AT156364B

AT156364B - Verfahren zur Erzeugung von Bildern und anderen Kontrasten unter Verwendung von lichtempfindlichen Schichten, welche Diazoverbindungen enthalten.

Info

Publication number: AT156364B
Authority: AT
Original assignee: Kalle & Co Ag
Priority date: 1935-12-27
Filing date: 1936-11-26
Publication date: 1939-06-26

Description

Verfahren zur Erzeugung von Bildern und andern Kontrasten unter Verwendung von lichtempfind- lichen Schichten, welche Diazoverbindungen enthalten.

Es ist bekannt, Lichtpausen und sonstige photographische Kopien unter Verwendung von
Materialien herzustellen, die mit Diazoverbindungen sensibilisiert sind. Diese Verfahren sind unter dem Namen Diazotypie bekannt. Bei den gebräuchlichen Verfahren der Diazotypie wird die Entwicklung der belichteten Pausen in der Weise durchgeführt, dass man die Pausen mit alkalischen bzw. aziditätsvermindernden Stoffen behandelt. Man trägt beispielsweise alkalische Lösungen an die Pausen an oder lässt Ammoniakgas auf sie einwirken. Es ist auch bekannt, dass man das Alkali in geeigneter Weise von vornherein den lichtempfindlichen Schichten einverleiben kann. Die Bilder werden bei diesem Verfahren beispielsweise durch Behandlung mit'Wasserdampf nach der Belichtung hervorgerufen.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Diazotypien mit Hilfe von Schichten mit sogenannten Selbstentwicklungseigensehaften ganz ohne Verwendung von Alkali herzustellen. Es ist jedoch schwierig, bei den betreffenden Schichten eine vorzeitige Kupplung zu verhindern und die Schichten gut haltbar zu machen. Weiterhin ist ein Verfahren zur Entwicklung von Diazolichtpauspapieren mit saueren Entwicklern in Vorschlag gebracht worden. Abgesehen davon, dass dieses Verfahren nur für die Feuchtentwi'cklung bestimmt ist, ist man dabei auch auf eine beschränkte Zahl von Diazoverbindungen angewiesen. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Diazotypien, bei dem die Entwicklung ohne vorgebildetes Alkali durchgeführt wird.

Man ist bei dem neuen Verfahren nicht auf bestimmte Diazoverbindungen bzw. bestimmte Ent- wicklungsmethoden beschränkt und es treten auch keine Schwierigkeiten bezüglich'der Haltbarkeit der lichtempfindlichen Schichten auf.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Entwicklung erforderliche Aziditätsänderung durch chemische Umsetzung mehrere für sich zur Entwicklung nicht bzw. nur ganz ungenügend befähigter Stoffe erzeugt. Man hat auch schon zur Entwicklung von Diazolieht- pausmaterialien Entwrcklergemische verwendet. Bei dem bekannten Verfahren hatte aber mindestens eine Komponente dieser Gemische selbst Entwieklereigenschaften. Wenn verhältnismässig schwer kuppelnde Diazoverbindungen benutzt werden, muss bei der Umsetzung Alkali gebildet werden. Wenn die Diazoverbindungen leichter kuppeln, genügt es vielfach, wenn bei der Umsetzung Hydroxylionen gebildet bzw. Wasserstoffionen verbraucht werden, ohne dass dabei alkalische'Reaktion auftritt.

Die miteinander unter Freiwerden des nötigen Alkalis bzw. der nötigen OH'-Ionen reagierenden Verbindungen brauchen dabei selbst keine alkalische Reaktion zu besitzen ; im allgemeinen sind sie neutral oder sogar sauer.

Vorzugsweise erzeugt man die OH'-Ionen nach dem neuen Verfahren durch Umsetzung von basisehen Metallsalzen mit solchen Stoffen, die mit dem Kation des Metallsalzes unlösliche bzw. schwerlösliche oder komplexe Verbindungen bilden. Beispielsweise kann man basisches Aluminiumacetat, das an sich noch sauer reagiert und in keiner Weise zur Entwicklung befähigt ist, mit Natriumfluorid, welches auch keine Entwicklereigenschaften besitzt, in der Schicht zur Umsetzung bringen. Es entsteht dabei komplexes Natriumaluminiumfluorid unter Freiwerden von Natriumhydroxyd. Das Fluorid kann hiebei durch andere Alkalifluoride oder sonstige geeignete komplexbildende Stoffe, beispielsweise Natrium-oder Kaliumoxalate ersetzt werden. Auch Alkalizitrate oder-adipate können beispielsweise

verwendet werden.

Unter Alkaliverbindungen sollen hiebei auch Ammoniumverbindungen verstanden werden. An Stelle des Aluminiumaeetats kann man andere basisehe Salze des Aluminiums oder anderer Metalle, wie solche des Zinks, Bleis und Zirkoniums usw., sowie auch die entsprechenden Hydroxyde verwenden, wobei diese zweckmässig in leicht reaktionsfähiger, gegebenenfalls kolloidal löslicher Form vorliegen. Aus Gründen der Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit kann eine Verwendung der basischen
Salze oder Hydroxyde in maskierter Form, beispielsweise in Form schwach komplexer Verbindungen, zweckmässig sein. So kann man Aluminiumsalze in Gegenwart von Weinsäure oder andern organischen Hydroxylverbindungen, die Aluminiumhydroxyd bei neutraler oder basischer Reaktion in Lösung zu halten vermögen, so weit mit Alkali versetzen, dass neutrale Reaktion entsteht.

Lässt man auf die entstandene Verbindung einen mit Aluminium stärker komplexe Verbindungen bildenden Stoff, z. B.

Fluoride, einwirken, so wird der Aluminium-Weinsäure-Komplex unter Freiwerden von OH'-Ionen gesprengt.

Man kann zur Erzeugung der notwendigen pH-Verschiebung beispielsweise auch primäres Natriumphosphat und Ammoniummolybdat zur Umsetzung bringen. An Stelle dieser Stoffe können auch andere Kombinationen von sauerstoffhaltigen Metalloidsäuren oder deren Salzen mit sauerstoffhaltigen Metallsäuren oder deren Salzen oder mit Isopolysäuren oder deren Salzen verwendet werden.

Aus diesen Kombinationen entstehen durch Umsetzung Heteropolysäuren bzw. deren Salze, wobei Wasserstoffionen verbraucht bzw. Hydroxylionen in Freiheit gesetzt werden. In ähnlicher Weise
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Wolframate oder Isopolymolybdate ersetzen. Dieses Verfahren eignet sieh besonders für die Entwicklung von Schichten mit Diazoverbindungen von verhältnismässig hoher Kupplungskraft, wie Diazoverbindungen, die noch Aminogruppen beispielsweise Acylaminogruppen enthalten.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens bieten sich verschiedene Möglichkeiten.

Beispielsweise kann man alle Stoffe, die durch ihre Umsetzung die für die Entwicklung notwendige Verschiebung des Säuregrades der Schicht bewirken, zusammen den lichtempfindlichen Schichten einverleiben, etwa durch Einreiben oder Aufstäuben, gewünschtenfalls gemeinsam mit einer Azo- komponente. Oder man kann die eine Reaktionskomponente zusammen mit der lichtempfindlichen
Präparation auftragen und die andere später aufpudern. Die Entwicklung des belichteten Materials geschieht in diesen Fällen durch Anfeuchten bzw. durch Wasserdampf, gegebenenfalls unter gleich- zeitigem oder anschliessendem Erwärmen.

Man kann aber auch so vorgehen, dass man der lichtempfind- lichen Schicht nur eine Komponente des Entwicklersystems einverleibt und die zweite Komponente dann, gegebenenfalls gemeinsam mit einer Azokomponente, nach der Belichtung in Lösung anträgt ; dies kann in einer der in der Diazotypie gebräuchlichen Feuchtentwieklungsmasehinen, gegebenenfalls unter Erwärmen, geschehen. Gegenüber den bei der Feuchtentwicklung bisher gebräuchlichen alka- lischen Entwicklerlösungen hat das letztere Verfahren den Vorzug der Benutzung neutral reagierender
Substanzen. Der Entwickler neigt daher nicht zum Verderben.

Es kann auch keine Schädigung des Papiers durch überschüssiges Alkali eintreten, da die Menge der bei der Umsetzung'entstehenden
OH'-Ionen bzw. des Alkalis durch die in der Schicht befindliehe zweite Komponente bestimmt wird, die bei der Herstellung des Papiers dosiert werden kann.

Die anzuwendenden Mengen der die notwendige Aziditätsversehiebung erzeugenden Verbindungen richten sieh nach der Art der lichtempfindlichen Diazoverbindungen und Azokomponenten, den in der
Schicht vorhandenen Säuremengen und sonstigen alkalibindenden Zusätzen. Die in der Diazotypie üblichen Zusätze, z. B. Antivergilbungsmittel, Puffersubstanzen u. dgl., können natürlich auch in den
Schichten enthalten sein, sofern sie nicht in störender Weise mit den Stoffen des OH'-Ionen erzeugenden
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Gegenstand der Erfindung sind auch die zur Durchführung des beschriebenen Entwieklungsverfahrens geeigneten lichtempfindlichen Materialien, d. h. Lichtpauspapiere u. dgl., die in der Schicht die erwähnten bei der Entwicklung zur Umsetzung gelangenden Stoffe ganz oder zum Teil enthalten.

Die Schicht kann dabei auch aus mehreren Einzelschichten bestehen und sich auch in die Unterlage hineinerstrecken. Der Begriff,, Schicht" umfasst somit die gesamte Präparation.

Beispiele :
1. Papier wird mit einer Lösung von 2 g des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Diäthylamino-3-äthoxy-4-aminobenzol, 1 g Borsäure und 1 g Thioharnstoff in 100 cm3 Wasser bestrichen. Das so behandelte Papier wird scharf getrocknet und dann mit einem Gemisch, bestehend aus 19 g Tonerdegel, 42 g Natriumfluorid und 30 g Phloroglucin, eingerieben. Nach der Belichtung
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Zeichnungen mit kräftig violett blauen Tönen.

An Stelle der obengenannten Diazoverbindung lassen sich andere in der Diazotypie bekannte Diazoverbindungen, wie z. B. das Sulfat der Diazoverbindung, aus dem 1-Amino-4-phenylaminobenzol,
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verwenden. Je nach der verwendeten Diazoverbindung lassen sich Töne von rotbraun bis schwarz erzeugen.

2. Eine Lösung von 3 g des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Amino- 4-benzoylamino-2-5-diäthoxybenzol, 1-5 Zitronensäure, 1 g Borsäure in 100 cm3 Wasser wird auf Papier gestrichen. Nach Trocknen bei etwa 60 wird die Schichtseite mit einem Gemisch eingerieben, das aus 6 g Tonerdegel, 9 g Kaliumoxalat und 5 g Phloroglucin erhalten ist. Nach Belichtung und Entwicklung mit Wasserdampf erhält man eine Pause mit rotbraunen Tönen.

3. Ein nach Beispiel 2 gestrichenes Papier wird nach dem Trocknen mit einem Gemisch von
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bei der Entwicklung mit Wasserdampf Pausen mit braunschwarzen Tönen.

4. Zu der Lösung von 75 g Natriumkaliumtartrat (Seignettesalz) und 160 g Aluminiumsulfat in 300 cm3 Wasser werden 380 cm3 einer 10% igen Sodalösung gegeben. Zu dieser Lösung, die man gegebenenfalls zur Beseitigung einer geringen Trübung filtriert, werden 20 g des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Diäthylamino-3-äthoxy-4-aminobenzol und 10 g Borsäure gegeben.

Sodann wird mit Wasser auf l ! aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Lösung wird Papier bestrichen und dasselbe nach gutem Trocknen mit der nötigen Menge eines Gemisches, bestehend aus 10 g Natriumfluorid und 10 g Phloroglucin, eingerieben. Nach Belichten und Entwickeln mit Wasserdampf erhält man Pausen mit violettblauen Tönen.

Die Entwicklung mit Wasserdampf kann in der Weise geschehen, dass man gesättigten Dampf auf die Schichtseite der Papiere auftreffen lässt, oder dadurch, dass man die Rückseite der Pausen mit Hilfe einer Antragwalze anfeuchtet und sie dann über eine geheizte Platte oder Walze führt.

Die in diesem Beispiel verwendete Diazoverbindung kann wiederum durch andere Diazoverbindungen ersetzt werden.

5. Eine Lösung eines basisehen Aluminiumkomplexsalzes der Glukonsäure wird in folgender Weise hergestellt :
48 g Aluminiumsulfat werden zusammen mit 39 g Glukonsäure in 250 cm3 Wasser gelöst. Hiezu werden 200 cm3 einer loo/. igen Sodalösung gegeben, wobei ein geringer Niederschlag auftritt. Durch Zusatz von 20%iger Schwefelsäure wird die Lösung auf einen solchen Säuregrad gebracht, der einem pH-Wert von zirka 6 entspricht. Hiebei löst sich der entstandene Niederschlag wieder auf.

50 cm3 der erhaltenen Lösung werden zu einer Lösung von 2 g der Dia7overbindung des l-Diäthyl- amino-3-äthoxy-4-aminobenzols und 0. 5 g Borsäure in 50 Wasser gegeben und damit Papier gestrichen. Nach gutem Trocknen wird die sensibilisierte Schicht mit einem Gemisch aus gleichen
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wird, die zur Farbstoffbildung ausreicht. Die Entwicklung der belichteten Schicht geschieht mittels Wasser.

6.3 g der Diazoverbindung aus dem 1-Benzoylamino-2#5-diäthoxy-4-aminobenzol, 1#5 g Zitronensäure, 1 g Borsäure und 1 g Aluminiumsulfat werden in 50 cm3 Wasser gelöst ; hiezu werden 50 cm3 eines Gemisches, das aus 9. 5 g Glukonsäure, 8 g Zirkoniumnitrat, 100 e Wasser und 17 cm3 einer 10% igen Sodalosung erhalten ist, gegeben. Mit der so erhaltenen Lösung gestrichene Papiere werden nach der Belichtung durch Behandeln mit einer Lösung von 20 g Phloroglucin und 20 g Natriumfluorid in 1l Wasser entwickelt.

7. 3 g der im Beispiel 6 genannten Diazoverbindung mit den dort angeführten Zusätzen werden in 50 cm3 Wasser gelost. Zu dieser Lösung werden 50 cm3 einer Auflösung von 18. 7 g Berylliumnitrat
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mit 95 cm3 einer 100/gen Sodalösung versetzt ist, gegeben. Die Entwicklung der mit dieser Lösung gestrichenen Pausen erfolgt gemäss Beispiel ss.

8. Eine Lösung von 3 g des Chlorzinkdoppelsal7es der Diazoverbindung des 1-Benzoylamino-
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molybdat (Handelsprodukt der Firma Merck, Darmstadt) ein. Um ein Abstäuben des Pulvers zu verhindern, überzieht man die präparierte Seite mit einer dünnen Schicht von Paraffin, das dabei in 2% iger Gasolinlösung angewendet wird. Nach der Belichtung wird mit Wasserdampf entwickelt.

9. Zu einer Lösung von 1. 2 g des Sulfates der Diazoverbindung aus dem 1- (2' 6'-dichlorbenzyl)- amino-4-aminobenzol, 1 g Borsäure und 1 g Thioharnstoff in 50 cm3 Wasser wird eine Lösung von 6-6 g primärem Natriumarseniat in 50 cm3 Wasser, die durch einen Zusatz von zirka 3-5 cm3 20% iger Schwefelsäure auf einen PH-Wert von zirka 5 gebracht ist, gegeben. Nach dem Aufstreichen auf Papier und scharfem Trocknen wird die präparierte Schicht wie in Beispiel 8 mit einem Gemisch gleicher Teile Ammoniummolybdat und Phloroglucin eingerieben. Nach der Belichtung wird mit Dampf entwickelt.

10.40 g Zirkoniumnitrat [Zr(NO3)4] werden in 500 cm3 Wasser gelöst und mit etwa 100 cm3 einer 10%igen Sodalösung versetzt, so dass die Flüssigkeit einen pH-Wert von zirka 5. 1 annimmt.

Es tritt eine geringe gallertartige Fällung auf, die die Verarbeitung aber nicht stört. 50 cm dieser
Lösung werden zu einer Lösung von 3 g der Diazoverbindung aus dem 4-Benzoylamino-2-5-diäthoxy-
1-aminobenzol, 1-5 g Zitronensäure, 1 g Borsäure und 1 g Aluminiumsulfat in 50 cm3 Wasser gegeben und die erhaltene Lösung auf Papier gestrichen. Die belichteten Pausen werden mit einer Lösung von 16. 6 g Kaliumoxalat in 100 cm3 Wasser, die durch einige Tropfen einer wässrigen Lösung von
Oxalsäure auf pis = 6-3 gebracht und mit 2 g Phloroglucin versetzt ist, entwickelt.

11. Eine Lösung eines basischen Aluminiumkomplexsalzes der Glykolsäure wird wie folgt bereitet : 7. 5 g Glykolsäure und 308 g Aluminiumsulfat werden in zirka 400 cm3 Wasser gelöst ; diese Lösung wird mit einer 10%igen Sodalösung bis zur schwach lackmussauren Reaktion versetzt (Verbrauch zirka 1850 cm3). Durch Zugabe von Zitronensäure wird die Lösung auf einen pn-Wert von zirka 5-5 bis 6 gebracht. 50 et ? der so erhaltenen Lösung werden zu einer Auflösung von 1-5 S'deys
Sulfates der Diazoverbindung aus dem 2'5-diäthoxy-4-amino-4'-äthoxydiphenyl, 0-75 Weinsäure und 1 g Borsäure in 50 cm3 Wasser gegeben. Diese Lösung wird auf Papier gestrichen.

Als Entwickler für das Papier dient eine Lösung von 30 g Natriumzitrat, 20 g Phloroglucin, 0-2 g Zitronensäure (kristallisiert) in l ! Wasser. Der pH-Wert des Entwicklers liegt unter 7. An
Stelle des Natriumzitrats kann auch das Natriumadipinat verwendet werden.

12. Ein nach Beispiel 11 präpariertes Papier wird unter einer Vorlage belichtet und mit einem Entwickler, enthaltend 15g Natriummetaphosphat und 20g Phrorogluein auf 1l Wasser, entwickelt.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Bildern und andern : Kontrasten unter Verwendung von lichtempfindlichen Schichten, welche Diazoverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Entwicklung erforderliche Alkali durch chemische Umsetzung mehrerer für sieh allein nicht bzw. nur unvollkommen zur Entwicklung befähigter Stoffe erzeugt wird, von denen mindestens einer von vornherein in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist.

Claims

2. Verfahren zur Erzeugung von Bildern und andern Kontrasten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass basische Metallverbindungen, beispielsweise Aluminiumverbindungen, mit Alkalisalzen, die mit dem Metallatom der basischen Metallverbindung komplexe Verbindungen bilden, zur Umsetzung gebracht werden.

3. Verfahren zur Erzeugung von Bildern und andern Kontrasten gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisalze Salze der Flusssäure oder Salze organischer Polykarbonsäuren verwendet werden.

4. Lichtempfindliche Papiere und ähnliche Materialien, die in der Schicht mindestens einen Bestandteil der gemäss den vorstehenden Ansprüchen zur Umsetzung gelangenden Stoffe enthalten.

5. Entwickler für mit Diazoverbindungen sensibilisierte lichtempfindliche Materialien, die einen Bestandteil der gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 zur Umsetzung gelangenden Stoffe enthalten.

6. Abänderung des Verfahrens zur Erzeugung von Bildern und andern Kontrasten gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere für sich allein zur Entwicklung nicht befähigte Stoffe zur Umsetzung gebracht werden, die bei ihrer Umsetzung OH'-Ionen bzw. H'-Ionen verbrauchen, ohne Alkali zu bilden.

7. Verfahren zur Erzeugung von Bildern und andern Kontrasten gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Alkaliphosphate oder Alkaliarsenate mit Ammoniummolybdat zur Umsetzung bringt.

8. Lichtempfindliche Papiere und ähnliche Materialien, die in der Schicht mindestens einen Bestandteil der gemäss den Ansprüchen 6 und 7 zur Umsetzung gelangenden Stoffe enthalten.

9. Entwickler für mit Diazoverbindungen sensibilisierte lichtempfindliche Materialien, die einen Bestandteil der gemäss den Ansprüchen 6 und 7 zur Umsetzung gelangenden Stoffe enthalten.