DE1182063B - Lichtpausmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-12/05

Nummer: 1182 063

Aktenzeichen: K 46130IX a/57 b

Anmeldetag: 9. März 1962

Auslegetag: 19. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Lichtpausmaterial, welches mit einer Diazoniumverbindung von sehr hoher Lichtempfindlichkeit lichtempfindlich gemacht worden ist.

Aus der belgischen Patentschrift 574 785 sind als sehr lichtempfindliche Diazoverbindungen für Lichtpausmaterialien die 2,5-Dialkoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumsalze bekannt. Noch lichtempfindlicher sind aus den belgischen Patentschriften 564 343 und 584 387 bekannte m-Alkoxybenzol-diazonium-salze, die in p-Stellung zur Diazoniumgruppe einen mit einem tertiären Stickstoffatom an den Benzolkern gebundenen Substituenten tragen. Diazoverbindungen des zuletzt genannten Typs zeigen gegenüber den entsprechenden Diazoverbindungen,, die keine Alkoxygruppen tragen, einige besonders vorteilhafte Eigenschäften. Sie zeichnen sich nämlich durch sehr hohe Kupplungsgeschwindigkeit aus und sind dadurch besser geeignet für das Einkomponentenverfahren. Ferner sind die mit ihnen erhaltenen Azofarbstoffe in der Regel heller, was im Sprachgebrauch des Diazotypiefachmannes bedeutet, daß sie im gelben, braunen oder roten Farbbereich liegen. Ein bedeutender Vorteil liegt weiterhin darin, daß sie gegenüber den aktinisch wirksamen Strahlen von Quecksilberdampflampen von erheblich größerer Lichtempfindlichkeit sind.

Diese Gruppe von Verbindungen ist also für den Gebrauch in der Diazotypie in vieler Hinsicht sehr geeignet. Ihrer Anwendung stellt jedoch in den meisten Fällen der Umstand entgegen, daß die Diazoverbindungen des gekennzeichneten Typs nur eine geringe Stabilität aufweisen.

Ihrer hohen Lichtempfindlichkeit entspricht nicht nur eine beträchtliche Empfindlichkeit gegenüber Wärme, sondern eine Neigung zum Zerfall ist auch bei normaler Zimmertemperatur in einem zwar geringeren Maße vorhanden, das aber immer noch ausreicht, die praktische Verwendbarkeit dieser Diazoverbindungen in sehr vielen Fällen zu verhindern. Die Lagerbeständigkeit spielt eine hervorragende Rolle, wenn die unbelichteten Lichtpausmaterialien in Länder verschickt werden sollen, in denen normalerweise eine verhältnismäßig hohe Temperatur, gegebenenfalls dazu auch eine verhältnismäßig hohe relative Luftfeuchtigkeit herrscht Die Beständigkeit der Diazoverbindungen gegenüber hohen Temperatüren spielt außerdem insofern eine erhebliche Rolle, als in vielen der heute verwendeten Belichtungs- und Entwicklungsgeräten verhältnismäßig hohe Temperaturen auf die Lichtpauspapiere einwirken.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Lichtpausmaterial zu schaffen, welches mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung von sehr hoher Licht-Lichtpausmaterial

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Werner, Wiesbaden-Biebrich,

Dr. Gottlieb von Poser f _t Wiesbaden

empfindlichkeit versehen ist, aber hinsichtlich Lagerfähigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber Wärmeeinwirkungen eine erhebliche Verbesserung gegenüber den bisher bekannten hochlichtempfindlichen Diazotypie-Lichtpausmaterialien mit sich bringt Gegenstand der Erfindung ist ein Lichtpausinaterial, das eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel

N₂X

enthält, in der R₁ eine Alkylgruppe mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R₈ Wasserstoff oder Alkyl, η die Zahl 1 oder 2, X einen organischen oder vorzugsweise anorganischen Säurerest, der auch als Bestandteil eines Doppelsalzes vorliegen kann, bedeutet

Die in der m-Stellung zur Diazogruppe befindliche gradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe — OR₁ in der oben angegebenen Formel kann bei dem Lichtpausmaterial gemäß der Erfindung beispielsweise

oder
oder
sein.

-OCH₂-CH₂OH

- OCH₂ - CH₂ - CH₂ - OH

-OCH, - CHOH - CH₃

409 728/374

3 4

Auch die mit mehr als einer freien Hydroxylgruppe 150 Gewichtsteile R-SaIz (2-naphthol-3,6-disulfo-

substituierten Alkylgruppen R₁ wirken sich förderlich saures Natrium),

für die Stabilisierung aus, ohne die Lichtempfindlich- _{m Gewichtsteile} Triäthylenglykol,

keit zu beeinträchtigen, Diazoverbindungen, bei denen

die Hydroxyalkylgruppe R₁ bis zu 6 C-Atomen ent- 5 ¹⁰O Gewichtsteile Zinkchloriddoppelsalz des hält, werden vorzugsweise angewendet. 4-Pyrrolidino-3-/3-hydroxyäth-

Die mit dem Lichtpausmaterial gemäß der Erfindung oxy-benzoldiazoniumchlorids

erreichte höhere Lagerungsbeständigkeit war keinesfalls vorauszusehen. Sie tritt überraschenderweise in enthält, und getrocknet. Man erhält ein Lichtpausder bestimmten erfindungsgemäß erforderlichen: Korn- io papier, das nach äußerst kurzer, bildmäßiger Belichbination der Pyrrolidingruppe mit der eine oder mehr tung mittels einer Quecksilberdampflampe und Entfreie Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoxygruppe wicklung mit gasförmigem Ammoniak ein blauviolettes auf, während die Lagerbeständigkeit von Lichtpaus- Bild der nicht belichteten Bildteile auf rein weißem materialien mit Diazoverbindungen, die sich von den Untergrund ergibt.

erfindungsgemäß zu verwendenden dadurch unter- 15 Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung scheiden, daß ihre Alkoxygruppe keine freie Hydroxy- wird wie folgt hergestellt:

gruppe aufweist, nicht in ähnlicher Weise hervorragt. 522 Gewichtsteile (3 Mol) 2-Chlor-5-nitro-l-phenol

Ein Lichtpausmaterial gemäß der Erfindung läßt werden in 600 Volumteilen Äthanol gelöst und unter sich als Zweikomponentenmaterial für die Entwick- Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Dann lung mit Ammoniak verwenden. So können in der an ao läßt man fünfmal hintereinander jeweils 300 Volumsich bekannten Weise durch Mitverwendung von teile Natronlauge (mit 20 Gewichtsteilen NaOH je Kupplungskomponenten Zweikomponenten-Materia- 100 Volumteile) und 120 Volumteile /J-Chlor-äthyllien mit einer Trägerfolie aus thermoplastischem alkohol gleichzeitig aus zwei getrennten Rohren zuKunststoff hergestellt werden. kufen und läßt nachrühren, jedesmal ¹J₁, Stunde unter Das erfindungsgemäße Lichtpausmaterial erwies as Siedenlassen, beim letzten Mal jedoch IVa Stunden, sich unter normalen Lagerungsbedingungen über einen Die heiße Lösung gießt man dann unter Rühren in Zeitraum von 3 Monaten in den meisten Fällen als 3000 Volumteile Eiswasser, wobei der 2-Chlor-5-nitrounverändert, in den .wenigen übrigen Fällen, im phenol-(j9-hydroxyäthyläther) ausfällt. Er wird abge-Vergleich zu seiner ursprünglichen Farbstärke, als nur nutscht, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des geringfügig verschlechtert. Diese gute Lagerbeständig- 30 Waschwassers gewaschen und anschließend aus 900 Vokeit wurde bei Verwendung verschiedenartiger Kupp- lumteilen Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute lungskomponenten festgestellt, und zwar sowohl im beträgt 550 Gewichtsteile = 84% der Theorie, in trocken entwickelten Zweikomponenten-Diazotypie- Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 116 bis material als auch im halbfeucht entwickelten Ein- 117° C.

komponenten-Diazotypiematerial. Verwendet man je- 35 545 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitro-phenol-(j3-hydoch Diazoverbindungen, bei denen die zur Diazo- droxyäthyläther) und 2750 Volumteile Pyrrolidin gruppe in meta-Stellung befindliche Alkoxygruppe läßt man 8 Stunden unter Rückfluß sieden, gießt die keine freie Hydroxygruppe aufweist, so ist unter den Lösung auf 5 Volumteile Eiswasser und erhält ein gleichen Prüfbedingungen eine auffällige Verringerung orangerotes Reaktionsprodukt, das abgenutscht und der Farbstärke zu beobachten. Dieser Unterschied in der 4° bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers ge-Lagerungsbeständigkeit wird unter schärferen Lage- waschen wird. Man kristallisiert es aus 1250 Volumrungsbedingungen noch schneller sichtbar, z. B. wenn teilen Äthanol um. Sein Schmelzpunkt ist 120 bis die Lagerung bei einer Temperatur von 4O⁰C und 121°C.

einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% durchge- 504 Gewichtsteile N-(4-Nitro-2-^-hydroxyäthoxy-

führt wird. ₍ 45 phenyl)-pyrrolidin werden in 8000 Volumteile 15%iger

Eine sehr hohe Lagerungsbeständigkeit besitzen Salzsäure durch portionsweise Zugabe von. 800 Geauch die Lichtpausmaterialien, die mit den oben- wichtsteilen Zinkstaub bis zur völligen Entfärbung erwähnten 2,5-Dialkoxy-4-morpholino-benzol-diazo- der Lösung reduziert. Die Temperatur steigt auf 73°C niumsalzen hergestellt sind. Von ihnen unterscheiden an. Man setzt 30 Gewichtsteile Aktivkohle hinzu und sich die Lichtpausmaterialien gemäß der Erfindung 50 filtriert die Lösung. Das Filtrat wird abgekühlt und jedoch vorteilhaft durch eine wesentlich höhere Licht- nach Zusatz von 400 Volumteilen 30%iger Salzsäure empfindlichkeit. Ein weiterer Vorteil gegenüber den mit 1000 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung, die genannten Lichtpausmaterialien besteht darin, daß sie man bei 5 bis 10° C langsam unter Rühren zulaufen sich im Gegensatz zu diesen vorzüglich für die Her- läßt, diazotiert. Durch Einstreuen von 1800 Volumstellung von Zweikomponentenmaterialien eignen. 55 teilen Natriumchlorid wird das Zinkchloriddoppelsalz In den folgenden Beispielen ist als 1 Volumteil 1 ecm des 4-Pyrrolidino-3 -β-hydroxyäthoxy-benzoldiazoanzusehen, wenn als 1 Gewichtsteil 1 g eingesetzt wird. niumchlorids ausgefällt. Zur Reinigung wird es in

5500 Volumteilen Wasser gelöst, nach Zusatz von B e i s ρ i e 1 1 50 Gewichtsteilen Aktivkohle filtriert und mit 1,1 Ge-

_. ... _T. , · , . 60 wichtsteilen Natriumchlorid wieder ausgefällt. Man

Ein fur Lichtpauszwecke geeignetes reinweißes _{erMlt es in lbliche feinen} Kristallen.

Rohpapier wird mit einer Losung bestrichen, die m

10000 Volumteilen Wasser Beispiel 2

300 Gewichtsteile Zitronensäure, Papier wird mit einer Lösung bestrichen, die in

400 Gewichtsteile Thioharnstoff, ^6s 10000 Volumteilen Wasser 100 Gewichtsteile naphthalin-1,3,6- und -1,3,7-tri- ³⁰° Gewichtsteile Zitronensäure,

sulfosaures Natrium (Gemisch), 400 Gewichtsteile Thioharnstoff,

5 6

50 Gewichtsteile naphthalin-l,3,6- und 1,3,7-tri- 70 Gewichtsteile /J-Hydroxynaphthoesäure-

sulfosaures Natrium (Gemisch), äthanolamid und

100 Gewichtsteile 2,4,2',4'-Diresorcin und 100 Gewichtsteile der im Beispiel 2 verwendeten

120 Gewichtsteile Zinnchloriddoppelsalz des ₅ Diazoverbindung

4-Pyrrolidino-3-/?-hydroxy- enthält, und trocknet. Man erhält ein hochlicht-

propoxy-benzoldiazonium- empfindliches Papier. Es gibt nach der Entwicklung

chlorids _mft gasförmigem Ammoniak reinblaue Bilder und

eignet sich unter anderem sehr gut für.die Anfertigung

enthält, und getrocknet. Man erhält ein Lichtpaus- io positiver Mikrofilm-Rückvergrößerungen,
papier, das nach bildmäßiger Belichtung mittels einer

Quecksilberdampflampe und Entwicklung mit gas- Beispiel 4

förmigem Ammoniak gelbbraune Bilder ergibt.

Wird diese Lösung auf einen geeigneten transparen- Papier wird mit einer Lösung bestrichen, die in

ten Schichtträger, z. B. ein oberflächlich lackiertes 15 10000 Volumteilen Wasser
Transparentpapier aufgetragen, so erhält man ein .

Material, das sich zur Herstellung gut abdeckender ⁴⁰° GewichtsteUe Zitronensaure,

Zwischenoriginale eignet. 400 Gewichtsteile Thioharnstoff,

Das in diesem Beispiel verwendete Zinnchlorid- 150 Gewichtsteüe naphthalin-l,3,6- und 1,3,7-tri-

doppelsalz des ^-Pyrrolidmo-^-hydroxy-propoxy- so sutfosaures Natrium (Gemisch),

benzol-diazonmmchlorids wird ähnlich wie die Diazoverbindung des Beispiels 1 wie folgt hergestellt: 150 Gewichtsteüe 2,4,2',4'-Diresorcinsulfid und

87 Gewichtsteüe 2-Chlor-5-nitro-l-phenol löst man ₂00 Gewichtsteile Zinnchloriddoppelsalz des

in 200 Volumteilen Äthanol, fügt 142 Gewichtsteüe 4-Pyrrolidino-3-/3,y-dihydroxy-

l-Chlor-propanol-(2) hinzu und bringt das Gemisch a₅ . propoxy-benzol-diazonium-

unter Rückfluß zum Sieden. Innerhalb einer Stunde ,.chlorids

läßt man 200 Volumteile (mit 20 Gewichtsteilen NaOH

je 100 Volumteile) Natronlauge in die siedende Lösung enthält, und getrocknet. Man erhält ein Lichtpaustropfen und läßt sie anschließend noch 3 Stunden papier, das nach äußerst kurzer Belichtung und nach weiterkochen. Man verdünnt das Reaktionsgemisch 30 Entwicklung mit gasförmigem Ammoniak ein gelbmit 1250 Volumteilen Wasser, wobei der 2-Chlor- braunes Bild liefert.

5-nitro-phenol-(j3-hydroxy-propyläther) ausfällt. Er Das in diesem Beispiel verwendete Zinnchlorid-

wird abgenutscht, mit Eiswasser gewaschen und aus doppelsalz des 4~Pyrrolidino-3-/?,y-dihydroxy-propoxy-3500 Volumteilen Wasser umkristallisiert. Es fallen benzol-diazoniumchlorids wird, ähnlich wie die Diazo-89 Gewichtsteüe an, das sind 77°/₀ der Theorie. Der 35 verbindungen, die in vorstehenden Beispielen verwen-Schmelzpunkt des Produkts ist 60 bis 63°C. det werden, wie folgt hergestellt:

Durch SVäStüncüges Kochen mit Pyrrolidin und Man löst 87 Gewichtsteüe 2-Chlor-5-nitro-phenol in

Umkristallisieren aus Äthanol erhält man in gelben 200 Volumteüen Äthanol und gibt zu der Lösung Kristallen das N-(4-Nitro-2-/?-hydroxy-propoxy-phe- 165,8 Gewichtsteüe a-Chlorhydrin. In das unter nyl)-pyrrolidin. Sein Schmelzpunkt ist 100,5 bis 102° C. 40 Rückfluß zum Sieden erhitzte Gemisch läßt man inner-Es wird katalytisch im Autoklav mit Wasserstoff und halb einer Stunde 200 Volumteüe Natronlauge (mit Nickelkatalysator reduziert; man erhält die kristalline 20 Gewichtsteüen NaOH je 100 Volumteüe) zutropfen Base N-(4-Amino-2-β-hydroxy-propoxy-phenyl)- und läßt danach noch 2 Stunden unter Rückfluß pyrrolidin. Von ihr diazotiert man 19 Gewichtsteüe in weiterkochen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, 80 Volumteüen 15%iger Salzsäure mit 32 VolumteUen 45 wobei sich der 2-Chlor-5-nitro-phenol-(|8,y-dihydroxy-2 n-Natriumnitritlösung bei 5 bis 10° C, klärt die propyläther) in gelblichen Kristallen abscheidet. Er Diazotierungslösung mittels einer Kohlenfiltration wird abgenutscht, bis zur neutralen Reaktion des und fällt die Diazoverbindung durch Zugabe von Waschwassers gewaschen und anschließend aus Natriumchlorid und 50gewichtsprozentiger Zinn- 50°/„igem Äthanol umkristallisiert, worauf man ihn in chloridlösung aus. Sie wird nach dem Abnutschen in 50 elfenbeinfarbenen, feinen Kristallen in einer Ausbeute 600 Volumteüen Wasser gelöst, durch Zugabe von von 82% mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80° C Aktivkohle zur Lösung und Filtrieren von Verunreini- erhält.

gungen befreit und aus dem Filtrat mit Natrium- Zur Kondensation kocht man 24,8 Gewichtsteüe des

chlorid und Zinnchloridlösung ausgefäüt. Man erhält erhaltenen 2-Chlor-5-nitro-phenol-(/3,y-dihydroxyproals braune, feine Kristalle 11,5 Gewichtsteüe des 55 pyläthers) mit 125 Volumteüen Pyrrolidin 8 Stunden Zinnchloriddoppelsalzes des 4-Pyrrolidino-3-β-hy- unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion wird das droxy-propoxy-benzol-diazoniumchlorids. entstandene N-(4-Nitro-2-/?,y-dihydroxy-propoxy-phe-

nyl)-pyrrolidin mit Wasser ausgefäüt. Man nutscht es

. ab, wäscht es bis zur neutralen Reaktion des Wasch-

B ei spiel J _{6o wassers unc}j kristallisiert es aus 400 Volumteüen

Man bestreicht Papier mit einer Lösung, die in Ethanol um Es scheidet sich in_ goldgelben Kristallen 10000 Volumteüen Wasser ^ab'. ^die vollständig chlorfrei sind. Das ist fur ihre

weitere Verarbeitung notwendig. Die Ausbeute betragt 300 Gewichtsteüe Zitronensäure 73% der Theorie, der Schmelzpunkt beträgt 158 bis

65 159° C
300 Gewichtsteüe Thioharnstoff, _{Die Reduktion der erha}ltenen Nitroverbindung

25 Gewichtsteile naphthalin-l,3,6- und 1,3,7-tri- führt man vorteilhaft katalytisch aus. Dazu werden sulfosaures Natrium (Gemisch), 14 Gewichtsteüe N-(4-Nitro-2-j3,y-dihydroxy-propoxy-

phenyl)-pyrrolidin mit 200 Volumteilen Äthanol und 30 Volumteilen einer alkoholischen Nickelsuspension mit etwa 80 atü Wasserstoff im Autoklav bis 90° C erhitzt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Nachdem man die Lösung durch Filtration vom Nickel getrennt und das Äthanol abdestilliert hat, erhält man die Base als dunkelviolette Kristallmasse. 12 Gewichtsteile N-(4-Amino-2-!8,y-dihydroxy-propoxy)-pyrrolidin löst man in 50 Volumteilen 15%iger Salzsäure, kühlt die Lösung ab und diazotiert sie durch 20 Volumteile 2 n-Natriumnitritlösung, die man langsam zulaufen läßt. Nach einer Filtration über Aktivkohle wird die Diazoverbindung mit 50%iger Zinnchloridlösung und Natriumchlorid ausgefällt. Durch Umlösen aus Wasser wird sie gereinigt. Man erhält 8,5 g des Zinnchloriddoppetealzes von 4-Pyrrolidiono-3-/3,y~dihydroxy-propoxy-benzol-diazoniumchlorid.

Claims (2)

Patentansprüche: ao

1. Lichtpausmaterial, welches als lichtempfindliche Substanz mindestens ein m-Alkoxybenzoldiazoniumsalz enthält, das in p-Stellung zur Diazoniumgruppe einen mit einem tertiären Stickstoff- »5 atom an den Benzolkern gebundenen Substituenten trägt, dadurch gekennzeichnet, daß

es eine Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel

N₈X

enthält, in der R₁ eine Alkylgruppe mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R₃ Wasserstoff oder Alkyl, λ die Zahl 1 oder 2, X einen organischen oder vorzugsweise anorganischen Säurerest, der auch als Bestandteil eines Doppelsalzes vorliegen kann, bedeutet.

2. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diazoniumverbindung ein Salz des ^Pyrrolidino-S-hydroxy-äthoxy-diazoniumchlorids, des 4-Pyrrolidino-3-(jS-hydroxy)-propoxy-benzol-diazoniumchlorids oder des 4-Pyrrolidino - 3 -/9, y - dihydroxy - propoxy - benzol - diazoniumchlorids enthält.

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