DE1004919B - Schwarz entwickelbares Diazotypiematerial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Diazotypiematerialien, die zu schwarzen Bildern verarbeitet werden können und die als Kupplungskomponente an Stelle von Resorcin Diresorcylsulfid oder Diresorcylsulfoxyd enthalten.

Es ist allgemein auf dem Diazotypiegebiet üblich, verschiedenfarbige Kopien, wie blaue, rote, sepiafarbige usw., herzustellen. Selbstverständlich besteht auch der Wunsch, Materialien herzustellen, die schwarze Bilder liefern. Die Herstellung solcher Materialien ist aber nicht einfach, da keine Kupplungskomponente verfügbar ist, die bei Reaktion mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung unter alkalischen Bedingungen ein rein schwarzes Bild liefert.

Auf dem Markt sind zwar Diazotypiematerialien erhältlich, die zu schwarzen Bildern verarbeitet werden können. Alle diese Materialien enthalten jedoch wenigstens drei Kupplungskomponenten, d. h. eine, die ein gelbgrünes Bild liefert, eine andere, die eine blaue Teilfarbe ergibt, und eine dritte Komponente, die gewöhnlich als Tönungskomponente angesehen wird, welche gelbbraune Töne liefert.

Früher wurde gewöhnlich Resorcin als Tönungskomponente, Acetoacetanilid zur Herstellung des gelbgrünen Bildes und 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure zur Herstellung des blauen Bildes verwendet. Der durch Mischung der Kupplungskomponenten erhaltene Farbton ist auf dem Papier bei maximaler Dichte ein brauchbares Schwarz, bei geringeren Dichten ein erwünschtes Graugrün.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Lagerung von Diazotypiematerialien besonders unter warmfeuchten Bedingungen eine unterschiedliche Tiefenwanderung der auf den faserhaltigen Schichtträger aufgestrichenen chemischen Verbindungen in diese Unterlage bewirkt. Dies ist insbesondere beim Resorcin der Fall, welches auf Grund seines relativ niedrigen Molekulargewichtes und seiner großen Wasserlöslichkeit sehr stark zu einer Wanderung in den faserigen Schichtträger neigt und sich hierbei von den lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen entfernt. Es wurde nun gefunden, daß schwarz zeichnende Diazotypiematerialien, die mit Resorcin als einziger Tönungskomponente hergestellt wurden, nach der Lagerung beim Kopieren und Entwickeln Bilder liefern, die auf Grund der durch die Wanderung des Resorcins bewirkten Abwesenheit der braunen Tönung in ihrer Farbe zu blau sind. Es wurde ebenso gefunden, daß es schwer, wenn nicht sogar unmöglich ist, solche Kopien von den gewöhnlichen blau zeichnenden Diazotypien zu unterscheiden. In diesem Falle sind Beschwerden der Kunden und Zurückweisungen von solchen lichtempfindlichen Papieren häufig.

Es wurde nun gefunden, daß ein lagerfestes, schwarz zeichnendes Diazotypiematerial, das die obigen Nachteile nicht besitzt, erhalten werden kann, wenn man das Schwarz entwickelbares Diazotypiematerial

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk

ίο und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1954

John Sulich jun„ Endicott, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Resorcin ganz oder teilweise durch Diresorcylsulfid oder Diresorcylsulfoxyd ersetzt. Es wurde festgestellt, daß keine dieser Verbindungen eine merkliche Neigung zur Diffusion in den faserhaltigen Schichtträger besitzt. So wurde beobachtet, daß früher durch Feuchtigkeit gealterte Drucke (um eine natürliche Lagerung von mehreren Monaten vorzutäuschen) auf Grund der Diffusion von Resorcin eine Farbverschiebung nach Blau zeigten, während in gleicher Weise gealterte Drucke, die Diresorcylsulfid oder Diresorcylsulfoxyd und gegebenenfalls auch noch Resorcin enthielten, neutral schwarz blieben.
Gegenstand der Erfindung sind nun schwarz zeichnende Diazotypiematerialien, die als Kupplungskomponente eine Mischung aus Acetoacetanilid, 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure und als Brauntöner Diresorcylsulfid oder Diresorcylsulfoxyd und gegebenenfalls auch noch Resorcin enthalten.

Diresorcylsulfid und Diresorcylsulfoxyd besitzen folgende Formeln

S =

OH

-OH

-OH

OH

Beide Komponenten sind bekannt, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Literatur beschrieben. Es wird jedoch empfohlen, das Sulfid herzustellen, indem man

609 840/379

3 4

Schwefeldichlorid in Äther mit Resorcin bei Tempera- Aus den oben angegebenen Formeln der Diresorcyl-

turen nicht über 12° umsetzt, die Reaktionslösung mit derivate ist ersichtlich, daß keine dieser Verbindungen

Natriumcarbonat neutralisiert, den Äther aus der orga- ein hohes Molekulargewicht besitzt. Weiterhin besitzen

nischen Schicht entfernt und das Sulfid aus Wasser beide eine Mehrzahl von Oxygruppen, welche diese beiden kristallisiert. 5 Verbindungen wasserlöslich machen. Die Diffusionsfestig-

Falls das Sulfaxyd verwendet werden soll, kann dieses keit dieser Derivate kann daher weder aus einem hohen

aus dem wasserfeuchten Sulfid hergestellt werden, indem Molekulargewicht noch aus der Wasserunlöslichkeit dieser

dieses bei 65° in Wasser suspendiert und mit einem Über- Produkte abgeleitet werden.

schuß von Wasserstoffsuperoxyd bei 65 bis 75° oxydiert Es wird angenommen, daß diese vorteilhafte Eigenwird, ίο schaft der genannten Diresorcylverbindungen auf der

Es ist ein besonderes Kennzeichen für schwarz zeich- Bildung von Komplexen mit den verwendeten Diazonium-

nende Diazotypiematerialien, daß die in der Mischung verbindungen beruht. So könnte angenommen werden,

verwendeten Kupplungskomponenten alle eine niedrige daß 1 Molekül des Diresorcylsulfids mit 2 Molekülen des

Kupplungsgeschwindigkeit besitzen müssen. Wäre dies Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoniumverbindung aus nicht der Fall, so würde das Material eine geringe Lebens- 15 N-Diäthyl-p-phenylendiamin den folgenden Komplex

dauer besitzen, da Komponenten mit größerer Kupplungs- bildet:

geschwindigkeit vorzeitig kuppeln würden. Es wird in / _χ _

diesem Zusammenhang bemerkt, daß keine zufrieden- (QHg)₂ = N _N N = N Cl /₂ZnCl₂ stellenden schwarz zeichnenden Papiere hergestellt werden

können, wenn Kupplungskomponenten mit so hoher 20 / ^ y \

Kupplungsgeschwindigkeit, wie 2,3-Dioxynaphthalin, \ / \ Phloroglucin usw., verwendet werden. Es wurde gefunden,
daß es zur praktischen Durchführung wesentlich ist,

zusammen mit Diresorcylsulfid oder Diresorcylsulfoxyd

Acetoacetanilid zur Herstellung des gelbgrünen Bildes 25 . / \^ ^__

und 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure zur Herstellung ^ ^{2 5}'² \ /' /22

des blauen Bildes zu verwenden. Diese Verbindungen

besitzen die benötigte langsame Kupplungsgeschwindig- In ähnlicher Weise könnte ein Molekül des Diresorcyl-

keit und liefern weiterhin mit dem Brauntöner die geeig- sulfoxyds mit einem Molekül der eben genannten Diazo-

nete Mischung von Azofarbstoffen, welche aus dem faser- 30 niumverbindung den folgenden Komplex bilden:

haltigen Schichtträger ein Schwarz vortäuschen. Es kann auch noch Resorcin dabei sein, um die durch die Diresor-

cylverbindungen bewirkte Tönung zu ergänzen und um (C₂Hg)₂=N—

jede Möglichkeit der Verschiebung der Bildfarbe nach

Rot zu verhindern. 35 /\ yν

Die Auswahl an lichtempfindlichen Diazoniumverbin- HO—{ .— S —<^ ,— OH

düngen ist größer als die an Kupplungskomponenten. So Ii j

ist es möglich, jede lichtempfindliche Diazoniumverbin- O Λττ dung zu verwenden, welche sich von p-Phenylendiamin
ableitet. Solche lichtempfindlichen Diazoniumverbin- 40

dungenkönnensichbeispielsweisevonN-Diäthyl-p-pheny- Es wird betont, daß ein direkter Beweis zur Stützung lendiamin, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N-Dipropyl- dieser Theorie nicht besteht. Es ist jedoch Tatsache, daß p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-oxyäthyl-p-phenylendi- verwandte Verbindungen, wie 2,2', 4,4'-Tetraoxybiamin, N-Methyl-N-^S-oxyäthyl-p-phenylendiamin u. dgl. phenyl, 2, 4, 4'-Trioxybiphenyl und verschiedene Konableiten. Entsprechend der allgemeinen Praxis werden 45 densationsprodukte von Resorcin mit Formaldehyd einerdiese Diazoniumverbindungen vorzugsweise in Form seits und Phosgen andererseits, in ihrer Neigung, zu ihrer stabilisierten Doppelsalze mit einemMetallhalogenid, diffundieren, viel ähnlicher dem Resorcin sind als die hier wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid usw., genannten Diresorcylverbindungen. verwendet. Daraus könnte die Richtigkiet der oben gegebenen Die zum Bestreichen verwendete, die Kupplungskompo- 50 Theorie gefolgert werden, obwohl nochmals bemerkt wird, nenten und die lichtempfindliche Diazoniumverbindung daß die Möglichkeit dieser Komplexbildung nur eine enthaltende Lösung kann außerdem noch verschiedene Theorie ist und bloß zur Erklärung der anderenfalls uner-Zusatzstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in der Her- klärlichen Resultate gegeben worden ist. stellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschauverwendet werden, z. B. Metallsalze zur Verstärkung des 55 lichung der Erfindung, die jedoch nicht darauf beschränkt Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zink- ist.
chlorid usw.; Stabilisierungsmittel, wie Thioharnstoff,

Thiosinamin, Napththalintrisulfonsäure usw.; Säuren, Beispiel 1

die ein vorzeitiges Kuppeln verhindern, wie Essigsäure, _{Ein zur Gänze sulfitgebundenes Papier} ^_{Γ(1β mit der}

Borsaure Weinsäure usw.; hygroskopische Mittel, wie 60 _foi_genden Lösung bestrichen und getrocknet: Glykol, Glycerin usw., und Netzmittel, wie Sapogenm,

Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das Ölsäureamid Wasser 60,0 ecm

des N-Methyltaurins u. dgl. Glykol 5,0 ecm

Der Schichtträger, auf den die Streichlösung auf ge- Isopropanol 1,0 ecm

tragen wird, kann irgendein faserhaltiger Schichtträger 65 Zitronensäure 8,0 g

sein, wie er bereits zur Verwendung auf dem Diazotypie- Zinkchlorid 5,0 g

gebiet vorgeschlagen worden ist. Beispiele solcher Schicht- Thioharnstoff 5,0 g

träger sind hochwertige, zur Gänze sulfitgebundene Diresorcylsulfoxyd 1,3 g

Papiere, Kunstfaser- oder Baumwolltuche, mit Stärke Acetoacetanilid (26°/₀ig) 0,26g

gefüllte Stoffe usw. 70 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure 1,8 g

Claims (1)

1. 5 6

   Zinkchloriddoppelsalz der Diazoniumver- Die so sensibilisierten Papiere liefern Kopien von neu-

   bindung des N-Diäthyl-p-phenylen-di- tralem Schwarz, selbst wenn sie eine beträchtliche Zeit

   amins 3,2 g in feuchter Atmosphäre gelagert worden sind.

   Saponin 0,1 g

   Wasser aufgefüllt auf 100,0 ecm 5 Beispiel 5

   Das obige Papier lieferte, selbst wenn es mehrere Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, mit der

   Monate lang in einer feuchten Atmosphäre gelagert wurde, Ausnahme, daß das Diresorcylsulfoxyd durch 0,6 g

   nach dem Belichten und Entwickeln mit gasförmigem Diresorcylsulfid und 1,2 g Resorcin ersetzt wurde.

   Ammoniak Kopien von einem neutralen schwarzen Ton. io Es wurden Kopien erhalten, welche denen von Beispiel 4

   . . ganz ähnlich sind.

   Beispiel 2 _{Es wird festgestel}i_t) ^aß _die Mengenverhältnisse der in

   Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, mit der den Beispielen aufgeführten aktiven Verbindungen, näm-

   Ausnahme, daß das Diresorcylsulfoxyd durch eine äqui- lieh Kupplungskomponenten und lichtempfindlicher

   molekulare Menge von Diresorcylsulfid ersetzt wurde. Die 15 Diazomumverbindung, nicht entscheidend sind. So ist es

   nach der Lagerung, dem Belichten und dem Entwickeln möglich, die Menge dieser Verbindungen entweder 10 °/₀

   der erhaltenen Papiere erhaltenen Ergebnisse waren über oder unter den in den Beispielen genannten Zahlen

   praktisch dieselben wie im Beispiel 1. zu ändern, besonders wenn die Absorptionsfähigkeit des

   _ . . , „ bestrichenen Papiers in Betracht gezogen wird.
   Beispiel 3 ₂₀

   Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1 mit der

   Ausnahme, daß die lichtempfindliche Diazokomponente Patentansprüche:
   das Zinkchloriddoppelsalz der Diazomumverbindung aus

   N-Äthyl-N-j8-oxyäthyl-p-phenylendiamin ist, welches in 1. Schwarz entwickelbares Diazotypiematerial,

   äquivalenter Menge zum Sensibilisator des Beispiels 1 35 bestehend aus einem faserhaltigen Schichtträger, der

   verwendet wurde. mit einer lichtempfindlichen Diazomumverbindung

   Die erhaltenen Kopien sind in ihren Eigenschaften mit der p-Phenylendiaminklasse und einer Mischung von

   denen der vorhergehenden Beispiele vergleichbar. Kupplungskomponenten, bestehend aus Acetoacetani-

   . . Hd, 2, S-Dioxynaphthalin-o-sulfonsäureundDiresorcyl-

   Beispiel 4 _{3o SU}\M _od_er Diresorcylsulfoxyd, bestrichen ist.

   Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, mit der 2. Diazotypiematerial gemäß Anspruch 1, dadurch

   Ausnahme, daß 1 g Diresorcylsulfid und 0,8 g Resorcin gekennzeichnet, daß es als Kupplungskomponente

   verwendet wurden. auch noch Resorcin enthält.

   © 609 840/379 3.57