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Entwicklungsverfahren für Diazoverbindungen enthaltende lichtempfindliche
Schichten Bei den gebräuchlichen Verfahren der Diazotypie wird die Entwicklung der
belichteten Pausen unter Zuhilfenahme von alkalischen bzw. aciditätsvermindernden
Stoffen durchgeführt. Man hat hierbei schon vorgeschlagen, die Entwicklung ohne
vorgebildetes Alkali durch Zersetzen eines Hilfsstoffes, beispielsweise durch Elektrolyse
von Salzen oder Hitzespaltung gewisser Verbindungen, wie malonsaurer Salze, zu erzeugen.
Diese Vorschläge haben aber nicht zu praktisch brauchbaren Verfahren geführt. Insbesondere
sind die Ergebnisse bei Verwendung schwerer kuppelnder Diazoverbindungen gänzlich
ungenügend.
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Es ist nun ein neues, ohne Verwendung vorgebildeten Alkalis arbeitendes
Entwicklungsverfahren gefunden worden, das sehr glatt und einwandfrei durchführbar
ist und sich auch bei schwerer kuppelnden Diazoverbindungen anwenden läßt. Das Verfahfen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Entwicklung erforderliche Alkali
aus mehreren an sich zur Entwicklung nicht befähigten Stoffen durch chemische Reaktion
erzeugt, wobei unter Entwicklung nur eine solche verstanden wird, bei der das Farbstoffbildungsvermögen
der beiden Komponenten voll ausgenutzt wird. Die miteinander unter Freiwerden von
Alkali reagierenden Verbindungen brauchen dabei selbst keine alkalische Reaktion
zu besitzen, sie können neutral oder sogar sauer sein.
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Vorzugsweise erzeugt man das Alkali nach dem neuen Verfahren durch
Umsetzung von basischen Metallsalzen mit solchen Stoffen, die mit dem Kation unlösliche
oder komplexe Verbindungen bilden. Beispielsweise kann man basisches Aluminiumacetat,
das an sich noch sauer reagiert und in keiner Weise zur Entwicklung befähigt ist,
mit Natriuirifluorid, welches auch keine Entwicklereigenschaften besitzt, in der
Schicht zur Umsetzung bringen. Es entsteht dabei komplexes Natriumaluminiumfluorid
unter Freiwerden einer dem Basizitätsgrad des Aluminiumsalzes entsprechenden Menge
Natriumhydroxyd. Das Fluorid kann hierbei durch andere Alkalifluoride oder sonstige
geeignete komplex-. bildende Stoffe, beispielsweise Natrium- oder Kalium-Oxalat
(Ber. d. deutschen chemischen Gesellschaft Bd.58, S.398) ersetzt werden. An Stelle
des Aluminiumacetats kann man andere basische Salze des Aluminiums oder anderer
Metalle, wie solche des Titans, Zinks, Bleis und Zirkoniums usw." sowie auch die
entsprechenden
Hydroxyde verwenden, wobei diese zweckmäßig in leicht reaktionsfähiger, gegebenenfalls
kolloidal löslicher Form vorliegen. Aus Gründen der Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit
kann eine Verwendung der basischen Salze oder Hydroxyde in maskierter Form, beispielsweise
in Form schwach komplexer Verbindungen, zweckmäßig sein. So kann man Aluminiumsalze
in Gegenwart von Weinsäure oder andere organischen Hydroxylverbindungen, die Aluminium
bei neutraler oder basischer Reaktion in Lösung zu halten vermögen, so weit mit
Alkali versetzen, daß neutrale Reaktion entsteht. Läßt man auf die entstandene Verbindung
einen- mit Aluminium stärker komplexe Verbindungen bildenden Stoff, z. B. Fluoride,
einwirken, so wird der Aluminium-Weinsäure-Kolnplex unter Freiwerden von Natriumhydroxyd
gesprengt.
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Für die praktische Durchführung: des Verfahrens bieten sich verschiedene
Möglichkeiten. Beispielsweise kann man alle an der Alkali erzeugenden Reaktion teilnehmenden
Stoffe zusammen den lichtempfindlichen Schichten einverleiben, etwa durch Einreiben
oder Aufstäuben, gewünschtenfalls gemeinsam mit einer Azokomponente. Oder man kann
die eine Reaktionskomponente zusammen mit der lichtempfindlichen Präparation auftragen
und die andere später aufpudern. Die Entwicklung des belichteten Materials geschieht
in diesen Fällen durch Anfeuchten, gegebenenfalls unter gleichzeitigem oder anschließendem
Erwärmen oder durch Wasserdampf. Man kann aber auch so vorgehen, daß man der lichtempfindlichen
Schicht nur eine Komponente des Alkali erzeugenden Systems einverleibt und die zweite
Komponente dann, gegebenenfalls gemeinsam mit einer Azokomponente, in einer der
in der Diazotypie gebräuchlichen Feuchtentwicklungsmaschinen nach der Belichtung,
gegebenenfalls unter Erwärmen, anträgt. Gegenüber den bei der Feuchtentwicklung
bisher gebräuchlichen alkalischen Entwicklern hat das letztere Verfahren den Vorzug
der Benutzung neutral reagierender Substanzen. Es kann daher keine Schädigung des
Papieres durch überschüssiges Alkali eintreten, da die Menge des bei der Umsetzung
entstehenden Alkalis durch die in der Schicht befindliche zweite Komponente bestimmt
wird.
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Die anzuwendenden Mengen der das Alkali erzeugenden Verbindungen richten
sich nach der Art der lichtempfindlichen Diaaoverbindungen und Azokomponenten, den
in der Schicht vorhandenen Säuremengen und sonstigen alkalibindenden Zusätzen. Um
eine bleibende alkalische Reaktion der Schichten nach der Entwicklung zu verhüten,
-kann man den Schichten Ammonsalze o. dgl. einverleiben oder die Rückseite der Papiere
mit einer sauren Präparation in bekannter Weise versehen. Auch sonstige in der Diazotypie
übliche Zusätze, z. B. Antivergilbinittel,können in den Schichten enthalten sein.
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Beispiele i. Papier wird mit einer Lösung von 2 g des Zinkdoppelsalzes
der Diazoverbindung aus dem i-Diäthylainino-3-ätlioxy-4-aniinobenzol, i.- Borsäure
und i g Thioharns toll in ioo ccm Wasser bestrichen. Das so behandelte Papier wird
scharf getrocknet und dann mit einem Gemisch, bestehend aus i9 g Tonerdegel, 42
g Natriumfluorid und 3o g Phloroglucin, eingerieben. Nach der Belichtung unter einer
Vorlage wird die Pause durch kurze Behandlung mit Wasserdampf entwickelt. Man erhält
Zeichnungen mit kräftig violettblauen Tönen.
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An Stelle der obengenannten Diazoverbinduhg lassen sich andere in
der Diazotypie bekannte Diazoverbindungen, wie z. B. Diazodiphenylamin, Diazoäthylbenzylanilin,
Diazo-2', 6'-dichlorbenzylanilin, Diazodiäthylanilin, sowie die Diazoverbindungen
aus den Aminonaphtholsulfosä.uren verwenden. Je nach der verwendeten Diazoverbindung
lassen sich Töne von rotbraun bis schwarz erzeugen.
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2. Eine Lösung von 3 g des Zinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus
dem i-Aminoq. - benzoylamino-a, 5-diäthoxybenzol, 1,5 g Zitronensäure, i
g Borsäure in ioo ccin Wasser wird auf Papier gestrichen. Nach Trocknen bei etwa
6o° wird die Schichtseite mit der nötigen Menge eines Gemisches, bestehend aus 6
g Tonerdegel, 9 g Kaliumoxalat und 5 g Phloroglucin eingerieben. Nach Belichtung
und Entwicklung mit Wasserdampf erhält man eine Pause mit rotbraunen Tönen.
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3. Ein nach Beispiel :2 gestrichenes Papier wird nach dem Trocknen
mit einem Gemisch von 16 g basischem Aluminiumacetat (Mer ck), 25 g Natriumfluorid,
16 g Phloroglucin eingerieben. Nach der Belichtung erhält man bei der Entwicklung
mit Wasserdampf Pausen mit braunschwarzen Tönen.
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q.. Zu der Lösung von 75 g N atriumkaliumtartrat (Seignettesalz)
und i 6o g Aluminiumsulfat in 300 ccm Wasser werden 380 ccm einer
io°/oigen Sodalösung gegeben. Zu dieser Lösung, die man gegebenenfalls zur Beseitigung
einer geringen Trübung filtriert, werden 2o g des Zinkdoppelsalzes der Diazoverbindung
aus dem i-Diäthylamino-3-ätlioxyq.-aminobenzol und io g Borsäure gegeben. Sodann
wird mit Wasser auf i Liter aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Lösung wird das Papier
bestrichen und dasselbe nach gutem Trocknen mit der nötigen Menge eines Gernisches,
bestehend aus 10 g l#Tatritinifltiorid
und io g Phloroglucin,
eingerieben. Nach. Belichten und Entwickeln mit Wasserdampf erhält man Pausen mit
violettblauen Tönen.
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Die Entwicklung mit Wasserdampf kann in der Weise geschehen, daß man
gesättigten Dampf auf die Schichtseite der Papiere auftreffen läßt oder dadurch,
daß man die Rückseite der Pausen mit Hilfe einer Antragwalze anfeuchtet und sie
dann über eine geheizte Platte oder Walze führt.
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Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung kann wiederum durch
andere Diazoverbindungen ersetzt werden.
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5. Eine Lösung eines basischen Aluminiumkomplexsalzes der Glukonsäure
wird in folgender Weise hergestellt: 48 g Aluminiumsulfat werden zusammen mit 39.
g Glukonsäure in 25o ccm Wasser gelöst. Hierzu werden 200 ccm einer io°(oigen Sodalösung
gegeben, wobei ein geringer Niederschlag auftritt. Durch Zusatz von 20 °/oiger Schwefelsäure
wird die Lösung auf einen solchen Säuregrad gebracht, daß sie gegen Lackmus, jedoch
nicht gegen Kongo sauer reagiert. Hierbei löst sich der entstandene Niederschlag
wieder auf.
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5o ccm der erhaltenen Lösung werden zu einer Lösung von 2 g der Diazoverbindung
des i-Diäthylamino-3-äthoxy-4-aminobenzols und o,5 g Borsäure in 5o ccm Wasser gegeben
und damit Papier gestrichen. Nach gutem Trocknen wird die sensibilisierte Schicht
mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Phloroglucin und Natriumfluorid eingerieben,
wobei das Phloroglucin in einer Menge angewendet . wird, die zur Farbstoffbildung
ausreicht. Die Entwicklung der belichteten Schicht geschieht mittels Wasser.
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6.'3 g der Diazoverbindung des i-Benzoylamino-2, 5-dilä@thoxy-4-aminobenzols,
i,5 g Zitronensäure, i g Borsäure und i g Aluminiumsulfat werden in 5o ccm Wasser
gelöst; hierzu werden 5o ccm eines Gemisches, das aus 9,5 g Glukonsäure, 8 g Zirkoniumzitrat,
ioo ccm Wasser und 17 ccm einer io°foigen Sodalösung erhalten ist, gegeben. Mit
der so erhaltenen Lösung gestrichene Papiere werden nach der Belichtung durch Behandeln
mit einer Lösung von 20 g Phloroglucin und 2o g Natriumfluorid in 1 1 Wasser entwickelt.
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7. 3 g der im Beispiel 6 genannten Diazoverbindung mit den dort angeführten
Zusätzen werden in 5o ccm Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 50 ccm einer
Auflösung von 18,7 g Berylliumnitrat (Be [N03]2 # 3 H20) und 39 g der handelsüblichen
5o°/oigen Glukonsäure in i 5o ccm Wasser, die noch mit 95 ccm einer io°/oigen Sodalösung
versetzt ist, gegeben. Die Entwicklung der mit dieser Lösung gestrichenen Pausen
erfolgt gemäß Beispiel 6. -8. Papier wird mit einer Lösung von 3 g der Diazoverbindung
des i-Benzoylamino-2, 5 g diäthoxy-4-aminobenzols, i g Zitronensäure, i g Borsäure
und i g Aluminiumsulfat in 5o ccm Wasser präpariert. Die getrocknete Schicht wird
mit einer Lösung von basischem Titanammoniumtartrat, welche eine i,5 °,loige Ti02
entsprechende Menge Titan enthält, überstrichen. Die Titansalzlösung wird hierbei
durch Auflösen von frisch gefällter Titansäure in weinsaurem Ammontartrat hergestellt.
Nach dem: Belichten werden die Pausen mit der in den Beispielen 6 und 7 angegebenen
Entwicklerlösung entwickelt.
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9. 40 g Zirkoniumzitrat (Zr [N0314) werden in Soo ccm Wasser gelöst
und mit etwa i oo ccm einer i o °ioigen Sodalösung versetzt, so daß die Flüssigkeit
einen PH Wert von etwa 5,1 annimmt. Es tritt eine geringe gallertartige Fällung
auf, die die Verarbeitung aber nicht stört. 5o ccm dieser Lösung werden zu einer
Lösung von 3 g der Diazoverbindung des i-Benzoylamino-2, 5-diäthOxy-4-aminobenzols,
1,5 g Zitronensäure, i g Borsäure und i g Aluminiumsulfat in 5o ccm Wasser gegeben
und die erhaltene Lösung auf. Papier gestrichen. Die belichteten Pausen werden mit
einer Lösung von 16,6g Kaliumoxalat in ioo ccm Wasser, die durch einige Tropfen
einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure auf pH = 6,3 gebracht und mit a g Phloroglucin
versetzt ist, entwickelt.