DE1447733A1 - Zweikompontenendiazotypiematerial - Google Patents

Description

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Tag Hott

S ^T4?1 SP-Dr.Or-cr 2O.De*enber 1963

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Beschreibung «ur Anmeldung von

KALLK AKTI mc,κ.ίELIS CHAPT für ein Patent auf

2wtikomponentendiazotypieBaterial

FUr di· Herstellung ron Zweikonponentendiacotypieaaterial, das eine DiaiOTorbindung und eine zur Kupplung alt dieser befähigte Verbindung enthält, und von de» Lichtpausen mit roten und braunroten Farbtönen nach den Trockenverfahren hergestellt werden können, haben aIch ale Diazoverbindungen diazotierte p-Phenylendiamine mit tertittrem Stiok-8toffatom und als Kupplungskomponenten Amide der 3,5-Dihydroxy-bensoeeäure (Reaorcylsfture) bewährt. Zur Verbesserung der WasBerfeatißkeit dor mit diesen Material hergestellten t aus en hat man schon 3,5-Dlh,/droxy-beneoeoHure arylauide, E.B. 3,5-Dihydroxy-bensoeaftureiinilid, vorgeschlagen. Die Verwendung dieeer Verbindungen Tür die Her-

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stellung dor lichtempfindlichen Schichten aue wäßrigen LÜBXxntzen ist aber durch ihre schlechte Waeeorlüelichkeit erschwert.

Eo wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil beheben und - bei Verwendung der in der Diazotypie gebräuchlichen Diazoverbindungen - aehr kräftige Lichtpauatm mit roten Farbtönen herateilen kann, wenn man in den schichten als kupilungofahi^e Verbindung oin gegebenenfalls als» Salz vorliegendes substituierten 2-^3 ·,5'-Dihydroxypheny^7-beneinidazol der allgemeinen Formel

HO = OH

in dor R₁ Wasoerstoff oder eine gegebenenfalls.· aub-Bti.tui«rt;i niedere Alkylgruppe,

K₀ Vanaerstoff, eine niedere Alkyl, rupue, eine niedere Alkosytji-uppe oder ein Hfilocena

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eit einem Atomgewicht τοπ höchstens 00« und R, Waaeerstoff oder Brom

bedeutet, oder ein Gemisch mehrerer dieser Verbindungen γ rwendet.

R₁ ist berorEUct eine Alkylgruppe oit höchotene 3 Kohlenstoff atomen. Foils R₁ substituiert iut, liefen ale Substituenten beYoreußt eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder substituierte /minogruppen vor« Geeignete subeti· tuierte Aminogruppen sind besondere niedrig alkylierte Aminogruppen, abor auch dlalkylierte /minonruppen, in denen die beiden Alkylßruppen über ein Kohlenstoff-, Saueretoff- bzw. Stickstoffatom su einen rorsugswelue 5- oder 6-gliadrigen R ng miteinander verbunden sind, wie beiapieleweioe die Pyrrolidino-, Piperidino- oder I'.orpholinogruppe. Rg stellt berorzupt die Hethyl-, Hcthoxy- oder Xthoxygruppe oder als Hr.logonntom ein Chloratoi.i dfir.

Die Formeln einiger der erfindunefigenäß ver.endeten 2-^5',5^l-I3ihydroxyphenyl7-ben«iQi(i&Eole eind der Tabelle en entnehmen. Die Verbindungen sind neu und seichnen eich durch große Stabilität sowohl in Subetans und in Lösung ale auch in der lichtempfindlichen Schicht aus.

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In Form ihrer Sals« sind diese substituierten Beneimidasole wasserlöslich. Die aalsbildende Gruppe befindet »loh In dem heterocyclischen Hing, UIs Basizitftt dieses Hinges kann durch die obengenannten Substituents für den Rest R₁ ▼erstarkt werden, weil dann eine weitere ealebildende Gruppe vorliegt, Für dl® Salsblldung eignen sich naturgemäß sowohl anorganische Säuren, wie Salsaäure und Schwefelsaure, ale auch organische Säuren, wi· Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder auch Gemische dieser Säuren. Es 1st nicht immer erforderlich, die Salse »u ieolisg-an. Sie bilden sieh beispielsweise auch bei Zugab· der freien Basen au den dl· DiaeoYörbindungen enthaltenden Senslbilisierungslusungen» die als Stabilisatoren Überschüssige Säuren enthalten·

Zur Herstellung der erfindungsgeraäB eisgesetsten 2« ^5^f,5»-Dihydroxyphenyl7-ben»iiaidaeole kann «an von den su Grunde liegenden acyllerten, meist sie ety 11 er ten 3_f5-Sihydroxy-bensoesäureohloriden ausgehen» Bless künnen auf den beiden folgenden Wegen in die gewünschten «üb* stitulertsn Bensimidasole übergeführt werdeni

a. Man sstst dis gegebenenfalls halogensubstltttlsrtsn atcylierten 3,5-Bihydroxy-benKoesäurechloride «It o«-Pheny lend !aminen um, in denen die Substituents!*

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«nd A₂ bereits vorliegen« verseift die acylierten Hydroxygruppen, beispielsweise Bit verdünnter natronlauge, und verkocht die erhaltenen 3,5-Dihydroxybensoeeäure-o-aMinophenylajnide alt mittelstarker bis starker, beispielsweise etwa 3<#»iger Salzsäure, wobei untt-r Wasserabspaltung der Benslmidasolring gebildet wird· öegebenenfalls können die Entacylierung und die itingsohluSreaktion Bit starker Salzsäure in einer Stufe durchgeführt werden.

b. Man eetet die gegebenenfalls halogensubatituierten aoylierten 3»5*Dihydroxy-benBoesäurechloride Bit o-Iitranilinen üb» in denen die Substituenten R₁ und Hg bereits vorliegen, und reduziert die erhaltenen 0-aoylierten 3,5-Dihydroxy-ben*oeeäure-o-nit rophenylauilde Ku den betreffenden -o-aminopheny!amiden, eetst in diesen durch Verseifung alt verdünnt' r Lauge« meist natronlauge« die beiden Hydroxylgruppen frei UAi »ohließt dann den Imidasolring xweokmäSig durch Kochen alt ^iseselg in Gegenwart geringer Mengen kon-Sohwefeisäure.

Beachrelbun^ dieser beiden H rstellungewit€ In »eleplel 1 fur die Methode a und in I fur «tin «ν thode b gegeben.

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■ UnMre Ζ·Ι*·η Tog Blow

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Geeignete p-Phenylendiamine, die in diazotierten Form zusammen mit den erfindungogemäßen 2—^[3 *»5'-Dihydroxypheny l/-benzimidazolon eingesetzt werden» sind in erster Linie solche, die an dem zur Diazogruppe p-ständigen Stickstoffatom zwei niedere Alkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppen enthalten, wobei auch hier die Alfcy!gruppen über ein Kohlenstoff—, Saucretoff·» bzw. Stickstoff atom zu einem vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring miteinander verbunden sein können. Besonders geeignet sind dlazotiertep-Phenylendlasine mit tertiärem Stickstoffatom, die im Kern susätzlich noch eine oder zwei zueinander vorzugsweise p-ständige niedere Alkoxygruppen, besonders Kethoxy- oder Äthoxygruppen enthalten. Genannt selen beispielsweise die Salze von i-Biazo-4—diäthylarainobenzoi, i-Diazo-4-dipropylamino-benzol, 1-Biasjo-2-äthoxy-4-aiäthylamlno-benzol, i-Diazo-A-^ydroxyäthyl-äthylamino/-benzol, 1-i)iaao-2,5-dimethoxy-4-Korphollno-fcenEol, 1-Diazo-2, δ-

Die erfindungsgenäö verwendeten 2-£3* »5¹ -Dihydroxyphenylj?'-beöziiaidazoie sind zusammen sit den genannten diazotierten p*>Phenylöndiaiainen sowohl für die
nörffiäler Idishtpauspapifere ala mxttU flir die

ichör Sehi^tetön «uf ■ 1?»asii?|)ar«iitgapl«reii land

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folien geeignet« Ib e.stercn Falle bringt man das substituierte Benslmldasol aus rein wäßrigen Lösungen auf den Träger, Ib letsteren falle 1st die Kitverwendung von LSsungs-Bittein, insbesondere niederen aliphatischen Alkoholen« vorzugsweise Isopropy!alkohol_t erforderlich. In den Lösungen können dl« in der Diazotypie abilohen Zusätse, die die Stabillt&t der Schichten erhöhen und einen antivergilbenden Effekt bewirken, verwendet werden. Die größere technische Bedeutung kommt des alt transparenten Trägern hergestellten Diasotypleaaterial su. Davon hergestellte Pausen seigen den In der Praxis begehrten lotton· Man verwendet derartige Kopien für farbige Projektionen, beispielsweise für Lehrswecke, besonders Ib Schulunterricht. Sie sind weiterhin fUr die Herstellung von gut sichtbaren, sub Weiterpausen beet laut en Zwieohenoriginalen geeignet· Ia letsteren fall« ist es erforderlich, eine «weite Asokoaponente Bitsuverwenden, die einen gelben farbstoff alt guter Abdeckkraft gegen die fur dl« Belichtung verwendet« Lidhtsrt ergibt.

• ■ - ■ ■ . -

Die BrfIndung wird durch die nachfolgenden Beispiele und dl« Tabelle erläutert. In der Tabelle ist hinter der forasl des betreffenden substituierten Bensiialdasols die Herstellungsaethode a. bsv. b. (siehe oben) sowie der Ser-

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eetsungapunkt in ⁰C angegeben· Die in den Beispielen angegebenen ?oraelm»ern enteprechen denjenigen der fabeile·

BelBPiel It

Auf ein Lichtpauspapier, dae alt einen Torstrich Ton kolloidaler Kieeelaäure und Polyrinylacetat versehen ist, wird eine LOeung τοη

4 Gewichtβteilen Zltronenaäure

2 aewichtetellen Borsäure

0,5 Toluateilen kons. Sftlseäure . 4 Gewichteteilen Thioharnstoff

3 Öewichtßteilen 1-Iaphthalin-3_t6-trieulfoetture

1 Gewichtsteil DiathylaKinobensol^-diasoniUBchlorid

(ale Doppe leal« «it Kinkchlorid)

2 Gewichtsteileni-y -Korpholinopropyl-a-Ci'-bro»-

3 S5^f-dihydroxy phenyl )-bensi«ldaeol

(Fontel 14) und

100 Tolueteilen Wasser

auf gestrichen, wie üblich getrocknetund unter einer transparenten Torlage belichtet. Man rhält nach der Entwicklung mit AHBoniakgaa kontrastreiche Kopien Bit blauetiohlg roten Linien auf rein weißen Untergrund· BIe Pausen xelchnen sioh durch hohe Lichtechtheit und Aktenbeetffndigkeit au··

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^ Anstelle dep substituierten Benzimidazols der Formel 14 kann mit gleichem Vorteil das 1-Äthyl-2~(3',5'-dihydroxyphenyl)-6-methyl-benzimidazol (Formel 12) verwendet werden.

Die Verbindung der Formel 14 wird wie^ folgt hergestellt? 33,5 Gewichtsteile 4-Brom-3,5-diacetoxy-behzoylchlorid werden in 100 Völumenteilen Dioxan gelöst und unter Rühren bei 30-4O⁰C langsam zu einer Lösung aus 21,5 Gewichtsteilen N-(y -Morpholinopropyl)-o-phenylendiamin in 40 Volumteilen Dioxan und 8 Volumteilen Pyridin getropft. Nach der Umsefzung wird das Dioxan atogedampft, wonach ein sirupöser Rückstand verbleibt. Zur Abspaltung der Acetylgruppen und Reinigung wird das Umsetzungsprodukt in verdünnter warmer 2n-Natronlauge gelöst und daa Verseifungsprodukt durch Zugabe von Essigsäure wieder ausgefällt. Die so erhaltene freie Base schmilzt napti vorhergehender Sinterung bei etwa 115⁰C untor Zersetzung. Für die Ringschlußreaktion v/erden 20 Gewichtsteile dieser Base mit 100 Volumteilen etwa 30$iger Salzsäure"30 Minuten bei 90⁰C und anschließend noch 10 Minuten bei Siedetemperatur erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydrochlorid des 1-y-Morphoiinopropyl-2-(4^l-brom-3^l,S'-dihydroxyphenylJ-benzimidazols. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mehrmals aus W'asaer umkristalli-

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eiert. Man erhält farblose Kristalle, die nach vorhergehender Sinterung bei 255⁰O unter Zersetzung schmelzen. Die freie Base wird durch Lösen des Hydrochloride in 2-normaler Natronlauge und neutralisieren der Lösung mit Essigsäure erhalten. Aus Chlorbenzol umkrietalliaiort schmilzt sie bei 208 - 209⁰C unter Zersetzung.

Die Verbindung der Formel 12 kann in analoger Vclco hergestellt werden.

Beispiel 21 In einen Gemisch von 50 Tolunteilen Wasser und 50 Volun-

teilen Ioopropanol werden

3 Gewichte teile Zitronensäure 2 Gewichte teile Borsäure

2 Oewichtsteile Thioharnstoff 5 Yoluateile Xthylenglykol

3»5 Gewichtateile i-Horpholino-^^-diäthoxy-benzol-JV-

diazoniumchlorld (als Doppolsalz ■it Sinkchlorid) und

4 Gewichtsteile 1-Ö-HydroxyUthyl-2-(4^l-brom_3^l,5'-

d!hydroxyphenyl)-ben«i»ldazolhydroohlorid (Formel 13)

gelöst und mit dieser Lösung «in Barytpupier, das alt Aoetylcellulose lackiert let, best, icher. Die alt diesen

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Material aaeh Beispiel 1 hergestellten Licht paue en selgea kittftlg rot« Linien auf rein welle« Untergrund.

Oleloh gut· £rg«bnl··· «rsl^lt aan mit d«r Terbindung der form·! 10, dea 1^Uthjrl-2-(4^f-brd^-5^f ,5'-dihydroxyphenyl)-benslaldasol oder der T«r%laduag der Poxwel 11, dea 1-«ethjrl-2-(4^f-*ro«-3· _t5^f-dlnjdrojqrphenyl)-5-eethojqrbensiaidABol.

91· T«r%taAuBg«i der Foreel» 13, 10 «ad 11 erhält •JUlog der in Β«1·ρ1·1 1 angegebenen Herstellvu^enethode für ti· ferblndung der Vorael 14·

⁴ 2

Thlohanuitoff

2 Oe«loht«t«ll· 2-(4»3₉$1υτ^Γτ1)5

aetayl-¥«asiaidjuiol(PorBel 7) «ad

oxy»«wa4

dlasMaaaohlori (al· Doppeleal· alt tiakaalarl«)

aa alt eines 0«alaoh Ton 50 YoluBtellen Waaaer «at 009809/17A6

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50 Volumteilen Ieopropanol In Lösung gebracht. Mit dieser Löeung wird ein Transparentpapier_t das mit Aoetyloelluloee lackiert ist» leatriohen. Die wie Üblich hergestellten Lichtpausen haben leicht blauetichig rote Linien. Bei Mit» verwendung einer gut abdeckenden Gelbkomponente· s.B. Mono* oxathylbrenecatechin. können sehr kontrastreiche Swlsohenoriglnnle hergestellt werden.

Mit gleichem Vorteil kann die Verbindung der Formel 2, 2-(3*.5'-Dihydroxyphenyl)-beniimidnaol_f die Verbindung der Fonael 4_f 2-(3^f,S'-DihydroxyphenylJ-eHBethoxy-bensiraidatol, die Verbindung der Formel 5» 2-(4'-BroB-3*«5^fdihydroxyphenyl)-5-öthoxy-benBioidazol, die Verbindung der Formel 6, 2-(3*,5'-Dihydroxyphenyl)-5-Äthoxy-beneioidaEol, die Verbindung der Formel 8, 2-(3^f,5'-Dihydroxyphenyl)-5-methyl-bensimidaeol oder die Verbindung der Formel 9, 2-(4'-Broa-3*»5'-dihydroxyphenyl)-5-ohloi>» benslmidaEOl rerwendet werden.

Die Verbindung der Formel 7 wird wie folgt dargestelltt

152 Ocwichtstelle 3-lfltro-4-amino-toluol werden in 600 Volumteilen Dioxan und 78 Volumteilen Pyridin gelöst.

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Unter Rühren läßt Ban diese Lösung bei 60 - 70°0 au 335 Oewlohteteilen 4~BroB-3f5-diaoeto2qr~bens9ohlorid. gelOst la 1000 ToIumteilen Dloxan, eintropfen, faoh 45 Minuten wird dl· AoetylYerbindung duroh Zugabe τοη 100 Yoluateilen 5n-Katronlauße verseift und die Lösung mit Salssäure neutral gestellt. Das erhaltene Carbonsäureamid wird sur Reinigung aus Hatronlauge/SalssRurs uagQfällt. Ausbeut 280 Gewichtβteilβ. Schnellpunkt 205°C.

Die Reduktion der Wltrogruppe erfolgt katalytisch in Gegenwart τοη Raney-Vlokel. Aus 260 Gerichteteilen litrorerbindung werden 220 Gewiohtstelle Amin erhalten. Sohmelspunkt 173⁰O unter Sersetsung.

Für die RingsehluBreaktlon werden 110 Oewichtetelle AaIn unter Rühren alt 500 Yoluateilen Eisessig 2 Stunden sum Sieden erhltst. Dann gibt nan 5 Yoluntelle reiner Schwefelsäure hinsu und erhitst noch 30 Minuten. lach den Abkühlen saugt aan die groben braunen Kristalle ab. löst sie in rerdtlnnter latronlauge, saugt noohnals ab und stellt das FiItrat alt Essigsäure neutral. Die Reinigung des rohen Bensialdasole erfolgt duroh nochmaliges OBkrlstallisieren aus Diaethylfonuusld/waeBer· Ausbeute 40 Gewichteteile tob

Scheelspunkt 282°0 unter Zersetsung.

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Die Herstellung dor Verbindungen der Porraeln 2, 4» 5# *>t θ und 9 erfolgt in analoger Welse·

Beispiel 41 Eine Polie aus Aoetylcellulose wird mit einer Lösung von

4 Gewichteteilen Zitronensäure 2 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat 2 Gewichtsteilen Borsäure 2 Gewichtsteilen Thioharnstoff 4 Gowichtsteilen 2-(4'-BrOm-S*_f5^f-dihydroxyphenyl}-

6-aethoxy-bensiialdazol (Formel 3) und

3 Gewichtstellen 1)ipropylaminobenzol-4-diazoniuia-

chlorld (als Soppelsals mit Zinkchlorid)

in einem Gemisch τοη 50 Vo Ium teil en Wasser und 30 Volumteilen Isopropanol bestrichen. lach der Belichtung erhält man Kopien mit kriiftig dunkelroten Linien.

Anstelle der Verbindung der Fonael 3 kann auch die Vorbindung dor Formel 1_t 2-(4'-Brom-3»_f5*-dihydroxyphenyl)-bensimldazol eingesetst werden.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln 3 und 1 ist analog derjenigen für Vorbindung 7 (vgl» Beit; IeI 3).

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Claims (1)

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   <j—r* Zet&tn To, Hott

   t 1411 8P-Dr.0r-cr 20.12.63

   Pa ttnttiiiDrnoh

   IvsIJceeponenteiidiasotypleBaterlal, das als Diaeorerbindung nindtstene ein gegebenenfalle kernsubatituiertss diaiotiertea p-Phenjlendieein ait tertiärβ« Stioketoffatoa aotrie «indeateiia eine «ur Kupplung eit dieser OiaaoverbiAiua« befHhlrt· Verbindung enthält, dadurch gekennseichnet, dal die kspplvBcaf&hige Terblndung ein gegebenenfalls als Sale vorliegendes 2-^5^l _t5^l-Bihjrdroxyphenjl7-ben«ieidaeol allgsseinan Ponte 1

   "j

   ■0. ^^. OR

   in der Bj Wasserstoff oder sine gegebenenfalls substituiert» niedere Alkylgruppe,

   I₂ Wasserstoff, sins niedere Alkylgruppe, sins niedere Alkoxy gruppe oder ein Halogene, toa alt eine· Atoagevieht von höchstens 8O₉

   «ad 1« Wasserstoff oder Broa bedeutet, oder «la esaisch Mehrerer dieser Terblndungen darstellt.

   RALLB AITIEHCKSELLSCHAPT

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