DE1419866A1

DE1419866A1 - Verfahren zur Herstellung neuartiger Farbstoffentwicklersubstanzen

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Publication number: DE1419866A1
Application number: DE19581419866
Authority: DE
Inventors: Newton Centre; Rogers Howard Gardner; Milton Green; Blout Elkan Rogers; Simon Myron Sydney
Original assignee: INTERNAT POLARIOD CORP
Current assignee: INTERNAT POLARIOD CORP
Priority date: 1957-09-20
Filing date: 1958-09-10
Publication date: 1968-11-21
Also published as: US3208991A; GB898706A; BE571336A; GB898707A; DE1129371B; FR1215651A

Description

International Polaroid Corporation, Cambridge/

Massachusetts, V.St·A«

Verfahren zur Herstellung neuartiger FarbstoffentWicklersubstanzen

- Ausscheidung aus I 15 383 IVa / 57b -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Farbstoffentwicklersubstanzen, die zur Herstellung farbiger Bilder, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sind«

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen sind zur Entwicklung eines negativen Bildes befähigt, das dann in bekannter Weise auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial unter Bildung eines farbigen Positivbildes übertragen

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Neue Unterlagen ¥*t 7 f.i Ab₉>2 NM Satz 3 doe Änderungen v. 4.0.

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werden kann« Die Verwendung der neuartigen FärbStoffentwickler zur Herstellung farbiger Bilder nach dem Diffusions übertragungsverfahren ist in der deutschen Anmeldung I 15 383 IVa/57b beschrieben.

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten neuartigen phonograph!sehen Entwicklersubstanzeη besitzen die Eigenschaften sowohl eines Farbstoffs als auch die einer Entwicklungssubstanz, so daß sie als Farbstoffentwieklersubstanzen bezeichnet werden können.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer als photographische Farbetoffentwicklersubstanz zur Herstellung farbiger Bilder, insbesondere nach dem Diffus ions übertragungsverfahren, geeigneten Verbindung

der Formel

^r Z

(A)

T-C-E-Ar 1Γ=»ΙΓ-(Χ_Ο -F=H-)

I*

worin Ar ein Arylkern, vorzugsweise ein Benzolkern, Z eine • Hydroxyl-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, m null oder 1, η null oder eine ganze Zahl von 1-4 einschließlich., ρ 1 oder 2, B eine Aliylengruppe, vorzugsweise eine lthylengruppe, Y eine p-Dihjäroxyphenyl- oder eine o-Dihydroxypnenylgruppe oder ein alkyl- oder halogensubstiutiertes Derivat derselben und X_& und Xw Beste eines Kupplungebestandteils bedeuten, vorgeschlagen, bei dem man ein Bihydroxy-

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phenylketon, dessen Hydroxylgruppen geschützt sind, mit einem JJitroarylaldehyd umsetzt, das Produkt zwecks Sättigung der Doppelbindung hydriert, die Nitrogruppe reduziert, die schützenden Gruppen abspaltet und dann die primäre Aminagruppe des Produkts diazotiert und das Diazotierungsprodukt mit einem Kupplungsbestandteil kuppelt.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren kann als Kupplungsbestandteil, der in der oben angegebenen Formel den Rest X, bildet, ein phenolischer Kuppler, ein aromatischer Aminokuppler, ein heterocyclischer aromatischer Kuppler oder ein aliphatischer oder alicyclischer aktivierter Methylenkuppler verwendet werden.

Die nach dem erf.indungsgemäßen Verfahren hergestellten neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen unterscheiden sich von den Verbindungen, die in der deutschen Auslegeschrift 1 036 640 Kl. 57b Gr. 18/13 erläutert werden, durch die Gegenwart der Acylgruppe, d.h. der -C-R-Gruppe.

Durch die Anwesenheit der Acylgruppe wird das Entwicklungspotential der Farbstoffentwicklersubstanz erniedrigt, so daß der erhaltene farbstoffentwickler in Abwesenheit einer unterstützenden oder beschleunigenden Entwicklungssubstanz verhältnismäßig unwirksam ist und dadurch ein brauchbarer synergistischer Entwickler erhalten wird, der während der Lagerung, wenn z.B. die Parbstoffentwicklersubstanz in des liekteiafpindliclien Haterial Tor der Belich-

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tung dieses Materials angeordnet wird, nahezu unwirksam ist, ehe die unterstützende Entwicklungssubstanz zugegeben wird.

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Farbstoffentwicklersubstanzen werden durch die Formel

M(XaM) _m

dargestellt, in der Ar ein Arylkern, z.B. ein Benzoloder Haphuialinkern; jedes Z eine Alkoxygruppe und vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Äthoxygruppe oder dgl., eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthylgruppe oder dgl., eine Hydroxylgruppe oder eine Halogengruppe, z.B. Chlor ist; m null oder 1; η null oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4j ρ 1 oder 2; R eine Alkylengruppej Y eine p-Dihydroxyphenyl- oder eine o-Dihydroxyphenylgruppe oder eine alkyl- oder halogensubstituiertes Derivat derselben ist: und X_ und X₁, jeweils Reste eines Kupplungsbestandteils sind, wobei die Kupplungsbestandteile gleich oder verschieden sein können. Der in Verbindung mit der obigen Formel und später verwendete Ausdruck "Kuppkungsbestandteil" soll eine Verbindung bezeichnen, die mit einem Diazoniumsalz, d.h. einem Azokuppler, gekuppelt werden kann.

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Bei einer bevorzugten Ausf ülirungsf orm ist der Arylkern ein Benzolkern und die mit R bezeichnete Gruppe eine Äthylengruppe, so daß eine derartige Farbstoffentwicklersubstanz durch die Formel ,

(B) Y-C-(GH₂;
I O

dargestellt werden kann, in der Y, Z, n, m, X„ und X, die

ä D

oben angegebene Bedeutung haben*

Als Beispiele für geeignete Azokupplungsbestandteile oder Kuppler, aus denen die mit X„ und X*. bezeichneten Gruppen abgeleitet werden können, seien erwähnt Phenole und aromatische Amine, deren o- oder p-Stellung zur Hydroxyl- oder Aminogruppe frei ist, z.B. Phenol, Aniline, .Haphtole, Anthrole, Naphthylamine und dgl·; heterocyclische aromatische Verbindungen, die Hydroxyl— oder Aminogruppen enthalten, z.B. Pyrazolone oder Pyrrolej aliphatisehe oder, alicyclische aktivierte Methylenkuppler, d.h, Verbindungen, mit einer aliphatischen oder alicyclisehen Methylengruppe, die durch zwei benachbarte Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Sitrilgruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder durch eine Keto-, Aldehyd-, Beter- oder Hitrilgruppe in Verbindung mit einer Amidgruppe aktiviert ist, z.B. 1,3~Diketone oder ß-£etoneäurearylamida und dgl.,

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und substituierte Derivate derselben. Zu Beispielen für Gruppen, die in derartigen substituierten Derivaten vorliegen können, gehören Alkyl-, SuIfο-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Keto-, Alkylamino-, Arylamino-, Hydroxyl-, Cyan-, Alkylamido-, Arylamido-, Carbalkoxy-, Carboxamido-, Sulfonamidogruppen und dgl. mehr.

Der hier in Verbindung mit X_& und X^ verwendete Ausdruck "Rest eines p&enolischen Kupplers¹¹ soll Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl-, Hydroxyantiirylreste und dgl. und substituierte Derivate derselben bezeichnen; der Ausdruck "Rest eines aromatischen Aminokupplers" soll Aminopiienyl-, Aminonaphthylreste und dgl» und substituierte Derivate derselben bezeichnen; während die Ausdrücke "Rest eines heterocyclischen aromatischen Kupplers", "Rest eines aliphatischen aktivierten Methylenkupplers" und "Rest eines alicyclischen aktivierten Methylenkupplers" in ähnlicher Weise verwendet worden sind.

Die Herstellung der Farbstoffentwicklersubstanzen erfolgt nach.einem Verfahren, bei dem zunächst ein Dihydroxyphenylketon, das gegebenenfalls in geeigneter Weise substituiert ist und in dem die Hydroxylgruppen während der Umsetzung in geeigneter Weise geschützt sind, z»B. ein Dibenzyloxyderivat" dieser Verbindung, mit einem Ifitroaryl-

aldehyd, der gegebenenfalls substituiert sein kann, in Gegenwart von Natrium in Methanol umgesetzt« das erhaltene

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Produkt- zwecks Sättigung ^ der Doppelbindung katalytisch hydriert und die Hitrogruppe reduziert wird, worauf die als Schutzgruppen verwendeten Gruppen, z.B. die. Dibenzyloxygruppen, durch Hydrolyse abgespalten werden.

Gegebenenfalls können auch die Hydroxylgruppen des Dihydroxyphenylketons durch Acylieren der Hydroxylgruppen oder durch Bildung eines Dialkoxy- oder eines Diaryloxyderivats dieser Verbindung während der umsetzung geschützt werden. Die Abspaltung der Diacyloxy-, Dialkoxy- oder Di-

aryloxyschutzgnvppen kann durch Abhydrolysieren der Schutzgruppen nach erfolgter Eeduktion der Hitrogruppe entweder vor oder nach dem Diazotieren mit einem Kuppler erfolgen. Die dabei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

Z_n
(C) Y¹-C - E-Ar - HH₂ ,

in der R, Ar, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben und in der Y eine o-Dihydroxypnenyl- oder eine p-Dihydroxyphenylgruppe - falls die Schutzgruppen bereits abgespaltet worden sind - oder eine o-Bisacyloxyphenyl-, p-Bisacyloxyphenyl-, o-Bisalkyloxyphenyl-, p-Bisalkyloxyphenyl-, o-Bisaryloxyphenyl-, p-Bisaryloxyphenyl-, o-Bisaralkoxyphenyl- oder eine p-Bisaralkoxyphenylgruppe falls die Schutzgruppen erst nach dem Diazotieren und

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Kuppeln abgespalten werden sollen - oder ein alkyl- oder halogensubstituiertes Derivat derselben ist, wird dann diazotiert, worauf das Diazotierungsprodukt mit dem gewünschten, den in der oben angegebenen Formel (A) mit X, bezeichneten Rest liefernden Kupplungsbestandteil gekuppelt wird·

Wenn ein Disazofarbstoffentwickler hergestellt werden soll, enthält der ursprüngliche die mit X„ bezeichnende

el

Gruppe liefernde Kupplungsbestandteil eine primäre Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, die diazotiert wird, worauf das Diazotierungsprodukt mit dem gewünschten, die mit X-. bezeichnete Gruppe liefernden Kupplungsbestandteil gekuppelt wird.

Wie bereits oben erwähnt, werden die Verbindungen der Formel (C) diazotiert und dann mit einem gewünschten Kuppler zwecks Herstellung der Farbstoffentwicklersubstanz der oben angegebenen Formel (A) gekuppelt· Obwohl die Hydroxylgruppen während der Umsetzung durch die oben angegebenen Schutzgruppen geschützt werden können, liegt es auch innerhalb des Erfindungsbereiche, Verbindungen der Formel (C) zu diazotieren, in denen die Hydroxylgruppen frei sind.

Bisher war allgemein angenommen worden, daß es nahezu unmöglich wäre, eine primäre Aminoverbindung in Gegenwart einer freien Hydrochinongruppe zu diazotieren. Es wurde je-

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doch gefunden, daß die oben angegebenen Verbindungen diazotiert werden können, ohne daß die die Hydroxylgruppen liefernden Dihydroxyphenylgruppen geschützt werden müssen*

Gegebenenfalls können auch die Monoazoverbindungen für eine weitere Diazotierung verwendet werden, ohne daß die Schutzgruppen entfernt werden. Die Verbindungen der oben angegebenen Formel (C) können auch in Form von Säureadditionssalzen, z,B„ als Hydrochlorid, verwendet werden.

Die Kupplungsumsetzung wird gewöhnlich bei einem pH-Wert ausgeführt, der vorzugsweise nicht größer als etwa 9 ist. Die Hydroxylgruppen der mit Y bezeichneten Gruppe können während der Diazotierungs- und Kupplungsumsetzung geschützt werden, wobei zvB. die 0-i.cetylderivate verwendet werden können«

Wenn 2 Mol des Diazoniumsalzes je Mol des Kupplungsbestandteils verwendet werden, können die den mit X- bezeichneten Rest liefernden Kupplungsbestandteile, z.B, hydroxy- und aminoaromatische Verbindungen, die zwei bestimmte Gruppen und zwei freie Kuppelstellungen haben, wie t,6-Dihydroxynaphthalin, zweimal gekuppelt werden. Derartige zweifache Kupplungsumsetzungen können selbstverständlich zu Gemischen von Farbstoffentwicklersubstanzen führen, die aber ebenfalls bei photographischen Farbverfahren verwendet werden können.

Wenn der Kupplungsbestandteil ein phenolischer Kupp-

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- ίο -

ler und besonders ein naphthol ist, liefert die Kupplung
in o-Steilung zur Hydroxylgruppe eine Färbstoffentwicklersubstanz mit überlegenen Farbeigenschaften. Es wurde ferner gefunden, daß derartige in o-Stellung gekuppelte Farbstoffentwicklersubstanzen praktisch keine Empfindlichkeit gegen ein Abweichen vom Neutralpunkt innerhalb eines
weiten Bereichs der pH-Werte zu beiden Seiten des Neutralpunktes aufweisen.

Als Beispiele für Farbstoffentwicklersubstanzen,
die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden,
seien die folgenden Verbindungen erwähnt:
OBI OCK, OK

(I)

-CH₉-CH₉—j

OGH₃

4-Hethoxy«2-(2·,5»-

-äthyaJ-phenylazo)-1-naphthol

OGH

(II)

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1 -Phenyl-3-methyl-4-(2*, 5'-dimethoxy-3*-^!J"-(2"», hydroxybenzoyl)-äthyiT-phenylazo)-5-pyrazolon.

OH OCH, OCH, OH

(III) ,s\

OGH

T
OH OCH, ⁵ OGH,

4-Methoxy-2-^r2',5' ~dimethoxy-4^f-(2",5^w-dimethoxy-3^lt-[2^m ^f ( 2" ■", 5 " ⁿ -dihydroxybenzoyl) -ätiiy l7 -phenylazo) -ptLenylazoT -1 naph.th.ol.

Der verwendete Kuppelbestandteil, der den mit ϊ_

"bezeichneten Rest liefert, ist vorzugsweise ein Kuppler, der eine diazotierbare Aminogruppe enthält. Selbstveratändlich kann jedoch auch ein Kuppler verwendet werden, der eine Gruppe, z.B. eine Fitrogruppe enthält, die in eine diasotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann. Die äiazotierbare Aminogruppe kann an einem Kern, außer an dem, der durch die Azogruppe substituiert wird, gebunden sein.

Beispiele für weitere Kuppelbestandteile, die den mit X- bezeichneten Eest liefern, sindj

4--Benzyl-1-naph.th.ol

4- Me thyl-1-naphthol

4 Methoxy-ci-napfcthylamin *

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■■■-.- 12 -

4-acetamido—./-naphthylamin

Phenol

Anilin

1,5-Naphthalindiamin

p-Kresol

1-Hydroxyanthracen

1-Hydroxy-2-naphthanilid

Diketohydrinden

Malonitril

Acetoacetanilid

Die. folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des vorgeschlagenen Verfahrens.

Beispiel 1

(a) 13,75 g 2,5-Dibenzyloxyacetophenon, 8,7 g 2,5~Bimethoxy-3-nitrobenzaldehyd und 0,164 g in 15 ecm wasserfreien Methanols gelösten Natriums werden mit etwa 600 ecm Methanol vermischt, worauf das Gemisch etwa 12 Stunden bei 20 - 25° C stehen gelassen wird. Das Gemisch wird dann auf etwa 400 ecm eingedampft, abgekühlt und filtriert, wobei 11 g 3^f-Mtro-2^f ,5^f~dimetitoxyljenzal-2,5~ dibenzyloxyacetophenon mit einem Schmelzpunkt von 120 122⁰C erhalten werden. Das erhaltene Piltrat wird dann auf etwa 200 ecm eingedampft, abgekühlt und abfiltriert, wobei nochmals 6 g dieser Verbindung erhalten werden. Das

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erhaltene Piltrat wird weiter auf 100 ecm eingedampft, abgekühlt und abfiltriert, wobei weitere 3 g der Verbindung erhalten werden. 10g dieser Verbindung werden in 200 ecm Eisessig unter Erwärmen gelöst und bei einem An-

fangsdruck von 2,4 kg/cm in Gegenwart von 10 g Palladium-Bariumsulfat hydriert» Innerhalb einer Stunde erfolgt eine Aufnahme, die einem Druckabfall von 0,69 kg/cm entspricht· Das erhaltene gelbe ]?iltrat wird im Vakuum zu einem öl eingedampft', in 10 $iger Salzsäure gelöst, abfiltriert und teilweise eingedampft. Beim Stehen scheiden sich. 4,6 g einer bräunlichgelben Substanz ab, die aus 2-VT'-(2^t ,S'- ^ ' -aminopkenyl) -propionylj -hydrochinonhydro-

cnlorid besteht, das bei 164 - 166⁰C" schmilzt und nach, dem Umkristallisieren aus 10 #iger Salzsäure bei 170 - 171⁰C unter Zersetzung schmilzt·

Diese Verbindung, die die Formel OH OCH₅

-C-CH₉-CH₉-

η 2 2

QU ₅

besitzt, kann bei der anschließenden Diazotierungsumsetzung direkt verwendet werden.

(b) 0,01 Mol dieser Verbindung werden in 200 com 6 normaler Salzsäure gelöst, worauf eine Losung von Natrium nitrit (0,01 Mol) in 15 ecm Wasser zugesetzt wird« Das

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-H- ■■..-■■

Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 5⁰C etwa 15 Minuten gerührt, durch Gelit filtriert und etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, worauf es einer Lösung von (0,0086 Mol) 4-Methoxy-1-naphthol in 100 ecm Wasser und 120 ecm Pyridin zugesetzt wird. Eine 20 $ige Natriumcarbonatlösung wird in Zwischenräumen zugesetzt, um den pH-Wert auf 7 bis 8 zu halten·

Uach etwa 1 Stunde wird die Aufschlämmung äbfiltriert, der Rückstand mit wäßriger Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und durch Abscheiden aus Methylcellosolve mit einer 1 $igen Salzsäurelösung gereinigt. Das erhaltene 4-Methoxy-2-(2·,5*-dimethoxy-3'-£2^M-(2"'» 5"»-dihydroxybenzoyl)-äthy3j-phenylazo)-1-naphthol £Porntel ^ weist in Aceton eine Absorptionskurve auf, die bei 530 mit ein. Maximum hat, c » 19 600.

Beispiel 2

Das nach dem in Beispiel 1 (a) beschriebenen Verfahren erhaltene 2-r7¹'-(2'5^l-Dimethoxy-3^l-aminQphenyl)-propionylj-hydrochinonhydrochlorid. wird nach dem in Beispiel 1 (b) beschriebenen Verfahren diazotiert und dann mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Als Produkt wird t-Phenyl-3-methyl-4-(2« ,5'-dimethoxy-3»-[JM2"*, 5"^J-dihydroxybenzoyl)-äthy3j-phenylazo)-5-pyrazolon i^ormel I-lY erhalten. Die Spektralabsorptionskurve zeigt in Methyl-

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cellosolve ein Maximum bei 4"IO mi» -' « 19 400.

Beispiel 3

Fach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird 2_( -^v -[2^f,5'-Dimethoxy-3·-(2",5^M-dimethoxy-3^M-aminophenylazö)-phenyl} -propionyl) -hydrochinonhydrochlorid hergestellt, das dann nach dem oben beschriebenen Verfahren diazotiert und mit 4-Methoxy-1-naphthol gekuppelt wird. Als Produkt wird 4-Methoxy-2-|2', 5^t-dimethoxy-'4^l (2ⁿ,5"-dimethoxy-3ⁿ~ £2ⁿ •-(2»",5""-dihydroxybenzoyl)-äthyir -phenylaaj)-phenylazoJ-1-naphthol ^Formel HlJ erhalten. Die Spektralabsorptionskurve zeigt in Methylcellosolve ein Maximum bei 590 mu; ,' = 14 400.

!fach den in den obigen Beispielen erläuterten Verfahren können auch andere, der allgemeinen 3?ormel A entsprechende Farbstoffentwicklersubstanzen hergestellt werden_s indem in geeigneter Weise substituierte. Dihyaroxyphenylketone und litroarylaldehyde umgesetzt werden und das nach dem Uiazotieren erhaltene Diazotierungsprodukt mit einem oder mit mehreren gewünschten Kuppelbestandteilen gekuppelt wird.

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Farbstoffentwicklersubstanaen sind nur dann wirksame Entwicklungsmittel, wenn sie zusammen mit unterstützenden oder

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beschleunigenden Entwieklersubetanzen, wie Hydrochinon, Benzylaminophenol, "l-Phenyl-5-pyrazolidon oder dgl., verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoff entwicklersubstanzen können nicht nur bei Diffus ions übertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, sondern auch bei der Trog- und Tankentwicklung gebräuchlicher lichtempfindlicher Filme, Platten oder Papiere zwecks Herstellung von einfarbigen oder getonten Bildern oder Negativen verwendet werden·

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Claims

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Patentansprüche

1β Verfahren zur Herstellung einer als photographische Farbstoffentwicklersubstanz zur Herstellung farbiger Bilder, insbesondere nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, geeigneten Verbindung der Formel

yn
y -C-R-Ar U=M"- (X -JJ=IT- )

worin Ar ein Arylkem, vorzugsweise ein Benzolkern, Z eine Hydroxyl-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, m. null oder 1, η null oder eine ganze Zahl von 1 - 4 einschließlich, $ 1 oder 2, E eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Athylengruppe,' X eine p-Dihydroxyphenyl- oder eine o-Dihydroxyphenylgruppe oder ein alkyl- oder halogensubstituiertes Derivat derselben und X und X·.· Eeste eines Kupplungsbestandteile bedeuten, dadurch gekennzeichnet» daß man ein Dihydroxyphenylketoh, dessen Hydroxylgruppen geschützt sind, mit einem Uitroarylaldehyd* umsetzt, das Produkt zwecks Sättigung der Doppelbindung hydriert, die litrogruppe reduziert, die schützenden Gruppen abspaltet und¹ daß man die

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primäre Aminogruppe des Produkts diazotiert Und das Diazotierungsprodukt mit einem Küpplungsbeständtfeii kuppelt,»

2„ Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungsbestandteil, der in der oben angegebenen Formel den Heat X_fe bildet, ein phenolischer Kuppler, ein aromatischer Aminokuppler, ein heterocyclische!* aromatischer Kuppler oder ein aliphatischer oder alicyclischer aktivierter ^iuethylenkuppler verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1. zur Herstellung von 1-Phenyl-3-methyl-4-(2·, 5»-dimethoxy-J¹-^"-^*' ,5" >-dihydroxybenzoyl) -äthyll -phenylazo) -5-pyrazolon, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dibenzyloxyacetophenon mit 2,5 Dirnethoxy-3-nitrobenzaldehyd unter Bildung von 3*-ΗΊ-tro-2*, 5* -dimethoxybenzal-2,5-dibenzyloxyacetophenon umsetzt, dieses Produkt zwecks Absättigüng der Doppelbindungen hydriert, die Hitrogruppe reduziert und die schützenden Gruppen abhydrolysiert und daß man dann das erhaltene 2- \t-{2 *,5'-Dirnethoxy-3'-aminophenyl)-propionylj-hydrochinon diazotiert und das Diazotierungsprodukt mit 1-Ph6nyl-3-iaethyl-5«-pyrazolQn kuppelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeiöhnet, daß man 2-|,ί'-(2 · ₃ 5^!-Dimethoxy-3'-aminopitenyl)— propiony^-hydrochinon diazotiert, das Diazotierungsprodukt mit 4-Sethoxy-i-naphthol kuppelt und das 4*-M©thoxy-2-

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(2·,5^f-dimethoxy-3^f- Π>*-(2·«,5"•-dihydroxyfeenzoyl)-äthyil-phenylazo)-1-naphthol gewinnt«.

5* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupplungsbestandteil eine primäre Aminogruppe enthält, und daß das erhaltene Produkt diazotiert und das Diazotierungsprodukt mit einem zweiten Kupplungsbestandteil gekuppelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von 4-Methoxy-2-^«,5'-dimethoxy-4'-(2",5 ⁿ-dimethoxy-3"~£2"^J-(2**, 5*^ll-dihydroxy"benzoyl) -äthy33 -phenylazo) -phenylazoJ-1-naphthol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(>^v -Γ2·,5*- Dimethoxy-3' -(2", 5"-dimethoxy-3^ll-aminophenylazo)-pheny3jpropionyl)-hydrochinon diazotiert und das Diazotierungsprodukt ait 4-Methoxy-1-naphthol kuppelt·

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