DE2361813C2 - 3,3-Diphenylphthalide, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Farbbildungssysteme - Google Patents

3,3-Diphenylphthalide, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Farbbildungssysteme

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Description

N(CH2CH3) N(CH3J2
Ein ähnlicher Vergleich wurde mit der Verbindung des Anspruchs 2 (Beispiel 2 C) und der am nächsten kommenden bekannten Verbindung durchgeführt. Die erfindungsgemäße Verbindung lieferte am Original einen violetten Strich, während die bekannte Verbindung einen blauen Strich lieferte. Beim Xeroxkopieren ergab der violette Strich eine schwarze Kopie, während der blaue Strich eine undeutliche hellgraue Kopie lieferte.
Beispiel 2 C (Anspruch 2)
(CHj)2N
Bekannt (Kristallviolettlacton US-PS 24 17 897 (Reissue 23 024)
(CHj)2N
blau
hellgrau, undeutlich
N(CH3J2 N(CH3)J
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist klar ersichtlich.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. 3,3-Diphenyl-phthalide der allgemeinen Formel I Z6 O
Y2 / \ X (I)
worin
X Dimethylamine oder Diethylamino, Y2 Wasserstoff oder Methyl,
Y4 Dimethylamine) oder Diethylamino und
Z5 Wasser oder Dimethylamine bedeuten. · i
2.3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-diniethylamino)-phenyl-6-(dimethylamino)-phthalid. >:
3. Farbbildungssysteme, bestehend aus einem der 3,3-DiphenylphthaIide gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche und aus Siliciumdioxidgel, einem Phenolharz oder einer sauren Tonerde.
4. Verfahren zur Herstellung der 3,3-Diphenylphthalide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-Benzoylbenzoesäure der allgemeinen Formel IV
Z6 COOH
I αν)
worin
Q den Dimethylamino- oder Diethylaminorest und R ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten,
in an sich bekannter Weise mit einem m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel V R'
worin
Q' und R' gleich sind und Dimethylamino oder Diethylamino darstellen; oder Q und R gleich sind und Dimethylamino oder Diethylamino darstellen, und *"*' Dirn£thv!»rnino oder Diethulaniino ■** und R' ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet,
mit dem Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel in dem Bereich von 30 bis 1500C kondensiert.
Die Erfindung betrifft substituierte 3,3-Diphenylphthalide, die als Farb-Vorläufer nützlich sind, Verfahren zur Herstellung dieser substituierten 3,3-Diphenylphthalide sowie diese enthaltende Farbbildungssysteme.
Die substituierten 3,3-Diphenylphthalide gemäß der Erfindung sind XXh^^Y^Y'
nyl)-6-Z6-phthalide der allgemeinen Formel
10
0)
X Dimethylamino oder Diethylamino,
Y2 Wasserstoff oder Methyl,
Y4 Dimethylamino oder Diethylamino und
Z'' Wasserstoff oder Dimethylamino bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nützlich als Vorläufer für Farben, insbesondere auf dem Gebiet von druckempfindlichen Verdopplungssystemen.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine 2-Benzoylbenzoesäure der allgemeinen Formel IV
COOH
C = O
(IV)
35
Q den Dimethylamino- oder Diethylaminorest und R ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten,
in an sich bekannter Weise mit einem m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel V
R'
45
(V)
Q' und R' gleich sind und Dimethylamino oder Diethylamino darstellen; oder
Q und R gleich sind und Dimethylamino oder Diethylamino darstellen, und
Q' Dimethylamine oder Diethylamino ist und
R' ein WasserstofTatom oder Methyl bedeutet,
mit dem Anhydrid einer Alkansäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel in dem Bereich von 30 bis 15O0C kondensiert.
Bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens wird ein Gemisch von 2-(2-R-4-Q-Benzoyl)-5-Z6-benzoesäure der allgemeinen Formel IV und l-Q'-3-R'-Benzol der allgemeinen Formel V und des Anhydrids einer Alkansäure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 30-15O0C erwärmt. In einigen Fällen fallt die Ver-
50
60
bindung der allgemeinen Formel I aus der resultierenden Mischung aus und kann direkt isoliert werden. Andererseits wird die resultierende Mischung zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Mineralsäure angesäuert, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure und anschließend basisch gemacht, beispielsweise mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid, und die Verbindung wird anschließend isoliert.
Wie vorstehend festgestellt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Farb-Vorläufer bzw. Vorstufen für Farben, insbesondere in der Technik der druckempfindlichen Verdopplungssysteme nützlich. Wie andere Farb-Vorstufen, die auf diesem Gebiet laufend verwendet werden, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I unter neutralen oder basischen Bedingungen farblos, werden jedoch gefärbt, wenn sie mit einem sauren Material, wie Siliciumdioxidgel, einem Phenolharz oder einer sauren Tonerde in Kontakt gebracht werden. Manchmal wird angestrebt, daß die durch solche Farb-Vorläufer erzeugten Bilder durch xerographische Mittel kopierbar sind. Ein weit verbreitet verwendeter Diphenylphthalid-Farb-Vorläufer ist Kristallviolettlacton der Formel
(CH3)I2N
(CHj)2N N(CHj)2
Das Kristallviolettlacton erzeugt ein blaues Bild, das den Vorteil aufweist, intensiv zu sein, das jedoch den Nachteil besitzt, durch xerographische Mittel schlecht kopierbar zu sein. Um diesem Nachteil entgegenzuwirken wurden andere Farb-Vorläufer mit Kristallvioiettlaclon gemischt wie beispielsweise in der US-Patentschrift 35 25 630 beschrieben. Die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I erzeugten Bilder sind, obwohl im
JO allgemeinen weniger intensiv in der Farbe als<lie durch Kristallviolettlacton erzeugten Bilder, durch xerographische Mittel kopierbar. Aus diesem Grund können die sich aus dem Mischen von Farb-Vorläufern zur Erzielung der xerographischen Kopierbarkeit ergebenden Schwierigkeiten durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I allein vermieden werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden durch Kondensation der entsprechenden 5-Z6-Phthal säureanhydride der allgemeinen Formel
(VIII)
mit den entsprechenden l-Q-3-R-Benzolen in Kontakt mit einer Lewis-Säure, beispielsweise Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid und mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 20-2000C hergestellt. Diese Kondensation kann Isomere oder Isomeren-
gemische liefern, wenn der Substituent Z6 der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII Dimethylamino ist.
So haben die hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel IV den Substituenten in der4-Stellung oder
der 5-Stellung. Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit dem Substituenten in der 4-Stellung oder der 5-Stellung ergeben die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I mit dem Substituenten in der 5-Stellung oder der 6-Stellung.
Säureadditionssalze der Verbindungen der allgemeinen Formel IV können mit anorganischen (Mineral-) oder organischen Säuren hergestellt werden. Im Falle von anorganischen Säuren kann die Säure beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Amidoschwefelsäure sein. Im Falle von organischen Säuren kann die Säure beispielsweise Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chinasäure, Hydrozimtsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Methansulfonsäure oder Ben- zolsulfonsäure sein
Die molekularen Strukturen der Verbindungen der allgemeinen Formel I und IV ergeben sich aus den Strukturen der Verbindungen der allgemeinen Formel V und VIII und der synthetischen Methode und können durch Beobachtung einer oder mehrerer der folgenden physikalischen Eigenschaften identifiziert und bestätigt werden: Farbe, Schmelzpunkt (F), Löslichkeitsverhalten, Säure-Basen-Verhalten, dünnschichtchromatographi- sches Spektrum, Infrarotspektrum, Massenspektrum, kernmagnetisches Resonanzspektrum und Ultraviolettspektrum.
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, worin Z6 Dimethylamino ist, sind auch bekannt. Solche Verbindungen, die nicht bekannt sind, können beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 25 97 965
angegebenen Methode, ausgehend von Diethyl-4-aminophthalat und anschließendes geeignetes Methylieren, |f
Dcs-ethylieren und Cyclisieren hergestellt werden. $|
Einige der Verbindungen der allgemeinen.Formel V, worin Y2 Wasserstoff ist, sind bekannt. Solche, die nicht |jjj
bekannt sind, können durch geeignete N-Alkylierung von Anilin hergestellt werden. §|
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin Y2 Methyl ist, sind bekannt. Solche, die nicht s S1
bekannt sind, können beispielsweise hergestellt werden, ausgehend von dem geeigneten Alkylbenzol und j™
anschließende 4-Nitrierung, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, N-Acetylierung, 3-Nitrierung, m
Desacetylierung, Desaminierung, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und entsprechende N-Alkylie- fj
rung. ;$
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. io :'=
Beispiel 1 I
A. Eine Mischung von 60 g Phthalsäureanhydrid, 162,8 g Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, 120 g Aluminiumchlorid is i und 360 ml Chlorbenzol wurde 1 '/2 Stunden auf 75-95°C erwärmt, anschließend mit 200 ml und anschließend mit mehr Wasser verdünnt. Weitere 200 ml Chlorbenzol wurden zugesetzt und die Chlorbenzolschicht wurde abgetrennt und dampfdestilliert. Durch Zusatz einer 10%igen Natriumhydroxid-Lösung zu einer Lösung des Rückstands in 250 ml verdünnter Schwefelsäure (20%) erhielt man 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure (IV: R = Y2 = CH3, Q = Y4 = (CH3CH2)2N, Z6 = H). 20
B. Eine Mischung von 25 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyl)-benzoesäure, 13,2 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 75 g Essigsäureanhydrid wurde eine Stunde auf 950C erwärmt und anschließend i 1 '/2 Stunden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (32 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure + 160 ml Wasser) W. unter Rückfluß erwärmt. Die resultierende Mischung wurde auf Eis gegossen und der pH-Wert wurde mit | Natriumhydroxid auf 6 eingestellt. Durch Umkristallisation der erhaltenen Verbindung erhielt man 3-(2,4-Bis- 25 § (dimethyIamino)-phenyl)-3-(2-methyl-Hdiäthylamino)-phenyl)-phthalid (I: X = (CHj)2N, Y2 = CH3, | Y4 = (CH3CH2J2N, Z6 = H) in einem ersten Kristallanschuß aus Toluol (F = 204-2060C) und in einem zweiten | Kristallanschuß aus einer Mischung von Toluol und Hexan (F = 191-195°C). |
Beim Ansatz mit saurem Ton bildete das 3-(2,4-Bis(dimethylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)- I phenyO-phthalid ein violett-graues Bild, das xerographisch kopierbar war. 30 ),,,
I' Beispiel 2 |
A. Eine Mischung von 7 g4-(Dimethylamino)-phthalsäureanhydrid, 9,12 g N,N-Dimethylanilin, 11,7 g Alumi- 35 | niumchlorid und 36,5 ml Benzol wurde 10 Minuten bei Eisbadtemperatur und anschließend bei Raumtempera- $ tür über Nacht gerührt. Die Mischung wurde anschließend mit 80 ml verdünnter Schwefelsäure (20%) extra- $ hiert. Durch Einstellen des pH-Werts des sauren Extrakts auf 5 erhielt man ein Gemisch von 2-(4-(Dimethylami- J no)-benzoyl)-4-(dimethylamino)-benzoesäure (IV: R = Y2 = Z6 = H, Q = Y4 = (CH3J2N) und 2-(4-(Dimethylami- I no)-benzoyl)-5-(dimethylamino)-benzolsäure (IV: R = Y2 = H, Q = V=Z6 = (CH3),N), (6,3 g). 40 f
B. Eine Mischung von einem Teil von 3,12 g des Gemischs der Produkte von Teil Ä dieses Beispiels, 1,5 g § N,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-m-phenylendiamin und 20 g Essigsäureanhydrid wurde auf 85°C erwärmt und anschließend gekühlt. Der resultierende Niederschlag wurde mit Äther gewaschen, mit Alkali gewaschen und aus Aceton urnkristallisiert, wobei man 3-(2,4-Bis-{dimethy!amino)-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)-5- ^ (dimethylamino)-phthalid erhielt (F = 222-225°C). 45 ,
C. Das Essigsäureanhydridfiltrat von Teil B dieses Beispiels wurde zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoff- i säure (16 g konzentrierte Säure + 80 g Wasser) behandelt und anschließend basisch gemacht, wobei man 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)-6-(dimethylamino)-phthalid erhielt (I: X= Y4 =
Z6 = (CH3J2N, Y3 = H) (F = 182-185°C nach Reinigung). ^
Beim Auftrag auf sauren Ton bildete das 3-(2,4-Bis-(dimethylamino)-phenyl)-3-(4-(dimethylamino)-phenyl)- 50 *
6-(dimethyIamino)-phthalid rasch ein violett-purpurfarbenes Bild, das xerographisch kopierbar war. t
D. In Teil B dieses Beispiels können Propionsäureanhydrid, Phosphoroxychlorid oder Ίhionylchlorid anstelle
von Essigsäureanhydrid verwendet werden. fi
Beispiel 3
Eine Mischung von 12,48 g 2-(2-Methyl-4-(diäthylamino)-benzoyi)-benzoesäure, 10,56 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin und 12 ml Essigsäureanhydrid wurde eine Stunde auf 40 ± 80C erwärmt, mit 50 ml und anschließend 100 ml Wasser verdünnt, auf den pH-Wert 4,6 eingestellt und filtriert Das Filtrat wurde mit Wasser 60 geklärt und auf den pH-Wert 5,5 eingestellt Durch Umkristallisieren der erhaltenen Verbindung (F = I34-140°C) aus Methanol erhielt man 3-(2,4-Bis-(diäthylamino)-phenyl)-3-(2-methyl-4-(diäthylamino)-phenyl)-phthalid (I: X = Y4 = (CH3CH2J2N, Y2 = CH3, Z6 = H) (F = 149-151°C).
Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber strukturell ähnlichen bekannten Verbindungen zu zeigen. 65
Vergleichsversuche
Zwei Proben von mit Phenolharz überzogenen Papierblattstücken wurden mit Strichen aus einer l%igen toluolischen Lösung der Farbprekursoren versehen und dieser Strich dann xeroxkopiert. Es handelte sich einmal um die Verbindung des Beispiels 1 B im Vergleich zu der strukturell am nächsten kommenden bekannten Verbindung und es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung einen grau-schwarzen Strich im Original liefert, während das Original der bekannten Verbindung eine sehr hellgrüne Färbung aufweist. Beim Xeroxkopieren liefert die erfindungsgemäße Verbindung einen grauschwarzen Strich, während die bekannte Verbindung auf der Xeroxkopie nicht erscheint.
Beispiel 1B
CH3
Bekannt (analog Malachitgrünlacton Beilstein, 4. Auflage, Bd. XVIIl, S. 617, 1934)
grauschwarz
farblos
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