DE950767C

DE950767C - Sensibilisierungsgemisch fuer Diazotypiematerialien

Info

Publication number: DE950767C
Application number: DEG14392A
Authority: DE
Inventors: Joseph Edward Frederick
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-09-23
Filing date: 1954-05-12
Publication date: 1956-10-18
Also published as: CH333207A; FR1096744A; GB762117A; US2784089A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

G 14392 IVa/57h

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Gemische für die Herstellung von Diazotypiematerialien, und sie betrifft insbesondere die Verwendung einer besonderen Form von fein zerkleinerter, in den Sensibilisierlösungen dispergierter Kieselsäure, um die Dichte der in diesen Materialien erzeugten FarbsLoffbilder zu erhöhen.

Zur Herstellung der üblichen lichtempfindlichen Diazotypiematerialien wird auf eine Unterlage aus einem Faserstoff, wie Papier, eine Sensibilisierlösung aufgetragen, die als Hauptbestandteile eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung und eine Azokupplungskomponente enthält. Zur Verarbeitung werden diese Materialien unter einer Vorlage belichtet, um die lichtempfindliche Diazoniumverbindung an den Stellen zu zersetzen, an denen das Licht durch die Vorlage od. dgl. durchtritt. Durch Kupplung der zurückgebliebenen Diazoniumverbindung mit dem Azokuppler in einem alkalischen Medium, vorzugsweise Ammoniakgas, wird dann ein positives Farbstoffbild erhalten.

Die Leichtigkeit und Billigkeit der Herstellung und Verarbeitung derartiger Materialien sprechen für sich selbst, und sie haben zur Entwicklung einer großen einschlägigen Industrie geführt. Diese Industrie ist jedoch von Anfang an mit einer Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens belastet gewesen, und es ist viel Arbeit aufgewendet worden, um eine Lösung für dieses Problem zu finden.

Bekanntlich ist bei dem Diazotypieverfahren die Bilddichte eine unmittelbare Funktion der Konzentration der Diazoverbindung in den Bildflächen. Es

ist ebenfalls bekannt, daß das Ausmaß der Zerstörung und daher auch die Empfindlichkeit von der Zugängigkeit der Diazoniumsalze für das hindurchgegangene Licht, d. h. von dem Ausmaß abhängig ist, in welchem sich die Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers oder in deren Nähe befinden und dort zurückgehalten werden.

Das Herstellungsverfahren der Diazotypiematerialien eignet sich jedoch seiner Natur nach nicht recht zur ίο Zurückhaltung der Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers, denn da die Schichtträger im allgemeinen aus Faserstoffen bestehen und die Sensibilisierungskomponenten auf diesem aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen werden, dringt diese und mit ihr die Komponenten in den Schichtträger ein, wodurch ihre Zugängigkeit für das beim Kopieren benutzte Licht verringert wird. Durch dieses Eindringen der Komponenten wird jedoch nur ein Bild von geringer Dichte und ein sensibilisiertes Material mit geringer Empfindlichkeit erzeugt.

Diese Schwierigkeit ist seit vielen Jahren bekannt, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die britische Patentschrift 318 511 aus dem Jahre 1950 verwiesen werden soll, in der mit Bezug auf die Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien angegeben ist, daß »selbst wenn sehr schnell gearbeitet und zu diesem Zwecke beispielsweise die überschüssige Sensibilisierlösung sofort abgestrichen und der Aufstrich schnell getrocknet wird, die genannte Lösung dennoch verhältnismäßig tief in das Papier eindringt«.

Nach der genannten Patentschrift wurde daher als mögliche Lösung des Problems vorgeschlagen, den Schichtträger mit einer Gelatineschicht zu überziehen und die Sensibilisierungskomponenten, gelöst in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, auf die Gelatineschicht aufzutragen. Es wurde hierbei angenommen, daß die Lösungsmittel so schnell verdampfen würden, daß die lichtempfindlichen Stoffe auf der Oberfläche der Gelatine zurückbleiben würden. Dieser Vorschlag, der zusätzliche Arber"sstufen für das Beschichten, sowie auch die Verwendung teurer Lösungsmittel erfordert, hat jedoch in der Industrie niemals Eingang gefunden.

Bei der Herstellung von Blaudruckpapier beobachtete J ah ο da eine etwa ähnliche Schwierigkeit, und um diese zu beheben, wurde von ihm in der USA.-Patentschrift 2 433 515 vorgeschlagen, ein geleimtes Papier mit kolloidaler Kieselsäure vorzustreichen und dann die Sensibilisierlösung für den Blaudruck aufzutragen. Obgleich dieses Verfahren für die Blaudruck-Industrie brauchbar ist, gilt dies jedoch nicht für die Herstellung von Diazotypiematerial, und diese Tatsache wurde auch von der Inhaberin des Jahoda-Patents in einer Veröffentlichung »Reproduction Paper Coating«, H. P. Andrews Comp., Verlag J. E. Weiss & Son Inc., New York, 1951, zugegeben, in der auf Seite 7 bei der Besprechung des Vorstreichverfahrens von J ah ο da angegeben wird: »Die Vorstreichverfahren für Direktverfahrenspapier beruhen auf ähnlichen physikalischen Erwägungen wie für Blaudruckpapier. Kolloidale Kieselsäure kann zwar für Papier für Direktverfahren benutzt werden, aber sie hat gewisse Nachteile. Wesentlich bessere Materialien zum Vorstreichen von Papieren für das Direktverfahren sind Mischpolymerisate aus synthetischen Harzen in kolloidalen, wäßrigen Lösungen«.

Die Nachteile des Verfahrens von J ah ο da in der Anwendung auf Papiere für das Direktverfahren sind bekaant. So erfordert das .Auftragen der Kieselsäure eine besondere Arbeitsstufe für das Beschichten, was beim Diazotypieverfahren von Nachteil sein kann. Auch dringt die kolloidale Kieselsäure in beträchtlicher Tiefe in den Schichtträger ein und, bedingt durch deren Affinität zum Sensibilisator, nimmt sie diesen mit in den Schichtträger. Ferner enthält die kolloidale Kieselsäure, wie sie in wäßrigen Dispersionen zur Verfugung steht, wesentliche Mengen an Eisen, die zwar beim Blaudruck, aber nicht in Diazotypiematerialien zulässig sind.

Von Glahn und Stanley, die die Nachteile des Jahoda-Verfahrens in der Anwendung auf Papiere für das Direktverfahren erkannten, wurde vorgeschlagen, in der Sensibilisiermischung selbst kolloidale Kieselsäure zu verwenden und in der genannten Mischung kolloidal zu dispergieren. Auf diese Weise wird zwar die zusätzliche Beschichtungsstufe von Jahoda vermieden, aber aus einer Anzahl Gründen wird das gewünschte Resultat doch nicht erzielt. So go bleibt z. B. noch immer die Schwierigkeit der Eisenverunreinigung und der Imprägnierung des Schichtträgers mit der kolloidalen Kieselsäure. Außerdem hält die wäßrige Dispersion der kolloidalen Kieselsäure, die dem Sensibilisiergemisch zugesetzt wird, das Wasser in ihren Poren hartnäckig zurück. Auf diese Weise wird aber eine kleinere als die optimale Menge an Sensibilisator auf den Kieselsäurekörnchen adsorbiert, da die Sensibilisierlösung das genannte Wasser nicht zu verdrängen vermag. Außerdem bildet die kolloidale Kieselsäure einen kontinuierlichen Film aus einzelnen Teilchen auf dem Schichtträger, wodurch Verwerfungen und Risse entstehen. Dieses Verfahren, das zunächst so verlockend erschien, hat sich daher nicht einzuführen vermocht.

Es. schien daher, daß durch Verwendung von kolloidaler Kieselsäure die obengenannten Schwierigkeiten nicht behoben werden können. Sulich und Frederick gingen daher in ihrem USA.-Patent 2 662 013 von der Verwendung derartiger Kieselsäure ab und empfahlen an deren Stelle nicht kolloidale Kieselsäure, nämlich entwässerte Kieselsäure, die aus wäßriger Lösung gefällt wurde und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 Mikron imd dem Gewichte nach eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 4 Mikron hatte. Eine derartige Kieselsäure wurde zunächst dem Sensibilisierungsgemisch zugesetzt. Es wurde jedoch gefunden, daß, obgleich die Farbdichte auf diese Weise verbessert und die den Verfahren von Jahoda, Glahn und Stanley anhaftenden Nachteile behoben wurden, eine andere Schwierigkeit auftrat. Es zeigte sich nämlich, daß sich die Kieselsäure leicht von d m Schichtträger abreibt und ablöst, wenn dieser mit anderen Gegenständen in Kontakt kommt, wodurch Beschädigungen des Farbbildes eintraten. Um diesen Nachteil zu beheben, wurde daher von diesen Er-

findern ein Bindemittel benutzt, um eine bessere Haftung der Kieselsäure am Schichtträger zu gewährleisten. Die damals zur Verfügung stehenden Bindemittel waren jedoch mit der Sensibilisierlösung unverträglich, und'es mußte daher der Schichtträger erst mit der Kieselsäure und dem Bindemittel vorgestrichen und dann das Sensibilisiermittel aufgetragen werden. Auf diese Weise wurde jedoch nicht nur ein weiterer unerwünschter Arbeitsgang für das Beschichten erforderlich, sondern es traten auch ernstliche Schwierigkeiten auf, die Streichmaschinen frei von Bindemittel zu halten. In der genannten Weise wurde auch das Herstellungsverfahren komplizierter, da ein Stoff mitbenutzt werden mußte, der mit der Herstellung und Verarbeitung von h'chtempfindh'chen Stoffen unmittelbar nichts zu tun hat.

Um das in Frage stehende Problem zu lösen_y wurde von Kosalek und Sulich vorgeschlagen, ein Bindemittel zu verwenden, das mit den Komponenten der Sensibilisierlösung verträglich ist, so daß Kieselsäure und Bindemittel dieser Lösung zugesetzt werden können. Obgleich auf diese Weise die zusätzliche. Stufe in der Beschichtung für das Verfahren von Sulich und Frederick wegfiel, so hatte es doch noch immer die anderen oben angeführten Nachteile. Obgleich man mit diesem Verfahren zwar dem Ziel näher kam, so konnte doch auch auf diese Weise das in Frage stehende Problem nicht im gewünschten Sinne 'gelöst werden.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die obengenannten Nachteile behoben und das in Frage stehende Problem ohne Mitverwendung von Bindemitteln und anderen die Sensibilisierung verunreinigenden Stoffen gelöst werden kann, wenn in der wäßrigen Sensibilisierlösung eine praktisch chemisch reine Kieselsäure dispergiert wird, die durch eine Hochtemperatur-Zersetzung in der Gasphase hergestellt worden ist und aus sehr fein zerkleinerten Teilchen bestimmter Größe besteht, und die erhaltene Dispersion dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht wird.

Die Herstellung von Diazotypiematerialien in der genannten Weise sowie die so erzeugten Diazotypiematerialien bilden daher den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Kieselsäure, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eisenfrei, besteht im wesentlichen aus 99% Siliciumdioxyd und besitzt eine Teilchengröße von 0,015 bis 0,020 Mikron. Die genannte Kieselsäure wird hergestellt, indem eine Silicium-Verbindung in einem gasförmigen Medium bei hoher Temperatur zersetzt wird, wodurch spontan die Bildung von Kieselsäure in dem genannten Medium gewährleistet wird. Um dieses Ziel zu erreichen, sind verschiedene

.55 Verfahren entwickelt worden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß eine Sihcium-Verbindung, wie Siliciumtetrachlorid, in einer Wasserstoffatmosphäre verbrannt wird, wodurch sehr schnell die Bildung von Siliciumdioxyd mit kleiner Teilchengröße in einer

£0 Gasatmosphäre bewirkt wird. Das gleiche Resultat kann erzielt werden, wenn Äthylsilikat als Ausgangsprodukt und Luft als gasförmige Atmosphäre benutzt wird. Kieselsäure, die in der genannten Weisehergestellt wird, ist z. B. unter dem Namen »Aerosik im Handel, welches folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

SiOg-Gehalt (bezogen auf von

Feuchtigkeit freies Material) .. 99%

Teilchengröße 0,015 bis 0,020 μ

Oberfläche 175 bis 2oom²/g

spez. Gewicht 2,1 bis 2,2

Farbe weiß

Brechungsindex 1,55

Fe₂O₃ 0,004%

CaO · MgO keines

Säurewert (NaOH auf p_H7) ... 0,04

freie Feuchtigkeit (105°) i.75%

Glühverlust (iooo⁰) 2,5%

Schüttgewicht 0,040 bis

0,057 g/ccm

Schüttgewicht (gepreßte Ware) 0,10 g/ccm

Ph (^io% wäßrige Dispersion) .. 4,5 bis 6,0

Ölabsorption (Gardener-Methode) 150 kg/100 kg

Pigment

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß ein Silikat in einem Lösungsmittel gelöst, Hitze und Druck angewendet und der Druck dann plötzlich aufgehoben wird, wodurch spontan die Bildung von Kieselsäure in einem gasförmigen Medium bewirkt wird. Im besonderen besteht dieses Verfahren darin/ daß verdünntes Natriumsihkat zu verdünnter Schwefelsäure gegeben und der p_H-Wert so eingestellt wird, daß ein Gel gebildet wird. Aus dem Gel wird dann das Natriumsulfat durch Wasser ausgelaugt und das Wasser durch Alkohol ersetzt. Das mit Alkohol gesättigte Gel wird dann in einen Autoklav gegeben und erhitzt, bis die kritische Temperatur und der kritische Druck erreicht sind.

Der Alkohol wird dann entfernt, indem der hohe Druck aufgehoben und ein verringerter Druck angewendet wird. Unter diesen Verhältnissen erfolgt kein Schrumpfen des Gels, wie es bei einem normalen Trockenverfahren der Fall sein würde. Auf diese Weise hergestellte Kieselsäure befindet sich z. B. unter der Bezeichnung »Santocek der Firma Monsanto Chemical Com., St. Louis, im Handel und besitzt folgende physikalische Eigenschaften: Farbe Weiß. In Trägern

durchsichtig.

Trockenschüttgewicht 0,140 bis 0,144 g/ccm

Absolute Dichte 2,052 g/ccm

Ölabsorption Für die gebräuchlichen

Versuchsmethoden

zu hoch.

Brechungsindex 1,464 ·

p_H der Suspension : 6,1 ± 0,2

(Suspension von 2 g

in 25 ecm H₂O)
Teilchengröß e auf amerikanischem

100-Maschensieb

1,2%

durch 100-Maschensieb und auf 200-Maschensieb 19,5% durch 200-Maschensieb 79,3%

Die so gewonnene Kieselsäure kann der Sensibilisierlösung leicht in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt werden. Sie wird dann durch sehr schnelles Ruhren od. dgl. dispergiert, bis die erhaltene Masse homogen ist. Die Kieselsäure kann aber auch für sich dispergiert werden, indem sie mit Wasser oder einer kleinen Menge des Sensibilisiergemiscb.es aufgeschlämmt und eine dünne, homogene, gleichförmige Paste hergestellt wird, die dann unter Rühren ίο der Aufschlämmung des Sensibilisiergemisches zugesetzt wird.

Die Menge der Kieselsäure, die zugesetzt wird, beträgt etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Sensibilisiergemisches. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn die Kieselsäure in einer Konzentration von 2,5 bis 6 Gewichtsprozent in der Sensibilisierlösung vorhanden ist.

Die Sensibilisierlösung wird auf den Schichtträger in irgendeiner geeigneten Weise, wie beispielsweise so mittels Walzen oder durch Aufsprühen oder Aufbürsten u. dgl., aufgetragen. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß der Überschuß abgestrichen wird, und zwar entweder durch eine Lüftrakel oder ein Streichmesser oder ähnliche Vorrichtungen. •25 Für die Herstellung der Sensibilisierlösungen kann irgendeine der üblichen üchtempfindlichen Diazoniumverbindungen benutzt werden, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die in der USA.-Patentschrift 2 501 874 und den Aufsatz von van der Grinten in »Photographic Journal«, Bd. 92 B, (1952), S. 46, erwähnten Verbindungen verwiesen wird.

Die sich von N, N-disubstituierten p-Phenylen-

diaminen ableitenden stabilisierten Diazoverbindungen sind besonders brauchbar. Beispiele derartiger Diazo-Verbindungen sind solche, die sich von N, N-Diäthylp-phenylendiamin, N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylen-

diamin, N-Äthyl-p-phenylendiamin, N-Phenylp-phenylendiamin, N, N-Diäthyl-2-äthoxy-p-phe-

nylendiamin, N - Äthyl - 2 - methyl - ρ - phenylendiamin, N, N-Bis-(/?-oxyäthyl)-p-phenylendiamin, N-ß-Oxyäthyl-N-methyl-p-phenylendiamin u. dgl.

ableiten. Diese Diazoverbindungen werden, der üblichen Arbeitsweise entsprechend, in Form von Salzen benutzt, die mit Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid u. dgl. gebildet sind.

Die mit Bezug auf die Diazoniumverbindungen gemachten Ausführungen gelten in gleicher Weise auch für, die Kupplungskomponenten. Es können daher beliebige der üblichen Kupplungskomponenten für die vorliegenden Zwecke Verwendung finden. Beispiele derartiger Kuppler sind: 2, 3-Dioxynaphthalin, 1, 8-Dioxynaphthalin, Resorcin, Octylresorcin, ρ - Methyl-N -phenylpyrazolon, α - Resorcylsäureamid, 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2,5-Xylenol, Η-Säure, Acetylacetanilid, 2,3-DioxynaphthaIin-6-sulfonsäure u. dgl. Andere Kuppler sind in dem obenerwähnten Aufsatz von van der Grinten angeführt.

Die Überzugslösung kann auch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, die bei der Herstellung von Üchtempfindlichen Diazotypiematerialien üblicherweise benutzt werden. Derartige Stoffe sind z. B. Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl., Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthaüntrisulfonsäure u. dgl., Säuren zur Verzögerung der Vorküpplung, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl., hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das Ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.

Der Schichtträger, auf den die Überzugslösung aufgetragen wird, kann aus irgendeinem der bisher zur Herstellung von Diazotypiematerialien benutzten üblichen Stoffe bestehen. Beispiele derartiger Schichtträger sind solche aus hochwertigem Sulfitpapier, Lumpenpapier, Seide oder Baumwolltuchen oder mit Stärke appretierten Tuchen, und insbesondere Schichtträger aus hydrolysiertem Celluloseacetat, regeneriertem Celluloseacetat u. dgl.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Kieselsäure-Pigment hat viele wesentliche Vorteile, von denen einige erklärbar und andere unerklärbar sind. So ist das Pigment, da es in der Gasphase hergestellt worden ist und die Teilchen weitgehendst voneinander getrennt sind, leicht dispergierbar, und wenn es einmal richtig dispergiert ist, bleibt es auch in den Sensibilisierlösungen suspendiert, ohne daß Rühr- oder Umlauf systeme notwendig sind, die jedoch bei Kieselsäure eines größeren Durchmessers erforderlich waren. Bedingt durch die Herstellung der Kieselsäure in der Gasphase, kommt diese auch nicht in Kontakt mit metallischen Vorrichtungen, und infolgedessen ist sie fast völlig frei von Verunreinigungen durch Eisen, das bei Diazotypiematerialien äußerst schädlich ist.

Kolloidale Kieselsäure, die in der flüssigen Phase hergestellt wird und nach den Verfahren von J ah 0da und Gl ah η und Stanley benutzt wird, ist j edoch stark mit Eisen verunreinigt.

Kopien, die unter Verwendung der genannten Kieselsäure hergestellt worden sind, haben im Vergleich zu Kopien, die nach dem Verfahren von Jahoda und Glahn und Stanley hergestellt worden sind, eine wesentlich bessere Farbdichte und Klarheit. Außerdem haben diese Kopien ein erwünschtes mattes Aussehen und eine ausgezeichnete Strichschärfe im Gegensatz zu den glänzenden Kopien, die unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure riach dem Stande der Technik erhalten worden sind. Kopien, die unter Verwendung der beschriebenen Kieselsäure hergestellt werden, weisen auch keine ausgelaufenen Linien auf, die jedoch ein charakteristisches Merkmal von Kopien sind, die unter Verwendung der kolloidalen Kieselsäure nach dem Stande der Technik hergestellt werden.

Einer der wesentlichsten Vorteile der Sensibilisiergemische mit einem Gehalt an Kieselsäure gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Diazotypie-Überzüge auch bei gewissen Schichtträgern angewendet werden können, die bisher keine Anwendung finden konnten. Daß diese Schichtträger in der Technik bisher nicht benutzt werden konnten, war der Tatsache zuzuschreiben, daß sie dazu neigen, die Überzugsmasse aus diesem oder jenem Grunde, wie Übersatinieren der Oberfläche oder Imprägnieren des Schichtträgers mit hydrophoben Stoffen usw., abzu-

stoßen. In jedem Falle hatte das Beschichten derartiger Papiere u. dgl. bisher wenig Erfolg, und in vielen Fällen wurden die Überzugsgemische durch die in Frage stehenden Oberflächen wieder völlig abgestoßen. Schichtträger dieser Art sind z. B. hochkalanderte ioo°/₀ige Lumpenpapiere, insbesondere wenn sie durch Verwendung von harzartigen Stoffen transparent gemacht worden sind, ferner wasserdichte Zeichenpapiere sowie Zeichenleinwand, die mit hydrophoben Glättmitteln u. dgl. satiniert worden sind. Trotz der Tatsache, daß ein großes Bedürfnis für Diazotypiematerialien besteht, bei denen derartige Stoffe als Schichtträger benutzt werden, wurden sie, da bei ihnen ein gleichmäßiger fleckenfreier Aufstrich kaum erhalten werden konnte, nur selten benutzt.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei Verwendung

von Überzugsgemischen, welche die obengenannte Kieselsäure enthalten, die Neigung der Schichtträger,

die Überzugsgemische abzustoßen, behoben wird und somit gleichförmige Überzüge erhalten werden. Der Grund, warum die genannte kolloidale Kieselsäure bei den besonderen Oberflächen in der genannten Weise wirkt, ist bisher nicht genau bekannt und nicht näher untersucht worden. Möglicherweise beruht die erwähnte Erscheinung darauf, daß die Oberfläche durch die Kieselsäureteilchen aufgerauht und so weit mattiert wird, daß ein glatter Aufstrich erhalten wird. Gleichgültig, welches auch der Grund' sein mag, so bleibt die Tatsache bestehen, daß unter Verwendung der genannten Kieselsäure auch Papiere hydrophober Natur verwendet werden können, die bisher, da bei ihnen keine gleichmäßigen Überzüge erzielt werden konnten, für die vorliegenden Zwecke als unbrauchbar angesehen wurden. Die Ausweitung des Diazotypie-Verfahrens auf die genannten sehr erwünschten Schichtträger ist jedoch vom Standpunkt des Herstellers und Verbrauchers von großer Bedeutung.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß benutzte Kieselsäure eine Teilchengröße von 0,015 bis 0,020 Mikron besitzt, die sich also im kolloidalen Bereich befindet. Die auffallenden Unterschiede, die erhalten werden, wenn die genannte Kieselsäure benutzt wird, scheinen einer gewissen, nicht bestimmbaren physikalischen Veränderung zuzuschreiben zu sein, die stattfindet, wenn die Kieselsaure zusammen mit der Sensibilisierlösung aufgetragen wird. Diese physikalische Änderung scheint in einer Agglomerierung der Kieselsäureteilchen., zu einer Größe außerhalb des kolloidalen Bereiches zu beruhen. Eine derartige Änderung würde den Unterschied im Aussehen der Kopien erklären, die einerseits nach dem Stande der Technik und andererseits nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden. Wenn hierfür tatsächlich die Agglomerierung in Frage kommen sollte, dann ist jedoch die Wirkung überraschend, da oben angegeben worden ist, daß die Kieselsäure leicht dispergiert wird und, wenn sie richtig dispergiert worden ist, in Suspension verbleibt. Es wäre daher zu erwarten gewesen, daß, wenn die Kieselsäure diese Eigenschaft besitzt, sie in Form eines Films aus einzelnen Teilchen aufgetragen werden würde, wie bei dem Verfahren von Jahoda, Glah.'n und Stanley. Welches auch der Grund sein mag, so bleibt doch festzustellen, daß, wenn diese besondere Art Kieselsäure benutzt wird, Resultate erzielt werden, die so vortrefflich sind, daß sie mit den früheren Verfahren überhaupt nicht verglichen werden können. Hierbei mag auch noch darauf hingewiesen werden, daß Bindemittel vollkommen unnötig sind und trotz ihrer Abwesenheit kein Abreiben oder Abblättern stattfindet, wie es jedoch der Fall ist, wenn Teilchen außerhalb der kolloidalen Dimensionen benutzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel r

Es wurde aus den folgenden Stoffen eine Sensibilisierlösung für Kopien in schwarzen Linien hergestellt:

Wasser 70 ecm go

Äthylenglykol 5 ecm

Alkohol ι ecm

Zitronensäure 5 g

Zinkchlorid 5 g

Thioharnstoff 5 g g.

Resorcin 0,5 g

Acetoacetanilid 0,1 g

2, 7-Dioxynaphthalm-3, 6-dinatrium-

sulfonat 3,8 g

p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid- ^₀

Zinkchloriddoppelsalz 3 g

Saponin 0,1 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm

In der erhaltenen Lösung wurden 3 g feinzerkleinerte Kieselsäure der oben beschriebenen Art dispergiert, indem die Kieselsäure in Lösung durch eine Mischvorrichtung und dann gegebenenfalls noch durch eine Kolloidmühle hindurchgeschickt wurde, um etwaige Agglomerate zu zerstören.

Die Sensibilisierlösung wurde auf hochwertiges Sulfitpapier aufgestrichen und getrocknet. Die unter Verwendung dieser Aufstriche -hergestellten Kopien hatten an Stelle eines glänzenden Aussehens ein mattes Aussehen, und sie hatten, im Vergleich zu Kopien, die unter Benutzung derselben Sensibüisiermittel, aber unter Verwendung von Kieselsäure in kolloidaler oder größerer Teilchengröße nach den oben beschriebenen, älteren Verfahren hergestellt worden waren, eine wesentlich höhere Dichte.

Bei den hergestellten Kopien neigte das Kieselsäurepigment auch nicht dazu, von den Kopien abzublättern.

Beispiel 2

Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einer Sensibilisierlösung derfolgendenZusammensetzungbeschichtet: _iX^

Wasser 70 ecm

Äthylenglykol 5 ecm ·

Alkohol 2 ecm

Zitronensäure 5 g

Thioharnstoff 5 g iao

Zinkchlorid 5 g

2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure 3 g

p-Diazo-N-diäthylanilin 2 g

Saponin 0,1 g

Feinst zerkleinerte Kieselsäure 3 g

Wasser aufgefüllt auf ,. 100 ecm

Die Kieselsäure hatte die obenerwähnten Eigenschaften und wurde in der Sensibilisierlösung wie im Beispiel ι dispergiert.

Die unter Verwendung der Aufstriche dieses Beispiels erhaltenen Kopien in blauen Linien hatten Eigenschaften, die denen des Beispiels ι ähnlich waren.

Beispiel 3

Ein hochwertiges, gut geleimtes Papier wurde mit der folgenden Sensibilisierlösung beschichtet:-

Wasser 80 ecm

Äthylenglykol 7 ecm

Zitronensäure 5 g

Borsäure 2,5 g

Thioharnstoff 5 g

Zinkchlorid 5 g

Resorcin 2 g

p-Diazo-(N-oxyäthyl-N-methylamino)-

anilin 4g

Saponin 0,1 g

Feinst zerkleinerte Kieselsäure ·. 2,5 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm

Die Kieselsäure vom vorbeschriebenen Typ wurde gemäß Beispiel 1 in der Lösung dispergiert. Die nach diesem Beispiel erhaltenen sepiafarbigen Kopien hatten Eigenschaften, die den Kopien der Beispiele 1 und 2 ähnlich waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Sensibilisiergemisch für Diazotypiematerialien, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, einer Azokupplungskomponente und einer eisenfreien Kieselsäure einer Teilchengröße von 0,015 bis 0,020 Mikron, die durch schnelle Zersetzung eines siliciumhaltigen Produktes bei hoher Temperatur in einem gasförmigen Medium erhalten worden ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2,5 bis 6 Gewichtsprozent in der Sensibilisierlösung enthalten ist.

3. Sensibilisiergemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf eine Unterlage, besonders auf eine solche mit hydrophober Oberfläche, aufgetragen und getrocknet ist.

O 509 704/327 4.56 (609652 10.56)