<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
<Desc/Clms Page number 2>
oder R. und R, gemeinsam mit dem Stickstoffatom N, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und ferner Z eine Alkoxy-Gruppe, eine arylierte Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe oder die Gruppe
EMI2.1
in der R4 und R5 je eine Alkyl-Gruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, X Wasserstoff, Halogen oder die Methyl-Gruppe, Y das Anion einer Säure, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m 0 oder 1 sind, und in der die Summe n + m mindestens gleich 2 ist.
Kopiermaterialien gemäss der Erfindung können sowohl für das Trocken- als auch für das HalbfeuchtVerfahren Verwendung finden. Je nach der verwendeten Azokomponente können dabei tiefbraune oder violette Kopien sehr schnell hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Diazoverbindungen sind in der basischen Aminogruppe durch niedere Alkyl-Gruppen Rl und R mit bis zu vier Kohlenstoffatomen substituiert, beispielsweise durch eine Methyl-, Äthyl-. Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Gruppe. Rl und R können ferner nach der obenstehen- den Formel gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die noch substituiert sein kann, z. B. durch eine oder mehrere Alkylgruppen. Beispiele hiefür sind die Gruppen des Pyrrolidins, des Piperazins, des Morpholins, des 2-Methyl-morpholins, des 2-Äthyl-mor-
EMI2.2
Die eben genannten heterocyclischen Gruppen kommen auch für die NR4Rs-Gruppe in Betracht.
Der die Diazogruppe tragende Benzolkern in der obigen Formel kann ein Halogen, insbesondere Chlor, oder die Methyl-Gruppe als Substituenten tragen. Die beste Lichtempfindlichkeit wurde bei Diazoverbindungen festgestellt, die in p-Stellung zur Diazogmppe mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring und in m-Stellung mit einer Alkoxy-alkyloxy-Gruppe besetzt sind.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Diazoverbindungen werden bei ihrer Herstellung in den meisten Fällen in Form der Chloride bzw. in Form der Doppelsalze der Chloride mit Metallchloriden, insbesondere in Form der Doppelsalze mit Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid, erhalten, und sie werden deshalb im allgemeinen in dieser Form zur Herstellung des Kopiermaterials gemäss der Erfindung verwendet.
Die Art des Anions, welches an die Diazoniumgruppe gebunden ist, spielt jedoch für den Gegenstand der Erfindung keine ausschlaggebende Rolle, und man kann ebenso gut viele andere Salze der Diazoverbindung verwenden, beispielsweise die Bromide, die Sulfate oder die Borfluoride.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Diazoverbindungen sind leicht und mit guten Ausbeuten unter anderem nach einem der im folgenden angegebenen Verfahren erhältlich.
1. Zur Herstellung von Diazoverbindungen gemäss der oben angegebenen Formel, in der Zeine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe ist und zwei- schen dieser und der (CH)-Gruppe sich keine CO-Gruppe befindet, eignet sich ein Verfahren, bei welchem man o-Nitrophenol mit Dialkyläthern oder Arylalkyl-alkyl-äthern oder Alkylaryläthern oder Trialkylaminen, bei denen eine Alkylgruppe endständig einfach halogeniert ist, in bekannter Weise mit der Phenolgruppe veräthert, oder die Phenolgruppe mit w, w'-Dihalogenalkanen einseitig veräthert und das
EMI2.3
EMI2.4
und die Aminogruppe zweifach alkyliert.
In bekannter Weise führt man dann in p-Stellung zu der entstandenen Dialkylaminogruppe die Diazogruppe ein, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Diazoverbindung zu einem Azofarbstoff und anschliessend reduktive Spaltung des Azofarbstoffes zum Amin oder durch Einführen einer Nitroso- oder einer Nitrogruppe, die dann zur Aminogruppe reduziert und darauf diese diazotiert wird.
2. Zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel, in denen Z zusammen mit einer CO-Gruppe eine Carbonamidgruppe bildet, kann man wie folgt verfahren. Man bringt 2-Chlor-5-nitrophenol mit Chloressigester oder Chloressigsäure zur Umsetzung und tauscht das Chloratom des erhaltenen Chlornitro-
<Desc/Clms Page number 3>
phenoläthers gegen eine heterocyclische Base aus, die in ihrem Ringsystem ein basisches Stickstoffatom enthält, wobei man die Base im Überschuss anwendet und dadurch gleichzeitig eine Amidierung des Carbonsäureesters durch die heterocyclische Base bewirkt. Die in dem Umsetzungsprodukt befindliche Nitrogruppe wird dann reduziert und die erhaltene Aminogruppe diazotiert.
3. Viele der erfindungsgemäss verwendbaren Diazoverbindungen lassen sich wie folgt darstellen. Man setzt 2-Chlor-5-nitrophenol mit in einer Alkylgruppe endständig einfach halogeniertendialkyläthem oder ebenso halogenierten Alkylaryläthern oder mit einem M-Chlor-h)'-dialkyI-amino-alkan, z. B. mit 1-Chlor- - 2-diäthylaminoäthan, um, wobei die Phenolgruppe veräthert wird, und tauscht dann das in der 2-Stel- lung gebundene Chlor durch Umsetzung mit einer sekundären Stickstoffbase, insbesondere einer heterocyclischen Base, die im Ringsystem ein basisches Stickstoffatom besitzt, gegen die entsprechende basische stickstoffhaltige Gruppe aus, reduziert die Nitrogruppe in der 5-Stellung zur Aminogruppe und diazotiert darauf in an sich bekannter Weise.
Ausführliche Beschreibungen der Darstellung der Verbindungen finden sich in einigen der folgenden Beispiele.
In den nachstehenden Beispielen gilt als Einheit für das Volum 1 cm3, wenn als Gewichtseinheit 1 g gewählt wird.
Die Formèlbilder zeigen den schematischen Aufbau der in den Beispielen genannten Verbindungen.
Die neben den Formelbildern angegebenen Temperaturen beziehen sich dabei auf den Schmelzpunkt der der Diazoverbindung entsprechenden Nitroverbindung.
Beispiel 1 : Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wurde mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol. -Teilen Wasser 6 Gew.-Telle Zitronensaure, 4 Gew.-Teile Thioharnstoff, 3 Gew. -Teile Naphthalin-l, 3, 6-trisulfosaures Natrium, 2 Gew. -Teile 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfosaures Natrium,
EMI3.1
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhielt blaue Bilder auf weissem Grund. Die Kopierpapiere waren von ausgezeichnet guter Lagerfähigkeit.
Die verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten : 35 Gew.-Teile 2-Chlor-5-nitrophenol wurden in 110 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther gelöst. Eine Lösung von 8 Gew.-TeilenNaOHin 10 Vol. -Teilen Wasser wurde unter Rühren hinzugegeben. Nach Zufügen von 31 Gew. -Teilen ss -Brom- äthyl-äthyläther wurde 3 h unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit dem doppelten Volumen Wasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 45 Gew. Teile Rohprodukt, welches nach Umkristallisation aus Methanol den Schmelzpunkt 580C besass.
35 Gew.-Teile des erhaltenen 2-Chlor-5-nitro-phenyl-0-athoxy-athylâthers wurden mit 35 Vol. Teilen Pyrrolidin und 2, 5 Vol. -Teilen Wasser 2 h zum Sieden erhitzt, dann auf Wasser gegossen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 28 Gew.-Teile5-Nitro- -2-pyrrolidinophenyl-ss-äthoxy-äthyläther vom Schmelzpunkt 730C. Diese wurden mit 90 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure übergossen und mit 24 Gew.-Teilen Zinkstaub reduziert, dann abgesaugt, abgekühlt und bei 0-5 C mit 17,5 Vol.-Teilen 40 oiger NaNO2-Lösung diazotiert. Es wurde mit der doppelten Menge Wasser versetzt und 200 Gew.-Teile Kochsalz hinzugefügt. Die ausgefallene Diazoverbindung wurde zur Reinigung aus Wasser-Kochsalz umgelöst.
Die Ausbeute war 26,5 Gew.-Teile.
Be ispiel 2 : Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol.-Teilen Wasser
EMI3.2
<tb>
<tb> 3,5 <SEP> Gew.-Telle <SEP> Zitionensâure <SEP>
<tb> 3,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Borsaure <SEP>
<tb> 5,0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Thioharnstoff <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 3. <SEP> 5-Dioxy-4-brom-benzoesäure- <SEP>
<tb> -2'-diäthylaminoanilid
<tb> 2. <SEP> 4 <SEP> Gew, <SEP> -Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Amino-4-diäthylamino-3- <SEP> [(ss-phenoxy)-äthoxy]-67-methyl-benzol
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Zinkchloriddoppelsalzes <SEP> ; <SEP> Formel <SEP> 2)
<tb>
enthielt.
Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben und erhielt rote Bilder auf weissem Grund.
<Desc/Clms Page number 4>
Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten :
100 Gew. -Teile 3-Nitro-4-hydroxytoluol wurden in 330 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther gelöst mit einer Lösung von 26 Gew.-Teilen NaOH in 40 Vol.-Teilen Wasser und 130 Gew. -Teilen I3-Brom- äthylphenyläther versetzt und 5 h unter Rühren am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit der gleichen Menge Wasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Aceton um1 < ri- stallisiert. Man erhielt 135 Gew.-Teile hellgelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 900C.
EMI4.1
Natriumsulfid,alkohol und 280 Vol.-Teilen Wasser 30 hunter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt, abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.
Die ausgefallenen weissen Blättchen (67 Gew.-Teile) besassen einen Scdhmelzpunkt von 99 C.
60,7 Gew.-Telle des 2-Amino-4-methyl-phenyl-ss -phenoxy-äthyläthers wurden mit 74 Gew. -Teilen Natriumbicarbonat, 500 Vol.-Teilen Wasser, 100 Vol.-Teilen Benzol und 81 Vol.-Teilen Diäthylsulfat vier Tage gerührt. Aus diesem Ansatz schieden sich farblose Kristalle ab. Sie wurden aus Methanol umkristallisiert. Ihr Schmelzpunkt war 640C. Die Ausbeute betrug 43 Gew.-Teile. Das erhaltene Produkt war 2-Diäthylamino-4-methylphenyl-ss-phenoxy-äthyläther. Davon wurden 30 Gew. -Teile in 200 Vol.-
EMI4.2
und dann wurde 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstandene gelbe Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.
Sein Schmelzpunkt war 103 C, die Ausbeute betrug 20 Gew. -Teile. Von dem so erhaltenen 5-Nitro-2-diäthylamino-4--methylphenyl-ss- -phenoxy-äthyläther wurden 18 Gew. -Teile in üblicher Weise in Salzsäure mit Zinkstaub zum Amin reduziert und dieses anschliessend diazotiert. Man erhielt 16 Gew.-Teile einer gelben Substanz.
Beispiel 3 : Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorgestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol.-Teilen Wasser
EMI4.3
<tb>
<tb> 4 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Zitronensäure
<tb> 3 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Borsäure <SEP>
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> Aluminiumsulfat <SEP>
<tb> 4 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Sulfosalicylsaures <SEP> Natrium
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Resorcin <SEP>
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Amino-4-pyrroladino <SEP> (S-athoxy)-Sthoxy]-benzol
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> ZinkcN. <SEP> oriddoppelsaIzes <SEP> ; <SEP> Formel <SEP> 1) <SEP>
<tb>
enthielt.
Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben und erhielt braune Bilder auf weissem Grund.
Beispiel 4: Ein in der Diazotypie übliches Transparentpapier wurde mit einer Lösung bestrichen, die in einem Gemisch aus 15 Vol.-Teilen Isopropanol und 85 Vol.-Teilen Wasser
EMI4.4
<tb>
<tb> 3 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Zitronensäure <SEP>
<tb> 1,6 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Borsäure
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Aluminiumsu1fat <SEP>
<tb> 2,4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Thioharnstoff
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> Kresylglutarsäure <SEP>
<tb> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Amino-4-piperidmo-
<tb> -3- <SEP> [(ss-äthoxy)-äthoxy]-benzol
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Zinkchloriddoppelsalzes; <SEP> Formel <SEP> 3)
<tb>
enthielt.
Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben und erhielt das Bild in gelben Farben von guter Abdeckkraft.
Das Diazoniumsalz, welches der Formel 3 entspricht, wurde in analoger Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Substanz der Formel 1 unter Verwendung von Piperidin an Stelle von Pyrrolidin hergestellt.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 5 : Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier wurde mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol.-Teilen Wasser
EMI5.1
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Weinsäure <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Alummiumsulfat <SEP>
<tb> 2,2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> l-Amino-4-morpholino-3- <SEP> [ <SEP> (ss-propyloxy)-äthoxyl-benzol
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Zinkchloriddoppelsalzesj <SEP> Formel <SEP> 4)
<tb>
enthielt.
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage belichtet und mit einer Lösung entwickelt, die in 100 Vol.-Teilen Wasser
EMI5.2
<tb>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Borax <SEP>
<tb> 3 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Soda
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kochsalz
<tb> 5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Thioharnstoff <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Natrium-isopropylnaphthalin-sulfonat
<tb> 0,6 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Phloroglucin
<tb> 0,6 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Resorcin
<tb>
enthielt.
Man erhielt kräftige, braune Bilder auf weissem Grund.
Die Diazoverbindung wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen erhalten :
Der aus 2-Chlor-5-nitrophenol und ss-Bromäthyl-n-propyläther erhaltene 2-Chlor-5-nitrophenyl- - n-propyloxy-äthyläther wurde mit Morpholin zum 2-Morpholino-5-nitrophenyl-ss -n-propyloxy-äthyl- äther umgesetzt. Dessen Schmelzpunkt war 71 C. Nach Reduktion der Nitrogruppe wurde die Diazoverbindung in üblicher Weise hergestellt.
Beispiele 6 und 7 : An Stelle von 2, 2 Gew.-Teilen der Diazoverbindung aus 1-Amino-4-mor-
EMI5.3
verwendet.
Diese Diazoverbindungen wurden wie folgt hergestellt :
1.139 Gew.-Teile o-Nitrophenol wurden in 200 Vol. -Teilen Glykolmonomethyläther gelöst, mit einer Lösung von 56 Gew.-Teilen KOH in 25 Vol.-Teilen Wasser und 153 Gew.-Teilen P-Bromâthyl- äthyläther versetzt und unter Rühren 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wurde auf Wasser gegossen, die Ölschicht abgetrennt, die wässerige Phase mit Benzol extrahiert, die Benzolschicht mit dem Öl vereinigt, gewaschen, getrocknet, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Ausbeute : 139 Gew. -Teile vom Siedepunkt 177 - 17SoC (12 mm). Die erhaltene Nitroverbindung wurde in Methanol über fein verteiltem Nickel bei 500C im Autoklaven hydriert.
Die Ausbeute war 91% der Theorie o-Amino-phenyl-ss-äthoxy-äthyläther mit einem Siedebereich von 150 bis 1520C (11 mm).
Die aus diesem Äther und Benzaldehyd erhaltene Schiff'sche Base wurde in einer Schüttelente unter den üblichen Bedingungen hydriert, anschliessend analog der in Beispiel 2 angegebenen Weise mit Dimethylsulfat alkyliert und darauf wie in Beispiel 2 beschrieben nitriert. Die nicht gereinigte Nitroverbindung wurde in einer Schüttelente über Raney-Nickel in die Aminoverbindung überführt und diese dann wie üblich diazotiert. Man erhielt goldgelbe Kristalle.
2. Analog obigem Beispiel wurde 4-Chlor-2-nitrophenol mit ss-Brom-äthyl-äthyläther umgesetzt, dann zum Amin reduziert und dieses mit Diäthylsulfat dialkyliert. Der so erhaltene 4-Chlor-2-diäthylen- aminophenyl-ss-äthoxyäthyl-äther (35 Gew.-Teile) wurde in einem Gemisch aus 39 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 190 Vol.-Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 62 Gew.-Teilen NaN0 in 1100 Vol. -Teilen Wasser unter Eiskühlung tropfenweise versetzt und unter allmählicher Erwär- mung auf Zimmertemperatur in die Nitroverbindung übergeführt. Man erhielt gelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 750C nach Umkristallisation aus Methanol.
Die Diazoverbindung wurde daraus wie üblich erhalten.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
die in 100 Vol.-Teilen Wasser
EMI6.2
<tb>
<tb> 4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Zitronensäure <SEP>
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Borsäure <SEP>
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Aluminiumsulfat <SEP>
<tb> 4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Thioharnstoff <SEP>
<tb> 2,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 2,7-Dioxynaphthalin-3,6-disulfosaures <SEP> Natrium
<tb> 2,4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 3-Amino-6-pyrrolidino <SEP> -phenoxyessigsäure-pyrrolidid <SEP>
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Zinkchloriddoppelsalzes <SEP> ; <SEP> Formel <SEP> 7) <SEP>
<tb>
enthielt.
Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben und erhielt blaue Bilder auf weissem Grund.
Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten :
92, 5 Gew.-Teile 2-Chlor-5-nitro-phenol-Kaliumsalz wurden in 250 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther mit 53,3 Gew. -Teilen Chloressigsäureäthylester 5 h unter Rühren am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser versetzt und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wurde getrocknet und das Benzol abdestilliert. Man erhielt 82 Gew. -Teile 2-Chlor-5-nitrophenoxyessigsäure-äthylester mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 105 c. Davon wurden 60 Gew.-Teile mit 96 Vol.-Teilen Pyrroli- din 3 h unter Rückfluss erhitzt. Es wurde nach dem Abkühlen mit Wasser versetzt, abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhielt 52 Gew. -Teile 5-Nitro-2-pyrrolidÍllo- -phenoxy-essigsäurepyrrolidid mit einem Schmelzpunkt von 163 C.
Die Diazoverbindung wurde daraus wie üblich nach Reduktion mit Zinkstaub und Diazotierung erhalten. Ausbeute 84, 3% der Theorie.
Beispiel 9 : Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier wurde mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol.-Teilen Wasser
EMI6.3
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Weinsäure <SEP>
<tb> 0,05 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Saponin <SEP>
<tb> 4,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Naphthalin-l, <SEP> 3, <SEP> 6-trisulfosaures <SEP> Natrium
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> l-Amino-4-morpholino-3- <SEP> [ <SEP> (0-benzyloxy)-athoxy]-benzol <SEP>
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> Cadmiumchloriddoppelsalzes <SEP> ; <SEP> Formel <SEP> 8)
<tb>
enthielt.
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage belichtet und mit der in Beispiel 5 angegebenen Lösung entwickelt. Man erhielt braune Bilder auf weissem Grund.
Die Diazoverbindung wurde wie folgt dargestellt :
44 Gew.-Teile 2-Chlor-5-nitrophenol wurden in 160 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther mit 10,2 Gew.-Teilen Nach, in wenig Wasser gelöst, und 57,4 Gew.-Teile ss-Bromäthyläther 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Wasserzusatz wurden aus dem Ansatz 54 Gew.-Teile 2-Chlor-5-nitrophenyl-ss-benzyloxyäthyläther vom Schmelzpunkt 600C isoliert. Davon wurden 26 Gew.-Teile mit 37 Vol.- Teilen Morpholin 12 h am Sieden gehalten. Die nach Wasserzusatz ausgefallenen goldgelben Blättchen wurden aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 24 Gew.-Teile 5-Nitro-2-morpholinophenyl-ss-benzyloxyäthyläther vom Schmelzpunkt 500C. Von dem erhaltenen Äther wurden 20 Gew.-Teile in 300 Vol.- Teilen Methanol in Gegenwart von fein verteiltem Nickel hydriert.
Nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels wurde ohne weitere Reinigung in Salzsäure wie üblich diazotiert. Die Diazoverbindung wurde als Cadmium-chloriddoppelsalz isoliert.
Beispiel 10 : Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier wurde mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol.-Teilen Wasser
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Aluminiumsulfat <SEP>
<tb> 0,4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Zitronensäure <SEP>
<tb> 0,03 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Saponin
<tb> 2,7 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbmdung <SEP> aus <SEP> 1-Amino-4-morpho- <SEP>
<tb> lino-3- <SEP> [ <SEP> (6-N-morpholino)-äthoxy] <SEP> -benzol <SEP>
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> salzsauren <SEP> Zmkchloriddoppelsaizes <SEP> ; <SEP>
<tb> Formel <SEP> 9)
<tb>
enthielt.
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage belichtet und mit der in Beispiel 5 angegebenen Lösung entwickelt.
Man erhielt rotbraune Bilder auf weissem Grund.
Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten :
In ein Gemisch von 560 Gew.-Teilen Âthylenbromid und 200 Vol.-Teilen Glykolmonomethylâther wurde bei Siedetemperatur unter Rühren eine Lösung von 260 Gew.-Teilen 2-Chlor-5-nitrophenol in 150 Vol. -Teilen NaOH (400/oig), 350 Vol. -Teilen Wasser und 550 Vol.-Teilen Glykolmonomethylâther innerhalb 1 eingetropft. Unter Rühren wurde 1 h zum Sieden erhitzt, im Vakuum zur Trockne eingedampft, mit Wasser behandelt, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute des erhaltenen 2-Chlor-5 -nitrophenyl-ss -bromäthyläthers waren 232 Gew. -Teilemit einem Schmelzpunkt von 77 bis 7SoC.
Davon wurden 56 Gew.-Teile mit 100 Vol.-Teilen Morpholin und 10 Vol.-Teilen Wasser 15 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt, mit Eiswasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 53 Gew.-Teile 5-Nitro-2-morpholinophenyl-ss-N-morpholino- äthyläther mit einem Schmelzpunkt von 114 C.
Auf die übliche Weise wurden aus 49 Gew.-Teilen der Nitroverbindung 52 Gew.-Teile der entsprechenden Diazoverbindung als Chlorid-Zinkchloriddoppelsalz erhalten.
Beispiel 11 : Ein in der'Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol. -Teilen Wasser
EMI7.2
<tb>
<tb> 3,5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Zitronensäure <SEP>
<tb> 3,5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Borsäure <SEP>
<tb> 5,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Thioharnstoff
<tb> 1,2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 3, <SEP> 5-Dioxy-4-brombenzoesäureamid
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> l-Amino-4-pyrrolidino-3- <SEP> [(ss-diäthylamino)-äthoxy]-benzol
<tb> (in <SEP> Form <SEP> des <SEP> salzsauren <SEP> Zinkchloriddoppelsalzes <SEP> ; <SEP>
<tb> Formel <SEP> 10)
<tb>
EMI7.3