignete ο-Alkylierung, Desacetylierung und geeignete N-Alkylierung.

Die vorstehenden Methoden liefern auch die entsprechenden Verbindungen der Formel V, worin Y Alkyl-(hydroxy-(CHp) ) -amino bedeutet, die nicht bekannt sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A. Eine Mischung von 60 g Phthalsäureanhydrid, 162,8 g N,N-Diäthyl-m-toluidin, 120 g Aluminiumchlorid und 360 rnl Chlorbenzol wurde 11/2 Stunden auf 75-95°C erwärmt, anschliessend mit 200 ml und anschliessend mehr Wasser verdünnt. Weitere 200 ml Chlorbenzol wurden zugesetzt und die Chlorbenzölschicht wurde abgetrennt und dampfdestilliert. Durch Zusatz einer 10bigen Natriumhydroxid-Lösung zu einer Lösung des Rückstands in 250 ml verdünnter Schwefelsäure (20?Q erhielt man 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure (IV: R=Y²= CH₃, Q=Y⁴= (CH₃CH₂)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H).

B. Eine Mischung von 25 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure, 13,2 g N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 75 g Essigsäureanhydrid wurde eine Stunde auf 95°C erwärmt und anschliessend 11/2 Stunden mit verdünnter Chlorwasserstoff säure (32 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure + 160 ml Wasser) unter Rückfluss erwärmt* Die resultierende Mischung wurde auf Eis gegossen und der-pH-Wert' wurde mit Natriumhydroxid

' 4098 2 5/1iar

auf 6 eingestellt. Durch Umkristallisation des erhaltenen Pro dukts erhielt man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid (I: X = (CH^)₂N, Y² = CH₃, Y⁴ = (CH₃CH₂)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H),in einem ersten Kristallanschuss aus Toluol (F = 204-206°C) und in einem zweiten Kristallanschuss aus einer Mischung von Toluol und Hexan (F = 191-195°C).

Beim Ansatz mit saurem Ton bildete das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino )-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid ein violett-graues Bild, das xerographisch kopierbar war.

C. Durch Ersatz des N,N-Diäthyl-m-toluidins im Teil A dieses Beispiels durch m-Butyl-N,N-ctimethylanilin (hergestellt durch N-Methylierung von m-Butylanilin mit Dimethylsulfat) erhält man 2-(2-Butyl-4-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure (IV: ² = CHCHCHCH Q = Y⁴ = (CHJN Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷

₂CH₂

Y² = CH₃CH₂CH₂CH₂, Q = Y⁴ = (CH₃J₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H.

D. Durch Ersatz der 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure in Teil B dieses Beispiels durch 2-(2-Butyl-4-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure erhält man_3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-butyl-4-(dimethylamino)-

)-phthalid (I ^{4 2}

(uy( phenyl)-phthalid (I: X=Y⁴= (CH,)oN, Y² =

Λ557 D £

E. Durch Kondensation von 2-(2, 4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure und N,N-Diäthyl-m-toluidin in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid erhielt man auch 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid.

Beispiel 2

A. Eine Mischung von 5,92 g Phthalsäureanhydrid, 6,56 g N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-m-phenylendiamin, 5,40 g Zinkchlorid und.

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70 ml Chlorbenzol wurde drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Chlorbenzol wurde abdekantiert und der Rückstand wurde an der Luft getrocknet. Eine Lösung des Rückstands in verdünnter Chlorwasserstoffsäure· (10%, 20 ml + 20 ml Wasser) wurde mit weiteren 20 ml Wasser verdünnt, wobei man 2-(2,4-Bis-

(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure-(II: Y¹ = Y¹ = (CH-,¹)_ON, λ R f. 7 jiyaro ■ ^v yz

Z= Z¹= Z¹= Z= H)-dfchlorid-Trihydrat erhielt (4g, F = 136-141°C; nach Umkristallisieren aus Äthanol, F 140-141⁰C). Bei einer anderen Herstellung wurde die freie Base (F = 165-168°C) unter weniger sauren Bedingungen (pH-Wert = 4-6) erhalten.

B. Eine Mischung von 7 g roher 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure, 1,64 g N,N,N¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und Essigsäureanhydrid wurde zwei bis drei Stunden auf 25-35°C erwärmt und anschliessend in 10%ige verdünnte Chlorwasserstoff säure gegossen. Die resultierende Mischung wurde basisch gemacht und mit .einer Filterhilfe filtriert. Der Filterkuchen wurde mit heissem Toluol extrahiert. Durch Verdünnen des Töluolextrakts mit Hexan erhielt man 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH₃)₂N_f

Z⁴ = Z⁵ = Z⁶= Z⁷ = H), (F = 186-188°C).

Beim Auftragen auf Kieselsäuregel oder Harz (standard field resin) bildete 3»3-Bis-(2₅4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid ein rot-braunes Bild, das xerographisch kopierbar war.

C. Durch Ersatz des N,N,N',N¹-Tetramethyl-m-phenylendiamins

in Teil A dieses Beispiels durch Ν,Ν,Ν',N'-Tetra- (sec.-butyl)-mphenylendiamin erhält man 2-(2,4-Bis-(di-sec.-butylamino)-benzoyl)-benzoesäure (II: Y'² = Y·⁴ = (CH_xCH₀(CH,)CH)₀N, 7? = Z¹ ■ = Z'° = Z' = H).

D. Durch Ersatz des Ν,Ν,Ν¹,N^f-Tetramethyl-m-phenylendiamin in Teil B dieses Beispiels durch N,N-Diäthyl-m-toluidin erhält man

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... 14 -

3- (2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino) -phenyl)-phthalid, die Verbindung von Beispiel 1, Teil B.

E. Durch Ersatz des N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamins · in Teil B dieses Beispiels durch N-Phenyl-pyrrolidin, N-Phenylpiperidin oder N-Äthyl-N-(3-chlorpropyl)-anilin erhält raan 3- (2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-pyrrolidinophenyl)-phthalid (I: X = (CH₃)₂N, Y² = Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H, Y⁴ =

₂₂ 3- (2,4-Bis- (dimethylamino ) -phenyl)-3- (4-piperidinophenyl)-phthalid (I: X = (CHj)₂N, Y² = Z⁴ = Z⁵ = Z⁶= Z⁷ = H, ⁴ ^ bzw. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-

₂₂^

(4-äthyl-(3-chlorpropyl)-amino)-phenyl)-phthalid (I: X = (CHj)₂N, Y² = Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H, Y⁴ = CHjCH₂(Cl(CH₂)_£)N)

Beispiel 3

A. Eine Mischung von 2,4 g Z-(2,4~Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure, 1,42 g m-(Dimethylamino)-acetanilid und 20 ml Essigsäureanhydrid wurde bei Raumtemperatur, während zwei Stunden gerührt, filtriert, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (10%) verdünnt und alkalisch gemacht. Durch Umkristallisieren eines Teils des erhaltenen Produkts aus einer Mischung von Toluol, Ligroin und Hexan und eines Teils aus einer Mischung von Äthylacetat und Hexan erhielt man 3-(2,4-Bis=(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-äcetamido-4-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid (I: X=Y⁴= (CHj)₂N, Y² = CHjCONH, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H) (F = 97-136⁰C).

Beim Auftrag auf ein "standard field resin" bildete 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-acetamido-4-(dimethylamino)-phenyl) -phthalid ein rot^blau-braunes Bild, das xerographisch kopierbar war.

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B. Durch Ersatz des m-(Dimethylamino)-acetanilids in Teil A. dieses Beispiels durch m-(Dimethylamino)-2,2-dimethyl-propionanilid (hergestellt durch N-Alfcanoylierung von N,N-Dimethylphenylendiamin mit Pivaloylchlorid) erhält man 3-(2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl)-3-(2-pivaloylamino-4-(dimethylamino)-

phenyl)-phthalid (I: X = Y⁴ = (CH,)₅N, Y² = (CH₇.),CCONH,'

L· R f\ 7 J <- Jj

77 = 7? = Z= Z= H).

C. Durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und m-(Dimethylamine )-acetanilid nach der Methode von Beispiel 1, Teil A, erhält man 2-(2-Acetamido-4-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure (II:Y'² = CH₃CONH, Y'⁴ = CCH₃J₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ = Z⁷ = H),

D. Durch Kondensation von 2-(2-Acetamido-4-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure und N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin nach der Methode von Beispiel 1, Teil B, erhält man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-acetamido-4-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid, die Verbindung von Teil A des vorliegenden. Beispiels. .

Beispiel 4

A.Eine Mischung von 15 g Phthalsäureanhydrid, 19 g m-Äthoxy-N,N-diäthylanilin, 15g Aluminiumchlorid und 90 g o-Dichlorbenzol wurde eine Stunde auf 75⁰C erwärmt und anschliessend mit Eiswasser verdünnt. Die ο-Dichlorbenzolschicht wurde abgetrennt und dampfdestilliert. Durch Einstellen des pH-Werts einer Lösung des Rückstands in verdünnter Schwefelsäure (10%, 100 ml) auf 5, erhielt man 2-(2-Äthoxy-4{diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure (II: Y'² =.CH₃CH₂O, Y'⁴ = (CH₃CH₂)₂N, Z⁴ =_eZ'⁵ = Z^|6 = Z⁷ = H) (11 g, F = 174-181⁰C). _; _ . ■ -

B. Eine Mischung von 6,82 g 2-(2-Äthoxy-4-(diäthylamino)-benzoyl) -benzoesäure, 2,80 g N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und

Λ 0 9 8 2 5 / 1 1 8 1

20 g Essigsäureanhydrid wurde eine Stunde auf 70-75⁰C erwärmt, über Nacht stehen gelassen und in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Mischung wurde basisch gemacht. Durch Umkristallisieren der erhaltenen roten Ausfällung aus Hexan, gefolgt von einer Aufschlämmung in alkalischem Wasser, erhielt man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-äthoxy-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid (I: X = (CH₃J₂N, Y² = CH₃CH₂O, Y⁴ = (CH₃CH₂)₂N, Z^ = Z^S = Z⁶ = 7? = H) (F = 146-150⁰C).

Beim Auftrag auf saure Tonerde ergab 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-pheny])-3-(2-äthyoxy-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid ein blau-schwarzes Bild, das xerographisch kopierbar war.

C. Durch Ersatz des m-Äthoxy-N,N-diäthylanilins in Teil A dieses Beispiels durch m-Isobutoxy-N,N-dimethylanilin (hergestellt durch o-Alkylierung von m-Hydroxyacetanilid mit Isobutylbromid, anschliessende Desacetylierung des erhaltenen m-Isobutoxy?- acetanilids und N-Alkylierung des erhaltenen m-Isobutoxy-anilins mit Methylsulfat) erhält man 2-(2-Isobutoxy-4-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure (II: Υ«² = (CH^)₀CHCH₀O, Y'⁴ = (CH,)_ON, 77 = Z^|P = Z^|D = Z' = H).

D. Durch Ersatz der 2-(2-Äthoxy-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoe säure in Teil B dieses Beispiels durch 2-(2-Isobutoxy-4-(dimethylamino )t»enzoyl) -benzoesäure erhält man 3-(2,4-Bis-(dimethyl amino ) -phenyl) -3- ( 2-isobutoxy-4-(dime thylamino ) -phenyl) -phthalid (I: X = (CH₃)₂N, Y² = (CH₃J₂CHCH₂O, Y⁴ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H).

E. Durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und N-(m-Anisyl)-pyrrolidin (hergestellt aus m-Anis.idin und 1,4-Dibrombutan), N-(m-Anisyl)-piperidin (hergestellt aus m-Anis.idin und 1,5-Dibrompentan) oder N-Methyl-N-(2-chloräthyl)-m-anis idin (hergestellt aus N-Methyl-ra-aniaidin und 1-Brom-2-chlor-äthan) nach der Methode von Beispiel 1, Teil A, erhält man 2-(2-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoyl)-benzoesäure (II: Y^|2 = CH₃O, Y'⁴" = CH

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Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ = Z⁷ = H), .2-(2-Methoxy-4-piperidino-benzoyl)-benzoesäure (II: Y'² = CH₃O, Y'⁴ = CH₂(CH₂J₄N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ Z⁷ = H) bzw. 2-(2-Methoxy-4-(methyl-(2-chloräthyl)-amino)-

benzoyl)-benzoesäure (II: Y'²' = CH_xO, Y'⁴ = CH_x(ClCH₀CH₀)N,

4 5 6 7 _A ·* ·> 77 = 7.*° = Z^|D = Z'' = H).

F. Durch Kondensation von 2-(2-Methoxy-4-pyrrolidino-benzoyl)-benzoesäure, 2-(2-Methoxy-4-piperidino-benzoyl)-benzoesäure oder 2-(2-Methoxy-4-(methyl-(2-chloräthyl)-amino)-benzoyl)-benzoesäure mit Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin nach der Methode von Beispiel 1, TeilB , erhält man 3-(2,4-Bis-(dimethylamine)-phenyl)-3-(2-methoxy-4-pyrrolidino-phenyl)-phthalid (I: X = (CH^)₂N, Y² = CH₃O, Y⁴ = OU^ ^{4 6 7}

Z⁴ = 7? = Z⁶ = Z⁷ = H), 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methoxy-4-piperidino-phenyl)-phthalid (I: X = (CH^)₂N, Y² = CH_xO, Y⁴ = CH₂(CH₂)₄N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H) bzw. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methoxy-4-(methyl-(2- chloräthyl)-amino)-phenyl)-phthalid (I: X= (CH_x)pN, CH_xO, Y⁴ = CH_x(ClCH₀CH₀)N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H.

Y² =

Beispiel 5

A. Eine Mischung von 21,4 g Tetrachlorphthalsaureanhydrid, 41 g N,N-Diäthyl-m-toluidin, 30 g Aluminiumchlorid und 90 ml ©-Dichlorbenzol wurde ein bis zwei Stunden auf 75-95°C erwärmt und anschliessend mit Eiswasser verdünnt. Die o-Dichlorbenzolschicht wurde abgetrennt und dampfdestilliert. Der Rückstand wurde mit verdünnter Schwefelsäure erwärmt. Die Mischung wurde auf Eis gegossen und alkalisch gemacht« Das resultierende Ql wurde in konzentrierter Schwefelsäure erwärmt. Beim Verdünnen mit Wasser und durch Reinigen des Produkts mit Toluol und Hexan erhielt-man 26 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure (IV: R=Y²= CH_x, Q=Y⁴= (CH_XCH₂)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = Cl) (F = 117⁰C, mit Sublimation).

A09825/ 1181

B. Eine Mischung von. 22,4 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylainino)-benzoyl)-3,4,5;6-tetrachlorbenzoesäure, 8,20 g N,N,N¹-,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 75 g Essigsäureanhydrid wurde ein bis zwei Stunden auf 95°C erwärmt und anschliessend mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (32 g konzentrierte Chlorwasserstoff säure + 160 ml Wasser) 11/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die resultierende Mischung wurde in Wasser gegossen und der pH-Wert wurde eingestellt. Durch Umkristallisieren des erhaltenen Produkts aus Toluol erhielt man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl) 4,5,6,7-tetrachlorphthalid (I: X = (CH^)₂N, Y² .= CH₃, Y⁴ = ^{4 6}

(CEUCH₂)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = Cl), (F = 236-238°C, nach dem Aufschlämmen in Aceton 237-239⁰C).

Beim Auftrag auf saure Tonerde ergab 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthyiamino)-phenyl-4,5,6,7-tetrachlorphthalid ein Bild, das xerographisch kopierbar war.

Beispiel 6

A. Eine Mischung von 1,92 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,64 g Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin,. 1,35 g Zinkchlorid und 40-45 ml Chlorbenzol wurde drei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Chlorbenzolschicht wurde abdekantiert und der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (1O?6, 20 ml und 20 ml Wasser) auf ge schlämmt, wobei man 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure erhielt (II: Y'² = Y'⁴ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ = Z⁷ = Cl) (F = 199-201⁰C).

B. Eine Mischung des grössten Teils von 2-(2,4-Bis-(dimethylamino) -benzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure von Teil A dieses Beispiels, 0,82 g + 0,4 g N,N,N¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und Essigsäureanhydrid wurde unter Rückfluss erwärmt.

A 0 9 8 2 5 / 1 1 8 1

Durch Konzentrieren eines Toluolextrakts des resultierenden Produkts erhielt man äne teerartige Substanz, die in Hexan aufgeschlämmt wurde, was 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-

4,5,6,7-tetrachlorphthalid ergab (T: X = Y² = Y⁴ = (CH^)₂N,

Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = Cl) (F = 195~197°C).

Beim Auftrag auf sauren Ton ergab das 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino) -phenyl) -4,5,6,7-tetrachlorphthalid ein rot-blaues Bild, das xerographisch kopierbar war.

C. Durch Ersatz des Tetrachlorphthalsäureanhydrids in Teil A dieses Beispiels durch Tetrafluorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid öder Tetrajodphthalsäureanhydrid erhielt man 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-Tetrafluorbenzoesäure (II: Y·² = Y'⁴ = (CHJ₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ = Z⁷ = F), 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3»4,5,6-tetrabromb enzoesäure (II: Y'² = Y'⁴ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ = Z⁷ = Br) bzw. 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrajodbenzoesäure (II: Y'² = Y'⁴ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ = Z'⁷ = J).

Durch Ersatz der 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5»6-" tetrachlorbenzoesäure in Teil B dieses Beispiels durch 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrafluorbenzoesäure, 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrabrombenzoesäure oder 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrajodbenzoesäure erhält man 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-4,5,6,7-tetrafluorphthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH_x)_QN, Z⁺=Z⁵= Z=Z' = F), 3,3-Bls-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-4,5,6,7-tetrabromphthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH₃>₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷= Br), bzw. 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-4,5,6,7-tetrajodphthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH^)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = J).

409825/1181

Beispiel 7

Drei Portionen einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure (jede Portion 0,6 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (jede Portion 0,66 ml) wurden zu einer Mischung von 4,17 g 3-(2,4~Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlen gefügt. Nach jeder Zugabe konnte die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die resultierende Mischung wurde in Eis gegossen und die erhaltene Mischung wurde basisch gemacht, wobei man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl) 5- oder -6-nitrophthalid oder eine Mischung von beiden erhielt (I: X=Y⁴= (CH₇)₉N, Y² = Z⁴ = Z⁷ = H, 7? oder Z⁶ = O₉W und das andere von 7? oder Z = H).

Beim Auftrag auf Siliciumdioxidgel bildete das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino) -phenyl) -3- (4- (dimethylamino) -phenyl) -5- oder 6-nitrophthalid ein grau-schwarzes Bild, das xerographisch kopierbar war.

Beispiel 8

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 7 erhielt man durch Nitrieren von 4,57 g 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-5- oder 6-nitrophthalid oder eine Mischung von beiden (I: X = (CH₃)₂N, Y² = CH₃, Y⁴ = (CH₃CH₂)_£N,Z⁴ = Z⁷ = H, Z⁵ oder Z⁶ = 0_£N und das andere von Z⁵ oder Z⁶ = H).

Beim Auftrag auf Siliciumdioxidgel bildete das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-5- oder 6-nitrophthalid ein grau-schwarzes Bild, das xerographisch kopierbar war.

409825/ 1181

Beispiel 9

A. 6,7 g Zinn-II-chlorid-Dihydrat wurden langsam zu einer Mischung des grössten Anteils des Produkts von Beispiel 7 und von 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen auf 60⁰C gefügt. Nach einer Stunde wurde die resultierende Mischung gekühlt, alkalisch gemacht und filtriert, wobei man 3- ( 2,4-Bis- (dimethylamino) -phenyl )-3*( 4— (dimethylamino) -phenyl) 5- oder 6-aminopthalid oder eine Mischung von beiden erhielt. (I: X = Y⁴= (CHJ₂N, Y² = Z⁴ = Z⁷ = H, Z⁵ oder Z⁶ = Η_£Ν und das andere von 7? oder Z = H).

Beim Auftrag auf Siliciumdioxidgel bildete das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino) -phenyl)-3-(4— (dimethylamino)-phenyl)-5- oder 6-aminophthalid ein grau-violettes oder grau-braunes Bild, das xerographisch kopierbar war.

B. Durch Kondensation von 4-Aminophthalsäureaiihydrid und N,N, N^!,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin nach der Methode von Beispiel 2, Teil A, erzielt man 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)· 5-aminobenzοesäure.

C. Durch Kondensation von 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-5-aminobenzoesäure und Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin nach der Methode von Beispiel 2, Teil B, und Desacetylierung des erhaltenen Produkt erhält man 3»3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-6-aminophthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH^)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Z⁶ = H₂N).

Beispiel 10

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 9 lieferte die Reduktion des grössten Anteils des Produkts von Beispiel,8 3-(2,4-BIs-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-5-

4 0 9 8 2 5/1181

oder 6-aminopthalid (I: X = (CH₃)₂N, Y² = CH₃, Y⁴ =

Z⁴ = Z⁷ = Hj 7? oder Z = Η_£Ν' und das andere von 7? oder Z° = H), oder eine Mischung von beiden.

Beim Auftrag auf Siliciumdioxidgel lieferte das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-5- oder 6-aminophthalid ein grau-violettes oder grau-schwarzes Bild, das xerographysch kopierbar war.

Beispiel 11

A. Eine Mischung von 7 g 4-(Dimethylamino)-phthalsäureanhydrid, 9,12 g N, N-Dimethyl anil in, 11,7 g /-luminiumchlorid und 36,5 ml Benzol wurde 10 Minuten bei Eisbadtemperatur und anschliessend bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Mischung wurde anschliessend mit 80 ml verdünnter Schwefelsäure (20^) extrahiert. Durch Einstellen des pH-V,^rerts des sauren Extrakts auf 5 erhielt man ein Gemisch von 2-(4-(Dimethylamino)-benzoyl)-4-(dimethylamino) -benzoesäure (IV: R = Y² = Z⁴ = Z⁶ = Z⁷ = H, Q = Y^ = Z⁵ =

)pN) und.2-(4-(Dimethylamino)-benzoyl)-5-(dimethylamino)-benzoesäure (IV: R = Y² = Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Q = Y⁴ = Z⁶ = (CH₃)₂N), (6,3g).

B. Eine Mischung von einem Teil von 3,12 g des Gemischs der Produkte von Teil A dieses Beispiels, 1,5 g Ν,Ν,Ν',N'-Tetrainethyl-m-phenylendiamin und 20 g Essigsäureanhydrid wurde auf 85 C erwärmt und anschliessend gekühlt. Der resultierende Niederschlag wurde mit Äther gewaschen, mit Alkali gewaschen und aus Aceton umkristallisiert, wobei man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl )-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)-5-{dimethylamino)-phthalid erhielt (I: X = Y⁴ = Z⁵ = (CH₃)₂N, Y² = Z⁴ = Z⁶ = Z⁷ = H) (F = 222-225°C).

Beim Auftrag auf sauren Ton bildete das 3-( 2,4-Bis-(dimethyl-

409825/1181

amino)-phenyl)-3-(4-dimethylamino)-phenyl)-5-(dimethylamino)-phthalid langsam ein blau-graues Bild, das xerographisch kopierbar war.

C. Das Essigsäureanhydridfiltrat von Teil B dieses Beispiels wurde zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (16 g konzentrierte Säure + 80 g Wasser) behandelt und anschliessend basisch gemacht, wobei man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)-6-(dimethylamino)-phthalid erhielt (I: X = Y⁴ = Z⁶ = (CH₃)₂N, Y² = Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H)

<.F = 182-185°C nach Reinigung).

Beim Auftrag auf sauren Ton bildete das 3-(2,4-Bis-.(dimethylamino )-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)-6-(dimethylamino)-phthalid rasch ein violett-purpurfarbenes Bild, das xerographisch kopierbar war.

D. In Teil B dieses Beispiels können Propionsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet werden.

Beispiel 12

A. Eine Mischung von 1,91 g 4-(Dimethylamino)-phthalsäureanhydrid, 1,64 g Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin, 2,.70 g Zinkchlorid und 50 ml Chlorbenzol wurde zwei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Chlorbenzolschicht wurde abdekantiert und der Rückstand wurde in 80 ml Wasser und 4 Tropfen verdünnter Chlorwasserstoffsäure (10%) aufgeschlämmt, wobei man 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-4-(dimethylamino)-benzoesäure (II: Y'² = Υ·⁴ = Ζ'⁵ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z'⁶ = Z⁷ = H) (F = 216-222°C) oder das 5-(Dimethylamino)-Isomere davon erhielt.

B. Eine Mischung von 10 g 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-

4098 2.5/Π 81

4-(dimethylamino)-benzoesäure oder dem 5-(Dimethylamino)-Isomeren davon, 2,30 g Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 50 ml Essigsäureanhydrid wurde eine Stunde auf 30-35 C erwärmt. Weitere 1,15 g Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin wurden zugesetzt und es wurde weiter erwärmt. Die Mischung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (1050 und Eis verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde alkalisch gemacht. Durch Kristallisation des Produkts aus Toluol erhielt 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-5-(dimethylamino)-phthalid (I: X = Y² = Y⁴ = Z⁵ = (CH^)₂N, Z⁴ = Z⁶ = Z⁷ = H) (F = 188-192°C) oder das 6-(Dimethylamino) -Isomere davon.

C. Durch Ersatz des Ν,Ν,Ν ,N'-Tetramethyl-m-phenylendiamins in Teil B dieses Beispiels durch N-Äthyl-N-(4-hydroxybutyl)-anilin und Desacetylieren des erhaltenen Produkts erhält man 3-(2,4-Bi s-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-(äthyl-(4-hydroxybutyl)-amino)-phenyl)-5-(dimethylamino)-phthalid (I: X = Z = (CH_V)₂N, Y² = Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Y⁴ = CH₃CH₂(H0(CH₂)₄)N) oder das 6-Dimethylamino)-Isomere davon.

D. Durch Ersatz des 4-(Dimethylamino)-phthalsäureanhydrids in Teil A dieses Beispiels durch 4-Methyl-phthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid oder 4-Chlorphthalsäureanhydrid erhält man 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-5-methylbenzoesäure (IV: Q=R=X= (CH^)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Z⁶ = CH₃), 2-(2,4-

^ ₃

Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-5-nitrobenzoesäure (IV: Q=R=X= (CH^)₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z⁷ = H, Z⁶ = O₂N) bzw« 2-(2,4-Bis-(dimethylamino )-benzoyl-r5-chlorbenzoesäure (IV: Q = R = X= (CH^)₀N, Z^ = Z^p = V = H, Z = Cl).

E. Durch Ersatz der 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-5-(dimethylamino)-benzoesäure in Teil B dieses Beispiels durch 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl-5-methylbenzoesäure, 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-5-nitrobenzoesäure oder 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-5-chlorbenzoesäure erhält man 3,3-Bis-

409825/1181

(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-6-methylphthalid (I: X= Y²= Y⁴ )₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Z⁶ = CH₃), 3,3-Bis-(2,4-bis-(di-

methylamino)-phenyl)-6-nitrophthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Z⁶ = O₂N) bzw. 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino ) -phenyl )-6-chlorphthalid (I: X = Y² = Y⁴ = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H, Z⁶ = Cl).

Beispiel 13

Natriumnitrit wird zu einer Mischung von 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino) -phenyl)-6-aminophthalid'in verdünnter Bromwasserstoff säure gefügt. Die erhaltene Mischung wird zu einer Lösung von Kupfer-I-bromid in verdünnter Bromwasserstoffsäure gefügt, wobei nach dem Basischmachen 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamine)-phenyl)-6-bromphthalid erhalten wird. (IjX=Y=Y = (CH₃)₂N, Z⁴ = Z⁵ = Z⁷ = H,Z⁶ = Br).

Beispiel 14

Eine Mischung von 12,48 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure, 10,56 g Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin und 12 ml Essigsäureanhydrid wurde eine Stunde auf 40 + 8°C erwärmt, mit 50 ml und anschliessend 100 ml Wasser verdünnt, auf den pH-Wert 4,6 eingestellt und filtriert. Das Filtrat wurde mit V/asser geklärt und auf den pH-Wert 5,5 eingestellt. Durch Umkristallisieren des erhaltenen Produkts (F = 134-14O°C) aus Methanol erhielt eman 3-(2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid (I: X = Y⁴ = (CH₃CH₂)₂N, Y² = CH₃, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = H) (F = 149-151°C).

4 0 9 8 2 5/1181

Beispiel 15

Eine Mischung von 44,9 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure, 29,7 g Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraäthyl-mphenylendiarnin und 50 ml Essigsäureanhydrid wurde während drei Stunden auf 85-90⁰C erwärmt. Das erhaltene kristalline Produkt wurde mit Methanol gewaschen, in heissem Äthanol aufgeschlämmt und erneut mit Methanol gewaschen, wobei man 3-(2,4-Bis-(diäthylamino )-phenyl)-3-(2-methyl4-(diäthylamino)-phenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid erhielt (I: X = Y⁴= (CH^CH^N, Y²= Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ = Cl) (34,1 g, F = 162-164⁰C).

Beispiel 16

A. Eine Mischung von 11,2 g Phthalsäureanhydrid, 28,2 g N₅N-Diäthyl-m-chloranilin, 30 g Aluminiumchlorid und 75 ml Chlorbenzol wurde auf 90 C erwärmt und anschliessend mit 3OO ml Wasser verdünnt. Die Chlorbenzölschicht wurde abgetrennt und dampfdestilliert. Durch Einstellen des pH-Werts des wässrigen Rückstands auf etwa 3 erhielt man 2-(2-Chlor-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure (II: Y^|2 = Cl, Y'⁴ = (CH₃CH₂)₂N, Z⁴ = Z'⁵ = Z'⁶ =

Z⁷ = H) (15,9 g, F = 140-144⁰C).

B. Eine Mischung von 6,61 g 2-(2-Chlor-4-(diäthylamino^(benzoyl)-benzoesäure, 4,30 g N,N,N',N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin und 5 ml Essigsäureanhydrid wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschliessend mit 10 ml Methanol verdünnt, wobei man 3-(2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl)-3-(2-chlor-4- (diäthylamino )-phenyl)-phthalid erhielt (I: X=Y⁴= (CH₃CH₂)₂N, Y² = Cl, Z⁴ = Z⁵ = Z⁶ = Z⁷ *» H) (3^94 g, F = 141-143°C).

409825/1181

Claims

Patentansprüche

worxn

X Dialkylamino ist, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

Y Wasserstoff, nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Alkanoylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, nichttertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet;

4 2 2

Y die. gleiche Bedeutung wie Y hat, wenn Y Dialkylamino

ist; oder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Pyrrolidino, Piperidino,

409825/1181,,

Alkyl-(Q-(CH₂)_n)-amino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen ist, Q Hydroxy oder Chlor und

η 2 bis 4 bedeuten, ist, wenn Y von Dialkylamino verschieden ist;

Z Viasserstoff oder Halogen ist;

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat; oder nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

4 6 7

stoffatomen ist oder Halogen bedeutet, wenn Z , Z und Z jeweils Wasserstoff sind;

6 4

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat; oder nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

4 5 7

stoffatomen ist, oder Halogen bedeutet, wenn Z , Z und Z jeweils Wasserstoff sind; und

7 4 2

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat; wobei jedoch Y nur

5 6 Wasserstoff sein kann, wenn Z oder Z nichttertiäres Alkyl, Nitro, Amino oder Dialkylamino, wie vorstehend definiert, ist.
2. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid.
3. 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid.
4. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-acetamido-4-(dimethylamino)-phenyl)-phthalid.
5. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-äthoxy-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid.

40982 5/1 181
6. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl-^-(2-methyl-4-(diäthylamino ) -phenyl ) -4 , 5 , 6 , 7- t etrachlorphthalid .
7. 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid .
8. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-dimethylamino)-phenyl)-5-(dimethylamino)-phthalid.
9. 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-dimethylamino)-phenyl-6-(dimethylamino)-phthalid.
10. 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-5-(dimethylamino)-phthalid.
11. 3,3-Bis-(2,4-bis-(dimethylamino)-phenyl)-6-(dimethylamino)-phthalid. . - . ,-
12. 3-(2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino ) -phenyl ) -phthalid .
13. 3-(2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylramino)-phenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
14. 3-(2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl)-3-(2-chlor-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid. ·
15. Farb-Vorläufer, bestehend aus einer Verbindung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche und einem sauren Material,
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch · 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der... Formel IV ·

409825/Ί181

COOH

(IV)

mit einer Verbindung der Formel V

(V)

in Kontakt mit dem Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, kondensiert, worin Q und R Y^f bzw. Y entsprechen und Q¹ und R^f
Q¹ und R^!

X entsprechen, oder Q und R X entsprechen und

4 2

Y bzw. Y entsprechen, und falls eine "Verbindung gewünscht wird, worin Y Alkyl-(Q-(CH₂) )-amino bedeutet und Q Hydroxy ist, das Alkansäureanhydrid als Kondensationsmittel verwendet wird und die resultierende Verbindung, worin Q Alkanoyloxy ist, desalkanoyliert wird; und falls es gewünscht wird eine Verbindung herzustellen, worin Z oder Z Amino ist, das Alkansäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel verwendet wird und die erhaltene Verbindung, worin Z oder Z Alkanoylamino ist, desalkanoyliert wird

-'·'■"■" 5 6 oder eine erhaltene Verbindung, worin Z oder Z Nitro ist, reduziert wird; und, falls gewünscht, eine erhaltene Verbin-

5 6

dung, worin Z oder Z Wasserstoff ist, zur Herstellung der

U 0 9 8 2 5 / 1 1 8 ί

5 6
entsprechenden Verbindung, worin Z oder Z Nitro ist, , nitriert wird; und, falls gewünscht, zur Herstellung einer

5 6
Verbindung, worin Z oder Z Halogen ist, das Diazonium-

5 6
salz einer erhaltenen Verbindung, worin Z oder Z Amino ist, gebildet wird und dieses Salz halogeniert wird..
17. Verbindung der Formel II

COOH

worm

Y¹ Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Alkanoylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder nichttertiäres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet;

,2

-.2 τ

Y¹ die gleiche Bedeutung wie Y' hat, wenn Y¹ Dialkylamino ist; oder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Pyrrolidino,
Piperidino oder Alkyl-(Q'-(CH₂)^-amino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q' GhIor

und η 2 bis 4 sind, bedeutet, wenn Y¹ verschieden ist;

von Dialkylamino

4 0 9 8 2 5/ 1181

Z Wasserstoff oder Halogen ist;

■5 4

Z' die gleiche Bedeutung .wie Z hat; oder Dialkylamino bedeutet, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

4 6 Stoffatomen ist, wenn Z , Z· und Z jeweils Y/asserstoff bedeuten;

6 4

Z¹ die gleiche Bedeutung wie Z hat; oder Dialkylamino, worin Alkyl nichttertiäres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-

4 5 men ist, bedeutet, wenn Z , Z¹ und Z jeweils Wasserstoff sind;

7 4

Z die gleiche Bedeutung wie Z hat; oder ein Säureadditionssalz davon.
18. 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-benzoesäure.
19. 2-(2-Äthoxy-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure.
20. 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-3,4,5,6-1etrachlorbenzoesäure.
21. 2-(2,4-Bis-(dimethylamino)-benzoyl)-4-(dimethylamino)-benzoesäure.
22. 2-(2,4-Bis-(dimethylamine)-benzoyl)-5-(dimethylamino)-benzoesäure.
23. 2-(2-Chlor-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure.

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