DE1300950B - Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-tert.-AminobenzoldiazoniumsalzenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Der Alkylrest besitzt zweckmäßig 1 bis 20, ins-
von p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalzen der allge- besondere 3 bis 10 Kohlenstoffe; sofern eine Cyclo-
meinen Formel alkylgruppe vorhanden ist, enthält sie 4 bis 20 Kohlen-
-, Stoffatome, im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoff-
5 atome. Eine sekundäre Konfiguration des betreffen-
X' den Substituenten ist zweckmäßig, wie beispielsweise
No" N
1R2
in den folgenden Verbindungen: p-(N-/?-Cyanoäthyl
- N - isopropylamino) - benzoldiazoniumchlorid, in der R1 einen niedrigmolekularen Cyanalkylrest, ρ - (N - β - Cyanoäthyl - N - sec. - Butylamino)-benzol-R2
einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- ίο diazoniumchlorid und entsprechende mit N-sec-
oder Cyanalkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeutet Hexylamino, N-sec.-Heptylamino, N-sec.-Octylamino,
und X das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Fluo- N-sec.-Nonylamino, N-sec.-Decylamino und N-Cycloboratanion,
gegebenenfalls in Form eines Zink- oder hexylamino substituierte Verbindungen. Andere Bei-Cadmiumdoppelsalzes
darstellt, das dadurch gekenn- spiele sind die ähnlich substituierten Verbindungen,
zeichnet ist* daß man Phenylendiamine der allge- 15 in denen der Cyanoäthylrest durch Cyanomethyl,
meinen Formel Cyanopropyl, Cyanobutyl, Cyanopentyl oder Cyano-
hexyl ersetzt ist, solche, in denen der sec.-Alkylrest
x R1 bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, solche,
J-J2]M /' _, jsj--' in denen der Cyclohexylrest durch Cyclobutyl, Cyclo-
\ / \ 2 20 pentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder
Cyclodecyl ersetzt ist und ähnlich substituierte Verbindungen, in denen das Chlorid durch Bromid,
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, Fluorid oder Iodid ersetzt ist. Ferner kann der
in an sich bekannter Weise nitrosiert und das ent- Rest R2 tertiäre Konfiguration und bis zu 20 oder
standene Diazotierungsprodukt als Hydrochlorid, 25 mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie in p-(N-/?-Cy-Hydrogensulfat,
Fluoborat oder Zink- bzw. Cad- anoäthyl - N - t - butylamino) - benzoldiazoniumchlomiumdoppelsalz
isoliert. rid; auch ein gegebenenfalls vorhandener Hydroxyl-
Derartige Diazoniumsalze eignen sich besonders alkylrest kann bis zu 20, im allgemeinen 1 bis 5 Kohfür
die Herstellung von Diazotypiekopien, wobei lenstoffatome aufweisen, wie in p-(N-/?-Cyanoäthylals
Kupplungskomponente beispielsweise substituierte 30 N -ß-hydroxyläthylamino)- benzoldiazoniumchlorid.
Naphthalinsulfonsäuren verwendet werden. Zu den Auch können R1 und R2 Cyanoalkylreste sein, wie
für die Zwecke der Diazotypiekopie bekannten Di- in der bevorzugten Verbindung p-(N,N-di-/?-Cyanoazoniumsalzen
gehören beispielsweise p-Morpho- äthylamino)-benzoldiazoniumchlorid. Schließlich kann
linobenzodiazoniumchlorid - zinkchloridsalz und R2 ein ungesättigter Rest, wie Allyl und Pentenyl,
ρ - (N - β - Oxy - äthyl - N - methyl) - benzoldiazonium- 35 sein.
chlorid bzw. dessen Zinkchloridsalz. Die bekannten Die nach der Erfindung gewonnenen Benzol-
Diazoniumsalze liefern jedoch Kopien von stark diazoniumverbindungen sind besonders geeignet für
rötlicher oder violetter Farbe, die den heutigen An- die Verwendung im Diazotypielichtdruck unter Anforderungen
nicht entspricht. Außerdem haben die wendung einer Lichtemission zwischen 360 und
Kopien schwache Farbabstufung und geringe Färb- 40 4200A, insbesondere zwischen 3000 und 4000Ä
intensität. Die Erfindung hat sich deshalb die Auf- Linien.
gäbe gestellt, p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalze her- Für diese Zwecke wird die Diazoverbindung nach
zustellen, die für die Anfertigung von Diazotypie- der Erfindung in einem Ansatz, wie einem Diazokopien
eine tiefblaue Farbe bei guter Farbintensität kupplungsmittel, wie ·%- und ^-Naphthole, deren
mit Kopiergeschwindigkeiten liefern, die denen der 45 Sulfonsäuren und andere substituierte Naphthole,
bekannten Diazoniumsalze dieser Art nicht nach- Acetylacetonpyrazolone und andere Ketonmethylenstehen.
verbindungen, verwendet. Je nach dem jeweiligen
Gewöhnlich führt man ein Phenylendiamin mit Diazotypie-Lichtdruckverfahren können Säuren, Netzeinem
Cyanalkylrest als R1 und einem unsubstitu- mittel, Pigmente, Bindemittel und ein oder mehrere
ierten Cyclohexylrest als R2 der Nitrosierung zu. 50 Stoffe zum Schutz gegen Gelbwerden, gegen Licht-Gegenüber
den vorbekannten p-N,N'-Dialkylamino- Verfärbung, gegen Ausbluten oder Auslaufen des
benzoldiazoniumhalogeniden ist es beim Gegenstand Farbstoffes beim Feuchtwerden und gegen Ausfasern
der Erfindung wesentlich, daß mindestens der eine oder Verlaufen bei anschließender Aufbringung von
Substituent in p-Stellung zur Diazoniumhalogenid- Druckfarbe zugesetzt sein, wie dies in der Technik
gruppe ein Cyanalkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- 55 bekannt ist.
atomen ist, im allgemeinen Cyanoäthyl, während Die Reihenfolge der Aufbringung der verschiedenen
der andere N-Substituent gewöhnlich eine Cyclo- Bestandteile auf das Papier oder sonstige Material
alkylgruppe enthält. Die Empfindlichkeit dieser Ver- hängt von dem jeweils angewendeten Lichtdruckbindungen
bei Kupplung mit insbesondere aroma- verfahren ab. Bei der sogenannten trockenen Methode
tischem Alkohol und Sulfonsäure gegenüber ultra- Go wird das Papier oder sonstige Material zunächst mit
violettem Licht beruht auf dieser besonderen Ab- der Diazoverbindung zusammen mit anderen Komstimmung
der Substituenten am Stickstoffatom der ponenten, soweit erforderlich, und dann mit dem
Aminogruppe in Parastellung. Diese Diazonium- Kupplungsmittel zusammen mit gegebenenfalls andehalogenidderivate
sind besonders vorteilhaft hinsieht- ren Bestandteilen überzogen. Bei dieser Methode
lieh der Lichtempfindlichkeit und der Erzielung einer 65 wird die Diazoverbindung während der Belichtung
intensiven tiefblauen Farbe bei üblicher Kopier- gegen aktinische Strahlen zersetzt. Bei der sogenannten
geschwindigkeit. Diese Vorteile sind in erster Linie feuchten Methode wird die Diazoverbindung zunächst
auf die Cyanalkylgruppe zurückzuführen. auf das Papier oder sonstige Material aufgebracht
3 4
und dann gegen Licht exponiert, worauf das Material Lösung von 91 g (0,4 Mol) dieser Verbindung in
durch eine Lösung des Kupplungsmittels und son- 390 ml Wasser und 262 ml konzentrierter Salzsäure
stiger Materialien unter anschließender Erhitzung wurde in einem Eisbad auf 4° C gekühlt und inner-
und Trocknung geführt wird. Bei einem anderen halb von 2 Stunden mit einer Lösung von 32,8 g
System wird das Papier oder sonstige Material nach 5 Natriumnitrit in 106 ml Wasser allmählich versetzt.
Exposition mit Ammoniakdämpfen oder feuchtem Die Reaktionstemperatur wurde auf 4 bis 60C gehal-
Ammoniak behandelt. Noch ein anderes System, ten. Das Produkt wurde über Nacht stehengelassen,
das sogenannte Lösungsmittelüberzugssystem, wird worauf 89 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wur-
besonders zum Drucken auf Kunststoffmaterial ver- den. Insgesamt wurden 70 g Zinkstaub in Teilmengen
wendet. io zugesetzt, wobei die Temperatur auf 40 bis 50°C
Es versteht sich, daß eine Mischung von Diazo- anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere
verbindungen und auch eine Mischung von Kupp- halbe Stunde gerührt und ergab eine fahl bernstein-
lungsmitteln zur Fertigung von Reproduktionen ver- farbene Lösung, die nitriert wurde. Das gesamte
schiedener Farben gebraucht werden kann. Filtrat wurde als Ausgangslösung wie oben weiter-
Bei Verwendung im Diazotypie-Lichtdruckverfahren 15 verwendet.
besitzen die nach der Erfindung hergestellten neuen Mit dem wie oben hergestellten p-(N-^-Cyano-Verbindungen
überraschende Vorteile gegenüber üb- äthyl - N - cyclohexylamine) - benzoldiazoniumchloridlichen
Diazoverbindungen. Beispielsweise liefert Zinkchloridsalz wurde bei der Verwendung im Diazop
- (N - β - Cyanoäthyl - N - Cyclohexylamino)-benzol- typie-Lichtdruckverf ahren ein Vergleich mit dem
diazoniumchlorid-zinkchloridsalz ein tief purpurfar- 20 hierfür bekannten p-Morpholinobenzoldiazoniumchlobenes
Bild. Im allgemeinen scheint ein Cyanoalkyl- rid-Zinkchloridsalz angestellt. Der in diesem Versuch
rest die Reproduktionsgeschwindigkeit zu verlang- verwendete Ansatz beider Diazoverbindungen war
samen. Es wurde jedoch gefunden, daß der see- folgender:
Alkyl- oder Cycloalkylrest der Geschwindigkeitsabnahme entgegenwirkt, die durch den Cyanoalkyl- 25 Wasser 100 cm3
Alkyl- oder Cycloalkylrest der Geschwindigkeitsabnahme entgegenwirkt, die durch den Cyanoalkyl- 25 Wasser 100 cm3
rest verursacht wird, und zu einer Endlösung führt, Harnstoff 20 g
die mindestens gleichwertig mit der Reproduktions- Malonsäure 1 g
geschwindigkeit bei solchen bekannter Art ist. Ferner Kupplungsmittel*)''.'.'.'.'.'. 2 Gewichtsprozent
kann das mit der Diazoverbmdung nach der Erfin- . , . _, . .
dung überzogene Papier lange Zeit ohne Zersetzung 30 Diazoverbmdung 2 Gewichtsprozent
vor Gebrauch aufbewahrt werden. *) 2,3 Dihydroxy-6-naphthalinsulfonsäurenatriumsalz.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Herstellung der Ausgangs- Jeder Ansatz wurde für sich auf einen einzelnen
stoffe ist nicht Gegenstand der Erfindung. Papierbogen aufgebracht. Die beschichteten Papiere
35 wurden dann in einem Lichtdruckverfahren nach der
Beispiel 1 trockenen Methode benutzt, wobei die Papierbogen
... „ „ .· 1 1 x, ,1 , · λ 1 ι jeweils mit einem Originaldokument in Kontakt
p-iN-^-Cyanoathyl-N-cycllohexykmino -benzol- J brach sodann Lichtstrahlung ausgesetzt und an-
diazoniumchlond-Zinkchloridsalz schließend auf etwa 2320C erhitzt wurden. Die zur
Eine wie nachfolgend beschrieben aus 1 Mol 40 Erzielung identischer Abdrucke erforderlichen Belich-N-Cyclohexylanilin
und 1,2 Mol Acrylnitril herge- tungszeiten wurden gemessen und in Sekunden aufstellte
Lösung von N-^-CyanoäthyO-N-cyclohexyl- gezeichnet.
p-phenylendiamin wurde mit 18 ml konzentrierter Die bei Verwendung des Morpholinoderivates erSalzsäure
und 930 ml Wasser versetzt, um das Ge- forderliche Zeit wurde willkürlich mit dem Wert 1
samtvolumen auf etwa 1500 ml zu bringen. Dieses 45 bezeichnet. Mit der nach Beispiel 1 der Erfindung
Gemisch wurde dann auf 10°C gekühlt und unter hergestellten Diazoverbindung erhielt man ein
Rühren im Verlauf einer Stunde mit einer Lösung Geschwindigkeitsverhältnis von 1. Dies ist übervon
15 g Natriumnitrit in 106 ml Wasser versetzt, raschend, da das Vorhandensein einer Cyanoalkylwobei
die Reaktionstemperatur bei 7 bis 1O0C gehal- gruppe normalerweise die Reprod uktionsgesch windigten
wurde. Da ein Überschuß an salpetriger Säure 50 keit herabzusetzen scheint. Von größerer Bedeutung
vorhanden war, wurden 2,8 g Harnstoff zusammen ist jedoch die Tatsache, daß die Reproduktion eine
mit 5 g Holzkohle zugegeben. Das Gemisch wurde tiefe Purpurfarbe hatte, die sich mit vergleichbaren
weitere 45 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Diazoniumverbindungen nicht erzielen läßt.
Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, das
Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, das
Filtrat mit etwa 300 g Natriumchlorid behandelt, 55 B e i s ρ i e 1 2
um den gewünschten Komplex auszusalzen, der sich xvr . _ , , ^r . , . .
in Form von hellgelben Kristallen abschied. Nach p-CN-g-Cyanoathyl-N-isopropy amino dem Waschen und Trocknen erhielt man 158 g des benzoldiazoniumchlorid-Zmkchloridsalz
Doppelsalzes. Die Ausbeute betrug 80% der Theorie. 42 g N-{ß-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-ρ-phenylen-Die analytische Bestimmung des aus der Diazonium- 60 diamin wurden in einem Gemisch von 30 g Zinkgruppe entwickelten Stickstoffs zeigte, daß das Pro- chlorid, 100 cm3 konzentrierter Salzsäure, 30 cm3 dukt 73 Gewichtsprozent Diazoniumsalz enthielt. Wasser und einer Spur Zinkstaub aufgelöst. Das ent-Die Ausgangslösung wurde wie folgt hergestellt: stehende Gemisch wurde auf -50C abgekühlt und 1 Mol N-Cyclohexylanilin und 1,2 Mol Acrylnitril allmählich unter Rühren mit 14,2 g Natriumnitrit, wurden unter Rückfluß mit 75 g Essigsäure bei einer 65 aufgelöst in 30 cm3 Wasser, versetzt, dann wurde Temperatur von 103 bis 1310C ungefähr 50 Stunden 30 Minuten weitergerührt. Um überschüssiges Natriumgekocht. N-(/3-Cyanoäthyl)-N-cyclohexylanilin wurde nitrit zu zersetzen, wurde 1 g Harnstoff, aufgelöst in in einer Ausbeute von 48 % erhalten. Eine wäßrige Wasser, zugegeben. Das Zinkchloridsalz wurde durch
um den gewünschten Komplex auszusalzen, der sich xvr . _ , , ^r . , . .
in Form von hellgelben Kristallen abschied. Nach p-CN-g-Cyanoathyl-N-isopropy amino dem Waschen und Trocknen erhielt man 158 g des benzoldiazoniumchlorid-Zmkchloridsalz
Doppelsalzes. Die Ausbeute betrug 80% der Theorie. 42 g N-{ß-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-ρ-phenylen-Die analytische Bestimmung des aus der Diazonium- 60 diamin wurden in einem Gemisch von 30 g Zinkgruppe entwickelten Stickstoffs zeigte, daß das Pro- chlorid, 100 cm3 konzentrierter Salzsäure, 30 cm3 dukt 73 Gewichtsprozent Diazoniumsalz enthielt. Wasser und einer Spur Zinkstaub aufgelöst. Das ent-Die Ausgangslösung wurde wie folgt hergestellt: stehende Gemisch wurde auf -50C abgekühlt und 1 Mol N-Cyclohexylanilin und 1,2 Mol Acrylnitril allmählich unter Rühren mit 14,2 g Natriumnitrit, wurden unter Rückfluß mit 75 g Essigsäure bei einer 65 aufgelöst in 30 cm3 Wasser, versetzt, dann wurde Temperatur von 103 bis 1310C ungefähr 50 Stunden 30 Minuten weitergerührt. Um überschüssiges Natriumgekocht. N-(/3-Cyanoäthyl)-N-cyclohexylanilin wurde nitrit zu zersetzen, wurde 1 g Harnstoff, aufgelöst in in einer Ausbeute von 48 % erhalten. Eine wäßrige Wasser, zugegeben. Das Zinkchloridsalz wurde durch
Zugabe von 200 g einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgefällt, und der Niederschlag wurde in
Aceton aufgelöst und filtriert, um verbleibendes anorganisches Salz zu entfernen. Das Filtrat wurde
destilliert, um Aceton zu entfernen, wobei man 40,7 g des Doppelsalzes als gelbe amorphe Substanz erhielt.
Die Ausbeute entsprach 50 °/0 der Theorie. Die Ultraviolettanalyse
und die Analyse des aus der Diazoniumgruppe entwickelten Stickstoffes zeigte, daß 82 Gewichtsprozent
des Produktes aus dem Diazonium-Zinkchlorid-Komplexsalz bestanden.
Das als Ausgangsstoff verwendete Phenylendiamin wurde wie folgt gewonnen: Ein Gemisch von 135 g
(1 Mol) N-Isopropylanilin, 81 g (1,52 Mol) Acrylnitril
und 2,7 g (0,014 Mol) Cupriacetatmonohydrat wurde in einen Drehautoklav mit Glasauskleidung
unter 30 at Anfangswasserstoffdruck gegeben und allmählich auf eine Temperatur von 1000C gebracht.
Dann wurde der Autoklav bei dieser Temperatur 19 Stunden gedreht. Nach beendeter Umsetzung ao
wurde eine dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit destilliert, um N-(/3-Cyanoäthyl)-N-isopropylanilin zu liefern,
das unter 0,3 mm von 110 bis 128 0C siedete und einen Brechungsindex nV von 1,5426 hatte. Das
Produkt wurde durch magnetische Kernresonanz und InfrarotspektroskopiesowieGas-Flüssigkeitschromatographie
analysiert und zeigte dabei eine befriedigende Reinheit. Für C12H16N2 wurden berechnet 76,55 %
Kohlenstoff und 8,57% Wasserstoff. Gefunden: 76,74% Kohlenstoff und 8,77% Wasserstoff.
Das in vorstehender Weise gewonnene N-(/?-Cyanoäthyl)-N-isopropylanilin
wurde wie folgt in das entsprechende p-Phenylendiamin umgewandelt. DieNitrosierung
erfolgte durch Umsetzung von 56 g (0,30 Mol) des N-(/?-Cyanoäthyl)-N-isopropylanilins mit Natriumnitrit
und verdünnter Salzsäure bei 2 bis 60C, worauf
das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde. Die Reduktion des
erhaltenen Nitroderivates erfolgte durch Vermischen mit Zinkstaub und Salzsäure und Umsetzung bei 21
bis 45°C, anschließendes Abstumpfen mit Natriumhydroxyd, Filtrieren zur Entfernung des entstandenen
Zinkhydroxyds, Extrahieren mit Benzol und Destillieren des Benzolextraktes. N-(j8-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-p-phenylendiamin
destillierte unter 0,4 mm hauptsächlich bei 150 bis 153 0C über und kristallisierte
beim Stehen. Eine analytische Probe wurde aus Heptan umkristallisiert und bestand aus weißen
Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62 0C. Infrarot — und magnetische Kernresonanz — sowie
spektroskopische Analysen bestätigten die Struktur von N-(jö-Cyanoäthyl)-N-isopropyl-p-phenylendiamin.
Titration auf basischen Stickstoff ergab ein Äquivalentgewicht von 102, was dem berechneten Stickstoffgehalt
von 101,7 entspricht. Berechnet für C12H17N3 sind
70,91% Kohlenstoff und 8,43% Wasserstoff. Gefunden: 70,89% Kohlenstoff und 8,81% Wasserstoff.
Der wie im Beispiel 1 durchgeführte Vergleich mit p-Morpholinobenzoldiazoniumchlorid.Zinkchloridsalz
im Diazotypie-Lichtdruckverfahren zeigte wiederum eine intensivere Farbe bei Verwendung der nach der
Erfindung hergestellten Verbindung.
p-(N-|8-Cyanoäthyl-N-isopropylamino)-benzoldiazoniumchlorid-fluoborat
21,0 g (0,1 Mol) N-(/S-Cyanoäthyl)-N-isopropylphenylendiamin
wurden in 50 cm3 Wasser gelöst, das 46 g Fluorwasserstoffsäure (50%ige wäßrige Lösung,
7,8 n) und 52 g BF3 · 2 H2O enthielt. Die Lösung
wurde auf —10° C gekühlt und das Phenylendiamin durch Zugabe von 7 g (0,1 Mol) in 12 cm3 Wasser
gelösten Natriumnitrits diazotiert. Das Gemisch wurde bei --100C 1,5 Stunden gerührt, bis sich ein Niederschlag
gebildet hatte. Der kristalline Niederschlag wurde dann filtriert, mit einem Gemisch (1 : 2) von
Aceton und Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Der kristalline Niederschlag wurde aus dem Aceton-Diäthyläthergemisch
umkristallisiert und ergab 20,4 g goldgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt (unter
Zersetzung) von 1060C. Durch Ultraviolettanalyse
und Messung der aus der Diazoniumgruppe entwickelten Stickstoffmenge ergab eine Reinheit des
Fluoboratsalzes von 97%. Das Molekulargewicht des Produktes, welches durch osmornetrische Bestimmung
ermittelt wurde, betrug 150 (berechnet 151).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Aminobenzoldiazoniumsalzen der allgemeinen Formel-n:in der R1 einen niedrigmolekularen Cyanalkylrest, R2 einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeutet und X das Chlorid-Hydrogensulfatoder Fluoboratanion, gegebenenfalls in Form eines Zink- oder Cadmiumdoppelsalzes darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylendiamine der allgemeinen Formel/R1H2N-4-n;in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise nitrosiert und das entstandene Diazotierungsprodukt als Hydrochlorid, Hydrogensulfat, Fluoborat oder Zinkbzw. Cadmiumdoppelsalz isoliert.
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