AT259369B - Lichtempfindlisches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p Phenylendiaminderivat als lichtempfindlische Substanz - Google Patents

Description

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  Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem   p-Phenylendiaminderivat   als lichtempfindliche Substanz 
Es ist bekannt, Abkömmlinge des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins als lichtempfindliche Substanzen in Lichtpausmaterialien zu verwenden. Im allgemeinen handelt es sich hier um Verbindungen mit einer basischen tertiären Aminogruppe in   p-Stellung   zur Diazogruppe. 



   Für das Trockenentwicklungsverfahren sind von diesen Verbindungen diejenigen besser geeignet, die an dem basischen Stickstoffatom kurze Alkylgruppen (z. B. Methyl- oder Äthylgruppen) als Substituenten tragen, während für das Halbfeuchtverfahren solche mit längeren Kohlenwasserstoffresten, insbesondere Aralkylresten, besonders geeignet sind. Für das letztere Verfahren eignen sich auch Verbindungen, bei denen das basische Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen Ringsystems ist. 



   Die am Stickstoffatom befindlichen Substituenten beeinflussen ausser der für das Entwicklungsverfahren wesentlichen Kupplungsgeschwindigkeit auch den Farbton der nach der Kupplung mit den üblichen Kupplungskomponenten erhaltenen Farbstoffe sowie die Lichtempfindlichkeit und Lagerbeständigkeit der Diazoverbindungen. 



   In stärkerem Masse hängen die genannten Eigenschaften der p-Aminodiazoverbindungen von Substi- 
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 eine Änderung des Farbtons zum Blau hin. Die Lichtempfindlichkeit wird durch solche Substituenten jedoch verringert. Die Anwesenheit einer Alkoxygruppe in m-Stellung zur Diazoniumgruppe macht die Diazoverbindungen im Vergleich zu den unsubstituierten wesentlich lichtempfindlicher, jedoch nimmt zugleich die Beständigkeit der Diazoverbindung ab. Trotz dieses Nachteils wird diese Gruppe von Diazoverbindungen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit wegen insbesondere in den Fällen verwendet, wo Kopien möglichst schnell hergestellt werden sollen. 



   Wie nun gefunden wurde, wird die an sich geringe Stabilität bei vielen Verbindungen der zuletzt genannten Art unter Erhaltung oder gar Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit durch Einführung von Heteroatomen in die Alkoxygruppen verbessert. 



   Erfindungsgemäss wird ein lichtempfindliches Kopiermaterial vorgeschlagen, das auf einem Schichtträger als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins der allgemeinen Formel 
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 enthält, in der 

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 R eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, Ra eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen ist, oder R und   R   gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische
Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, Z eine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, eine Alkyl- mercaptogruppe, eine Arylmercaptogruppe oder die Gruppe 
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 in der
R Wasserstoff,

   eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Koh- lenstoffatomen und   R4   eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen ist, und
R und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische
Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann,
X Wasserstoff, Halogen oder die Methylgruppe und
Y das Anion einer Säure bedeuten. 



   Wenn Z in der oben angegebenen Formel eine Alkylmercaptogruppe ist, stellt es bevorzugt eine niedere Alkylmercaptogruppe und als Arylmercaptogruppe vorzugsweise die Phenylmercaptogruppe dar, die gegebenenfalls durch reaktionsinerte Substituenten, beispielsweise durch niedere Alkylgruppen oder Chloratome substituiert sein kann. 



   R und   R4 als Hydroxyalkylgruppen stellen bevorzugt Monohydroxyalkylgruppen dar, können jedoch   auch mehr als eine Hydroxygruppe enthalten. 



     R4   stellt als Aralkylgruppe bevorzugt die Benzylgruppe, die gegebenenfalls niedere Alkyl- reste oder andere kernständige reaktionsinerte Substituenten enthalten kann, dar. 



   Dieses Diazotypiematerial zeichnet sich bei sehr guter Lichtempfindlichkeit durch besonders gute Stabilität aus und ist mit Zusätzen und Stabilisatoren, wie z. B. Zitronensäure, Thioharnstoff, Zinkchlorid,   Naphthalin-1, 3, 6-trisulfonsäure   (Na-Salz) gut verträglich. Das Material kann sowohl für das Trocken- als auch für das Halbfeuchtverfahren verwendet werden. 



   Die Diazoverbindungen sind neu und werden im allgemeinen als Diazoniumchloride in Form von Doppelsalzen mit Metallhalogeniden, beispielsweise Zinkchlorid oder Cadmiumchlorid, eingesetzt. 



  Andere Abscheidungsformen,   z. B.   als Sulfate, Phosphate oder Borfluoride, können ebenfalls zur Anwendung gelangen. 



   Die Herstellung der Diazoverbindungen gelingt auf einfache Weise nach in der Literatur bekannten Methoden besonders dann, wenn Verbindungen gewünscht werden, die in p-Stellung zur Diazogruppe einen heterocyclischen Ring aufweisen. In diesem Fall wird z. B. 2-Chlor-5-nitrophenol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali veräthert und der in der Ätherseitenkette befindliche Epoxydring durch geeignete Agentien, in denen der gewünschte Rest Z vorliegt,   z. B.   Alkoholate,   Thiophenolate oder   Amine aufgespalten und substituiert. Anschliessend wird das kernständige Chloratom gegen eine ein sekundäres Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Base ausgetauscht, die Nitroverbindung reduziert und dann das Reduktionsprodukt diazotiert. 



   Soll in dem erfindungsgemässen Diazotypiematerial eine p-Dialkylaminodiazoverbindung Verwendung finden, so kann man von   o-Nitrophenol   ausgehen, welches in der oben angegebenen Weise ver- äthert wird. Die entstandene Nitroverbindung wird in bekannter Weise reduziert und dialkyliert. Die Einführung der Aminogruppe in die p-Stellung zur Dialkylaminogruppe gelingt dann durch Kupplung mit einer Diazoverbindung und anschliessende reduktive Spaltung des entstehenden Azofarbstoffes oder durch Reduktion der entsprechenden   Nitroso- bzw.   Nitroverbindung, die vorher in bekannter Weise erhalten worden ist. Darauf erfolgt die Umsetzung mit salpetriger Säure zur Diazoverbindung. 



   Selbstverständlich können die Verfahrensprodukte auch in andern Reaktionsfolgen aufgebaut werden. 

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   Ausführliche Beschreibungen der Eigenschaften und die Herstellung einzelner Verbindungen werden in den Beispielen gegeben, in denen als Einheit das Volumen 1 cm3 gilt, wenn als Gewichtseinheit 1 g gewählt wird. Die Anlage gibt die Formelbilder von einigen der erfindungsgemäss verwendeten neuen Diazoniumsalze wieder. Die Schmelzpunkte in    C   der diesen Diazoniumsalzen zugrunde liegenden Ni- 
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 4. 1980 (als   HCl-Salz),   5.   108-109 ,   
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7.   78-79 ,  
8. 1010. 



   Die Ziffern   1. - 8.   stimmen mit den Ziffern der Formeln der Anlage überein. 



   Beispiel 1 : Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit   einem Vorstrich   aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Vol. -Teilen Wasser   4, 0 Gew.-Teile   Zitronensäure   5, 0 Gew.-Teile   Thioharnstoff 
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 saures Natrium 1, 0 Gew.-Teil Zinkchlorid 
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   3 Gew.-Teileamino-ss-hydroxypropoxy)-benzol   in Form des salzsauren Zinkchlorid- doppelsalzes (Formel 6) enthält. Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage bildmässig belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhält blaue Bilder auf weissem Grund. Die Kopierpapiere sind von sehr guter Lagerfähigkeit. 



   Die verwendete Diazoverbindung wird wie folgt erhalten :
173   Gew. -Teile 2-Chlor-5-nitrophenol   werden in 250   Vol.-Teilen   Methylglykol gelöst, mit 276 Gew.-Teilen Epichlorhydrin versetzt und bis fast zum Sieden erhitzt. Beim allmählichen Eintrop- 
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 aussen. Nachdem alles eingetropft ist, wird noch 1 h unter Rückfluss erhitzt. Dann filtriert man die noch warme Lösung, versetzt sie mit 100 Vol. -Teilen Wasser, kühlt gut und saugt den erhaltenen Niederschlag ab. Dieser wird getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 183 Gew.-Teile vom Schmelzpunkt   930C.   
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 unter Rühren innerhalb von 2 h getropft. Danach lässt man die Lösung 15 h bei Zimmertemperatur stehen, giesst sie dann auf Wasser, saugt den erhaltenen Niederschlag ab und trocknet.

   Rohausbeute 55   Gew.-Teile 1-Nitro-4-chlor-3-(&gamma;-hydroxyäthylamino-ss-hydroxypropoxy)-benzol   vom Schmelzpunkt 132 - 133 C. 



   55   Gew.-Teile   dieses Zwischenproduktes werden mit 70 Vol.-Teilen Pyrrolidin und 10 Vol.-Teilen Wasser 3 h zum Sieden erhitzt, auf Wasser gegossen, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. 



  Ausbeute 40   Gew.-Teile 1-Nitro-4-pyrrolidino-3-(&gamma;-hydroxyäthylamino-ss-hydroxypropoxy)-benzol   vom Schmelzpunkt 131 C. 

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40   Gew.-Teile l-Nitro-4-pyrrolidino-3- (y-hydroxyäthylamino-ss-hydroxypropoxy)-benzol   werden in 86 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure und 40 Vol. -Teilen Wasser unter Eiskühlung mit Zinkstaub 
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 (y-hydroxyäthylamino-J3-hydroxypropoxy)-benzol reduziert.trit-Lösung unter Eiskühlung diazotiert. Die ausgefallene Diazoverbindung wird aus Wasser/Kochsalz umgefällt. Ausbeute   : 50 Gew. -Teile.   



     Beispiel 2 :   Ein in der Diazotypie übliches Lichtpauspapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird auf der vorbehandelten Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100   Vol.-Teilen   Wasser   3, 5 Gew.-Teile   Zitronensäure   3, 5 Gew.-Teile   Borsäure   5, 0 Gew.-Teile   Thioharnstoff 
1,2Gew. -Teile3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure-   - 2'-diäthylaminoanilid 1, 0 Gew.-Teil Zinkchlorid    
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   2 Gew.-Teileamino-ss-hydroxypropoxy)-benzol   in Form des salzsauren Zinkchlorid- doppelsalzes (Formel 7) enthält. Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und erhält rote Bilder auf weissem Grund. 



   Die Diazoverbindung wird wie folgt erhalten :
45   Gew.-Teile   2-Chlor-5-nitrophenyl-glycidäther werden mit 60   Vol.-Teilen   Di-n-propylamin 3 h auf dem Dampfbad erhitzt. Danach wird auf Eiswasser gegeben und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Rohausbeute 55 Gew. -Teile vom Schmelzpunkt 41-42 C. Die Weiterverarbeitung gelingt in guten Ausbeuten in Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. 



   Ähnlich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Verbindungen der Formeln   1 - 5   und 8, die analog der Verbindung der Formel 6 hergestellt werden können. 



   In Formel 5 handelt es sich um die N-n-butyl-, in Formel 7 um die   N-di-n-propyl-Verbindung.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Lichtempfindliches Kopiermaterial, das auf einem Schichtträger als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins der allgemeinen Formel EMI4.3 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Derivate dieser allgemeinen Formel solche verwendet werden, in denen R eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen ist, oder Rl und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, Z eine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, eine Alkyl- mercaptogruppe,

   eine Arylmercaptogruppe oder die Gruppe <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlen- stoffatomen und R4 eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens zehn Kohlenstoffatomen ist, oder R und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, X Wasserstoff, Halogen oder die Methylgruppe und Y das Anion einer Säure bedeuten.