DE1572108C3 - Einkomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

R<

N₂X

enthält, in der R₁ Aralkyl mit höchstens 10 Kohlen- so Stoffatomen, R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₅ Chlor, η die Zahl 2, X das Anion der Diazoniumverbindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Chlor, Brom as oder der Rest OR₆ ist, worin R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Acylrest bedeuten.

Zur Entwicklung von belichtetem Einkomponenten-Diazotypiematerial wird ein Kuppler in wäßriger Lösung an das Material angetragen. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß die Farbstoffkupplung sehr rasch erfolgt, damit nicht die wasserlösliche Diazoniumverbindung vor ihrer Umsetzung zu dem verhältnismäßig wasserunlöslichen Azofarbstoff aus der Schicht herausgelöst wird. Dieser Vorgang würde zu dem gefürchteten »Ausbluten« der Linien führen. Ferner soll das Ergebnis der Entwicklung bereits nach möglichst kurzer Zeit erkennbar sein, d. h. der volle Farbton soll sehr rasch nach dem Antragen des Entwicklers ausgebildet sein. Dieses Verhalten im ersten Stadium der Entwicklung wird als »Anentwicklung« eines Materials bezeichnet. Als weitere Auswirkung einer zu geringen Kupplungsgeschwindigkeit tritt die ungenügende »Durchentwicklung« auf. Wenn die Kopie nach dem Antragen des Entwicklers dem Tageslicht ausgesetzt wird, tritt eine allmähliche Zersetzung der noch nicht umgesetzten Diazoniumverbindung zu der Farbstoffkupplung in Konkurrenz, so daß die Kopie nicht die volle Farbdichte erreicht.

Eine rasche Farbstoffkupplung kann durch Verwendung einer rasch kuppelnden Diazoniumverbindung, eines schnellen Kupplers und/oder durch Erhöhung des pH-Wertes der Entwicklerlösung erreicht werden.

Die zuletzt genannte Maßnahme, das Entwickeln in alkalischer Lösung, hat bestimmte Nachteile. Die alkalische Entwicklerlösung, deren pH-Wert im allgemeinen zwischen 8,5 und 11 liegt, ist wenig haltbar. Durch Zersetzung des Kupplers verfärbt sich die Lösung und beeinflußt den Farbton der fertigen Kopie; alte Entwicklerlösungen liefern unschöne Farbtöne. Die Handhabung der Lösung muß der alkalischen Reaktion wegen entsprechend vorsichtig erfolgen. Außerdem neigen alkalisch entwickelte Kopien zu einer stärkeren Gilbung in den Nichtbildstellen.

Man kann auch ungefähr neutrale Entwicklerlösungen mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 7,5 verwenden. Diese Entwickler haben die genannten Nachteile nicht, jedoch erfolgt die Farbstoffkupplung in diesem pH-Bereich wesentlich langsamer. Man ist also für die Neutralentwicklung auf die Verwendung sehr rasch kuppelnder Diazoniumverbindungen und bzw. oder Kuppler angewiesen. In der Auswahl rasch kuppelnder Kuppler ist man auf wenige verhältnismäßig einfach gebaute Verbindungen beschränkt. In der Hauptsache weiden Phloroglucin und Resorcin für diesen Zweck verwendet.

Als rasch kuppelnde Diazoniumverbindungen, die für eine Neutralentwicklung geeignet sind, werden bisher im wesentlichen Benzoldiazoniumverbindungen mit je einer Alkoxygruppe in 2- und 5-Stellung und einem, gegebenenfalls substituierten, Phenyl-, Phenylmercapto- oder Benzoylaminorest in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe verwendet. Mit diesen Verbindungen hergestelltes Material ist jedoch relativ wenig lichtempfindlich und im unbelichteten Zustand meist nicht sehr haltbar.

Es sind ferner aus der deutschen Patentschrift 1226 879 und der belgischen Patentschrift 680 701 Diazoniumverbindungen mit einer substituierten Alkoxygruppe in m-Stellung und einer tertiären Aminogruppe in p-Stellung zur Diazoniumgruppe bekanntgeworden, die wesentlich lichtempfindlicher sind als die obengenannten Verbindungen und ferner eine gute Haltbarkeit im unbelichteten Zustand besitzen. Sie sind für alkalische Entwicklung hervorragend geeignet, jedoch ist ihre Kupplungsgeschwindigkeit bei der neutralen Entwicklung noch nicht voll zufriedenstellend. Einige dieser Verbindungen, z. B. solche, die am tertiären Stickstoffatom eine Benzyl- und eine Alkylgruppe tragen, haben den weiteren Nachteil, daß sie bei neutraler Entwicklung in den Halbtönen ein unreines Schwarz zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Diazoniumverbindungen zur Verwendung in Einkomponenten-Diazotypiematerialien zu finden, die in ihrer Kupplungsgeschwindigkeit den bisher für die neutrale Feuchtentwicklung verwendeten entsprechen, jedoch die erhöhte Lichtempfindlichkeit der bisher nur vorwiegend für alkalische Entwicklung geeigneten Verbindungen aufzuweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Einkomponenten-Diazotypiematerial, wie es im einzigen Patentanspruch angegeben ist.

Dieses Einkomponenten-Diazotypiematerial zeichnet sich durch eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit bei Entwicklung mit neutralen Entwicklern und durch eine hohe Lichtempfindlichkeit aus.

Der Acylrest R₆, entsprechend der Formel im Patentanspruch, kann von verschiedenartigen organischen Säuren, z. B. Carbon- oder Sulfonsäuren, mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Resten abgeleitet sein. Beispiele für derartige Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, «-Brompropionsäure, Methylsulfonsäure, Äthylsulfonsäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Pyrrolidincarbonsäure usw.

Der leichteren Herstellung wegen werden Verbindungen bevorzugt, in denen die oben angegebenen

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variablen Reste eine verhältnismäßig einfache Struktur in 100 ml Wasser beschichtet und getrocknet. Nach

haben. bildmäßiger Belichtung wird durch Antragen einer

Die nahe Verwandschaft von Verbindungen, in Lösung von

denen die als solche bekannten Reste R₁, R₂, R₄, R₅, die . .

Zahl η und das Anion X innerhalb der im Anspruch 5 °'" S £nnatriumcitrat

angegebenen Grenzen variiert werden, untereinander f* S Natnumoenzoat,

ist bekannt und z. B. in den obengenannten Patent- V'* S-citronensäure

Schriften beschrieben. \>⁵. 8 Thioharnstoff,

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumver- 0,5 g Phloroglucm und _KT · bindungen sind neu. Ihre Herstellung erfolgt zum i. 0,2 g isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium großen Teil in Analogie zu derjenigen der bekannten in 100 ml Wasser entwickelt. Die Lösung hat einen Verbindungen ähnlicher Struktur. Sie werden wie pH-Wert von 6,4. Es werden Kopien erhalten, die üblich vorzugsweise in Form ihrer Doppel- oder schwarze Linien auf weißem Grund zeigen. Die Ent-Komplexsalze, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmium- wicklung erfolgt sehr rasch: 30 Sekunden nach dem chlorid, Zinn-IV-chlorid, HBF₄ oder HPF₆, ab- 15 Antragen der Entwicklerlösung mit einem Rillengeschieden, walzengerät sind 93 % der maximalen Dichte erreicht.

Diese Diazoniumverbindungen können vorteilhaft Zu einem ähnlich guten Ergebnis gelangt man, wenn auch im Gemisch mit bereits bekannten Diazonium- man an Stelle der oben angegebenen Diazoniumverbindungen in dem Einkomponenten-Diazotypie- verbindung das Zinkchlorid-Doppelsalz der Diamaterial verwendet werden, wenn besondere Effekte ao zoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-/S-chlorerzielt werden sollen, z. B. die Einstellung einer be- äthyl)-amino-5-(/S-methoxy-äthoxy)-anilin (Formel 5) stimmten Lichtempfindlichkeit, einer bestimmten Gra- einsetzt. Hier sind 30 Sekunden nach dem Entwickler-J dation oder eines speziellen Farbtons. Bevorzugt wer- antrag 91 % der maximalen Dichte erreicht. Verwendet den für solche Mischungen Diazoniumverbindungen man dagegen die Diazoniumverbindung aus 2-Chlorverwendet, die ebenfalls eine hohe Kupplungsaktivität, as 4-(N-benzyl-N-/?-hydroxyäthyl)-amino-5-(/9-methoxyaber geringere Lichtempfindlichkeit besitzen. Es ist äthoxy)-anilin, so erfolgt die Entwicklung deutlich jedoch nicht erforderlich, eine solche Mischung zu ver- langsamer: 30 Sekunden nach dem Antragen des Entwenden, um damit ein Einkomponenten-Diazotypie- Wicklers sind erst 76 % der maximalen Dichte erreicht, material mit einer für die Neutralentwicklung aus- Die in diesem Beispiel zuerst genannte Diazoniumreichenden Entwicklungsgeschwindigkeit zu erhalten. verbindung wird wie folgt hergestellt:

Die Streichlösungen zur Herstellung des Ein- Durch Umsetzung von 4-Chlor-2-nitro-phenol mit

komponenten-Diazotypiematerials können außer den (/8-Bromäthyl)-methyläther in Glykolmonomethyläther

genannten Diazoniumverbindungen in bekannter Weise in Gegenwart von KOH bzw. durch Umsetzen von

auch noch Stabilisatoren, ferner Netz- und/oder 2,5-Dichlor-nitrobenzol mit Glykolmonomethyläther

Dispergiermittel, Thioharnstoff, Bindemittel und wei- in Gegenwart von KOH erhält man in guter Ausbeute

tere geeignete Zusätze enthalten. 4-Chlor-2-nitro-phenyl-(/?-methoxy-äthyl)-äther vom

Als Schichtträger lassen sich praktisch alle für das Schmelzpunkt 53° C.

Diazotypieverfahren bekannten oder geeigneten Ma- Die Reduktion dieser Nitroverbindung kann auf

terialien verwenden. mehreren bekannten Wegen durchgeführt werden.

Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Diazo- 40 Sehr gut bewährt hat sich folgende Methode: 640 g typiematerials lassen sich die hierfür üblichen neu- 4-Chlor-2-nitro-phenyl-(yS-methoxy-äthyl)-äther wertralen Entwickler verwenden. Diese enthalten als den in 1750 ml Methanol in Gegenwart von Nickel-Kupplungskomponenten gewöhnlich Phloroglucin oder Katalysator in einem Autoklav bei bis zu 6O⁰C mit Mischungen von Phloroglucin und Resorcin und er- Wasserstoff hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalygeben mit dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial 45 sators wird in Wasser gegossen und der Niederschlag schwarze Kopien. Selbstverständlich kann man auch abgesaugt. Ausbeute 95 % der Theorie. Schmelzpunkt andere Entwickler verwenden, z. B. alkalische, Phloro- 39 bis 41° C.

glucin und Resorcin enthaltende Entwickler, die mit 500 g der so gewonnenen Aminoverbindung werden

dem erfindungsgemäßen Material braune Kopien er- in Gegenwart von Wasser auf 100⁰C erwärmt und

geben, sowie Rot-, Blau- oder andere Farbentwickler, 50 portionsweise mit 157 g Benzylchlorid versetzt. Nach

die entsprechend farbige Kopien liefern. Die Vorteile 2stündigem Nachrühren wird abgekühlt und die ent-

des rasch kuppelnden erfindungsgemäßen Materials standene Benzylaminöverbindung abgesaugt (Fp.

treten jedoch naturgemäß vor allem in Verbindung mit 6I⁰C). Aus dem Filtrat kann durch Zusatz von starker

neutralen Entwicklern in Erscheinung. Base etwa die Hälfte der eingesetzten Aminoverbin-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ver-. 55 dung zurückgewonnen werden.

anschaulichen, ohne sie zu begrenzen. 200 g 4-Chlor-2-benzylamino-phenyl-(/3-methoxy-

_n . I₁ äthyl)-äther werden mit 900 ml Methanol und 240 ml

Beispiel 1 Äthylenoxyd in einem 21 fassenden Autoklav bei

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vor- einem Anfangsdruck von lOatü unter Stickstoff

strich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat 60 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Verdampfen

versehen ist, wird mit einer Lösung von des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum

destilliert (0,4 Torr, 210 bis 212° C). Die Ausbeute

0,5 g Citronensäure beträgt 98 % der Theorie.

0,02 g Saponin und 34 g des erhaltenen 4-Chlor-2-(N-benzyl-N-/?-hy-

2,1 g der Diazoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N- 65 droxyäthyl)-amino-phenyl-(/J-methoxy-äthyl)-äthers

benzyl-N-j3-bromäthyl)-amino-5-(jS-methoxy- werden in 40 ml Pyridin gelöst und unter Rühren bei

äthoxy)-anilin als Zinkchlorid-Doppelsalz einer Temperatur bis zu 40° C mit 12,5 ml Phosphor-

(Formelö) tribromid tropfenweise versetzt. Nach Stehen über

Nacht wird der Ansatz auf Eiswasser gegeben, alkalisch gestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 16 g. Schmelzpunkt 47° C.

60 g der so gewonnenen Verbindung werden in Eisessig mit 8,75 ml HNO₃ in 4-Chlor-5-nitro-2-(N-benzyl-N-/?-bromäthyl)-amino-phenyl-(/S-methoxy-äthyl)-äther übergeführt. Ausbeute 41 g. Schmelzpunkt 79° C. Die Reduktion und Diazotierung erfolgt wie bei der in Beispiel 2 verwendeten Diazoniumverbindung und wird dort ausführlich beschrieben.

Bei spiel 2

Eine Folie aus Acetylcellulose mit etwa 2,5 Acetylgruppen je Glucoserest wird an der Oberfläche verseift und die dabei entstehende hydrophile Oberfläche mit einer Lösung von

0,5 g Weinsäure,

3,5 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium,

0,05 g Saponin und

4,0 g der Diazoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-/S-acetoxyäthyl)-amino-5-(^-methoxy-äthoxy)-anilin als Fluoroborat (Formel 1)

in 90 ml Wasser und 10 ml Isopropanol beschichtet und getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung wird mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung entwickelt, wobei Kopien in schwarzen Linien auf transparentem Grund erhalten werden. Die verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt:

50 g 4-Chlor-2-(N-benzyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenyl-(/?-methoxyäthyl)-äther werden in 100 ml Eisessig und 20 g Eis gelöst und mit 9 ml Salpetersäure (d = 1,515) nitriert. Der entstehende kristalline Niederschlag wird durch Zugabe von 80 ml Wasser vervollständigt, dann abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 82 %. Schmelzpunkt 80 bis 82° C.

38 g 4-Chlor-5-nitro-2-(N-benzyl-N-/S-hydroxyäthyl)-aminophenyl-(/?-methoxyäthyl)-äther werden mit 30 ml Essigsäureanhydrid 1 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wird mit 30 ml Wasser versetzt, kurz aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt und zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 37 g. Schmelzpunkt 89°C.

xo 35 g des Acetylierungsproduktes werden in Essigsäureäthylester mit Raney-Nickel als Katalysator mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wird vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene 4-Chlor-5-amino-2-(N-benzyl - N -ß - acetoxyäthyl) - amino - phenyl - (β - methoxyäthyl)-äther (Ausbeute 31 g) hat einen Schmelzpunkt von 76⁰C.

27 g der erhaltenen Base werden in 35 ml Borfluor-

ao wasserstoffsäure (39° Βέ) und 15 ml Isopropanol gelöst und bei 10 bis 20⁰C mit 12,5 ml 40%iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Unter Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 10⁰C wird mit 70 ml Wasser versetzt und nach kurzem Nachrühren die kristallisierte Diazoniumverbindung abgesaugt. Ausbeute 25 g.

Beispiel 3

Weißes Lichtpauspapier wird wie im Beispiel 1 sensibilisiert, jedoch wird der Streichlösung an Stelle der dort angegebenen Diazoniumverbindung (Formel 6) jeweils eine der Verbindungen der Formeln 2, 3 und 4 zugesetzt. Nach Entwicklung mit der im Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösung werden Kopien mit schwarzen Linien auf weißem Grund erhalten, die ihre volle Farbdichte sehr rasch nach dem Antragen des Entwicklers erreichen.

Tabelle

Schmelzpunkte der Nitroverbindungen, aus denen die in den Beispielen verwendeten Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel wie sie im Patentanspruch angegeben ist gewonnen werden (R₁ = Benzyl; R₅ = Cl; » = 2).

Formel Nr.	R,	R,	R4	Schmelzpunkt in 0C
1	H	— O —CO —CH3	-CH3	89
2	H	— O — SOa — CH3	-CH3	87
3	H	— O — CO-CF3	-CH3	70
4	H	— O —CH3	-CH3	59
5	H	Cl	-CH3	83
6	H	Br	-CH3	79
7	-CH3	— O —CO-CH3	-CH3	Öl
8	H	— O — CO — C(CHa)3	-CH3	72
9	H	— O — CO-C8H8	-CH3	87
10	H	— O — CO-CF3	-C2H5	127
11	H	— O — CO-CH3	— C2H8	Öl

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Einkomponenten-Diazotypiematerial, das in einer lichtempfindlichen Schicht eine Benzoldiazoniumverbindung der allgemeinen Formel I

   , CH₂ — CH :

   ,—O(CH₂)„ —O —R₄