DE958984C - Sensibilisierungsgemisch fuer Diazotypiematerialien - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

G 143SiIVa/ 57 b

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Gemische für die Herstellung von Diazotypiematerialien, und sie betrifft insbesondere die Verwendung von feinzerkleinerter, in den Sensibilisierungslösungen dispergierter Tonerde, um die Dichte der in diesen Materialien erzeugten Azofarbstoffbilder zu erhöhen.

Zur Herstellung der üblichen lichtempfindlichen Diazotypiematerialien wird auf eine Unterlage aus einem Faserstoff, wie Papier, eine Sensibilisierlösung aufgetragen, die als Hauptbestandteile eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung und eine Azokupplungskomponente enthält. Zur Verarbeitung werden diese Materialien unter einer Vorlage belichtet, um die lichtempfindliche Diazoniumverbindung an den Stellen zu zersetzen, an denen das Licht durch die Vorlage u. dgl. durchtritt. Durch Kupplung der zurückgebliebenen Diazoniumverbindung mit dem Azokuppler in einem alkalischen Medium-, vorzugsweise Ammoniakgas, wird dann ein positives Farbstoffbild erzeugt.

Die Leichtigkeit und Billigkeit der Herstellung und Verarbeitung derartiger Materialien sprechen für sich selbst, und sie haben zur Entwicklung

einer großen einschlägigen Industrie geführt. Diese Industrie ist jedoch von Anfang an mit einer Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens belastet gewesen, und es ist viel Arbeit aufgewendet worden, um eine Lösung für dieses Problem zu finden. Bekanntlich ist bei dem Diazotypieverfahren die Bilddichte eine unmittelbare Funktion der Konzentration der Diazoverbindung in den Bildflächen. Es ist ebenfalls bekannt, daß das Ausmaß der Zerstörung und daher auch die Empfindlichkeit von der Zugängigkeit der Diazoniumsalze für das hindurchgegangene Licht, d. h. von dem Ausmaß abhängig ist, in welchem sich die Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers oder in deren Nähe befinden und dort zurückgehalten werden.

Das Herstellungsverfahren der Diazotypiematerialien eignet sich jedoch seiner Natur nach nicht recht zur Zurückhaltung der Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers, denn da die ao Schichtträger im allgemeinen aus Faserstoffen bestehen und die Sensibilisierungskomponenten auf diesem aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen werden, dringt diese und mit ihr die Komponenten in den Schichtträger ein, wodurch ihre Zugängigkeit für das beim Kopieren benutzte Licht verringert wird. Durch dieses Eindringen der Komponenten wird weiter aber auch nur ein Bild von geringer Dichte und ein sensibilisiertes Material mit geringer Empfindlichkeit erzeugt. Diese Schwierigkeit ist seit vielen Jahren bekannt, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die britische Patentschrift 318 511 aus dem Jahre 1950 verwiesen werden soll, in der mit Bezug au£-die Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien angegeben ist, daß »selbst, wenn sehr schnell gearbeitet und zu diesem" Zwecke beispielsweise die überschüssige Sensibilisierlösung sofort abgestrichen und der Aufstrich schnell getrocknet wird, die genannte Lösung dennoch verhältnismäßig tief in das Papier eindringt«.

Nach der genannten Patentschrift wurde daher als mögliche Lösung des Problems vorgeschlagen, den Schichtträger mit einer Gelatineschicht zu überziehen und die Sensibilisierungskomponenten, gelöst in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, auf die Gelatineschicht aufzutragen. Es wurde hierbei angenommen, daß die Lösungsmittel so schnell verdampfen wurden, daß die lichtempfindlichen Stoffe auf der Oberfläche der Gelatine zurückbleiben würden. Dieser Vorschlag, der zusätzliche Arbeitsstufen für das Beschichten sowie auch die Verwendung teurer Lösungsmittel erfordert, hat jedoch in der Industrie niemals Eingang gefunden.

In der deutschen Patentschrift 955 110 ist vorgeschlagen worden, daß die Bilddichte von Diazotypien dadurch verbessert werden kann, daß ein Vorstrich aus einem feinzerkleinerten Tonerdepigment mit einer Teilchengröße bis zu 10 μ und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren stickstoffhaltigen Bindemittel aufgetragen, der Vorstrich getrocknet und dann die Sensibilisierlösung auf diesen Vorstrich aufgetragen wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, so hat sich gezeigt, daß brauchbare Resultate nur erhalten werden, wenn ein besonderes Mengenverhältnis von Tonerdepigment zu Bindemittel, nämlich ι bis 3 Teile des Pigments auf 1 Teil des Bindemittels, aufrechterhalten wird. Bindemittel, die nach dieser älteren Patentschrift im angegebenen Verhältnis benutzt werden können, sind beispielsweise Natriumcaseinat, Gelatine, Leim und wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und organischen Basen, wie Dicyandiamid, Guanidin, Melamin u. dgl.

Die Bindemittel, die nach dieser Patentschrift Verwendung finden sollen, sind mit der Sensibilisierlösung unverträglich. Aus diesem Grund werden daher das Pigment und das Bindemittel als Vorstrich auf den Schichtträger aufgetragen. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine zusätzliche und unerwünschte Verfahrensstufe in der Beschichtung, und sie erschwert auch, die Streich- oder Beschichtungsmaschinen frei von Bindemittel zu halten. Auch wird das Herstellungsverfahren dadurch komplizierter, daß ein Stoff (Bindemittel) eingeführt wird, der mit der Herstellung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien unmittelbar nichts zu tun hat. Obgleich daher durch das Verfahren jener Patentschrift die Farbdichte der Bilder erhöht werden kann, so ist diese Lösung des obengenannten Problems aus den angegebenen Gründen doch nicht frei von gewissen Nachteilen. Von Glahn und Stanley ist in der USA.-Patentschrift 2 566 709 auch schon vorgeschlagen worden, die Farbdichte durch Verwendung von in dem Sensibilisierungsgemisch kolloidal dispergierter Kieselsäure zu verbessern. Durch dieses Verfahren wird zwar- die genannte zusätzliche Stufe der Beschichtung vermieden, doch werden durch die Verwendung der benutzten Kieselsäure die gewünschten Resultate aus mehreren Gründen nicht erhalten.

So hält die kolloidale Kieselsäure, die dem Sensibilisiergemisch zugesetzt wird, das Wasser in ihren Poren hartnäckig zurück. Hierdurch werden aber, bedingt durch die Unfähigkeit des Sensibilisiermittels, das Wasser zu verdrängen, geringere als die optimalen Mengen des Sensibilisiermittels durch die Kieselsäurekörnchen absorbiert. Endlich bildet aber auch die kolloidale Kieselsäure einen zusammenhängenden Film aus einzelnen Teilchen auf dem Schichtträger, wodurch in diesem leicht Wellungen und Risse entstehen. Die dem von Glahn und Stanley vorgeschlagenen Verfahren anhaftenden Nachteile führen also unvermeidlich zu dem Schluß, daß durch Verwendung eines sehr fein zerkleinerten Pigmentes in der Überzugs lösung ein technisch brauchbares Verfahren zur Verbesserung der Farbdichte nicht erzielt werden kann.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß dieser Schluß jedoch nicht anwendbar ist, wenn das feinzerkleinerte Pigment aus nicht kolloidaler Tonerde besteht, und daß die Bilddichte, ohne Mitverwendung von Bindemitteln und anderen Zusatzstoffen und ohne daß die Nachteile der Verfahren i«5 von Glahn und Stanley und die der älteren

deutschen. Patentschrift 955 110 auftreten, wesentlich verbessert werden kann, wenn in der wäßrigen Sensibilisierlösung eine fast chemisch reine Tonerde sehr feiner bestimmter Teilchengröße dispergiert und die erhaltene Dispersion dann auf eine geeignete Unterlage aufgetragen wird.

Die Herstellung von Diazotypiematerialien in der genannten Weise, die so erhaltenen· Diazotypiematerialien und deren Verarbeitung bildet daher das Ziel und den Zweck der vorliegenden Erfindung.

Die Tonerde/ .die erfindungsgemäß benutzt wird,

besteht aus einer feinzerkleinerten Tonerde einer Teilchengröße von 5. μ abwärts und umfaßt die

Teilchengrößen im ganzen kolloidalen Bereich. Die Tonerde kann in irgendeiner ihrer verschiedenen kristallinen Formen oder in deren Mischungen vorliegen. Vorzugsweise soll die Tonerde chemisch rein sein und aus etwa 99% oder mehr Aluminiumoxyd bestehen.

Als sehr wirksame Tonerde für die vorliegenden Zwecke hat sich z. B. die unter der Warenbezeichnung »Alon« im Handel befindliche Tonerde der Firma Godfrey L. Cabot Company, Boston, eras wiesen. Dieses Produkt hat einen. Gehalt an Al₂ O₃ von etwa 99% und besteht aus einem Gemisch von verschiedenen, kristallinen Formen der Tonerde. Die Teilchengröße dieses Produkts beträgt 0,02 bis 0,04 μ, und es besitzt eine Oberfläche von 30 bis

70 m² je· g, · Fp., 2050°, spezifisches Gewicht 3,60. An Stelle dieses Produkts können für die vorliegenden Zwecke natürlich auch andere Tonerden benutzt werden, die die angegebene Teilchengröße besitzen und praktisch chemisch rein sind.

Die Tonerde kann dem Sensibilisiergemisch in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt und dann unter sehr schnellem Rühren od. dgl. dispergiert werden, bis die erhaltene Masse homogen ist. Die Tonerde kann aber auch für sich durch Aufschlämmen mit Wasser oder einer kleinen Menge der Sensibilisierlösung dispergiert und so eine homogene gleichmäßige Paste hergestellt werden, die dann, unter Rühren der Aufschlämmung des Sensibilisierungsgemisches zugesetzt wird.

Die Menge der Tonerde, die zugesetzt wird, kann etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Sensibilisiergemisches betragen. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn die Tonerde in einer Menge von etwa 2,5 bis 5 Gewichtsprozent der Sensibilisierlösung vorhanden ist.

Die Sensibilisierlösung wird auf den Schichtträger durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen, wie beispielsweise mittels Walzen oder durch Aufsprühen oder Aufbürsten/ aufgetragen. Es muß hierbei jedoch dafür gesorgt werden, daß der Überschuß wieder entfernt wird, und zwar entweder durch eine Luftrakel, ein Streichmesser oder ähnliche Vorrichtungen.

Für die Herstellung der Sensibilisierlösungen kann irgendeine der üblichen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen benutzt werden, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die in der USA.-Patentschrift 2 501 874 und den Aufsatz von van der Grinten im »Photographic Journal«, Bd. 92 B (1952), S. 46, verwiesen wird. Beispiele geeigneter Diazoverbindungen sind solche, die sich von ρ - Amino - diphenylamin, ρ - Pheny lendiaminsulfonsäure,p-(N-Oxyäthyl-N-methylamino)-anilin, p-(N-Oxyäthyl - N- äthylamino) - anilin, ρ - Amino-N-äthyl-o-toluidin.p-Diäthylamino-anilin.p-(N-Ben- zyl-N-äthyl)-anilin u. dgl. ableiten. Diese Diazoverbindungen gehören zur Klasse der p-Phenylendiamine, in denen 1 Stickstoffatom mono- oder disubstituiert ist. Der üblichen Arbeitsweise entsprechend werden die Diazoverbindungen in Form ihrer stabilisierten Salze z. B. als Zinkchloriddoppelsalz oder Cadmiumsalz, Chlorbenzolsulfonat, Zinnchloriddoppelsalz, Borfluorid od. dgl. benutzt.

Die in den Sensibilisiergemischen benutzten besonderen Kupplungskomponenten sind für die Durchführung der Erfindung nicht entscheidend, so daß für die vorliegenden Zwecke die üblichen Kupplungskomponenten benutzt werden können. Beispiele geeigneter Kuppler sind Resorcin, Resorcinsulfonsäure, das Dinatriumsalz der 2-Naphthol-3, 6-dis.ulfonsäure, Phloroglucin, 2, 3-Dioxynapl.-thalin-6-sulfonsäure u. dgl.

Die Überzugslösung kann auch die verschiedensten, bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien gebräuchlichen Zusatzstoffe enthalten. Derartige Stoffe sind z. B. Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl., Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure u. dgl., Säuren zur Verzögerung der Vorkupplung, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl., hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.

Der Schichtträger, auf den die Überzugslösung aufgetragen wird, kann aus irgendeinem der bisher zur Herstellung von Diazotypiematerialien benutzen üblichen Stoffe bestehen. Beispiele derartiger Schichtträger sind solche aus hochwertigem Sulfitpapier, Lumpenpapier, Seide oder Baumwolltuchen oder mit Stärke appretierten Tuchen und insbesondere Schichtträger aus hydrolysiertem Celluloseacetat, regeneriertem Celluloseacetat u. dgl.

Die Verwendung der feinzerkleinerten Tonerde in den Sensibilisiergemischen hat viele Vorteile, die mit den bisher bekannten Verfahren und insbesondere dem Verfahren der deutschen Patentschrift 955 110 und dem Verfahren von Gl ahn und Stanley nicht erhalten werden, konnten. So kann beispielsweise die * Tonerde unmittelbar der Diazotypiesensibilisierlösung zugesetzt und der Schichtträger in einer einzigen Verfahrensstufe lichtempfindlich gemacht werden. Auf diese Weise wird das -Vorstreichen hinfällig, wodurch wesentliche Kosten und Zeit eingespart werden. Trotz dieser Vereinfachung wird die Qualität des Produkts im Vergleich zu den vorgestrichenen Produkten der Patentschrift 955 110 nicht verschlechtert.

Das Tonerdepigment bleibt, wenn es in der Sensibilisierlösung richtig dispergiert wird, suspendiert, ohne daß Rühr- oder Umlaufsystetne erforderlich sind, die jedoch benötigt werden, falls Pigmente mit großem Durchmesser zur Verwendung kommen.

Wird die Tonerde in den Diazotypielösungen dispergiert, so adsorbiert sie die Komponenten der Lösung auf und in ihren Poren. Wenn die Sensibilisierlösung, die die Tonerde enthält, in geeigneter Weise auf den Schichtträger aufgetragen wird, so wird eine wesentlich verbesserte, physikalische und chemische Verteilung der Farbstoffkomponenten erhalten. Hierdurch, wird aber eine wesentlich verbesserte Dichte erzielt, ohne daß die Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt wird, oder aber es wird bei Aufrechterhaltung der ursprünglichen Dichte eine wesentlich höhere Empfindlichkeit erhalten.

Die inerte Tonerde hat, wenn sie den. Sensibiliao siergemischen einverleibt wird, die Fähigkeit, das Eindringen des Sensibilisators in das poröse Material der Schichtträger zu verhindern oder zu drosseln. Die Tonerde wirkt also mit anderen Worten so, daß die Sensibilisierungskomponenten im Innern der Tonerdeteilchen und auf der Oberflächedes Schichtträgers zurückgehalten werden, wodurch die besten Resultate erzielt werden.

Die durch Belichten und Entwickeln des beschichteten Papiers erzeugten Kopien besitzen eine wesentlich verbesserte FarbdichtegegenüberKopien, die unter Verwendung derselben Sensibilisierlösungen. aber ohne Mitverwendung von Tonerde, hergestellt worden sind. Die mit dem Material gemäß der Erfindrng hergestellten Kopien sind ferner reibfest, obgleich sie keine Bindemittel enthalten, wobei darauf hinzuweisen ist, daß das Bindemittel im großen Ausmaß für klebrige Kopien verantwortlich ist, die nur schlecht durch die Kopiermaschinen hindurchlaufen. Die Kopien besitzen ferner einen rein weißen Untergrund, wodurch verbesserte Kontraste erzielt werden. Sie haben auch ein erwünschtes mattes Aussehen, das keine ausgelaufenen Linien aufweist, und sie besitzen auch eine ausgezeichnete Schärfe. Auch besitzen die erfindungsgemäß behandelten tonerdehaltigen Diazotypiematerialien Entwicklungseigenschaften, die denen überlegen sind, die keine Tonerde enthalten.

Einer der wesentlichsten Vorteile der Sensibilisiergemische mit einem Gehalt an Tonerde besteht .darin, daß die Diazotypieüberzüge auch bei gewissen Schichtträgern angewendet werden können, die bisher keine Anwendung finden konnten. Daß diese Schichtträger in der Technik bisher nicht benutzt werden konnten, war der Tatsache zuzuschreiben, daß sie dazu neigen, die Überzugsmasse aus diesem oder jenem Grunde, wie Übersattinierung der Oberfläche oder ^Imprägnierung des Schichtträgers mit hydrophoben Stoffen usw., abzustoßen. In jedem Fall hatte das Beschichten derartiger Papiere u. dgl. bisher wenig Erfolg, und in vielen Fällen'wurden die Überzugsgemische durch die in Frage stehenden Oberflächen wieder völlig abgestoßen. Schichtträger dieser Art sind z. B. hochkalanderte iooVoige Lumpenpapiere, insbesondere wenn sie durch Verwendung von harzartigen Stoffen transparent gemacht worden sind, ferner wasserdichte Zeichenpapiere sowie Zeichenleinwand, die mit hydrophoben Glättmitteln u. dgl. satiniert worden sind. Trotz der Tatsache, daß ein großes Bedürfnis für Diazotypiematerialien besteht, bei denen derartige Stoffe als Schichtträger benutzt werden, wurden sie, da bei ihnen ein gleichmäßiger fleckenfreier Aufstrich kaum erhalten werden konnte, nur selten benutzt.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Überzugsgemischen, welche Tonerde der obengenannten Art enthalten, die Neigung der Schichtträger, die Überzugsgemische abzustoßen, behoben wird und somit gleichförmige Überzüge erhalten werden. Der Grund, warum die Tonerde bei den besonderen Oberflächen in der genannten Weise wirkt, ist bisher nicht genau bekannt und nicht näher untersucht worden. Möglicherweise beruht die erwähnte Erscheinung darauf, daß die Oberfläche durch die Tonerdeteilchen aufgerauht und so weit mattiert wird, daß ein glatter Aufstrich erhalten wird. Gleichgültig, welches auch der Grund sein mag, so bleibt die Tatsache bestehen, daß unter Verwendung der Tonerde auch Papiere hydrophober Natur verwendet werden können, die •bisher, da bei ihnen keine gleichmäßigen Überzüge erzielt werden konnten, für die vorliegenden Zwecke als unbrauchbar angesehen wurden. Die Ausweitung des Diazotypieverf ahrens auf die genannten erwünschten Schichtträger ist jedoch vom Standpunkt des Herstellers und Verbrauchers von großer Bedeutung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht,

Beispiel 1

Eine Sensibilisierlösung für Kopien in blauen Linien wurde aus' den folgenden Komponenten hergestellt:

Wasser 100,0 ecm

Äthylenglykol 5,0 ecm

Zitronensäure 5,0 g

Thioharnstoff 5,0 g

Zinkchlorid 5,0 g

2, s-Dioxynaphthalin-o-sulfonsäure 4,0 g

p-Diazo-dimethyl-anilin 2,0 g

Saponin 0,1 g

In der erhaltenen Lösung wurden 3 g feinzerkleinerte Tonerde (z. B. »Alon«) dispergiert, .indem die Lösung mit der zugesetzten Tonerde durch eine Mischvorrichtung und dann erforderlichenfalls durch eine Kolloidmühle geschickt wurde, um etwaige Zusammenballungen aufzubrechen.

Die Sensibilisierlösung wurde auf hochwertiges Sulfitpapier aufgetragen und getrocknet. Die unter Verwendung dieser Aufstriche hergestellten Kopien hatten an Stelle eines glänzenden ein mattes Aus- "5 sehen und eine wesentlich höhere Dichte im Ver-

gleich zu Kopien, die unter Verwendung der gleichen Sensibilisiermittel, aber unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure vom Glahn-Stanley-Typ hergestellt wurden.

Beispiel 2

Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einer Kopien in einem Sepiaton liefernden Sensibilisierlösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Wasser 100,0 ecm

Äthylenglyk-ol . 5,0 ecm

Zitronensäure 7>° S

Borsäure 2,0 g

Thioharnstoff 5>° S

Zinkchlorid 5>o g

Resorcin 2,0 g

p-Diazo-(N-oxyäthyl-N-äthyl-

amino)-anilin 4>5 S

Saponin 0,1 g

feinstzerkleinerte Tonerde 3,5 g

Die Tonerde wurde in der Sensibilisierlösung wie im Beispiel 1 dispergiert.

Die unter Verwendung der Aufstriche dieses Beispiels erhaltenen sepiafarbigen Kopien hatten Eigenschaften, die denen des Beispiels 1 ähnlich waren.

An der vorliegenden Erfindung können natürlich auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden. So kann die Tonerde beispielsweise bei anderen Ansätzen, als sie in den Beispielen angegeben sind, benutzt werden, wie beispielsweise in Ansätzen, die Kopien mit schwarzen oder roten Linien ergeben.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Sensibilisiergemisch für Diazotypiematerialien, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, einer Azokupplungskomponente und einer praktisch chemisch reinen Tonerde mit einer Teilchengröße von 5 μ abwärts.

2. Sensibilisiergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Tonerde in Mengen von ι bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 5,5 Gewichtsprozent der Sensibilisierlösung enthält.

3. Sensibilisiergemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine Unterlage, besonders auf eine solche mit hydrophober Oberfläche aufgetragen und getrocknet ist.

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