DE1572072C3

DE1572072C3 - Wärmeentwicke lbares Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1572072C3
Application number: DE1572072A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Munder; Siegfried Dr. 6200 Wiesbaden-Schierstein Scheler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-03-19
Filing date: 1966-03-19
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE1572072B2; CH453071A; GB1172935A; US3520691A; NL6703264A; ES338180A1; BE695611A; NL152668B; DE1572072A1; SE326890B; AT274570B

Description

COOH R₂

R-i C CH₂ N ij

^x' I . \

COOH R₃ ,

enthält, wobei R₁ Hydroxyl, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenacylgruppen, die substituiert sein können, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkylgruppen, die auch noch substituiert sein können, oder R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der auch substituiert sein kann, bedeuten.

2. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anordnung: Schichtträger, wärmeempfindliche Schicht und lichtempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht als beim Erhitzen flüchtige Base liefernden Bestandteil eine oder mehrere freie ß-Aminodicarbonsäuren enthält.

3. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anordnung: Schichtträger, wärmeempfindliche Schicht, Zwischenschicht aus schmelzbarem oder thermoplastischem Harz, Wachs oder organischem Hochpolymeren und lichtempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindlich'e Schicht als beim Erhitzen flüchtige Base liefernden Bestandteil eine oder mehrere Monosalze von /S-Aminodicarbonsäuren enthält.

4. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anordnung: wärmeempfindliche Schicht, gasdurchlässiger Schichtträger, lichtempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht als beim Erhitzen flüchtige Base bildenden Bestandteil freie /S-Aminodicarbonsäuren enthält, bei denen die Reste R₂ und R₃ in der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten.

5. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial nach den Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch die Anordnung: wärmeempfindliche Schicht, Zwischenschicht aus mindestens einem Ammoniumsalz und gegebenenfalls Bindemittel, gasdurchlässigem Schichtträger und lichtempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht als beim Erhitzen flüchtige Base bildenden Bestandteil freie /5-Aminodicarbonsäuren enthält, bei denen die Reste R₂ und R₃ der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 Alkylgruppen mit mehr als 4 C-Atomen bedeuten oder bei denen die Reste R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden.

6. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht freie />'-Aminodicarbonsäuren im Gemisch mit Zinkoxyd enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeent- ■ wickelbares Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger, einer lichtempfindlichen Schicht und einer wärmeempfindlichen Schicht.

Es sind wärmeentwickelbare Diazotypiematerialien bekannt, die außer der lichtempfindlichen Schicht noch eine weitere Schicht tragen mit Komponenten, die beim Erhitzen Ammoniakgas oder flüchtige Amine abgeben. Diese dringen in die lichtempfindliche Schicht, alkalisieren sie, lösen damit den Kupplungsprozeß aus und bewirken so die Farbbildung. Die verschiedenen bisher bekannten Kopiermaterialien, bei denen dieses Prinzip ausgenutzt wird, unterscheiden sich hinsichtlich der alkalibildenden Systeme und hinsichtlich der Anordnung der wärmeempfindlichen Schicht im Verhältnis zum Träger und zur lichtempfindlichen Schicht.

So ist es z. B. bekannt, Salze oder Additionsprodukte aus Basen und Salzen zu verwenden, die beim Erhitzen Ammoniak oder flüchtige Amine abgeben. Als Ammoniak liefernde thermolabile Systeme, die in wärmeempfindlichen Diazotypiematerialien Verwendung finden, sind weiterhin Kompositionen von feinverteilten Ammoniumsalzen mit Metalloxiden bekannt. Auch Harnstoff wurde bereits als thermolabile, gasförmiges Ammoniak liefernde Substanz eingesetzt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Säureamide im Gemisch mit schwerlöslichen anorganischen Basen in wärmeentwickelbaren Kopiermaterialien zu benutzen. Die das flüchtige Alkali liefernden Substanzen enthaltenden Schichten haben bei den bekannten Materialien je nach den Eigenschaften der Komponenten eine bestimmte Lage zur lichtempfindlichen Schicht und zum Träger. So ist z. B. bekannt, die wärmeempfindliche Schicht direkt auf den Träger zu bringen und darauf die lichtempfindliche Schicht. Bei Verwendung gasdurchlässiger Träger wird die wärmeempfindliche Schicht bevorzugt auf die Rückseite des Trägers gestrichen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die wärmeempfindliche Schicht zweilagig zu gestalten und die miteinander unter Bildung von flüchtigem Alkali reagierenden Substanzen getrennt in diesen beiden Lagen unterzubringen.

Die bisher bekanntgewordenen wärmeentwickelbaren Diazotypiematerialien liefern teilweise Kopien hoher Qualität, jedoch erfüllt keines von diesen sämtliche von der Praxis gestellten Forderungen in völlig befriedigendem Maße. Von einem wärmeentwickelbaren Diazotypiematerial wird neben hoher Qualität der Kopien gefordert, daß die Entwicklungstemperaturen möglichst niedrig und die Entwicklungszeiten möglichst kurz sind. Als obere Grenze für die Tem-

peratur sind etwa 15O⁰C zu betrachten, weil bei dieser Temperatur die meisten Träger, insbesondere aber Papier, selbst bei kurzzeitiger Einwirkung schon irreversible Schädigung erleiden. Die Einwirkungsdauer soll 1 Minute nicht überschreiten, damit die zur Entwicklung erforderlichen Vorrichtungen, die in der Regel im Durchlauf arbeiten, nicht zu groß werden.

Von entscheidender Bedeutung ist weiterhin die Haltbarkeit der Materialien. Sie sollten in normaler j Atmosphäre mindestens ^l/₂ Jahr lagerfähig sein, bevor eine Verfärbung durch vorzeitige Kupplung bemerkbar wird. Besonders diese Forderung wird von keinem der bisher bekanntgewordenen wärmeentwickelbaren Diazotypiematerialien in befriedigender Weise erfüllt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher, ein durch Wärme entwickelbares Diazotypiematerial zu schaffen, das bei relativ niedrigen Temperaturen mit Einwirkungszeiten unter einer Minute entwickelt werden kann und das trotzdem eine ausreichende Lagerfähigkeit, auch unter tropischen Bedingungen, zeigt.

Die Erfindung geht aus von einem wärmeentwickel-

_ baren Diazotypiematerial, bestehend aus einem

^ } Schichtträger, einer lichtempfindlichen Schicht und einer wärmeempfindlichen Schicht. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht als thermolabile Entwicklersubstanz eine ß-Aminodicarbonsäure bzw. ein Monometallsalz davon der allgemeinen Formel

COOH R₂

R₁-C-CH₂-N

COOH R₃

enthält, wobei R₁ Hydroxyl, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenacylgruppen, die auch substituiert sein können, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, die auch substituiert sein können, oder R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der auch substituiert sein kann, bedeuten.
i~A Eine Reihe geeigneter /S-Aminodicarbonsäuren und ^-^ deren Zersetzungstemperaturen sind in anliegender Tabelle zusammengestellt. Die Zersetzungstemperaturen der Verbindungen liegen im Bereich zwischen etwa 70 und 150⁰C und erfüllen damit die Bedingung, daß bei der Entwicklung durch Wärme keine Temperaturen von mehr als 150° C angewendet werden sollen. Die entsprechenden Monometallsalze zeigen in der Regel keine wesentlich abweichenden Zersetzungstemperaturen.

Bevorzugt sind die Monosalze der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Zinks und Aluminiums. Es ist nicht erforderlich, die Metallsalze als solche in der Streichmasse einzusetzen. Es ist vielmehr auch möglich, die freie /J-Aminodicarbonsäuren mit einer alkalischen Verbindung des Metalls zu verwenden. Bei Metallen, die schwerlösliche Oxide bilden, ist es sogar bevorzugt, die freien Säuren im Gemisch mit dem Oxid einzusetzen. Allerdings sollten keine stark oxidierenden oder reduzierenden Oxide benutzt werden. Günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn Zinkoxid im Gemisch mit einer oder mehreren freien /i-Aminodicarbonsäureri in der wärmeempfindlichen Schicht enthalten ist.

Wie festgestellt wurde, zerfallen die /J-Aminodicarbonsäuren unter Wärmeeinwirkung nach der folgenden Gleichung 1

COOH R₂

R₁-C-CH₂-N
COOH

Wärme

R₁-C=CH₂ + NH + CO₂
COOH R,

zu α substituierten Acrylsäuren, Ammoniak bzw. Amin und Kohlendioxid. Das bei der thermischen Zersetzung der Verbindung gleichzeitig mit frei werdende Kohlendioxid dürfte dabei die Wirkung eines Treibgases haben und für eine äußerst rasche Beförderung der gasförmigen Base in die lichtempfindliche Schicht sorgen. Die vorstehende Reaktionsgleichung erklärt auch, aus welchem Grunde nur die Monosalze von /3-Aminodicarbonsäuren geeignet sind und nicht auch die Bi-Salze. Diese würden keinen Wasserstoff abgeben können und damit die Bildung des Amins und des Kohlendioxids verhindern.

Bemerkenswert ist bei der Verwendung von /i-Aminodicarbonsäuren als flüchtige Base liefernde Substanzen in wärmeempfindlichen Schichten von wärmeentwickelbaren Diazotypiematerialien die große Variationsmöglichkeit hinsichtlich der Anordnung der wärmeempfindlichen Schicht zu den übrigen Schichten und der Kombinationsmöglichkeit der einzelnen Komponenten. So ist es z. B. möglich, ein Material herzustellen, dessen wärmeempfindliche Schicht nur aus einer oder mehreren ß-Aminodicarbonsäuren der angegebenen Formel und einem Bindemittel besteht. Diese kann zusätzlich aber auch noch die Kupplungskomponente enthalten, so daß in der lichtempfindlichen Schicht in diesem Falle nur die Diazoverbindung mit den sauren Zusätzen enthalten ist. Während bei den bisher bekannten wärmeentwickelbaren Diazotypiematerialien die Anordnung der wärmeempfindlichen Schicht zum Träger und zur lichtempfindlichen Schicht in der Regel recht kritisch ist, ist dies bei dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial in wesentlich geringerem Umfange der Fall. Lichtemp-^ findliche und wärmeempfindliche Schicht können miteinander Kontakt haben und sind dann gemeinsam auf einer Seite des Trägers. Diese Anordnung wird bei gasundurchlässigen Trägern angewandt, ist jedoch auch bei gasdurchlässigen Trägern möglich. Um das auf das Kopiermaterial fallende Licht nicht abzuschwächen, wird die wärmeempfindliche Schicht in der Regel zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet. Bevorzugt sind in diesem Falle freie ß-Aminodicarbonsäuren in der wärmeempfindlichen Schicht enthalten. Sollen Monometallsalze von /^-Aminodicarbonsäuren Verwendung finden, so empfiehlt es sich, zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und der lichtempfindlichen Schicht eine Zwischenschicht vorzusehen, die aus einem schmelzbaren oder thermoplastischen Harz, aus Wachs oder organischen Hochpolymeren bestehen kann. Diese Zwischenschicht soll so dünn sein, daß das entwickelte Gas sie noch durchdringen kann. Sie ist in der Regel nicht mehr als einige μ dick.

Bei gasdurchlässigen Trägern ist es bevorzugt, lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht getrennt auf je eine Seite des Trägers zu bringen. Das durch die Wärmeeinwirkung entstehende Gas diffundiert durch den Träger in die lichtempfindliche Schicht. In diesem Falle müssen allerdings Diazo- und Kupplungskomponente in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein. Liegt die eine flüchtige Base liefernde Schicht auf der Trägerrückseite, werden ß-Aminodicarbonsäuren bevorzugt, die bei Wärmeeinwirkung Ammoniak oder aliphatische Amine mit hohem Dampfdruck abspalten. Besonders geeignet sind Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel die Reste R₂ und R₃ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen sind.

Sollen hingegen Verbindungen mit längerkettigen Resten R₂ und R₃ eingesetzt werden oder Verbindungen, bei denen diese Reste über das Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sind, dann ist es zweckmäßig, zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und der Trägerrückseite eine zusätzliche Schicht aus Ammoniumsalzen starker Mineralsäuren anzubringen. Als besonders geeignete Salze erwiesen sich Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Das aus der ß-Aminodicarbonsäure primär entstehende Amin setzt in dieser Schicht aus dem Ammoniumsalz gasförmiges Ammoniak in Freiheit. Dieses tritt außerordentlich leicht durch den Träger, löst die Kupplung sehr schnell aus und bewirkt so die Bildung einer Kopie hoher Farbkraft und Brillanz.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die wärmeempfindliche Schicht bei dieser vierschichtigen Ausbildung des Kopiermaterials neben freier ß-Aminodicarbonsäure Zinkoxid enthält. Bemerkenswerterweise können bei Anwendung einer Ammoniumsalze enthaltenden Zwischenschicht sogar (8-Aminodicarbonsäuren mit ausgesprochen.langkettigen Alkylresten R₂ und R₃ mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

Als Träger für die vorstehend beschriebenen Schichten können sehr verschiedene flächige Materialien verwendet werden. Bevorzugter Träger ist Papier. Dieses kann völlig undurchsichtig oder schwach durchscheinend sein. Es können auch beschichtete Papiere oder Folien, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyester, Cellulosehydrat oder Polyamidfolien eingesetzt werden. Auch gewebte und ungewebte Textilien sind geeignet, sofern sie dicht genug sind. ' " .

Die lichtempfindliche Schicht ist bevorzugt eine Zweikomponentenschicht der in der Diazotypie üblichen Art. Sie kann sämtliche bekannten Kombinationen von Diazoverbindungen und Kupplungskomponenten enthalten. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials ist daher, ein bereits fertiges Diazotypiematerial üblicher Art, das sonst durch Einwirken von Ammoniak entwickelt werden würde, zusätzlich mit einer wärmeempfindlichen Schicht zu versehen.

Als Bindemittel für die /S-Aminodicarbonsäure in der wärmeempfindlichen Schicht sind unter anderem geeignet:

Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Formylpolyvinylacetal, Butyrylpolyvinylacetal, Reisstärke, Cellulosederivate wie z. B. Carboxymethylcellulose oder Äthylcellulose mittlerer Viskosität. Je nachdem, ob die Schicht aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wird* sind die Bindemittel entsprechend ihrer Löslichkeit zu wählen. Es können jedoch auch Dispersionen der genannten Kunststoffe eingesetzt werden, was besonders bei der bevorzugten wäßrigen Beschichtung ausgenutzt wird.

Auch die jfl-Amihodicarbonsäuren können disper-

giert oder gelöst sein. Bevorzugte Ergebnisse werden

'mit wärmeempfindlichen Schichten erhalten, bei denen die /J-Aminodicarbonsäuren in dispergierter Form aufgetragen wurden. Es werden daher in erster Linie schwerlösliche /S-Aminodicarbonsäuren eingesetzt. Das Mischungsverhältnis von Bindemittel zu /3-Aminodicarbonsäure soll so ausgewählt sein, daß in der wärmeempfindlichen Schicht auf 1 Gewichtsteil /?-Aminodicarbonsäure 0,25 bis 1 Gewichtsteil Bindemittel kommen. Das Flächengewicht der wärmeempfindlichen Schicht liegt günstigerweise zwischen 2 und 3 g pro Quadratmeter. Dieser Bereich kann jedoch je nach Zusammensetzung und Anordnung der wärmeempfindlichen Schicht erheblich über- oder unterschritten werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen wärme- f entwickelbaren Diazotypiematerial geschieht in be- ^v kannter Weise mit Hilfe ebenfalls bekannter Verfahren. Ein bevorzugtes Vorgehen ist, wie bereits weiter oben erwähnt, ein normales, trockenentwickelbares Zweikomponentendiazotypiematerial rückseitig mit einer die Alkali liefernde Substanz enthaltenden Lösung oder Suspension zu beschichten. Dabei hat es sich als nützlich erwiesen, die Präparation durch geeignete Zusätze am Absinken in den Träger und damit am Kontakt mit der gegenüberliegenden Schicht zu hindern. Geeignete Hilfsmittel sind z. B. wäßrige Dispersionen aus feinteiliger, oberflächenaktiver Kieselsäure mit einem organischen Polymeren als Bindemittel. Das Aufbringen der Schicht geschieht mit Hilfe bekannter Streichverfahren. Anschließend daran wird das Material bei Temperaturen getrocknet, die mindestens 20° C unter der Temperatur liegen, bei der die eingesetzte ^-Aminodicarbonsäure sich unter Abspaltung von Amin zersetzt.

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials ist einfach und geschieht in bekannter Weise. Nach dem bildmäßigen Belichten des Kopiermaterials unter einer Vorlage wird dieses erwärmt auf Temperaturen, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des in der wärmeempfindlichen Schicht enthaltenden flüchtiges Alkali liefernden Mediums, jedoch nicht über 150° C liegen. Bevorzugt werden Substanzen eingesetzt, die es ermöglichen, das Kopiermaterial bei Temperaturen zwischen 90 und 130° C zu entwickeln.

Die Einwirkungszeit der erhöhten Temperatur liegt zwischen 5 und 30 Sekunden. Das Erhitzen kann z. B. mittels geheizter Platten oder Walzen geschehen oder auch durch Anwendung von Infrarotstrahlern.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Kopiermaterial im thermographischen Kopierverfahren zu verwenden, sofern hinreichend dünne und transparente Träger benutzt werden. Bei diesem Verfahren wird die Kopie durch bildmäßige Wärmeeinwirkung erzeugt. Das geschieht üblicherweise so, daß man eine einseitig beschriftete Vorlage zwischen einer Ultrarotquelle und dem Kopiermaterial so anordnet, daß die das Bild tragende Seite der Vorlage und die wärmeempfindliche Schicht des Kopiermaterials sich berühren. Durch die Einwirkung der Ultrarot-Strah-

len werden die dunkleren Bildteile der Kopiervorlage wesentlich stärker erwärmt als die helleren. Die Erwärmung ist bei dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial ausreichend, um die thermolabile Substanz zu zersetzen. Zweckmäßigerweise werden so hergestellte Kopien durch nachträgliches Belichten fixiert, wobei die unverbrauchte Diazoverbindung zerstört wird. Anderenfalls könnte das Kopiermaterial nochmals einer Wärmeentwicklung ausgesetzt werden, wobei eine weitere Verfärbung stattfinden würde. Auch die verschiedenen bekannten Varianten der Thermographie können mit dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial durchgeführt werden.

Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Diazotypiematerial in bekannter Weise trocken zu entwickeln. Dazu wird es, genau wie bei einem trockenentwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypiematerial, nach dem bildmäßigen Belichten in eine Ammoniakatmosphäre gebracht.

Das Kopiermaterial gemäß der Erfindung ist, wie vorstehend gezeigt, einfach herzustellen und einfach zu verarbeiten. Es kann durch bloßes Erwärmen entwickelt werden und liefert außerordentlich kontrastreiche Kopien. Besonders bemerkenswert ist seine hervorragende Lagerfähigkeit, wie in den folgenden Ausführungsbeispielen noch näher gezeigt wird.

Beispiell

Weißes, in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer wäßrigen Dispersion aus feinteiliger Kieselsäure und Kasein einseitig vorgestrichen, getrocknet und anschließend die gleiche Seite mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet :

Gewichtsteile

Wasser 80

Zinkchlorid 3,75

Zitronensäure 2,50

Naphthalin-1,3-6-trisulfosäure

(Na-SaIz) 2,00

Thioharnstoff 4,00

Saponin 0,02

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfosäure

(Na-SaIz) 2,30

Doppelsalz aus 4(N-Äthyl-N-/S-hydroxiäthyl)-benzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid 1,40

Das sensibilisierte Papier wird bei 70 bis 80° C getrocknet und die Papierrückseite mit einer Suspension beschichtet, die man durch Vermählen von

55 10 Gewichtsteilen (ß -N₅N- Dimethylamin ο -methyl) -

benzylmalonsäure,

. 2 Gewichtsteilen feinteiliger Kieselsäure, 100 Gewichtsteilen Toluol, in dem 3 Gewichtsteile Äthylcellulose '

gelöst sind, erhält.

Beim Trocknen bei 45 bis 55° C bildet sich auf der Papierrückseite ein dünner Film, in dem die (/J-Ν,Ν-Dimethylamino-methyl)-benzyl-malonsäure und die Kieselsäure feindispergiert sind.

Die Herstellung der Suspension erfolgt durch Vermählen der Bestandteile in einer Kugel- oder Kolloidmühle, wobei die ß-Aminodicarbonsäure bis zu einer Teilchengröße von etwa 5 bis 15 μ zerteilt wird.

Ein Blatt des auf diese Weise hergestellten Diazotypiepapiers wird unter einer Kopiervorlage bildmäßig belichtet, bis unter den lichtdurchlässigen Bereichen der Vorlage die Diazoverbindung ausgebleicht ist, und anschließend dann mit Walzen oder Platten, die auf 125 bis 135° C gehalten sind, für kurze Zeit in Kontakt gebracht. Dabei tritt an den unbelichteten Stellen Farbbildung ein. Die so erhaltene Kopie ist außerordentlich kontrastreich und zeigt ein kräftiges, dunkelblaues Azofarbstoffbild auf klarweißem Grund. Das unbelichtete Diazotypiepapier ist bei 65% relativer Feuchte und 42° C bis zu 3 Tagen lagerbar, ohne daß Kupplung eintritt. Erst danach ist eine schwache Verfärbung zu beobachten. Dies bedeutet, daß es unter normalen klimatischen Bedingungen weit über ^l/₂ Jahr gelagert werden kann.

B e i s ρ i e 1 2

Ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer wäßrigen Dispersion aus feinteiliger Kieselsäure und Kasein einseitig vorgestrichen, getrocknet und anschließend die gleiche Seite mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet :

Gewichtsteile

Wasser :... 80

Zitronensäure 2,5

Zinkchlorid 3,75

Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure

(Na-SaIz) 2,0

Thioharnstoff 4,0

Saponin 0,02

2,3-Dihydroxinaphthalin-6-sulfosäure

(Na-SaIz) 2,3

Doppelsalz aus 4 (N-Äthyl-N-j3-hy droxiäthyi)-benzol-diazoniumchlorid und
Zinkchlorid 1,4

Das sensibilisierte Papier wird wie üblich getrocknet und anschließend die Papierrückseite mit einer Suspension folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gewichtsteile (ß - N ,N - Diäthylamino - methyl) - ρ - me-

thoxy-benzylmalonsäure 10

Feinteilige Kieselsäure 2

Wäßrige Polyvinylacetatdispersion.... 20
Wasser 100

Das Papier wird erneut bei 50 bis 55° C im Luftstrom getrocknet, wobei sich auf der Papierrückseite ein dünner Film aus Polyvinylacetat bildet, in dem die ß-Aminodicarbonsäure und die Kieselsäure feindispergiert sind.

Die Herstellung der Suspension erfolgt durch Vermählen in einer Kugel- oder Kolloidmühle.

Ein Blatt dieses so hergestellten Diazotypiepapiers wird unter einer Vorlage belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt. Die Kopie zeigt ein kräftiges, dunkelblaues Bild auf reinweißem Grund. Das Material ist bei 65% relativer Feuchte und 42⁰C bis zu 3 Tagen haltbar, erst danach ist schwache Vorkupplung zu beobachten. Dementsprechend ist auch dieses Material bei normaler Temperatur hinreichend lagerfähig.

Beispiel 3

Ein wie in den Beispielen 1 und 2 vorgestrichenes, gebräuchliches Diazotypierohpapier wird mit einer ' Lösung aus

Gewichtsteile

Wasser 80.

Zitronensäure 2,5

Zinkchlorid 3,75

Naphthalin-l,3,6-trisulfosäure

(Na-SaIz) 2,0

Thioharnstoff 4,0

Saponin 0,02

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfosäure

(Na-SaIz) 2,3

Doppelsalz aus 4,N,N-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid .^: 1,4

beschichtet und wie üblich getrocknet. Anschließend wird mit einer Lösung aus

100 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat

rückgestrichen, abermals getrocknet und die so beschichtete Rückseite mit einer feinteiligen Suspension versehen, die durch Vermählen von

10 Gewichtsteilen (ß-N-Morpholino-methyl)-benzyl-

malonsäure,

1 Gewichtsteil feinteiliger Kieselsäure, 3 Gewichtsteilen Talkum in
100 Gewichtsteilen Toluol, in dem 3 Gewichtsteile Äthylcellulose

35 erhalten wird.

Beim Trocknen bei 45 bis 50° C bildet sich auf der Rückseite des Papiers ein dünner Film, in dem die ,Ö-Aminodicarbonsäure, die Kieselsäure und das Talkum in feiner Verteilung dispergiert sind.

Ein Blatt dieses so hergestellten Diazotypiepapiers wird unter einer Kopiervorlage bildmäßig belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt. Die Kopie zeigt ein äußerst kräftiges dunkelblaues Bild auf weißem Grund. Eine mit Ammoniakgas entwickelte Kopie des gleichen Materials zeigt ein Bild gleicher Farbe. Das Material ist bei 65% relativer Feuchte und 42° C 2¹I₂ Tage praktisch ohne Vorkupplung haltbar und dementsprechend bei Temperaturen um 20° C hinreichend lagerfähig.

B ei s pi e1 4

Weißes, in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird einseitig mit einer wäßrigen Dispersion aus feinteiliger Kieselsäure und Polyvinylacetat vorgestrichen und anschließend die gleiche Seite mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet :

Gewichtsteile

Wasser 85

Zitronensäure 1,2

Zinkchlorid 1,1

Aluminiumsulfat 0,5

Naphthalin-l,3,6-trisulfosäure

(Na-SaIz) 3,5

Thioharnstoff. 2,5

Gewichtsteile

Saponin 0,02

Isopropanol 2,0

Doppelsalz aus 4-Morpholino-2,5- diäthoxy-benzol-diazoniumchloridund

Zinkchlorid \,2

1 - [(2' - N,N- Ditähylamino) - carbanili do]-3,5-dihydroxi-4-brom-benzol... 1,2

Das sensibilisierte Papier wird wie üblich getrocknet und anschließend die Papierrückseite mit einer Suspension beschichtet, die durch Vermählen von

10 Gewichtsteilen (β-Ν,Ν-Diäthylamino-methyl)-benzylmalonsäure,

4 Gewichtsteilen Talkum in
100 Gewichtsteilen Toluol, in dem 3 Gewichtsteile Äthylcellulose

gelöst sind, erhalten wird. Das so erhaltene Papier wird bei 35 bis 40° C im Luftstrom getrocknet.

Ein Blatt dieses so hergestellten hochlichtempfindlichen Diazotypiepapiers wird bildmäßig belichtet und <ranschließend mit auf 110bisll5°C erwärmten Walzen ( oder Platten für kurze Zeit in Kontakt gebracht. Die erhaltene Kopie ist außerordentlich kontrastreich und zeigt ein kräftiges, leicht blaustichig rotes Bild auf klarem weißem Grund. Das unbelichtete Diazotypiematerial ist bei 65% relativer Feuchte und 42⁰C bis zu V-J₂ Tagen praktisch ohne Vorkupplung haltbar und daher unter Normalbedingungen gut lagerfähig.

B ei s ρ i e 1 5

Ein in der Diazotypie gebräuchliches Transparentpapier wird mit einer Suspension vorgestrichen, die durch Vermählen von

5 Gewichtsteilen (β-Ν,Ν-Di-n-propylamino-me-

thyl)-benzylmalonsäure, 2 Gewichtsteilen Phloroglucin-carbonsäure,

2 Gewichtsteilen y-Resorcylsäure in 100 Gewichts'teilen Essigester, in dem

3 Gewichtsteile Äthylcellulose

gelöst sind, erhalten wird. \j )

Das so vorgestrichene Papier wird bei 30 bis 40⁰C im Luftstrom getrocknet und anschließend die gleiche Seite mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gewichtsteile

Zitronensäure 1,5

Polyvinylacetat 2,5

Äthanol ■....■ 50

Wasser 20

Doppelsalz aus 4-N-Äthyl-N-/?-hydroxiäthyl-benzol-diazoniumchlorid und Zinkchlorid 1,5 ■

Das sensibilisierte Papier wird getrocknet.

Ein Blatt des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird bildmäßig belichtet und anschließend zwischen auf 135 bis 140⁰C erwärmten Walzen oder Platten entwickelt. Die erhaltene Kopie zeigt ein kräftiges braunschwarzes Bild auf weißem Untergrund. Der an den Bildteilen gebildete Azofarbstoff ist nicht durchlässig für ultraviolettes Licht, weshalb sich diese Kopie sehr gut als Zwischenoriginal für die Herstellung weiterer Kopien auf Diazotypiepapier eignet.

Beispiel 6

I 572

Ein in der Diazotypie als Trägermaterial übliches transparentisiertes Papier wird mit einer Suspension, die durch Vermählen von

5 Gewichtsteilen (/J-N,N-Dimethylamino-methyl)-

benzylmalonsäure,
2 Gewichtsteilen Phloroglucin-carbonsäure,

2 Gewichtsteilen y-Resorcylsäure in
100 Gewichtsteilen Essigester, in dem

3 Gewichtsteile Äthylcellulose

gelöst sind, erhalten wird.

Das so vorbeschichtete Papier wird bei 30 bis 40⁰C im Luftstrom getrocknet und anschließend die gleiche Seite mit einer Lösung aus

3 Gewichtsteilen Äthylcellulose T 200 (Hercules

Powder Co, USA) in
100 Gewichtsteilen Essigester

versehen, wiederum bei 30 bis 40⁰C getrocknet und auf die gleiche Seite des auf diese Weise zweimal vorgestrichenen Papiers eine Lösung aus

2 Gewichtsteilen Zitronensäure,

0,5 Gewichtsteilen Methylcellulose der Viskosität

10cP/20°C,

50 Gewichtsteilen Äthanol,
20 Gewichtsteilen Wasser und
2 Gewichtsteilen Doppelsalz aus 4-N,N-Diäthyl-

aminobenzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid

aufgebracht und bei 50 bis 55° C im Luftstrom getrocknet.

In einem Wärmekopiergerät bringt man eine einseitig beschriftete Kopiervorlage zwischen der Ultrarotquelle und dem Diazotypiematerial in der Weise an, daß sich entweder das Schriftbild der Kopiervorlage und die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerials oder daß sich das Schriftbild der Kopiervorlage und die der lichtempfindlichen Schicht abgewandte Seite des Diazotypiematerials berühren. Die unverbrauchte Diazoverbindung wird durch nachfolgendes Belichten zerstört. Man erhält eine kräftige, braunschwarze Kopie. Der an den Bildstellen gebildete Farbstoff ist nicht durchlässig für ultraviolettes Licht, so daß sich die Kopie als Zwischenoriginal für die Anfertigung weiterer Kopien auf Diazotypiematerial eignet.

Beispiel 7

Ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer Suspension, die durch Vermählen von

10 Gewichtsteilen (/?-N,N-Dimethylamino-methyl)-

äthylmalonsäure,

3 Gewichtsteilen feinteiliger Kieselsäure,
6 Gewichtsteilen Polyvinylacetatdispersion in
100 Gewichtsteilen Wasser

erhalten wird, vorgestrichen und bei 50 bis 60° C im Luftstrom getrocknet. Auf die gleiche Seite des so vorgestrichenen Papiers wird eine Zwischenschicht aufgebracht, die in

100 Gewichtsteilen Wasser,

10 Gewichtsteilen Polyvinylacetatdispersion und 3 Gewichtsteilen feinteilige Kieselsäure

enthält. Anschließend wird wiederum bei 50 bis 60° C getrocknet und auf die gleiche Seite des zweimal vorbeschichteten Papiers eine Lösung aus

80	Gewichtsteilen	Wasser,
1,5	Gewichtsteilen	Zitronensäure,
1,0	Gewichtsteilen	Weinsäure,
4,0	Gewichtsteilen	Zinkchlorid,
2,5	Gewichtsteilen	Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure
		(Na-SaIz),
4,0	Gewichtsteilen	Thioharnstoff,
0,02	Gewichtsteilen	Saponin,
2,3	Gewichtsteilen	2,3 - Dihydroxinaph thalin- 6 - sul
		fosäure (Na-SaIz),
1,4	Gewichtsteilen	Doppelsalz aus 4(N-Äthyl-N-/i
		hydroxiäthyl)-benzoldiazonium
		und Zinkchlorid

aufgebracht und wie üblich getrocknet.

Ein Blatt dieses so hergestellten Diazotypiepapiers wird bildmäßig belichtet und anschließend mit auf 110 bis 115° C erwärmten Walzen oder Platten für kurze Zeit in Kontakt gebracht. Die erhaltene Kopie ist außerordentlich kontrastreich und zeigt ein kräftiges, dunkelblaues Bild auf rein weißem Grund.

Beispiel 8

Weißes, in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer wäßrigen Dispersion aus feinteiliger Kieselsäure und Kasein einseitig vorgestrichen, getrocknet und anschließend die gleiche Seite mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gewichtsteile

Wasser .· 100

Zitronensäure 3,1

Zinkchlorid 4,6

Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure

(Na-SaIz) 2,5

Thioharnstoff . 5,0

Saponin 0,02

1,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon -

sulfonsäuren Natrium 0,02

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfosäure

(Na-SaIz) 2,8

Doppelsalz aus 4(N-Äthyl-N-/?-hydroxiäthyl)-benzoldiazoniumchlorid und Zinkchlorid < 1,35

Das sensibilisierte Papier wird wie üblich getrocknet und anschließend die Papierrückseite mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gewichtsteile

Wasser 100

(ß-N,N-Dimethylamino-methyl)-benzyl-

malonsäure 10

Natriumbicarbonat 3,34

Carboxymethylcellulose (cP 10/20° C).. 4,0

Das Papier wird erneut bei 50 bis 55° C getrocknet.

Ein Blatt des so hergestellten Diazotypiepapiers wird unter einer Kopiervorlage bildmäßig belichtet und anschließend mit Walzen oder Platten, die sich auf einer Temperatur von 125 bis 130°C befinden, für kurze Zeit in Kontakt gebracht. Die erhaltene Kopie ist kontrastreich und zeigt ein dunkelblaues Azofarbstoffbild auf weißem Grund.

Beispiel 9

Ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer wäßrigen Dispersion aus feinteiliger Kieselsäure und Kasein einseitig vorgestrichen, getrocknet und anschließend die gleiche Seite mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gewichtsteile

Wasser 100

Zitronensäure 3,1

Zinkchlorid · · · · · 4,6

Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure

(Na-SaIz) 2,5

Thioharnstoff 5,0

Saponin 0,02

l,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon-

sulfonsaures Natrium 0,02

2,3-Dihydroxinaphthalin-6-sulfosäure

(Na-SaIz) 2,6

Doppelsalz aus 4-N,N-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid mit Zinkchlorid 1,35

Das sensibilisierte Papier wird wie üblich getrocknet und anschließend die Papierrückseite mit einer Lösung beschichtet, die man durch Lösen von

8,86 Gewichtsteilen (/S-NjN-Dimethylamino-

methyl)-n-butylmalonsäure, 2,0 Gewichtsteilen Kalziumcarbonat, 4,0 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose

(10cP/20°C)in 100 Gewichtsteilen Wasser

erhält.

Das so hergestellte Papier wird erneut bei 50 bis 55° C getrocknet. Ein Blatt dieses so erhaltenen Kopiermaterials wird wie üblich bildmäßig belichtet und anschließend mit auf 125 bis 130° C erwärmten Walzen oder Platten für kurze Zeit in Kontakt gebracht. Die Kopie zeigt ein kräftiges dunkelblaues Bild auf weißem Grund.

Beispiel 10

Weißes, in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird einseitig mit einer wäßrigen Dispersion aus feinteiliger .Kieselsäure und Polyvinylacetat vorgestrichen und anschließend die gleiche Seite mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gewichtsteile

Wasser 100

Zitronensäure 1,7

Zinkchlorid 3,45

Aluminiumsulfat 0,85

Thioharnstoff 5,75

Saponin . 0,02

Gewichtsteile l,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon-

sulfonsaures Natrium 0,02

2,7 - Dihydroxinaphthalin - 3,6 - disulfo -

säure (Na-SaIz) 1,7

Doppelsalz aus 4-N-Morpholino-2,5-

diäthoxi-benzoldiazoniumchlorid

und Zinkchlorid 1,2

10 Gewichtsteilen (/9-N,N-Dimethylamino-methyl)-

benzylmalonsäure,
5 Gewichtsteilen Zinkoxid,
2 Gewichtsteilen feinteiliger Kieselsäure,
2,5 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose

(10cP/20°C),

4 Gewichtsteilen Polyvinylacetatdispersion,
100 Gewichtsteilen Wasser

erhalten wird.

Das erhaltene Papier wird bei 55 bis 60° C getrocknet.

Ein Blatt des so hergestellten hochlichtempfindlichen Diazotypiepapiers wird bildmäßig belichtet und anschließend mit auf 125 bis 130°C erwärmten Walzen oder Platten für kurze Zeit in Kontakt gebracht. Die erhaltene Kopie ist außerordentlich kontrastreich und zeigt ein kräftiges, dunkelblaues Bild auf weißem Grund. Das unbelichtete Diazotypiematerial ist bei 65% relativer Feuchte und 42° C 3 Tage ohne Vorkupplung haltbar, bei 35% relativer Feuchte und 20° C hingegen ein halbes Jahr.

Beispiel 11

Ein in der Diazotypie gebräuchliches Rohpapier wird mit einer wäßrigen Dispersion folgender Zusammensetzung vorgestrichen:

Gewichtsteile

Wasser 100

Ammoniumchlorid 20

Feinteilige Kieselsäure 5

Polyvinylacetatdispersion 4

Nach dem Trocknen wird die gleiche Seite mit der im Beispiel 8 verwendeten Lösung sensibilisiert, wiederum getrocknet und anschließend die Papierrückseite mit der im Beispiel 2 verwendeten wäßrigen Suspension beschichtet. Das so beschichtete Papier wird bei 55 bis 60° C getrocknet.

Ein Blatt des so hergestellten Diazotypiepapiers wird wie üblich bildmäßig belichtet und anschließend^k mit Walzen oder Platten, die sich auf einer Temperatur von 125 bis 130° C befinden, in Kontakt gebracht. Die Kopie zeigt ein kräftiges blauschwarzes Bild auf weißem Grund.

Zersetzüngstemperatur

CH₃	CH₃
C₂H₅	CH₃
C₂H₄	CH₃
η — C₄H₉	CH₃

CH₃
CH₃
H
CH₃

95— 98

100—101

135—136

. 102—103

Fortsetzung

R₁	R₂	CH₃	R₃	H	CH₃	CH₃	Zersetzungstemperatur
		CH₃			CH₃	H	(⁰C)
CH₂ —— CH CH₂	CH₃	CH₃		CH₃	CH₃	84— 85
C₆H₅ (CH₂ )₃	CH₃	CH₃	V	CH₃	H	113—115
C₆H₅ CH₂	CH₂=CH-CH₂	CH₃	H	H	88— 90
CgH₅ CH₂	H	H	CH₃		146—148
CgH₅ CH₂	C₂H₅	H	CH₃	^cH2~O	135—138
C₆H₅ CH₂	Π LjH-/	H	C₂H₅	C₂H₅	146—149
C₆H₅ CH₂	Π C4H9	C₂H₅	η — C₃H₇	D-C₃H₇	85— 87
C₆H₅ CH₂	η — C₃H₇	C₂H₅	C₂H₅	129—131
C₆H₅ CH₂	η — C₄H₉	η — C₄H₉		68— 70
C₆H₅ CH₂			D — C₄H₉	120—122
**(-Λ Tl t~TJ*** L₆M₅ ^JtI₂		104—106
C₆H₅ CH₂	106—108
t
C₆H₅-CO-CH₂	145—148
CgH₅ CO CH₂	102—105
HO	112—115
HO	150—153
HO	136—138
C₆H₅ CH₂	78— 80
C₆H₅ CH₂	90— 92
C₈H₁₇	76— 77
C₈H₁₇	115—118
ρ — CH₃O C₆H₅	90— 92
P-CH₃O-C₆H₅	82— 84

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger, einer lichtempfindlichen Schicht und einer wärmeempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht als thermolabile Entwicklersubstanz eine /3-Aminodicarbonsäure oder ein Monometallsalz dieser Säure der allgemeinen Formel