DE1693196A1 - Sensibilisierungsgemisch fuer Einkomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

K 1555 FP-Dr.5?r- 7.5*65

ι _

K 56 062 IXa/57b
Eingereichtt 8,Mai 1965

Beschreibung,
zur Anmeldung der

EALLE AKfIEHGESELLSCHAPf
Wiesbaden-Biebrioh

für ©in Patent
betreffend

Sensibilisierungsgemisch für Einltoinpönenten-Diazotypiematerial

Es ist bekannt, zur Herstellung Ton licht empfind ie.heni Diazotypiematerial, d_ei„ aus einem Schichtträger» beispielsweise Papier, und einer darauf haftenden Kopierschicht bestehendes Material für die Liühtpaueteehnik_f Seneibilisieruiagsgemisehe su verwenden, die als lichtempfindliche Substanzen einseitig diazotierte p-Phenjlendiamin-Abkönimlinge enthalten. Grosse praktische Bedeutung haben ala liohtempfindliche Substanzen in solchen üiazotypie-Sensibilieierungsgemiechen die von p-Phenylendiamin abgeleiteten Diazoverbindungen erlangt« in denen die zur ^iaeogruppe para-etändige ^aalnogruppe tertiär ist. ^e nach Art der #twe noah direkt aft Benzolring oder am Stickstoff der tertiären Aminogruppe haftenden Sutatituenten

10 9821/2116 BAD

K 1555 FP-BTiTr-eg 7.5.65

bestimmt sich die hauptsächliche Eignung der betreffenden p-Aminobenzoldiazoverbindungen für die Herstellung von sogenanntem Zweikomponentenmaterial für das iProckenentwieklungsverfahren oder von sogenanntem Einkomponentenmaterial für das Halbfeuchtentwicklungsverfahren.

Zur Herstellung von Einkomponenten-Diasotypiematerial sind Sensibilisierungsgemische mit solchen p-Aminobenzoldiazover-' bindungen mit tertiärer Aminogruppe gut geeignet, die an dem tertiären Stickstoffatom durch einen Aralkylrest substituiert sind, beispiels- und vorzugsweise den Benzylrest« J^Le Anwesenheit der Aralky!gruppe in der ^iazoverbindung erhöht deren' Kupplungsenergie ganz wesentlich im Vergleich zu der Kupplungsenergie einer ^iazoverbindung mit rein aliphatischer Alkyl~ gruppe anstelle des Aralkylrest es. Auf die -"^nwesenheit der Aralkylgruppe in der tertiären Aminobrenzoldiazoverbindung ist auch die Farbvertiefung zurückzuführen, die bei mit solchen -^laBoverbindungen eensibilieiertem Binkomponentenmaterial hergestellten Lichtpausen in Erscheinung tritt· Zur Herstellung von schwarzfarbigen Kopien im Diazotypieverfahren wird daher mit l-ii-(benzyl-äthyl)-amino-4-diazobenzol sensibilisiertes Material benutzt, das nach der Belichtung unter der Vorlage mit alkalilöeliohea, Phloroglucin enthaltende» Entwickler behandelt wird. ^w

109821/2116 " bad original

K 1555 ' py-Br/^r-eg 7*5.65

Wie bekannt ißt» tritt das vorstehend beschriebene Verhalten hinsichtlich erhöht-er Kupplungsgeschwindigkeit und Farbvertiefung noch stärker bei solchem Einkomponent en material in Erscheinung, dessen lichtempfindliche Schicht tertiäre p-Aminobenzoldiazoverbindungen enthält, in denen der Aralkylrest am tertiären Stickstoffatom durch einen Phenoxyalkylrest ersetzt ist. Wenn diese durch einen Phenoxyalkylrest in der tertiären Aminogruppe substituierten Diazoverbindungen am Benzoikern noch Substituenten wie einen Alkyl- oder /■lkoxy.-Rest oder ein Halogenetom tragen, so wird ihre Wasserlöslichkeit in ^ensibilisierungsmischungen, die bekanntlich Stabilisatoren enthalten, z.B. Salze von Metallen, wie Zinkchlorid, oder von ^NaphthalinpoIysulfonsäuren, stark herabgesetzt. Die Haltbarkeit der ^ensibilisierungsgemische leidet darunter und infolge auftretender Srübungen und harzartiger Ausfällungen auch ihre Brauchbarkeit zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger·

Gegenstand der Erfindung sind zur Herstellung von ^inkomponenten-Biazotypiematerial geeignete Sensibilisierungsgemische, die von den oben erläuterten Kachteilen frei sind. Die erfindungsgemäBsen Sensibilisierungsgemisehe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als lichtempfindliehe Substanzen Diazoverbindungen enthalten entsprechend der allgemeinen

K 1555 FP-Dr.Tr-eg 7.5»65

^R4

in der

IU einen 2 "bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Hydroxy-

alkylrest,
R₂ einen Aryloxyalkyl- oder Arylthioalkylrest, in denen

der aromatische Bestandteil auch substituiert, sein kann, Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-

. oder ß-Hydroxyalkoxy-Gruppe,
Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder

Alkoxy-Gxuppe '"_

bedeuten.

Für die der angegebenen allgemeinen Formel entsprechenden, die erfindungsgemässen Sensibilisierungsgemische kennzeichnenden p-Aminobenzoldiazoverbln&unsen mit tertiärer Aminogruppe ist der am Stickstoff der ^Jlminogruppe haftende Hydroxyalkylrest charakteristisch. Im Vergleich mit den eingangs erwähnten tertiären p-Aminobenzoldiazoverbindungen sind sie diesen hinsichtlich lichtempfindlichkeit, K-upplunßsgeschwindigkeit und Parbgebungsverraögen mindestens ebenbürtig, in Bezug auf Wasserlöslichkeit, besonders in

10987 1 /7 1-16

K 1555 FP-Br.ΪΓ-eg 7*5.65 Ψ

Kombination mit den in -Uiazotypie-Sensibilisierungsgemischen üblichen Stabilisatoren, jedoch wesentlich überlegen. Die erfindungsgemässen Sensibilisierungegemisehe gestatten daher die Zugabe der Stabilisatoren in so grossen Mengen, dass die Iiagerfähigkeit des mit ihnen sensibilieieriien ^inkoraponentenmaterials auch unter tropisehen Bedingungen ausgezeichnet igt.

Ein wesentlicher auf der Erfindung beruhender Fortschritt ist ferner darin zu sehen, dass die Farbstoffe, die auf den mit den erfindungsgemässen Senaibilisierüngsgemischen hergestellten Diazotypiematerial gefertigten -Lichtpausenentstehen, gegenüber pH-Wert-Änderungen wesentlich unerapfind« licher sind und daher sehr viel weniger sum farbumschlag neigen. Die Lichtpausen, die unter Verwendung des mit dan erfindungsgemässen SensibilisierungSu'emischen hergestellten Einkoraponentenmaterials angefertigt werden, künnen mit alkalisehen lösungen entv/ickelt werden oder, wenn der Bensol«

kern der erfindungsgemasseii, als lichtempfindliche Substansi anwesenden Diazoverbindung kupplungsbeschleunigende Subetituenten trägt, auch mit eitler neutralen oder sauren lösung·

Ss kann vorteilhaft sein, den erfinäungsgemaasen SensibilisieruHgegejoischen auch solche diazoverbindungen zuzumiaehen, die äur Sensibiliaierung von Binkomponenten-Diassotypiematerial bereits im öebrauch sind. Die Schichtträger, auf

109871/7116

■ ■ . .1093.196

K 1555 i^-DrA-eg 7.5.1965 β

denen man die Iiohtempfindliehe Schicht mit den erfindungsgemässen Sensibilisierungsgeraischen bildetj sind die in der Diazotypie üblichen Unterlagen mit hydrophiler Oberfläche.

Die die erfindungsgemässen Sensibilisierungsgemische kennzeichnenden Diazoverbindungen entsprechend obiger allgemeiner Formel sind neu. Man erhält sie nach an sich bekannten Methoden. In der beigefügten Zeichnung sind einige Vertreter als Beispiele formelmässig aufgeführt. Ihre Herstellung ist nachfolgend besehrieben.

Darstellung der Verbindung der ■'■'Orfltel 1:

I6o,75 g l-K-(ß«-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-2~methoxy-5-chlor-benzol werden in 113o com 34$iger Schwefelsäure gelöst undzu der ^ösung bei einer /mfangstemperatur von 26° C 2o,8 ecm Salpetersäure (1,52) tropfenweise zugesetzt* G-e&en ^nde des ISintropfens beginnt bei 36° C die entstandene Nitroverbindung als schwefelsaures Salz auszukristallisiereiio Das Beaktlonsgetnisch wird bei fallender Temperatur naehge— rührt, dann abgesaugt und unter einer Presse gut abgepresst« Da3 Sulfat neigt in Anwesenheit von Wasser zur hydrolytischen Spaltung. Der Presskuchen wird in ca. 1 I»tr. Methanol gelöst (gelbrote Losung) und die Uösung unter gutem Rühren mit etwa 6o#iger Natronlauge neutral gestellt. Von dem - ausgefallenen-3al2 wird abgesaugt, das Salz mitweni£ Methanol naehgewaschen

10 98?1/?116

K 1555 FP-Dr. Tr-eg 7.5· 65 ·?"

und die schwach alkalische Lösung"(pH-8) mit Raney-Nickel versetzt. Die Reduktion läuft zwischen 2o und 4o° C ab· Die vorerst farblose Aminlösung wird vom Nickel befreit und das 1-N-Oä-hydroxyäthyl-ß-phenoxy äthyl) -amino-2-me thoxy-4-amino-5-chlor—benzol sofort mit 15o ecm Borfluorwasserstoffsäure (35-58^ig) versetzt· Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft. &in dicker bräunlicher Sirup bleibt zurück, Dieser wird in 1,5 Ltr· Borfluorwasserstoffsäure (35-38#ig) gelöst und die auf etwa 65° C erwärmte Lösung über 2o g Tierkohle filtriert. Nach Zugabe von 5oo ecm Wasser wird die lösung nochmals über 2o g Tierkohle filtriert, un dann diazotiert zu werden· Die Diazotierung erfolgt durch langsames Eintropfen von 64 ecm 4o5&Lger Natriumnltritlösung. Durch Reiben an der Glaswand des Diazotierungsgefässes erreicht man, dass die anfangs Ölige Diazoverbindung sofort kristallin erstarrt. Um das -Uiazotierungsgemisch rührfähig zu halten, setzt man ihm ein Ltr. Wasser zu, rührt noch 1-2 Stunden nach, saugt die Kristallmasse ab und trocknet. Die Rohausbeute beträgt etwa 15o g = 7o ^ der 'i'heorie, berechnet auf die tertiäre Base. Die Reinigung erfolgt, indem 5o g in loo ecm vorgewärmtem Isopropanol gelöst, 55o ecm Wasser von 8o-85° C zu der Lö_Sung zugegeben werden und die Mischung bei 7o -75⁰C über Io g Tierkohle filtriert wird. Schmelzpunkt 115 - 116° C unter Zersetzung.

10382 1 /?1 1 6

£ 1555 FP-JJr.Ir-eg- 7.5.65

Darstellung der Verbindung der formel 2% 13,4 g l-lf«-{ß-hydroxyäthyl-S«phenoxyäthyl)-amino-2-äthoxy-5-chlor-benzol werden in 12o ecm 34$iger Schwefelsäure gelöst und zur ^ösung bei Zimmertemperatur tropfenweise 1,84 com Salpetersäure (l_t52) äsugegeben. Die Temperatur steigt auf 32° 0 an. Die sich aus der Lösung in Form gelber öltropfen ausscheidende Kitroverbindung (schwefelsaures Salz) wird von der wässerigen Flüssigke it abgetrennt. daraus wird durch Behandlung mit !!--Natronlauge die freie Base gewonnen· Die Nitroverbindung wird nun in methanol!scher ^ösung mit Raney-Nickel katalytisch reduziert. Haäh der Reduktion wird die •lösung, die das oxydable l-N-(ß-hydroxyäthyl--ß-pheno3cyäthyl)-amino-2-äthoxy-4-amino-5-ohlor-benzol enthält, von dem Nickel abfiltriert und sofort mit 15o ecm Borfluorwasserstoffsäure (35-389iig) und 5o ecm Wasser versetzt. D_aS Methanol wird abdestilliert und die verbleibende ^Aminlösung zweimal über Tierkohle filtriert und dann durch Eintropfen von 5 ecm 4o#iger Natriumnitritlösung diazotiert· Beim Reiben erstarrt die ölige gelbe ^iazoverbindung kristallin. N_aoh dem Absaugen kristallisiert man das Rohprodukt zu seiner Reinigung aus wenig Isopropanol unter Zusatz ^{von Vafi|}ser um und erhält so gelbe lange verfilzte Nadeln der Diazoverbindung mit dem Schmelzpunkt 116° 0 unter Zersetzung«, Ausbeute Io g.

109821 /7116

K 1555 . ^-Br.Tr-eg 7.5.65 &

darstellung der Verbindung der fformel 5t .

18 g l-H*(ß-Iiyäroxyäthyl*ß-phenoxyäthyl)--amino--2-hydroxyäthoxy-5-chlör-benzol werden in 13o ecm 34$iger Schwefelsäure gelöst und zu der !lösung bei Zimmertemperatur tropf«nweiBβ 2,36.CGm Salpetersäure (1,$2) zugegeben. Die Temperatur steigt langsam auf 32° C an. Aus der gelben Lösung scheidet sich, auf Zugabe von Wasser die -Nitroverbindung als gelbe, schmierige» beim Reiben kristalline Masse au3. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in Chloroform gelöst und durch Gasolinzusatz wieder gefällt. Gelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt Io3 - Io4° 0 werden erhalten, Ausbeute 15 g·

12 g der ^itroverbindung, gelöst in 2oo ocm Methanol, werden mittels Raney-Nickel katalytisch reduziert, 3)ie ^ösung^ vom Nickel abfiltriert, wird mit 15o ecm Borfluorwasserstoffsäure (55~38#ig) versetzt, das Methanol abdestilliert, die /minlösung über tierkohle filtriert und zur Siazotierung tropfen· weise mit 15 ßcni 2-n-Natriumnitritlösung versetzt· Die. DiaBO-Yerbindung aus dem l-H-(0-hydrQxyäthyl*ß-pheno3cyäthyl)-aBiino-S-hydroxyäthoxy^^araino-S-chlo- ^-benzol bildet gelbe Krietalle_t die man absaugt und zur Reinigung aus ca. 2oo ocm Wasser bei 6o° 0 umkristallisiert» Ausbeute Io g. Schmelzpunkt Io7 τ Io8°0 unter Zersetzung·

Darstellung der Verbindung der ^ormel 4t

5o g 1-Ι·( ß-hydroxyäthyl-ß*pheno3cyäthyl)-.emino-*2^methoxybeneol werden in 3oo com liaesaig gelöst und unter Rühren

109821 /? 1 16 ■'."■/

K 1555 PP-Dr,Ir-eg 7.5«65

und Kühlung mit tropfenweise zugegebenen loo ecm 4o%iger Fatriumnitritlösung langsam nitriert, Zeitdauer des Eintropfene ca. 4 Stunden· Dann wird das litrierungsgemiach noch Io Stunde» nachgerührt· Die ölige Hitroverbindung fällt aua der gelben lösung auf ^ugabe von Wasser aus und wird in Methylenchlorid aufgenommen· Aus der durch Ausschütteln mit Sodalösung neutral gestellten lösung wird das getrocknete Methylenchlorid verdampft» 33 g gelbe, ölige Hitroverbindung bleiben zurück, die in 17o ecm Methanol auf genommen und&n Gegenwart von Raney-STiekel i*alytisch reduziert werden· Die farblose, von dem Nickel befreite Ami_nib'sung wird sofort mit 2oo ecm Borfluorwasserstoffsäure (35-38?6ig) versetzt, nach dem Verdampfen des Methanols mit 2oo ecm Wasser verdünnt und Über Tierkohle filtriert, ^eim Diazotieren mit 5o ecm

2n-Hatriumnitritlö8ung scheidet sich die Diazoverbindung aus dem l-H-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyfithyl)-amino-2-methoxy-4-amirio-benaol kristallin aus und wird zur Reinigung aus wenig Isopropanol/Wasaer und anschliessend noch zweimal aus Wasser umkristallisiert· Gelbe Kristalle, Ausbeute 15 gt werden erhalten. Schmelspunkt 15° C unter Zersetzung,

Darstellung der Verbindung der Formel 5t Die ^ösung von 17_t3 g l-N-(B-hydro3qfäthyl-S-phenoxyäthyl)-aaino-2,5-diäthoxy-benzol, in 14o com etwa I6jiiger Salzsäure wird tropfenweise mit einer salesaureη Lösung von

109821/2 116

K 1555 ' BP-Dp.Ir-eg 7.5.65

benzoldiazoniuniehlorid versetzt, ^eim Nachrühren und anechliessendem Stehen in Eis scheidet sich ein roter Farbstoff in Form des salssauren Salzes aus, wird abgesaugt und zur Reinigung aus Glykolmonomethyläther/Äthanol umkristallieieri». Ausbeute 21 g_f Schmelzpunkt 19o - 191°C» Durch Behandlung des Farbsfoffes mit η-Natronlauge wird dessen freie Base erhalten, die in methanolischer Lösung in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch reduziert, nach der Reduktion von dem Nickel abfiltriert und vom Lösungsmittel duroh Verdampfung befreit wird, Das zurückbleibende ölige Amin wird zur Entfernung von p-ihenylendiamin mit Waeser geschüttelt und anschliessend im Vakuum destilliert. Kp. 241° C (2mm). Auebeute an öligem l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)~amino-2,5-diäthoxy-4-amino-benzol Io g. Von dieser Verbindung werden 6 g zur Diazotierung in loo com 16jSiger Salzsäure gelöst, und mit Io ecm 2n~Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird über Tierkohle filtriert und die Dlazoverbindung durch Zugabe von 5 ecm 5o$iger ^inntetrachloirö.-lösung ausgefällt, abgesaugt und zur Reinigung in 7oo ecm Wasser unter Zusatz von wenig Salzsäure gelöst und über tierkohle filtriert« Bei ^ugabe von 9o g Natriumchlorid und einigen Tropfen Zinntetraehloiidlö&ung fällt a ie gelbe Diazoverbindung wieddr aus, die abgesaugt und getrocknet wird, Ausbeute 5 ß, Schmelzpunkt Io2° C unter Zersetzung, bei 7o°C Verfärbung.

109871/7116

K 1555 FP-Dr.Tr-eg 7.5.65

Daretellung der Verbindung der formel 6» 2o»25 g l-N-(ß-hydroxyätnyl-ß-phenylthioäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol werden in einem Gemisch, aus 14o ecm 34#Lger Schwefelsäure und 2o ecm Eisessig gelöst und durch Eintropfen von 2,75 com Salpetersäure (l_f52) nitriert· Auf Zugabe von Wasser zu dem Nitrierungsgemisch wird die ölige, gelbe Nitroverbindung ausgefällt, die mit Hilfe von Methylenchlorid abgetrennt wird. Aus der getrockneten Lösung verbleiber nach Verdampfen des Methylenchlorids 24 g» ölige, gelbe Nitroverbindung. 2o g davon werden in2oo ecm Methanol aufgenommen und in Gegenwart von Raney-ifickel JÄuziert. 5as Reduktionsgemiech wird von dem Nickel abfiltriert, das Lösungsmittel aus dem Piltrat verdampft. JHIr die Diazotierung wird das ölige 1-Jf- ( ß-hydroxyäthyl -ß-phenylthioäthyl) -amino^-methoxy^- amino-5-ohlor-benj5ol in 5oo ecm ca. Seiger Salzsäure gelöst, die Lösung wird mit 2o ecm 2-Natriumnitritlösung versetzt Die erhaltene gelbe Diazolösung wird über Tierkohle filtriert und aus der ^ösung durch Zugabe von Io ecm 5oj£iger Zinntetrachloridlösung und 5o g Natriumchlorid die Diaaoverbindung ausgefüllt, die abgesaugt und zur Reinigung aus "asser/ Natriumchlorid umgefällt wird.
Ausbeute Io g, Schmelzpunkt 9o - 92° C unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der ^ormel 7:

22,6g 1-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-naphtheoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol werden in 3oo ecm Eisessig gelöst

1 O 9 R ? 1 / ? 1 1 6

* 1555 yp-Br.Ir-eg 7.5.65

und die lösung wird tropfenweise mit 5o ecm 4o#iger ^atriumnitritlösung versetzt· ^Die sich ölig abscheidend« Nitroverbindung wird abgetrennt, durch Schütteln mit Wasser vom Eisessig befreit und dann in 2oo ecm Äthanol mit Raney-Ilckel katalytisch reduziert. ^Aus der von dem Nickel abfiltrierten Lösung wird das Lösungsmittel verdampft und das aurüokbleibende 1-H- ( ß-hydroxyäthyl-ß-naphthoxyäthyl) -amino-^-methoxy-^- amino-5-chlor-benzol wird als Rohprodukt in 5oo ecm 16jiiger Salzsäure aufgenommen und durch Eintropfen von 2o ecm 2n-Iatriumnitritlösung diazotiert. ^Aus der gelben Lösung scheidet sich bei Zugabe von 5 ecm 5obiger Chlorzinklosung die Diasoverbindung als Chlorzinkdoppelsals aus, das durch ^öeen in 7oo ecm Wasser und Fällen mit Kodieals gereinigt wird· Schmelzpunkt loo - 12o° C unter ^zersetsung.

Darstellung der Verbindung der Formel 8t 2o,l g l-W-(ß-hydroi:yäthyl-fl-phenoxypropyl)-amino-2-meftioxy-5-chlor-benjcol werden in 12ο ο cm 34^iger Sohwefelsäure gelöst und durch Eintropfen von 2*75 ecm Salpetersäure (1,52) nitriert· Die Temperatur steigt hierbei von 25° 0 auf 52° C an. Die vorerst ölige Nitroverbindung wird beim Machrühren fest(Schmelzpunkt 84-66⁰C), abgesaugt und in 2o» ecm Methanol gelöst, ^uroh Neutraleteilen der ^ösung mit Io n-Hatronlauge fällt Hatriumsulfat aus, von dem die Lösung abfiltriert und dann mit ttaney-*iok«l btalytisch reduziert wird«

109871/?116

X 1555 EPS&r.Tr-eg 7.5 #65

Nach Filtration von dem Nickel wird das Lösungsmittel verdampft. Das l-IT-(ß-hydroxyäthyl-fi-plieno3ypropyl)-amino-2-methoxy-4~amino-5-chlor-benzol wird in 25o ecm 35-38jiiger Borfluorwasserstoffsäure gelöst und mit 25 com 2n-Natriuanitri1 lösung diazotiert. ^ie vorerst ölige Diazoverbindung wird beim Hachrühren fest, wird abgesaugt; und zur Reinigung aus 6oo ecm Wasser umkristallisiert. Daa gelb-orange gefärbte Produkt hat den Schmelzpunkt 112 - 114-⁰C unter Zersetzung. Ausbeute Io g.

Darstellung der Verbindung der Formel fts Durch Umsetzen von 3o g ß-Phenoxyäthyl-anilin (Clemo, Perkin Chem. S_Oc. London, Bd. 121. Seite 645) mit Propylenoxyd, vorteilhaft bei einem Anfangsdruok von 5 atü Stickstoff, erhält man 3,3 g l-M-Cß-hydroaqr-propyl-fl-phenoxyäthyl)-anilin, das bei 178 - 181⁰G (1,5mm) siedet. 33 g dieser tertiären Base werden in 8o ecm Glykolmono me thy lather und 25o ecm 3obiger Schwefelsäure gelöst iund die Lösung wird bei Io° C im Verlauf von einer Stunde mit 26,4- ocm 4o)iiger Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Sie entstandene Hitroverbindung bleibt in Lösung und wird durch Eintragen von insgesamt 31 g Zinketaub UL 25-3o°C unter iäiakühlung reduziert· Die farblose Reduktionslösung wird filtriert und dann mit lon-Hatronlauge stark alkalisch gestellt« Das anfallende l-I-( ß-hydroiy-propyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-4-anilin

109821/2116

/ST

K 1555 . PP-Dr.ΪΓ-eg 7.5.65

wird in Äther aufgenommen und im Vakuum destilliert« Siedepunkt 215 - 215°C (2mm). Ausbeute 16 g farbloses öl. Von diesem Produkt werden 16 g in 2oo ecm 16#iger Salzsäure gelöst und mit 12 ecm 4o#iger Natriumnitritlösung diazo ti art, Die erhaltene gelbe Di_azolösung wird mit 5 ecm 5öliger Zinntretrachloridlöaung versetzt· Die erhaltene kristalline Diazoverbindung wird zur Reinigung durch Lösen in Wasser und Zugabe von Kochsalz umgefällt· Ausbeute 16 g. Schmelzpunkt 155°C<unter Zersetzung.

Darstellung der Verbindung der ^'ormel lot 21,4 g l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-4'-chlorphenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-benzol werden in 15o ecm 34#iger Schwefelsäure gelöst und durch Eintropfen von 2,75 ecm Salpetersäure (l,52) bei 3o-55° C nitriert. ^Die entstandene Emulsion wird kurz auf 6o° C erwärmt, beim Nachrühren scheidet sich dae schwefelsaure Salz der Hitroverbindung aus, das in 2oo ecm Methanol gelöst wird. Mit Ion-Natronlauge wird die lösung neutral gestellt, von dem ausgefallenen Natriumsulfat abfiltriert und mit Raney-Nickel versetzt zur katalytischen Reduktion der Nitroverbindung. Nach der Reduktion wird die ^ösung von deti Nickel abfiltriert, das Lösungsmittel verdampft und das ölige l-N-(Ö-hydroxyäthyl-ß-4*-chlorphenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-4-amino-5-ohlorbenzol in 3oo ecm lö^iger Salzsäure aufgenommen. Die Diazotierun,: der letztgenannten

109R?1 /?116

1B93196

K 1555 PP-Dr.Tr-eg 7.5.65

Verbindung erfolgt durch Eintropfen von 23 com 2n-Natriumnitritlösung. Aus der gelben Lösung scheidet sich bei Zugabe von 5 ecm 5o#iger Zinntetrachloridlösung die Diazoverbindung aus. ²ur Reinigung wird sie durch Lösen in Waeser und Zugabe von Kochsais umgefüllt. Ausbeute 16 g. Schmelzpunkt 9o° C unter Z_ersetzung_t wobei Sinterung gegen 75° C eintritt.

109871 /?116

K 56 ο62 IXa/57b λ%

^τ FP-Dr.Tr-eg Ιο.6.1965

Hachtrag I

!Darstellung der Verbindung der formel 111 Io7 g 2-Toluidin werden zusammen mit 6o ecm Wasser und o,5 g diisobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium zum Sieden erhitzt· Unter Rühren lässt man in das Gemisch innerhalb 2 Stunden Ho g Bromäthylphenyläther eintropfen und rührt noch 15 Stunden nach· Das entstandene Reaktionsgemisch wird unter Zugabe von Methylenchlorid zweimal mit Wasser ausgeschüttelt· Nach Abtrennen der wässerigen Schicht wird das Lösungsmittel von dem Reaktionsprodukt abgedampft und der verbliebene ölige Rückstand im VakuuE destilliert. Die Anbeute an l-N-(ß-.phenoxyäthyl)-amino-2-methyl-benzol beträgt 7o g, der Siedepunkt liegt bei 2 ram Druck bei 168-171° C.

35 g l-N-(ß-phenoxyäthyl)-amino-2-methyl-benzol werden zusammen mit 175 ecm Methanol und 62 ecm Äthylenoxyd 4 Stunden auf loo°C bei einem Anfangsdruck von 5 atü Stickstoff in einem 1/2 Ltr·- Schüttelautoklaven erhitzt. Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Das erhaltene l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-2-methyl-benzol siedet bei 185 - 187° C unter 2 mm Druck· Die Ausbeute beträgt 36 g,

23 g der vorstehenden tertiären B_ase werden in 16o ocm löjtiger Salzsäure gelöst und mit diazotierten! p-Nitroanilin in Gegenwart von Pyridin zum Farbstoff gekuppelt· Durch katalytisch« Reduktion des erhaltenen Farbstoffs gelangt man zu dem l-H-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino~2~methyl-4-aininobenzol, dessen Siedepunkt bei 2 mm Druck bei 232-234°C liegt*

109871/?116

1633196

ft

K 56 o62 IXa/57"b ' FP-Dr.$r-eg I0.6.1965

6 g dieses mono-tertiären Diamine werden in loo ecm 16$iger Salzsäure gelöst und mit Io ecm 2n-Natriumnitritlösung
diazotiert. Die erhaltene gelbe Diazolösung v/ird über Kohle filtriert und mit 4 g Cadmiurachlorid versetzt. Die Diazover bindung scheidet sich in schmieriger.Form aus und wird zur
Reinigung alß wässerige Lösung über Kohle filtriert und mit Kochsalz ausgefällt-. Die kristalle schmelzen bei 155 - 157° unter Zersetzung,

109821/2116

1693186

K 1555 FP-Kr.Tr-eg 7.5.65

Beispiel Ii

Weisses Lichtpausrohpapier wird mit einer wässrrigen

Lösung bestrichen, die je loo ecm Wasser

o,3 g Gummiarabicum

o,3 g Citronensäure

4_to g l,3_t6-naphthalintrisulfosauree Natrium

1,8 g borfluorwasserstoffsaures Salz der

Diazoverbindung aus dem l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-2-hydroxyäthoxy-4-amino-5-ehlor-benzol

(Formel 3)

π enthält, und getrocknet. Nach dem Belichten des sensibilisiert«

Papiere unter einer Vorlage trägt man eine Lösung von

4fO g Trinatriumcitrat 2,o g Trinatriumphosphat 2,o g Borax
0,6 g Phloroglucin
0,6 g Resorcin und

o,l g diisopropylnaphthalinsulfosaures Natrium in

loo ecm Wasser

in dünner Schicht an,etwa Io - 15 g/m ein* Man erhält eine Kopie, die kräftige braune Linien auf weissem Grund zeigt.

Beispiel 2:

Transparentpapier wird mit einer wässerigen Lösung be-

strichen, die auf 90 ecm Wasser

109871/9116

Io

K 1555 FP-Dr.Tr-eg 7.5.65

ο,5 g Citronensäure

3,5 g 1,3,6-naphthalintrisulfosäures ^atrium

3,2 g borfluorwasserstoffsaures Salz der Diazoverbindung aus dem 1-N~(ßhydroxyäthyl-S-phenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-4-amino-benzol (Formel 4)

2,5 ecm Triglykol

5,o ecm Isopropanol

enthalt, und getrocknet, ^ach der Belichtung des sensibilisierten ^apiers unter einer Vorlagejwird das entstandene latente Bild mit der im Beispiel 1 angegebenen Phloroglucin und Resorcin enthaltenden Lösung entwickelt. Man erhält Kopien mit dunkelbraunen -^inien auf transparentem Untergrund. Die kopien sind als Z_Wiocheno2jginale zum Weiterpausen geeignet.

Beispeil 3»

Weiesee Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wird mit einer wässerigen Lösung beschichtet, die auf 95 ecm Wasser

o,5 g Weinsäure

3,5 g 1,3,6-naphthallntrisulfosaures Natrium

ο,ο2 g Saponin

1,8 g borfluorwasserstoffsaures Salz der Diasoverbindung aus dem l-N-(ßhydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-2-methoxy-4-amino~5-chlor~benzol (Formel l)

1098?1/?116

K 1555 PP-Dr.ir-eg 7.5.65

ο,2gZinkchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem l-(4*-methyl-phenyl)-merkapto-2,5-diäthoxy-4-aminobenzol

5,ο ecm Isopropanol

enthält. Das getrocknete, sensibilieierte Papier wird nach dem Belichten unter einer Vorlage mit einer lösung von

2,4 g Natriumbenzoat 2, ο g Natriumadipat 9»o g Trinatriumcitrat o,2 g Adipinsäure 5,o g Natriumchlorid o,35g Phloroglucin

in loo ecm Wasser entwickelt. Man erhält Pausen mit tiefschwarzen linien auf weissem Grund.

Dasselbe E_rg_ebnis erhält man mit dem borfluorwaaserstoffsauren Salz der Diazoverbindung aus dem l-N-(ß-hydroxyäthylß-phenoxyäthyl) -aiaino^-äthoxy^-affiino-S-chlor-benzol (Formel 2).

Beispiel 4»

Weisses Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer wässerigen 2>öBung bestrichen, die pro 95 oon Wasser

4»o g l,3»6-naphthalintrisulfoaaure8 Natriu»

o,5 g Citronensäure

1,8 g der Diazoverbindung aus dem 1-H-(B-hydro xyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-2,5-diäthoxy-4-aaino-'benzol in Form

109871/7116

K 1555 FP-Dr. 3?r-eg 7.5.65

ihres Doppelsalzes mit Zinntetrachlorid 5, ο ocm Isopropanol

enthält, und getrocknet. D;-,a unter einer ^orlage "belichtete "^apier wird mit der in Beispiel 1 "beschriebenen, Phloroglucin und Resorcin enthaltenden alkalischen Entv/i ekler lösung behandelt, ^an erhält eine Kopie mit braunschwarzen linien auf weissera Untergrund·

Beispiel 5*

Wie im Beispiel 4 mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehenes weisses Lichtpausrohpapier wird mit einer wässerigen -kisung bestrichen, die pro 95 ecm Wasser 4,ο g 1,3,6-naphthalintrisulfosaures Natrium

o,5 g Citronensäure und

1,8 g Zinntetrachloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem l-N-(ß-hydroxyäthylß-phenylthioäthyl) -amino-2-methoxy-4-amino-5-chlor-benzol Cformel 6)

5,o ecm Isopropanol

enthält, und getrocknet. Das unter einer Vorlage belichtete ^apier wird mit der in Beispiel 3 angegebenen Entwicklerlösung entwickelt, ^an erhält eine Kopie mit blauschwarzen Linien auf weissem Untergrund,

109821 /7116

Beispiel 6:

Welsses Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer wässerigen Lösung bestrichen, die pro 95 ecm Wasser

4,0 g Citronensäure

2,0 g Chlorzinkdoppelsalz der Diazo-

verbindung aus dem l-N-(ß-hydroxyäthyl-£-naphthoxyäthyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-^-amlno-benzol (Formel 7)

5,0 ecm Isopropanol

enthält, und getrocknet. Das unter einer Vorlage belichtete Papier wird mit der in Beispiel 3 verwendeten Entwicklerlösung entwickelt. Man erhält eine Kopie mit blauschwarzen Linien auf weissem Grund.

Verwendet man zur Entwicklung des belichteten Papiers die im Beispiel 1 beschriebene, Phloroglucin und Resorcin enthaltende Entwicklerlösung, erhält man eine Kopie mit braunschwarzen Linien.

Gleiche Ergebnisse erhält man mit Lichtpauspapier, das unter Verwendung der Verbindungen mit Formel 8 (Borfluorid der Diazoverbindung aus dem l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxypropyl)-amino-2-methoxy-5-chlor-4-amlno-benzol) oder Formel 9 (Zinntetrachloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem 1-N-(ß-hydroxypropyl-ß-phenoxy-äthyl)-amino-JJ-amino-benzol) oder Formel 11 (Cadmiumchloriddoppelsalz der Diazoverbindung aus dem l-N-(ß-hydroxyäthyl-ß-phenoxyäthyl)-amino-2-methyl-^Jl-aminobenzol) als lichtempfindliche Substanz hergestellt 1st.

109871/?116

K 1555 PP-Dr. Tr-eg 7.5.65

Beispiel Ix Ein mit Baryt gefülltes weiases Lichtpauarohpapier wird

mit einer wässerigen ^ösung bestrichen, die pro 95 com Wasser

4fO g Citronensäure

2,5 g Zinntetrachloriddoppelsalx! der Mazoverbindung aus dem l-N->( anhydro xyät hy l-»ß-ohlorphenoxyäthyl )-aaino-2-4&ethozy~5-ohlor-4-8iBino~benzo! (Formel lo)

5,ο ociB Xsopropanol

enthält, und getrocknet« Von dem unter einer Torlage belichteten Papier erhält man bei der -^titwicklung mit den in Beispiel 3 beschriebenen phloroglucinhaltigen Entwickler eine Kopie mit blauechwarsen Linien·

109871/?116

Claims (2)

1. IS

   K 56 062 IXa/57b - K 1555 PP-Dr.N·-ur 18.9·1967

   Pat ent ans Pr Oo nc

   1· Sensiblllsierungsgemiseh fur Elnkomponenten-DIaBOtyp!«material, das alt lichtempfindlich· Sübβtan« •In· p-tert,-A»ino-ben«oldiaEoniuaverbindung alt eine« aliphatischen Rest und einen Aryloxyalkyl- oder Aryl« thioalkylrest in der Aminogruppe sowie gegebenenfalls weiteren Substltuenten im Bensolring, gegebenenfalls in Mischung alt anderen für Elnkomponentenmaterlal geeigneten Dlaxoverbindungen* enthält, dadurch gekennzeichnet« da& die Bensoldiasoniumverbindung der allgemeinen Formel

   entspricht» in der

   R einen 2 bis 4 Kohlenstoffatom· enthaltenden 1

   Hydroxyalkylrest,

   R den Aryloxyalkyl- oder Arylthloalkylrest, R, ein Wasserstoffatoai oder ein· Alkyl-» Alkoxy-

   oder 6-Hydroxyalkoxygruppe, R. ein Wasserstoff- oder Halogenate* oder eine

   Alkyl- oder Alkoxygruppe und 6AD

   109821 /21 16

   4.

   Ib93196

   K ?6 062 IXa/57b - K 1555 PP-Dr.K.-ur 18.91967 j

   Port*. BW· Pat«anspräche

   X das Anion der Dla»onluayorbt ndnng bedeuten·
2. 2. Lichtempfindliche p-tert.-Aeino-

   benKoldlasonlUBverblndung alt ein·« «llpbatlsolwn Rest und tinea Aryloxy*lkyl- oder Arylthioelkylreit in der Anlnogruppe sowie gegebenenfalls «eiteren Substituenten la Beneolrlng, gekennselohnet durch die allgemeine Ponoel

   in der

   R einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden

   Hydroxyalkyliert,

   R den Aryloxyalkyl- oder Arylthioalkylrest, R ein Wasserstoffatoa oder eine Alkyl-· Alkoxy-

   oder »-Hydroxyalkoxygruppe, R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine

   Alkyl- oder Alkoxygruppe und X das Anion der Dlasonluaverbindung

   / BAD ORIGINAL

   bedeuten. _10982U?i, **«* IWIIl(ItSELI^fHaFT

   -ft-

   KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich Patentanmeldung K 1555

   Formel \

   HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-O

   Formel 2

   EOCH CH₂-O

   Forme1_3

   HOCH₂CM₂-N-CH₂CH₂

   OCH₂CH₂OH

   Formel 4

   HOCH₀CH₀-N-CH₀CH₀-O ι \ A

   Forme1_5

   HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂—0

   H₅C₂O

   N₂ Cl SnCl₄

   Formel

   HOCH₀CH₀-N-CH₀CH₀-S

   N₂Cl-SnOl₄ 109871/7116

   KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich Patentanmeldung K 1555 - K 56 o62 IXa/57b

   ,Formel 7

   Formel 8

   Formel 9

   HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂-'

   VOCH, ⁰OO

   Cl

   N₂Cl ZnCl₂

   HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂Ch₂-

   <J

   N₂BF₄

   CH₃-CH-CH₂-N-CH₂CH₂-(

   OH

   N₂Cl SnCl₄

   Formel 10

   SnCl

   Formel 11

   CH

   N₂Cl CdCl

   109821/7116