DE2003508A1 - Neue Diazoverbindungen fuer das Diazotypieverfahren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Neue Diazoverbindungen für das Diazotypieverfahren und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung "betrifft eine neue Klasse von Diazover« bindungen entsprechend der Formel

(I)

worin X ein Anion, die Gruppe -*

eine tertiäre Amino-

gruppe, wobei R- und Rg gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Aralkyl- oder Oycloalkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem zugehörigen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom, wie N oder O, enthalten kann, bilden^und R,

009831/1979

-2- 2003ÜÜÖ

ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe, die sowohl eine Carbonylgruppe ale auch ein gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom direkt gebunden am Stickstoffatom aufweist, bedeuten»

Die Cycloalkyl-, Aralkylgruppen oder heterocyclischen Ringe können gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Ringsubstituenten aufweisen oder am zusätzlichen Heteroatom (N¹) alkyliert oder acyliert sein.

In der für aromatische Diazoverbindungen üblichen Weise können diese Diazoverbindungen der Formel I aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion der Nitrogruppe und Diazotieren der dabei gebildeten Aminogruppe hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Diazoverbindungen entsprechend der Formel I besteht somit darin, daß Anilinderivate entsprechend der Formel

(ID

worin R₁, Rp und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen

besitzen, in an sich üblicher Weise diazotiert werden«

Beim Diazotypieverfahren werden bereits solche Benzoldiazoniumsali:e in sehr großem Umfang eingesetzt, bei denen

009831/1979

2 U υ ό ο ϋ 8

eine tertiäre Aminogruppe in para—Stellung zur Diazoniumgruppe vorhanden ist. Die tertiäre Aminogruppe kann offen oder cyolisch sein« Beispiele für derartige para-tert,-Aminogruppen, die in der Praxis angewandt werden, sind Dialkylamino-, Dibenzylamino-, N-Alkyl-N-benzylamino-, N-Alkyl—N—cyclohexylaminogruppen und gesättigte heterocyclische Ringe, wie Morpholin-, Piperidin-, Piperazine, N'-Alkylpiperazin- oder N*-Aeylpiperazin- und Pyrrolidinringe.

Im allgemeinen enthalten die Alkylreete weniger als 4 Kohlenstoffatome und die Benzyl- und Cyclohexylreste können, wie es auch bei den heterocyclischen Ringen möglich ist, weiterhin substituiert sein. Weiterhin bekannt und für die praktische Verwendung geeignet sind para-tert,-Aminobenzole diazoverbindungen, die in meta-Stellung zur Diazoniumgruppe einen Substituenten tragen, der die Lichtempfindlichkeit und die Kupplungsaktivität der Diazoverbindung erhöht. Als meta-Subetituenten dieser Art seien Alkoxy- oder Phenoxygruppen oder Halogenatome air Beispiele aufgeführt.

Diese in meta-Stellung substituierten para-teit.-Aminobenzoldiazoverbindungen tragen häufig in der parü Stellung zu dem meta-Substituenten einen weiteren Substituenten der gleichen Art oder einer unterschiedlichen Art.

In den britischen Patentschriften 1 045 242, 1 064 128 und 1 082 889 sind Benzoldiazoverbindungen beschrieben, die in der ortho-Steilung zur Diazogruppe eine Aminogruppe haben, bei der sowohl eine Carbonylgruppe als auch ein gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom direkt mit dem Stickstoffatom verbunden sind«

009831/1979

ORlQlNAt INSPECTED

Siese Gruppe hat einen günstigen Effekt auf die Eigenschaften der Verbindungen· Ee hat den Anschein, daß dieser Einfluß, insbesondere soweit er die Stabilität, Lichtempfindlichkeit und Kupplungsaktivität betrifft, epeziell durch die Verteilung der Elektronen am Stickstoffatom dieser Aminogruppe bestimmt wird.

Diese Verteilung der Elektronen wird hauptsächlich von der Carbonylgruppe und dem aliphatischen Kohlenstoffatom bestimmt· Die weiteren mit der Carbonylgruppe und dem aliphatischen Kohlenstoffatom verbundenen Gruppen spielen eine geringere, wenn auch im übrigen nicht vollständig unwichtige Rolle.

Es wurde nun gefunden, daß para-tert.-Aminobenzoldiazoverbindungen, die eine Phenylgruppe in meta-Steilung zur. Diasogruppe und gegebenenefalls einen weiteren Substituenten in para-Stellung zur Phenylgruppe tragen, äueseret wertvoll für das Diazotypieverfahren sind, wobei sioh diese Verbindungen in günstiger Weise von den bekannten Verbindungen durch eine oder mehrere Eigenschaften unterscheiden und infolgedessen auch dort anwendbar sind, wo die bekannten Verbindungen versagen· So sind die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung beträchtlich stabiler als vergleichbare Verbindungen, die eine Methoxy- oder Fhenoxygruppe in meta» Stellung tragen«

Von den bekannten Verbindungen mit einem Halogensubstituenten in der meta-Stellung unterscheidenFsich durch die Ausbildung von dunkleren und wasserechteren Azofarbstoffen mit mehrwertigen Phenolen, wie sie häufig als Azokuppler beim Diazotypieverfahren eingesetzt werden, beispielsweise

009831/1979

Resorcin oder Phloroglucin,

Erfindungsgemäß enthalten die Alkylreete R.. und Rp vorteil haft weniger als 4 Kohlenstoffatome und die Aralkylreste und Cyoloalkylreste R.. und R₂ können ebenso wie die hetero cyclischen Ringe weiterhin substituiert sein. Neben diesen Alkylgruppen werden Benzyl-, Cyclopentyl- und Cyolohexylgruppen bevorzugt·

Der Substituent R, in para-Stellung zur Phenylgruppe besteht vorzugsweise aus Halogenatomen, Methyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aralkylthio- oder Arylthiogruppen oder Aminogruppen, bei denen sowohl eine Carbonylgruppe als auch ein gesättigtes aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an das Stickstoffatom gebunden sind; derartige geeignete Aminogruppen entsprechen der Formel

^X GOR₅

worin R. eine geradkettige, verzweigtkettige oder ungesättigte Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und -CORc eine Acylgruppe bedeuten, wobei R,- ein Wasserstoff atom oder einem organischen Rest, vorzugsweise eine geradkettige, verzweigtkettige oder ungesättigte Alkylgruppe, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, geradkettige, verzweigtkettige oder ungesättigte Alkoxy-, Aralkyloxy-, Cyoloalkoxy- oder Aryloxygruppe darstellt«

Aufgrund ihrer relativ hohen Lichtempfindlichkeit und der Bildung von farblosen photochemischen Zersetzungsprodukten werden die Verbindungen, worin R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine der vorstehend angegebenen Aminogruppen bedeutet, bevorzugt. Verbindungen

009831/1979

20Ü3508

/1 mit einer offenkettigen para-tert«-Aminogruppe -N

^H2

werden aufgrund ihrer leichteren Zugänglichkeit bevorzugt· Die erfindungsgemäßen Diazoverbindungen können vorteilhafterweiee in einem Ein-Komponentendiazotypiematerial, Zwei-Komponentendiazotypiematerial und wärmeentwicklungsfähigem Diazotypiematerial verwendet werden.

Die Diazoverbindungen werden im allgemeinen in Form ihrer Diazoniumsalze, beispielsweise als Diazoniumchlorid, Hydrogensulfat, Borfluorid, Chlorzinfcat, Chlormanganat oder Chlorstannat verwendet. Sie können in den Diazotypiematerialien einzeln, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit Diazoverbindungen von anderen Arten angewandt werden. Mit den Diazoniumsalzen gemäß der Erfindung können stark unterschiedliche Träger sensibilisiert werden, beispielsweise durchsichtiges und undurchsichtiges Papier, durchsichtige und undurchsichtige Leinwand, Celluloseesterfolien und -filmschichten, deren Oberfläche gegebenenfalls verseift sein kann, Polyesterfalien, die mit einer sensibilisierbaren Oberfläche ausgestattet sind, und Metallfolien.

Ausserdem kann dieses Diazotypiematerial, das mit Diazoverbindungen entsprechend der Erfindung hergestellt ist, auch die beim Diazotypieverfahren üblichen Hilfsmittel, wie Säuren, beispielsweise Weinsäure, Citronensäure und Borsäure, Stabilisatoren, beispielsweise Arylsulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze, Antivergilbungsmlttel, Metallsalze, oberflächenverbessernde Substanzen, hydrophile und hydrophobe Bindemittel, feinzerteilte Teilchen aus Kunststoffen, Sili'jiumdioxyd, Aluminiumoxyd, Reisstärke, Weizenstärke ιαΐα ähnliche Materialien enthalten«

009831/1979

Die Diazoverbindungen gemäß der Erfindung können ausgehend von einem o-Nitroanilin hergestellt werden, bei dem in para-Stellung zur Aminogruppe ein Halogen«- oder Methylsubstituent (R, » Halogen oder GH,) vorhanden sein kann« Dieses Produkt wird diazotiert, die Diazoverbindung anschließend mit Benzol entsprechend der Gomberg-Baehman-Hey-Reaktion in das 2-Nitrodiphenylderivat überführt, welches zu dem 2-Aminodiphenyl oder 2-Aminodiphenylderivat reduziert wird. Aus dem erhaltenen 2-Aminodiphenyl- oder -derivat können die Diazoverbindungen, die eine offenkettige para-

R₁
tert.-Aminogruppe -N^ tragen (a), und diejenigen, die j|

eine cyclische para-tert«-Aminogruppe -K^ tragen (b), auf verschiedenen Wegen hergestellt werden;

(a) Die Verbindungen mit einer offenen Aminogruppe werden auf folgende Weise erhalten: Das 2-Arainodiphenyl oder -derivat wird tosyliert» Die Tosylaminoverbindvng wird nitriert und die Ni trover Mnuimg wird durch Verseifung und Einführung der gewünschten Alkyl«, Ar&lkyl- oder Cyoloalkylreste in üblicher Weise in das 2-«sert,·- Amino-5-nitrodiphenyl überführt, Aue dieser /'itroverbindung wird die Diazoverbindung durch Reduktion und M Diazotieren des bei der Reduktion gebildeten Amins erhalten«

(b) Die Verbindungen mit einer cyclischen Aminogruppe werden auf folgende Weise hergestellt: Das 2-Aminodlphenyl oder -derivat wird in das 2-Tosy!aminodiphenyl überführt. Dieses Produkt wird nitriert. Anschließend wird die Tosylaminogruppe verseift, die dabei gebildete primäre Aminogruppe diazotiert und nach der Sandmeyer-

009831/1979

Reaktion durch, ein Halogenatom ersetzt, worauf das erhaltene 4-Halogen-3-phenyl-1-nitrobenzol oder Derivat hiervon mit dem gewünschten gesättigten heterocyclischen Amin umgesetzt wird. Aus der auf diese Weise hergestellten Hitroverbindung wird die Diazoverbindung duroh Reduktion und Diazotierung erhalten«

Der gegebenenfalls weiterhin substituierte» gesättigte heterocyclische Aminorest -N^ ¹ enthält vorzugsweise

4 oder 5 Kohlenetoffatome, kann jedoch anstelle eines derartigen Kohlenstoffatomeβ auch ein weiteres Heteroatom enthalten, wie z.B. Morpholin oder Piperazin, das im Fall des Piperazine am para-standigen Stickstoffatom (V.) gegebenenfalls noch alkyliert oder acyliert sein kann.

Ausgehend von einem 4-Halogen-2-aminodiphenyl bzw, 4-Methyl-2-aminodiphenyl werden die Diazoverbindungen mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe in para-Stellung zur Fhenylgruppe in völlig analoger Weise hergestellt· Eine Ausnahme besteht für die Herstellung von 4-Cyoloaiaino-3-phenyl-6-halogenbenzoldiazoverbindungen. Diese werden aus 4-Halogen~5-phenyl-2-halogen-1-nitrobenzol durch Ersatz des Halogenatoms in ortho-Stellung zur Nitrogruppe mit Hilfe von Ammoniak durch eine Aminogruppe, Umsetzung des dabei erhaltenen Produktes mit dem heterocyclischen Amin und anschließendem Ersatz der ortho-Aminogruppe durch ein Halogenatom nach der Sandmeyer-Reaktion erhalten· Die dabei erhaltene Hitroverbindung wird in die Diazoverbindung in an sich bekannter Weise überführt·

Haoh dem obigen Verfahren (b) können jedoch auch Verbindungen mit einer offenen Aminogruppe durch Ersatz des

009831/1979

cyclischen Amins durch ein offenes sekundäres Amin herge stellt werden«

Die Diazoverbindungen mit einem Aminosubstituenten

- N^ in der para-Stellung zur Phenylgruppe werden

durch Umsetzung von 4-tert«-Amino--3~phenyl-6-chlor-nitrobenzolen, die auf die vorstehend angegebene Weise hergestellt werden können, mit einem geeigneten primären Amin, anschließende Acylierung der auf diese Weise anstelle des Ohloratoms eingeführten Aminogruppe mit einem SäureChlorid oder einem Ester der Ohiorameisensäure und Überführung der dabei erhaltenen Nitroverbindung in üblicher Weise in die Diazoverbindung erhaltene

Beispiel 1

Ausgehend von handelsüblichem 2-Nitrodlphenyl wurde das 4--Dimethylamino«3-phenylbenzoldiazoniumchlorzinkat auf folgende Weise hergestellt: Das in Äthanol (96#) gelöste 2-Nitrοdiphenyl wurde katalytisch zu 2-Aminodiphenyl bei 500C reduziert. Dieses Produkt stellt ein durchsichtiges öl dar. Es wurde in Pyridin gelöst und Tosylchlorid zu der Lösung unter Rühren zugesetzt« Das Heaktionsgemisch wurde auf dem Wasserbad während 1 Stunde erhitzt und dann auf ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und umkristallisiert_e Das dabei erhaltene 2-Tosylaminodiphenyl lag in Form von weißen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100⁰C vor«

Dieses Produkt wurde in Eisessig gelöst, worauf es durch tropfenweise Zugabe von starker Salpetersäure nitriert

009831/1979

- ίο - 2Q03508

wurde* Nachdem 4 Stunden gerührt worden war, wurde der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und umkristallisiert. Das 4-Tosylamino-3-phenyl-1-nitrobenzol liegt in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167*C vor. Diese Nitroverbindung wurde zu einem Gemisch aus Eisessig und Schwefelsäure (96ji) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 105⁰C während 16 Stunden erhitzt und dann allmählich in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und umkristallisiert. Das 4-Amino-3-phenyl-1-nitrobenzol liegt in Form von gelborangen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 126°C vor. Dieses Produkt wurde in konzentrierter Salzsäure gelöst und dann diazotiert. Zu der Lösung der Diazoverbindung wurde ein Gemisch aus Kupfer(I)-chlorid und konzentrierter Salzsäure tropfenweise zugegeben. Der Niederschlag wurde abgesaugt und um_T kristallisiert. Das 4-Chlor-3-phenyl-1-nitrobenzol liegt in Form blaßgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 65°C vor. Diese Verbindung wurde mit Dimethylamin und Äthanol (96$) in einem geschlossenen Gefäß bei 130 bis 140⁰C während 3 Stunden erhitzt.

Daβ Reaktionsgemisch wurde anschließend abgedampft und mit Eiswasser verdünnt. Nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure wurde das Reaktionsgeißisch während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und dann über Glaswolle filtriert. Nachdem das FiItrat mit Eiswasser verdünnt und alkalisch gemacht worden war, wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt. Das 4-Dimethylamino-3~phenyl-1-nitrobertzol liegt in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75⁰C vor. Die Nitroverbindung wurde in Äthanol gelöst und katalytisch, bei einer Temperatur von 5O²C reduziert. Die Aminoverbindung wurde in verdünnter Salzsäure diazotiert und das Diazoniumsalz mi+ 7±iikcfcloriü ausgefällt. Das Diazoniumchlorzinkat zeigt eine maximale Lichtabsorption bei 3970 S · Die

009831 /1979

Molekularextinktion beträgt 30 500·

Beiapiel 2

Ausgehend von handelsüblichem 4-Chlor-2-nitroanilin wurde das 4-N~Methyl-»N-cyclohexylamino-2-chlor-5-"Phenylbenzoldiazoniunchlorzinkat auf folgende Weise hergestellt:

Das 4-Chlor-2-nitroanilin wurde in konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Diazotierung wurde mit Natriumnitrit bei einer !Temperatur von -5*C ausgeführt· Das Reaktionsgemieoh wurde filtriert, worauf das FiItrat tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von Dimethylamin und Soda zugegeben wurde· Die Flüssigkeit wurde auf 1O⁰C gekühlt· Der Nieder·* schlag wurde filtriert und mit- Wasser gewaschen· Das erhaltene 4~Chlor-2~nitro~1~dimethylaminoazobenzol wurde dann in Benzol gelöst. Die Lösung wurde zum Siedepunkt erhitzt, worauf eine wasserfreie Lösung von p-Toluolsulfoneäure in Benzol tropfenweise zugegeben wurde· Nach beendeter Zugabe der p-ToluoleulfonsäurelöBung wurde das Reaktionsgemisch weitere 20 Hinuten gerührt, Das Reaktionsgemlsch wurde dann abgekühlt und die Bestandteile, u,h_ä die Ausgangsmaterialien, die in Wasser und wäßrigen Alkali löslich waren, anschliessend mit Wasser, Lauge und erneut mit Wasser extrahiert« Die auf diese Weise gereinigte Lösung wurde eir^ iixmpft« Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt« Das dabei erhaltene 5-Chlor-2-phenyl-1-nitrobenzol schmilzt bei 55·0. Die Nitrogruppe dieses Produktes wurde katalytisch reduziert und das dabei erhaltene 5-0hlor-2-phenylanilin in Pyridin gelöst. Zu der Lösung wurde Tosylchlorid zugegeben, worauf unter Rühren das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 18CW während 2 Stunden gehalten wurde. Ee wurde dann auf ein Gemisch aus Sie und Salzsäure gegossen« Der Niederschlag wurde filtriert und umkristallisiert· Das

009831/1979

Toeyl~5-chlor-2-phenylanilin schmilzt bei 121·ϋ. Dies· Ver bindung wurde in Eisessig gelöst und bei 80*C duroh Zugabe von starker Salpetersäure und Rühren während 2 Stun« den nitriert« Nach dem Abkühlen und der Verdünnung mit Eiswasser wurde der gebildete Niederschlag filtriert und umkristallisiert.

Das ^Tosylajnino-S-phenyl^-chlor-i-nitrobenzol schmilzt bei

Die Tosylaminoverbindung wurde allmählich zu einem Gemisch aus 5 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Gew.-Teil Wasser, das auf 75⁴C erhitzt war, zugegeben und dann, nachdem die Lösung klar geworden war, auf Eis gegossen, worauf die verdünnte Flüssigkeit dann neutralisiert wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und umkristallisiert. Das 4~Amino-5-phenyl-2-chlor-1-nitrobenzol eohmilzt bei 159 bis 16CW. Diese Verbindung wurde in üblicher Weise cyolohexyliert. Das 4-Cyclohexylamino-5~phenyl-2-chlor-1-nitrobenzol schmilzt bei 118 bis 12CW. Dieses Produkt wurde in üblicher Weise methyliert. Das 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-S-phenyl^-chlor-i-nitrobenzol schmilzt bei 107 bis 10947. Diese Nitroverbindung wurde katalytisch reduziert, das dabei erhaltene Amin in verdünnter Salzsäure mit Nitrit diazotiert und die Diazoverbindung als Chlorzinkat gewonnen« Die Diazoverbindung zeigt eine maximale Absorption bei 4025 Ä und hat eine Molekularextinktion von 30 000.

Beispiel 3

Aue dem 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-5-phenyl-2-·chloΓ-1·· nitrobenzol, das nach dent im Beispiel 2 beschriebenen Weg

009831/1979

hergestellt worden war, wurde das 4-N-Methyl-lT-cyclohexylajnino-5-phenyl—2—N~methyl--N-äΐhoχycarbonylaπlino-■-1^enzolauf folgende Weise hergestellt:

Die o-Nitrochlorverbindung wurde mit Methylamin in einem Autoklaven bei 120*C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert, wasserfrei gemacht und dann chromatographisoh gereinigt. Das 4-N~Methyl-N-cyclohexylamino-5-phenyl-2-methylamino-1-nitrobenzol schmilzt bei 184 bis 185¹C. Die Verbindung wurde in Toluol gelöst, worauf Ithylchlorameisensäureester zu der Lösung zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während 18 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend eingedampft. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt und dann umkristallisiert« Das 4-N-Methyl«»N«cyclohexylamino-5-phenyl" 2—N-methyl—N-athoxycarbonylamino^-nitrobenzol schmilzt bei 114 bis 115^0· Diese Nitroverbindung wurde katalytisch reduziert, worauf die Aminoverbindung in verdünnter Salzsäure diazotiert wurde und die Diazoverbindung als Ohlorzincat abgetrennt wurde. Diese Diazoverbindung zeigt eine maximale lichtabsorption bei 4045 Ä und eine Molekularextinktion von 30 650.

Beispiel 4

Ein weißes Grundpapier mit 80 g/m für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung aus

18 g 4-Dimethylamino-3~phenylbenzoldiazoniumchlorid-

Z inkchlorid-Doppelsalz,
5 g Weinsäure

30 ml wäßriger Polyvinylacetatdispersion und 1000 öl Wasser
sensibilisiert und getrocknet.

Das dadurch erhaltene Diazotypiepapier enthielt 0,4 Millimol der Diazoverbindung je m . Ein Bogen des Diazotypie-

009831/1979

-H- 20U3508

papiers wurde bildweise unter einer durchsichtigen Tusche-Zeichnung belichtet, bis unterhalb der weißen Teile der Zeichnung die vorhandene Diazoverbindung ausgebleicht war«

Die Entwicklung erfolgte mit einer Lösung aus

30 g Thioharnstoff

5_t4 g Phloroglucin

6,5 g Resorcin

5 g Sorbit

15 g Zucker

50 g Kaliumtetraborat ( 5 aq)

1,5 g Isopropylnaphthalineulfon8äure in 1000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Flüssigkeit betrug etwa 9»5·

Die Kopie zeigte ein dunkelbraunes Bild auf einem klaren weißen Hintergrund.

Falls in der vorstehend beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit die Diazoverbindung durch das entsprechende 4-Dimethy1-amino-3-phenyl-6-methylbenzoldiazoniumsalz ersetzt wird, werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten. Wenn jedoch die 3-Phenylverbindung durch die entsprechende 3-Halogenverbindung ersetzt wird, wird zwar ein Diazotypiepapier von etwa der gleichen Lichtempfindlichkeit erhalten, jedoch zeigt die Kopie dabei ein weit helleres Azofarbstoffebild, das weniger wasserecht ist·

Beispiel 5

Ein mit einer Celluloseacetat-Butyrat-Schioht ausgerüsteter Polyesterfilm wurde mit einer Lösung aus

009831 /1979

?. _ m. 2ÜÖ3508

20 g ^-Morpholino-O-phenylbenzoldiazoniumchlorid-

Zinkchlorid-Doppelsalz 15 g 2,4-Dihydroxybenzoesaure 30 g Weinsäure 6 g Thioharnstoff 5 g Borsäure 50 ml Eisessig und 1000 ml Methylglykol

imprägniert» Nach der Trocknung enthielt die Cellulose-Acetat-Butyrat-Schicht 1,3 Millimol der Diazoverbindung je m². *

Ein'Bogen des lichtempfindlichen Polyesterfilmee wurde bildweise unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis unterhalb der durchsichtigen Teile der Zeichnung die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war.

Die Entwicklung erfolgte in Ammoniakdampf· Die Kopie zeigt ein brauneβ Bild auf einem kristallklaren Hintergrund und ist äueseret geeignet zur ü Ellung von zusätzlichen Kopien auf Diazotypiepapier.

Beispiel 6

2 ι

Ein weißeβ Grundpapier mit 80 g/m für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung aus 25 g 4-H-Methyl-H-cyclohexylamino-5-phenyl-2-

chlorbenKoldiazonlumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz 10 g Citronensäure

30 ml wäßriger Polyvinylacetatdispersion in 1000 ml Wasser seneibilieiert und getrocknet.

009831/1979

Ein Bogen des Diazotypiepapieres wurde unterhalb einer Bleistiftzeichnung auf durchsiohtigem Papier bildweist be· lichtet, bis unterhalb der freien Teile der Zeiohnung die Diazoverbindung weitgehend ausgebleicht war. Die Entwicklung erfolgte mit folgender Flüssigkeit:

10 g Thioharnstoff 6,5 g Phloroglucin

4 g Resorcin H g Natriumformiat 22 g Natriumbenzoat 49 g Trinatriumcitrat 1,2 g Citronensäure

2 g Natriumbutylnaphthalinsulfonat in 1000 ml Wasser.

Der pH-Wert dieser Plüssigkeit betrug etwa 6.

Die Kopie zeigt ein schwarzes Bild auf einem nebliggrauen Hintergrund.

Beispiel 7

Ein weißes Grundpapier mit 80 g/m für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung aus

25 g 4-N-Methyl«-H-cyclohexylamino-3-phenyl-6-H«

methyl-N-äthoxycarbonylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz 10 g Citronensäure

30 ml einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion 1000 ml Wasser sensibilieiert und getrocknet*

009831 /1979

Der Bogen dieses Diazotypiepapieres wurde bildweise belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 4· Die Kopie zeigte ein dunkelbraunes Bild auf einem klaren weißen Hintergrund.

Beispiel 8

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 7, wurden die Diazoniumchlorzinkate, die aus

4-N-Methyl-N-n-propylamino-3-phenylanilin 4-H-Methyl-N-2^f-hydroxyäthylamino-3-phenylanilin 4-N-Me thyl-N-2 · -ace tyloxyäthylamino~3-phenylanilin 4-N-Methyl-N-2'-chlor-äthylamino-3-'Phenylanilin 4-N-Methyl-N-benzylamino-3~phenylanilin 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-phenylanilin

hergestellt worden waren, untersucht} sie zeigten sich zur Anwendung in Diazotypiematerialien als sehr geeignet.

Beispiel 9

Ein weißes Grundpapier mit 80 g/m für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung aus

25 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-2-methoxy-5~phenyl-

benzoldiazoniumchlorzinkat 5 g Weinsäure

30 ml einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion 1000 ml Wasser
sensibilisiert und getrocknet.

Das dabei erhaltene Diazotypiepapier enthielt 0,4 Millimol der Diazoverbindung je m ,

009831 /1979

- ie - ;: ü ü 3 5 O 8

Ein Bogen des Diazotypiepapieres wurde bildweiee unter einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis unterhalb der freien Teile der Zeichnung die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war. Die Entwicklung erfolgte mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler.

Die Kopie zeigte ein dunkles Bild auf einem weißen Hintergrund.

Beispiel 10

Ein weißes Grundpapier mit 80 g/m für das Diazotypieverfahren wurde mit einer Lösung aus

30 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-2-äthylthio~5-

phenylbenzoldiazoniumchlorzin hat 5 g Weinsäure

30 ml einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion 1000 ml Wasser
sensibilisiert und getrocknet.

Das dabei erhaltene Diazotypiepapier enthielt 0,4 Millimol

2
der Diazoverbindung je a ,

Ein Bogen des Diazotypiepapieres wurde bildweise unterhalb einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis unterhalb der freien Teile der Zeichnung die gesamte Diazoverbindung ausgebleicht war. Die Entwicklung erfolgte mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler, Die Kopie zeigte ein braunschwarzes Bild auf einem weißen Hintergrund.

Beispiel 11

Eine Flüssigkeit wurde hergestellt mit einem Gehalt an 40 g Polyvinylalkohol

10 g Citronensäure
in 1000 ml Wasser.

009831/1979 ORIGINAL INSPECTED

::003508

·" 19 —

Zu dieser Flüssigkeit wurden 200 g Melamin-sebaeinat (1/1) zugegeben und eine homogene Dispersion durch Vermählen der Flüssigkeit auf der Kugelmühle während 24 Stunden hergestellt. Mit der Dispersion wurde ein weißes Grrundpapier mit 80 g/m für das Diazotypieverfahren behandelt, so daß nach dem Trocknen eine Schicht mit einem Gehalt von etwa 5 g/m des Melamin-sebacinats vorlag.

Der auf diese Weise behandelte Bogen wurde mit einer Flüssigkeit aus

10 g 4-Dimethylamino-3-phenylbenzoldiazoniumchlorzinkat

5 g Citronensäure
25 g 2,3-Dihydroxynapthalin-6-sulfoneäure

1 ml eines Benetzungsmittels
20 g Polyvinylalkohol
30 g hydrolyeierte Kartoffelstärke in 1000 ml Wasser
behandelt«

Mach der Trocknung enthielt das Material etwa 0,45 Milli-

2
mol der Diazoverbindung je m ,

Ein Bogen hiervon wurde bildweise unterhalb einer durchsichtigen Tuschezeichnung belichtet, bis unterhalb der freien Teile der Zeichnung die gesamte Diazoverbindung aus· gebleicht war. Die Entwicklung erfolgte, indem der Bogen über eine Heizwalze mit einer Oberflächentemperatur von 150*C in der Weise geführt wurde, daß seine Rückseite in Berührung mit der Walzenoberfläche während 7 Sekunden etand.

Die Kopie zeigte ein violettblaues Bild auf einem klaren weißen Hintergrund.

009831/1979

Claims (1)

1. Patentansprüche

   • 1 worin X ein Anion, die Gruppe -N^ eine tertiär·

   ^Ns₂

   Aminogruppe, wobei R₁ und R₂ gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem zugehörigen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom, wie N oder 0, enthalten kann, bilden, und R, ein Wasserβtoffatom, eine Methyl-, Alkoxy-, Alkylthiο-, Arylthio-, Aralkylthio-öruppe oder ein Halogenatom oder eine Aminogruppe, welche sowohl eine Carbonylgruppe als auch ein gesättigtes aliphatische s Kohlenstoffatom direkt gebunden am Stickstoffatom aufweist, bedeuten«

   2« Diazoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe -N-'^R1 eine Dialkylaminogruppe,

   ^VR2

   eine N-Alkyl-N-aralkylaminogruppe oder eine H-Alkyl-I·*· cycloalkylaminogruppe und die Gruppe R, ein Wasstrstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine in Anspruch 1 aufgeführte Aminogruppe bedeuten«

   009831/1979

   « 21 -

   3· Diazotypiematerial, sensibilisiert mit einer Diazoverbindung nach Anspruch 1 oder

   4· Verfahren zur Herstellung von Diazoverbindungen ent« sprechend der Formel

   (D

   dadurch gekennzeichnet, daß ein Anilinderivat entsprechend der Formel

   (II)

   worin IL , R„ und R- die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, diazotiert wird.

   009831/197S