DE934032C - Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien

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DE934032C
DE934032C DEG9783A DEG0009783A DE934032C DE 934032 C DE934032 C DE 934032C DE G9783 A DEG9783 A DE G9783A DE G0009783 A DEG0009783 A DE G0009783A DE 934032 C DE934032 C DE 934032C
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diazo
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DEG9783A
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Theodorus Petrus Wilhe Sanders
Johannes Henricus Andr Wilders
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Grinten Chem L V D
Chemische Fabriek L Van der Grinten NV
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Grinten Chem L V D
Chemische Fabriek L Van der Grinten NV
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien, nach welchem Einkomponenten-Diazofilmschichten, die mit einer p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindung sensibilisiert sind und mit einer Flüssigkeit entwickelt werden können, selektiv, d. h. mit Licht örtlich verschiedener Intensität, belichtet und dann mit einem Entwickler, der eine Azokupplungskomponente enthält, behandelt werden.
Die obengenannte Entwicklung kann in bekannter Weise durch Eintauchen in ein Bad eines Entwicklers oder auch nach dem Dünnschichtverfahren (d. h. der sogenannten »halbnassen Entwicklung«) durchgeführt werden. Das letztgenannte Verfahren wird in der Praxis im allgemeinen mechanisch durchgeführt. Diese Entwicklungsverfahren für Diazotypiekopien werden gewöhnlich angewendet, wenn die Diazoschicht eine Einkomponentenschicht darstellt, d. h. keine Azokupplungskomponente enthält; im Entwickler (Diazotypieentwickler) befindet sich dann außer Puffersalzen eine oder mehrere Azokomponenten, durch die die Bildung der Azofarbstoffe verursacht wird.
Bei dieser Art der Herstellung von Diazotypiekopien werden vorzugsweise Diazoverbindungen und Azokupplungskomponenten mit möglichst
hohem Kupplungsvermögen benutzt, wenn nicht stark alkalische Entwickler angewandt werden sollen, was jedoch oft nicht ratsam ist. Es können natürlich auch Diazoverbindungen mit etwas geringerem Kupplungsvermögen in Kombination mit einer sehr aktiven oder wirksamen Azokupplungskomponente benutzt werden, und umgekehrt kann auch eine Diazoverbindung mit einem höheren Kupplungsvermögen mit einer Azofarbstoffkomponente mit geringerem Kupplungsvermögen kombiniert werden.
Die gebildeten Azofarbstoffe dürfen auch nicht in den Entwickler ausbluten.
Verbindungen, die für die praktische Anwendung der Dünnschichtentwicklung im allgemeinen ein ausreichendes Kupplungsvermögen besitzen, sind beispielsweise: p-Diazo-diphenylamin, p-Diazoäthyl-benzyl-anilin, p-Diazo-di-norm.-butylanilin, p-Diazo-o-chlor-diäthyl-anilin, p-Diazo-2, 5-dialkoxy-acylanilide und viele andere. Die p-Diazo-2, 5-dialkoxy-acylanilide sind sehr reaktionsfähig und können sogar für die Entwicklung bei einem pH-Wert in der Nähe von 7 benutzt werden.
Beispiele von Diazoverbindungen, die wegen ihres ungenügenden Kupplungsvermögens in der Praxis für die Herstellung von Diazotypiekopien unter Verwendung der Dünnschichtentwicklung zweckmäßig nicht benutzt werden, sind: p-Diazoanilin, p-Diazo-monomethylanilin, ρ -Diazo -dimethylanilin und auch p-Diazo-diäthylanüin; p-Diazo-dipropylanilin liegt auf der Grenze für die praktische Anwendung der Dünnschichtentwicklung. Als Azokupplungskomponenten mit genügendem Kupplungsvermögen für die Dünnschichtentwicklung können erwähnt werden: /5-Naphthol, Phloroglucin, Resorcin, Phenyl-i-methyl-3-pyrazolones) (sehr wirksam) und Acetoacetanilid; Azokupplungskomponenten mit ungenügendem Kupplungsvermögen sind z. B. Phenol und 2, 3-Dioxy-naphthalin-6-sulfonsäure.
Der Ausdruck »Diazofilmschicht« wird hier für eine besondere Art »Diazoschicht« benutzt. Der Ausdruck »Diazoschicht« wird nämlich auch benutzt, wenn die Diazoverbindung einfach auf die Fasern einer Papierfläche als aufgetrockneter Überzug aufgetragen ist, wie beispielsweise in Form einer sehr dünnen, unebenen Kruste oder Schicht oder einer Mehrzahl von derartigen Schichten. In diesem Falle würde vielleicht — im Gegensatz zum üblichen Sprachgebrauch — besser von einer »Zone« anstatt von einer eigentlichen Schicht gesprochen. Eine Diazonlmschicht besitzt dagegen den Charakter einer echten Schicht; in diesem Falle kann man beispielsweise von einer Dicke sprechen. Eine Diazonlmschicht braucht jedoch nicht durchgängig von gleicher Dicke zu sein, sondern sie kann beispielsweise auch Unebenheiten aufweisen. Eine derartige Diazofilmschicht besteht aus einem Stoff, der nachstehend als »filmbildender Stoff« bezeichnet wird.
Die Diazofilmschichten müssen der Behandlung mit der dünnen Schicht des wäßrigen Entwicklers widerstehen. Aus diesem Grunde dürfen derartige Diazofilmschichten nicht aus einem filmbildenden Stoff bestehen, der wesentliche Schwierigkeiten macht, wenn er mit einer wäßrigen Flüssigkeit behandelt wird, d. h., er darf sich beispielsweise nicht verflüssigen oder sich lösen oder sehr klebrig werden, wie es bei Schichten aus Gummi, Alkylcellulose, Weichgelatine und ähnlichen Stoffen der Fall ist. Sie müssen jedoch die dünne Schicht des Entwicklers leicht annehmen und absorbieren, da sie anderenfalls für die Dünnschichtentwicklung nicht geeignet sind.
Die Diazofilmschicht wird gewöhnlich auf einem Träger angeordnet; in besonderen Fällen kann sie jedoch auch ohne einen derartigen Träger benutzt werden.
Durch Untersuchung wurde festgestellt, daß durch Belichten von verschiedenen p-tert.-Aminobenzol - diazoverbindungen gewisse Produkte gebildet werden (nachstehend als fotochemische Zersetzungsprodukfe bezeichnet), die bei Zimmertemperatur auf wäßrige Lösungen von Diazoverbindungen mit einem pH-Wert über 7 einwirken, während die fotochemischen Zersetzungsprodukte anderer ρ - tert. - Aminobenzol - diazoverbindungen diese Wirkung nicht oder nur in geringem Ausmaße besitzen. Die genannte Reaktion verläuft, wenn sie überhaupt stattfindet, um so schneller, je höher der pH-Wert der Lösung ist, und sie ist sehr deutlich beispielsweise bei pH-Werten von 9 bis 10.
Ob die fotochemischen Zersetzungsprodukte der verschiedenen p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindungen für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, kann leicht festgestellt werden, wenn sie mit einer Verbindung dieser Klasse zusammengebracht werden, die selbst, falls überhaupt, nur sehr geringen Veränderungen unterliegt, wenn sie unter den beschriebenen Bedingungen aufbewahrt wird. Es wurde gefunden, daß p-Diäthyl-aminobenzol-diazoniumchlorid diesen Anforderungen als Prüfungsmaterial entspricht. Wenn eine 0,002 η-Lösung dieser Verbindung in Wasser, der Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9,5 zu- i°5 gesetzt worden ist, 15 Minuten bei 180C (ohne Belichtung) stehengelassen wird, so hat sich der Gehalt der Diazoverbindung in dieser Lösung nicht in einem meßbaren Ausmaße geändert; die Abnahme des Gehalts an Diazoverbindung wurde zu etwa 2 °/o ermittelt. Dieses ist der Blindversuch.
Die Wirkung der fotochemischen Zersetzungsprodukte von anderen p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindungen wird nun geprüft, indem das Zersetzungsprodukt der zu prüfenden p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindung einer gleichen Lösung wie beim Blindversuch zugesetzt wird. Um vergleichbare Resultate zu erhalten, wird der Versuch auf folgende Weise durchgeführt.
Eine schwach angesäuerte, 0,004 η-Lösung der in Frage stehenden Diazoniumverbindung wird belichtet, bis die ganze Diazoverbindung zersetzt worden ist. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einer gleichen Menge einer 0,004 η-Lösung von p~Diäthyl-aminobenzol-diazoniumchlorid gemischt und durch Zusatz von Natriumcarbonat auf einen
pH-Wert von 9,5 gebracht. Das Gemisch wird nun 15 Minuten bei 180C stehengelassen, worauf die zurückgebliebene Menge der p-Diäthyl-aminobenzol-diazoniumverbindung bestimmt wird. Unter den oben angeführten Bedingungen ergaben die fotochemischen Zersetzungsprodukte der folgenden Diazoverbindungen in der Versuchslösung Zersetzungswerte, wie sie in der folgenden Tabelle hinter der jeweiligen Diazoverbindung angegeben sind:
Fotochemisches Zersetzungsprodukt Zersetzung 3
von % 50
p-Diazo-o-chlor-diäthylanilin > 80
p-Diazo-m-chlor-diäthylanilin > 80
p-Diazo-äthylbenzylanilin > 80
p-Diazo-diäthylanilin > 80
p-Diazo-di-norm.-butylanilin > 80
p-Diazo-di-norm.-amylanilin
p-Diazo-di-norm.-hexylanilin ....
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß es im oben angegebenen Sinne praktisch unwirksame, wenig wirksame und sehr wirksame fotochemische Zersetzungsprodukte von p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindungen gibt. Für die Zwecke vorliegender Erfindung werden die fotochemischen Zersetzungsprodukte als »wirksam« oder »aktiv« bezeichnet, wenn durch sie der Diazogehalt unter den Bedindüngen des beschriebenen Versuches um wenigstens 50% verringert wird.
Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen wertvolle Wirkungen bei der Reproduktion von Halbtönen unter Verwendung bestimmter p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindungen erzielt werden können, deren fotochemische Zersetzungsprodukte im obigen Sinne wirksam sind.
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Diazotypiekopien durch selektive Belichtung von Einkomponenten-Diazofilmschichten, die mit einer p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindung sensibilisiert worden sind und wobei dann mit einem Entwickler gearbeitet wird, der eine Azokupplungskomponente enthält. Erfindungsgemäß wird eine Diazofilmschicht benutzt, die eine p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindung enthält, deren Aminogruppe durch Reste substituiert ist, die insgesamt wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten und die durch Belichten in wäßriger Lösung ein wirksames Produkt bildet; die Diazofilmschicht wird belichtet und mit einem Diazotypieentwickler behandelt, der eine Azokupplungskomponente der Formel
enthält, in der X eine Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe ohne aromatischen Rest in der Amidgruppe bedeutet. Die Amidgruppe kann jedoch durch Substituenten, wie eine Amino-, Hydroxyl-, Alkyl-, oder substituierte Alkyl-, wie Oxyalkyl- oder Aminoalkyl- und Aralkylgruppe
besetzt sein. Eine zweifache Substitution ist auch möglich. Aromatische Substituenten in der Amidgruppe machen die Azokupplungskomponente weniger brauchbar, da derartige Verbindungen in der Entwicklerflüssigkeit nur wenig löslich sind, insbesondere dann, wenn letztere kein freies Alkali enthält; außerdem neigen sie oft dazu, den Ton der helleren Flächen des Bildes zu beeinträchtigen, und sie dringen auch schlecht in die Diazofilmschicht ein.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erzielbare fortschrittliche Wirkung besteht darin, daß die in dem Diazofilm erhaltenen Bilder auch gewisse Halbtöne, insbesondere die in den dunklen Flächen des Bildes, in einer reicheren Gradation oder Abstufung wiedergeben, als es gewöhnlich der Fall ist, wenn andere Azokupplungskomponenten (wie die Azokupplungskomponenten, die häufig bei der Her-Stellung von Diazotypien mit flüssiger Entwicklung Anwendung finden, nämlich Phloroglucin, Phenylmethylpyrazolon, Resorcin und /?-Naphthol) in dem Diazotypieentwickler benutzt werden. Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erzielte Wirkung ist auch besser als bei Verwendung von p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindungen, deren fotochemische Zersetzungsprodukte im obigen Sinne unwirksam sind, selbst wenn die für die Erfindung vorgeschriebenen Azokupplungskomponenten benutzt werden.
Für Mischungen von Diazoverbindungen mit wirksamen Lichtzersetzungsprodukten gilt das gleiche, nach Vornahme der notwendigen Änderungen.
Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei Diazofilmschichten angewendet wird, die Diazoverbindungen der allgemeinen Formel
XN,
enthalten, in der X ein Anion und R1 und R2 Alkylreste mit zusammen 10, 11 oder 12 C-Atomen bedeuten, von denen jeder Alkylrest wenigstens 4 und höchstens 7 C-Atome enthält und höchstens einer der beiden Reste eine an das a-Kohlenstoffatom gebundene Seitenkette besitzt.
Für die Herstellung von Diapositiven und kinematografischen Filmen wird die Diazofilmschicht auf einem durchsichtigen Film als Träger angeordnet. In dieser Form bildet die Erfindung einen Beitrag zur Anwendung des Diazotypiekopierverfahrens für diese Zwecke. Besonders kräftige Bilder mit guten Tonabstufungen (Gradationen) in den dunklen Halbtönen werden erhalten, wenn der Gehalt an Diazoverbindung der Diazofilmschicht zwischen 0,8 und 2 Millimol je qm beträgt.
Als filmbildender Stoff für die Diazofilmschicht wird zweckmäßig ein hydrolisierter Celluloseester mit einer mittleren Anzahl von an die O H-Gruppen gebundenen Acylgruppen zwischen ο und 1,5 (Triacetat = 3) benutzt. Vorzugsweise wird ein hydrolysiertes Celluloseacetat verwendet, aber auch
andere "Ester oder Mischungen von Estern oder gemischte Ester, wie beispielsweise Acetat-Butyrate, sind sehr brauchbar. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn der filmbildende Stoff der Diazofilmschicht aus einem Celluloseester besteht, dessen Acylgehalt von der Außenseite nach innen zunimmt, und der Anteil der Schicht, der in siedendem, trockenem Aceton unlöslich ist, wenigstens 3 g und höchstens 15 g je qm beträgt.
Man kann jedoch auch andere — mehr oder weniger hydrophile — Stoffe, wie beispielsweise teilweise hydrolysierte Polyvinylester oder einen Cellulosefilm (Cellulosehydrat), die - auf einem Träger befestigt werden, für die Diazofilmschicht benutzen.
Die Verwendung von Gelatine als filmbildenden Stoff macht gewöhnlich gewisse Schwierigkeiten. Gelatine ist kein sehr zuverlässiger Grundstoff, und die eine Sorte hat gewöhnlich, aödere Eigenschaften als eine andere Sorte. Dieses Verhalten kann auch durch die Art der Diazoverbindung der Diazo-Gelatineschicht bestimmt sein. In einigen Fällen geht mit dem Belichten das Auftreten eines sogenannten Stickstoffschleiers einher, in anderen Fällen ist die Lichtempfindlichkeit geringer, wenn eine gegebene Kombination von Gelatine und Diazoverbindung benutzt wird, und in noch anderen Fällen verläuft die Dünnschichtentwicklung langsam usw.
Eine Azokupplungskomponente, mit der besonders gute Resultate erzielt werden, ist das Oxyäthylamid der 2-Oxy-3-naphthoesäure. Diese Verbindung liefert blaue Bilder mit einer besonders guten Wiedergabe der Halbtöne in den Diazofilmschichten bei Verwendung von p-tert.-Aminobenzoldiazoverbindungen gemäß der Erfindung. Für die Erzeugung von Bildern in neutraleren Tönen, die ebenfalls die Halbtöne sehr gut wiedergeben, ist es von Vorteil, in dem Entwickler ein Gemisch des /J-Oxyäthylamids von 2-Oxy-3-naphthoesäure und einer Komponente zu verwenden, durch die der Farbton beeinflußt wird, wobei als zweite Komponente vorzugsweise der Monomethyläther oder ein Monoester des Resorcins oder dessen Natriumsalz (Phenolat) benutzt wird.
Nach einer anderen, besonders guten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Diäzotypieentwickler mit einer Azokupplungskomponente gemäß der Erfindung und einem alkalischen Puffersalz, vor allem aus einem Borat und vorzugsweise Kaliumborat, benutzt. Ein derartiger Boratpuffer kann auch aus Kaliummetaborat und Kaliumtetraborat oder aus Kaliumtetraborat und Kaliumhydroxyd bestehen. Zweckmäßig werden den genannten Boratentwicklern auch noch Stoffe, wie Mannit, Sorbit u. dgl., zugesetzt, d. h. also aliphatische Polyoxyverbindungen, die zwei oder mehr an benachbarte Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Auch ist der Zusatz einer Xanthinverbindung zu den Diazotypieentwicklern in den Fällen zu empfehlen, in denen sich die Azokupplungskomponente nur schwierig löst.
Die Verwendung von Amiden der 2-Oxy~3-naphthoesäure zusammen mit einem Xanthin bei der Herstellung von Diazotypiekopien ist bekannt; dasselbe gilt auch für die Verwendung von Oxyalkylamiden von 2-Oxy-3-naphthoesäure sowie von Aminoalkylamiden der 2-Oxy~3-naphthoesäure und von Dioxy-2, 3-naphthalin und dessen Derivaten. Ein Verfahren zur Erzielung einer besseren Wiedergabe der Halbtöne bei Diazofilmschichten, wobei die Bilder mit einem Diäzotypieentwickler nach einer alkalischen Zwischenbehandlung entwickelt werden, ist in der Patentschrift 929 459 beschrieben, und das vorliegende Verfahren entspricht in vieler Hinsicht dem älteren Verfahren; es vermeidet jedoch die genannte Zwischenbehandlung.
Kopien mit dem vollen Halbtoneffekt, der gemäß vorliegender Erfindung möglich ist, sind natürlich nicht immer erwünscht. Wenn Kopien mit einem geringeren Halbtoneffekt erwünscht sind, so wird in der Diazofilmschicht ein Teil der p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindung, die beim Belichten ein aktives Produkt bildet, durch eine äquivalente Menge einer Diazoverbindung ersetzt, die ein weniger aktives oder sogar unwirksames Produkt bildet, und durch Wahl von gegebenen Mengen der beiden Diazoverbindungen kann die Wiedergabe der Halbtöne auf diese Weise geregelt werden. Vorzugsweise werden zwei Diazoverbindungen mit etwa gleichem Kupplungsvermögen gewählt. Wenn die Diazoverbindung, durch welche die Diazoverbindung gemäß der Erfindung ersetzt wird, mit der benutzten Azokupplungskomponente (n) einen Azofarbstoff einer abweichenden Tönung bildet, so beeinflußt deren Anwesenheit natürlich die Tonabstufung in dem schließlich erhaltenen Bild.
Die Verwendung von Diazofilmschichten bei dem vorliegenden Verfahren mit Diazoverbindungen, die im obigen Sinne voneinander abweichen, wird natürlich von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.,
Eine etwaige Verringerung des Halbtoneffekts kann auch erhalten werden, indem im Entwickler ein Teil der erfindungsgemäßen Azokupplungskomponente(n) durch äquivalente Mengen von Azokupplungskomponenten größeren Kupplungsvermögens ersetzt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn darin auf eine gute Gradation oder Tonabstufung oder gute Wiedergabe von Halbtönen hingewiesen wird, so soll damit gesagt werden, daß eine bessere Gradation oder Wiedergabe der Halbtöne erzielt wird, als es der Fall sein würde, wenn die Azokupplungskomponenten, wie Phloroglucin, die allgemein für die flüssige Entwicklung von Diazotypiekopien angewendet werden, in den Entwicklern benutzt worden wären.
Beispiel 1
Papier im Gewicht von 210 g/qm, das auf der einen Seite mit einer Schicht aus Celluloseacetat (mit etwa 53% gebundener Essigsäure) in einer Dicke von etwa 10 μ überzogen ist, wobei diese Schicht auf dem Papier mittels eines Bindemittels
befestigt und auf eine Tiefe von etwa 4 μ auf einen Acetylgehalt deacyliert worden ist, der von der Außenseite nach innen zunimmt und (berechnet als gebundene Essigsäure) im Mittel etwa 20% betrug (was einer mittleren Anzahl von an die O H-Gruppen gebundenem Acetylgruppen von etwa 0,7 entspricht), wird auf der desacylierten Seite der Celluloseacetatschicht 30 Sekunden mit der folgenden Lösung imprägniert: 22 g Zinkchlorid-Doppelsalz von p-Diazo-di-norm.-hexylanilin, 3 g Zitronensäure, 3 g Ammoniumchlorid, 50 cm3 Äthylalkohol (96%), 900 cm3 Wasser.
Die überschüssige Flüssigkeit wird von der Celluloseacetatfiäche entfernt und das Material dann getrocknet. Es enthält dann etwa 0,8 Millimol Diazoverbindung je qm.
Nach dem Belichten unter einem Diapositiv werden etwa 10 g des folgenden Entwicklers auf ι qm der Kopie aufgetragen: 15 g y?-Oxynaphthoesäure-oxyäthylamid, 20 g Thioharnstoff, 1 g Natriumsalz vonlsopropylnäphthalin-sulfonsäure, 30 g Natriumcarbonat, 1000 cm3 Wasser.
Es wird ein blaues Bild mit guter Tonabstufung, besonders in den dunklen Flächen, erhalten.
Wenn dem obigen Entwickler 5 g Resorcin-monomethyläther oder 2 g Resorcin-monoacetat zugesetzt werden, so werden feine schwarze Bilder mit etwa derselben Tonabstufung erhalten. Wenn das /7-Oxy-naphthoesäure-oxyäthylamid durch 15 g /?-Oxy-naphthoesäureamid und 30 g Coffein ersetzt wird, so wird ein violettes Bild mit guter Gradation erhalten.
Beispiel 2
Im Beispiel 1 wird das p-Diazo-di-n-foexylanilin durch eine äquivalente Menge p-Diazo-äthylbenzanilin ersetzt und die Entwicklung durchgeführt, nach dem Belichten unter einem Diapositiv in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: 16 g β - Oxynaphthoesäure - carboxymethylamid, 20 g Thioharnstoff, 1 g Natriumsalz von Isopropylnaphthalin-sulfonsäure, 70 g Kaliumtetraborat-Pentahydrat, 20 g Kaliumcarbonat, 1000 cm3 Wasser.
Es wird ein Bild in einem blauen Ton mit guter Wiedergabe der Halbtöne erhalten.
Wenn das /J-Oxy-naphthoesäure-carboxymethylamid durch eine äquivalente Menge /J-Oxy-naphthoesäure-aminoäthylamid ersetzt wird, so· wird praktisch dasselbe Resultat erhalten.
Beispiel 3
Papier im Gewicht von 2iog/qm, das auf einer Seite mit einer Celluloseacetatschicht von iog/qm mit einem Acetylgehalt, berechnet als gebundene Essigsäure, von etwa 53% (entsprechend einer Anzahl Acylgruppen von 2,3) überzogen ist, wird mit der bestrichenen Seite in eine Lösung aus 60 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat (z. B. Elvanol 20 bis 105 von Dupont, 47% hydrolysiert, entsprechend einem Polyvinylacetatgehalt von 67%), 12g Natriumsalz von Naphthalin-1, 3, 6-trisulfonsäure, 5 g Zinkchlorid - Doppelsalz von p-Diazo-di-n-hexylanilin, 650 cm3 Äthylalkohol von 96%, 350 cm3 Wasser eingetaucht und dann getrocknet. Die so gebildete Diazo-polyvinylacetatschicht im Gewicht von 3 g/qm enthält etwa 0,8 Millimol Diazoverbindung je qm.
Nach dem Belichten unter einem Diapositiv werden etwa 14 g des Entwicklers des Beispiels 2 auf je ι qm der Oberfläche des Bildes aufgetragen, wobei jedoch das /7-Oxy-naphthoesäure-carboxymethylamid durch eine äquivalente Menge /?-Oxynaphthoesäure-monoäthanolamid ersetzt wird. Die Wiedergabe der Halbtöne, insbesondere in den dunklen Flächen des erhaltenen Bildes, ist gut.
Beispiel 4
Barytüberzogenes Papier im Gewicht von 170 g/qm mit einer stampfen Oberfläche wird mit seiner barytüberzogenen Seite in eine Lösung von 15% Polyvinylacetat (mit einem Erweichungspunkt von etwa 1300 und einem Molekulargewicht von etwa 60 000 gemäß osmotischer Bestimmung) in Methylalkohol eingetaucht und getrocknet. Auf diese Weise wird eine hydrophobe Schicht in einer Dicke von etwa 5 μ auf der barytüberzogenen Seite gebildet. Sie dient dazu, das Eindringen der später aufzutragenden DiazolÖsung in die Barytschicht zu verhindern. Auf 1 qm dieser Schicht werden nun etwa 120 ecm einer (kolloidalen) Lösung von 400 C aus 25 g Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt, entsprechend etwa 28% gebundener Essigsäure (entsprechend einer mittleren Anzahl von an die OH-Gruppen gebundenen Acylgruppen von etwa 1,1), 2 g Zinkchlorid-Doppelsalz von p-Diazodi-norm.-hexylanilin, 0,15 g Kaliumalaun, 500 cm3 Äthylalkohol (96%), 500 cm3 Wasser aufgetragen. Das aufgegossene Material wird aiuf etwa 100C abgekühlt, wodurch es sich verfestigt. Es wird dann in einem Luftstrom von etwa 500 C ge- *°° trocknet. Der so gebildete Celluloseacetatfilm besitzt eine Dicke von etwa 3 μ. Die Schicht enthält etwa 0,7 Milliimol der Diazoverbindung jeqm.
Nach dem Belichten unter einemDiapositivwerden auf die Bildoberfläche je qm etwa 12 g der folgenden Flüssigkeit aufgetragen. 15 g /?-Oxynaphthoesäure-monoäthanolamid, 3 g Natriumsalz von Isopropylnaphthalin-sulfonsäure, 3 g Natriumsalz des Mono-äthyl^-hexyl-schwefelsäureesters, 1 g Kaliumsalz von Hydrochinon-monosulfonsäure, 70 g Kaliumtetraborat-pentahydrat, 20 g Kaliumcarbonat, 1000 ecm Wasser.
Es wird ein violettes Bild mit guter Wiedergabe der Halbtöne des Originals erhalten.
Beispiel 5
Auf einen Celluloseacetatfilm im Gewicht von 140 g/qm wird durch Tauchen bei 300 C eine Diazofilmschicht der folgenden Zusammensetzung aufgetragen. 90g Gelatine (z.B. JO5 von Hasselt-Vilvorde), 2,75 g Zinkchlorid-Doppelsalz von p-Diazo-di-n-hexylanilin, 0,2 g Weinsäure, 1000 ecm Wasser. Die Filmschicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa ΐομ besitzt, enthält etwa ι Millimol Diazoverbindung je qm.
Der Film hat eine verhältnismäßig geringe Lichtempfindlichkeit. Nach dem Belichten unter einem kinematografischen Filmpositiv werden io g des Entwicklers des Beispiels 3 auf ihn aufgetragen. Es wird eine positive kinematografische Kopie mit guter Wiedergabe der Halbtöne erhalten.
Beispiel 6
Die Diazofilmschicht des Beispiels 1 wird nach dem Belichten unter einem Diapositiv durch Auftragen von 9 g einer Lösung aus 10 g 2, 3-Dioxynaphthalin, 20 g Thioharnstoff, 30 g Natriumcarbonat, 400 ecm Alkohol, 600 ecm Wasser auf ι qm entwickelt.
. Es wird ein schönes blaues Bild mit guter Wiedergabe der Halbtöne erhalten.
Beispiel 7
Papier mit einer wie nach Beispiel 1 beschriebenen desacylierten Celluloseacetatschicht wird auf der desacylierten Seite der Celluloseacetatschicht 30 Sekunden mit der folgenden Lösung imprägniert: 15,4 g Zinkchlorid-Doppelsalz von p-Diazo-dinorm.-hexylanilin, 7 g Zinkchlorid-Doppelsalz von Diazo-i-benzoylamino^-diäthoxy-a, 5-benzol, 3 g Zitronensäure, 3 g Ammoniumchlorid, 50 ecm Äthylalkohol (96%), 900 ecm Wasser.
Die überschüssige Flüssigkeit wird entfernt und das Material getrocknet.
Nach dem Belichten unter einem Diapositiv wird die Entwicklung nach Beispiel 1 unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 15 g /?-Oxynaphthoesäure-oxyäthylamid, 10 g Coffein, 20 g Thioharnstoff, 1 g Natriumsalz vonlsopropylnaphthalin-sulfonsäure, 30 g Natriumcarbonat, 1000 ecm Wasser.
Es wird ein blaues Bild mit einer Gradation erhalten, die weniger weich ist, als sie bei dem nach Beispiel 1 erhaltenen Bild erzielt worden ist.
Beispiel 8
Papier wird gemäß Beispiel 1 behandelt und sensibilisiert. Nach dem Belichten unter einem Diapositiv wird nach Beispiel 1 mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 15 g yS-Oxynaphthoesäure-oxyäthylamid, 4,5 g Resorcin-monomethylather, 3 g Phloroglucin, 10 g Coffein, 20 g Thioharnstoff, 1 g Natriumsalz von Isopropylnaphthalin-sulfonsäure, 30 g Natriumcarbonat, 1000 ecm Wasser.
Es wird ein blauschwarzes Bild erhalten, dessen Gradation weniger weich ist als sie erhalten worden wäre, wenn das Phloroglucin aus dem Entwickler weggelassen worden wäre.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien durch selektive Belichtung von Einkomponenten-Diazonlm'Schic'hteni, die mit einer p-text.-Aminobenzal-dkzaverbindung sensibilisiert sind und dann mit einem Entwickler behandelt werden, der eine Azokupplungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazofilmschicht selektiv belichtet, die eine p-tert.-AminobenzoWiazoverbindung enthält, deren Aminogruppe durch Reste substituiert ist, die insgesamt wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten und deren Lichtzersetzungsprodukt in schwach saurer, 0,004 η wäßriger Lösung bei i8° C auf eine gleiche Menge einer wäßrigen 0,004 η ρ - Diäthyl - aminobenzol - diazoniumchloridlösung bei einem pH-Wert von etwa 9,5 derart einwirkt, daß diese Diazoniumverbindung in 1A Stunde mindestens zur Hälfte zersetzt wird und die so erhaltene Kopie mit einem eine Azokupplungskomponente der Formel
    OH
    (X = OH oder ein von aromatischen Resten in der Amidgruppe freier Carbonsäureamidrest) enthaltenden Diazotypieentwickler behandelt.
    2. Verfahren zur Herstellung von Diapositiven und kinematografischen Filmen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazofilmschicht verwendet wird, die auf einem transparenten, filmförmigen Träger befestigt ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazofilmschicht mit einem Diazogehalt zwischen 0,8 und 2 Millimol je qm verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Material der Diazofilmschicht ein hydrolysierter Celluloseester mit einer mittleren Anzahl von an die O Η-Gruppen gebundenen Acylgruppen zwischen ο und 1,5 verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Material der Diazofilmschicht ein Celluloseester verwendet wird, dessen Acylgehalt von der Außenseite nach innen zunimmt, und daß derjenige Anteil der Schicht, der in trocknem siedendem Aceton unlöslich ist, ein Gewicht von wenigstens 3 g und höchstens 15 g je qm besitzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazofilmschicht benutzt wird, die eine p-tert.-Aminobenzol-diazoverbindung der Formel
    XN,
    enthält, in der X ein Anion bedeutet, während R1 und R2 Alkylreste mit zusammen 10, 11 oder 12 C-Atomen sind und jeder Alkylrest wenigstens 4 und höchstens 7 C-Atome enthält und höchstens einer der beiden Reste eine an das a-C-Atom gebundene Seitenkette besitzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß außer derDiazoverbindung, die beim Belichten ein aktives Produkt bildet, eine Di'azoverbindung benutzt wird, die beim Belichten ein weniger aktives oder ein unwirksames Produkt bildet.
    8. Verfahren nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, in dem ein Teil der Azokupplungskomponente(n) der Formel
    OH
    X
    durch eine äquivalente Menge von Azokupplungskomponenten größeren Kupplungsvermögens ersetzt ist.
    g. Verfahren nach Anspruch ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxyalkylamid der 2-Oxy-3-naphthoesäure als Azokupplungskomponente benutzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, der außer dem Oxyalkylamid der 2-Oxy-3-naphthoesäure einen Monoalkyläther oder einen Monoester des Resorcins enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffer des Diazotypieentwicklers ein Borat, vorzugsweise Kaliumborat, benutzt wird.
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