DE1149730B

DE1149730B - Waermeempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE1149730B
Application number: DEM27866A
Authority: DE
Inventors: Bryce L Clark
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1955-08-02
Publication date: 1963-06-06
Also published as: BE546394A; GB829001A; US2813043A; CH344087A; FR1134534A; NL205707A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Vervielfältigungsmaterial nach Art von Kopierpapier, das zum Herstellen von Kopien von Druckstellen od. dgl. mittels thermographischer Kopierverfahren verwendbar ist.

Bei dem erfindungsgeanäßen Verfahren erfolgt eine kräftige Bestrahlung der gedruckten Vorlage mit Strahlungsenergie, die von den gedruckten oder farbigen Flächen der Vorlage aufgenommen und in Wärme umgewandelt wird, worauf das auf diese Weise geformte Wärmemuster benutzt wird, eine entsprechende sichtbare Änderung in einem wärmeempfindlichen Vervielfältigungsmaterial hervorzubringen, Bei Verwendung zweckdienlicher Strahlungsenergie und unter anderen zweckdienlichen Verhältnissen kann das Verfahren zum Kopieren von Schreibmaschinenschrift oder Druck, Bleistiftnotizen oder Skizzen, Malereien, Zeichnungen und anderer Graphik verwendet werden. Kennzeichnend ist die wahlweise Aufnahme und Umwandlung von Wärme der starken Strahlungsenergie in den Flächen, die die wiederzugebende oder zu kopierende Druckfläche begrenzen.

Das Verfahren ist in der schweizerischen Patentschrift 286 528 beschrieben. Außerdem ist eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Maschine in einer gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschrieben und beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Kopierpapiere verwenden als wärmeempfindliches Material verschiedene Kombinationen von stabilen ionisierbaren dissoziierbaren Reaktionsstoffen, die sich miteinander unter bestimmten Verhältnissen umsetzen.

Die Erfindung schafft ein wärmeempfindliches Kopierpapier, bei dem die chemisch umsetzbare wärmeempfindliche Schieht oder Lage zwischen einem durchsichtigen Trägerbogen und einer undurchsichtigen äußeren Schutzlage eingeschlossen ist. Es ist also ein Bogenmaterial geschaffen, das eine hohe Empfindlichkeit im Kopierverfahren hat, das aber gegen Verschleiß und Feuchtigkeit sehr widerstandsfähig ist und Kopien sehr verbesserter Konstrast' fähigkeit ergibt.

Das erfindungsgemäße Kopierpapier eignet sich zum Kopieren von gedruckten Seiten von Büchern, mit Schreibmaschine geschriebenen Briefen usw. durch »Rückseiten-Druck«. Bei diesem Verfahren wird das Kopierpapier mit der durchsichtigen Trägerschicht in Wärmeleitberührung mit der Rückfläche der dünnen bedruckten Vorlage gebracht. Das Bestrahlen der gedruckten Fläche bewirkt dann die Herstellung eines sichtbaren Duplikatbildes inderwärme-Wärmeempfindliehes Kopierpapier

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Aügüste-Viktöriä-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. März 1955 (Nr. 497 371)

Bryce L. Clark, Saint Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

as empfindlichen Schicht des Kopierpapiers, wobei das Bild durch den durchsichtigen Träger gesehen wird. Das Verfahren ist auch verwendbar zum »Vorderseiten-Druck«. Bei diesem Verfahren wird das Kopierpapier an die gedruckte Fläche gelegt, wobei der undurchsichtige Schutzüberzug in Wärmeleitberührung an diese Fläche angelegt und Strahlungsenergie durch das Kopierpapier hindurch zur Einwirkung gebracht wird, Hierbei muß der Bogen die angewendete Strahlungsenergie hindurchlassen, ohne daß eine* Ver~ dunklung oder eine andere nachteilige Einwirkung erfolgt. Da die an der bestrahlten Druckfläche entwickelte Wärme nicht das Papier oder die Unterlage der graphischen Vorlage, sondern nur den dünnen Schutzüberzug zu durchdringen hat, ist das »Vorderseiten-Druck«-Verfahren besonders zur Wiedergabe von Vorlagen geeignet, die auf dickes Papier oder auf einen anderen Träger gedruckt sind, der geringe Wärmeübertragungseigenschaften hat.

Das »VQrderseiten«Dmck«-Verfahrefi ist schematisch in der Zeichnung dargestellt, die in schaubildlicher Ansicht einen Teil eines Bogens aus Kopierpapier 10 zeigt, der sich in isolierter Wärmeleitberührung mit der bedruckten Fläche der gedruckten Vorlage 12 befindet, die Strahlungsaufnehmenden gedruckten Flächen 13 und eine Untergrundfläche 14 hat, Äe weniger Strahlung aufnimmt. Das Kopierpapier besteht aus einem dünnen durchsichtigen

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Trägerbogen 15, einer wärmeempfindlichen Reaktionsschicht 16 und einer undurchsichtigen Oberflächenschicht 17. Das Kopierpapier wird in wärmeleitfähiger Druckberührung mit der Oberfläche der Vorlage gehalten. Das Kopierpapier überträgt die Bestrahlung aus der Lichtquelle 18 auf die Oberfläche der Vorlage. Die auf die unbedruckte und nicht absorbierende Fläche 14 fallende Bestrahlung wird verteilt, reflektiert oder ungeändert weitergeleitet, während die auf die bedruckten Flächen 13 fallende Bestrahlung aufgenommen und in Wärme verwandelt wird. Die entwickelte Wärme strömt über die Zwischenfläche zur wärmeempfindlichen Schicht 16, wo sie eine Umsetzung zwischen den chemisch umsetzbaren Bestandteilen dieser Schicht verursacht, so daß eine sichtbare Kopie 19 des gedruckten Vorlagezeichens 13, das im Beispiel der Buchstabe »M« ist, entsteht. Die Kopie oder Reproduktion ist durch die durchsichtige Trägerschicht 15 hindurch sichtbar und zeigt einen hohen Kontrast gegen die undurchsichtige Untergrundschicht 17.

Die Erfindung wird nachstehend noch näher erläutert und beschrieben an Zahlenangaben eines Beispiels, das jedoch hinsichtlich Formehl und Aufbau nicht als Begrenzung zu werten ist. Alle Mengenteile sind in Gewichtsteilen gegeben, sofern dies nicht anderweitig bestimmt ist.

Die durchsichtige dünne Trägerschicht ist ein durchsichtiges im wesentlichen unporöses leicht kalandriertes Papier von 11,3 kg je 500 Bogen von 600 · 900 mm. Andere gleichwertige Papier- oder Filmunterlagen können verwendet werden, z. B. Flachsseidenpapier, transparente CeUulosefolie oder Pergamentpapier, jedoch sind die Stoffe wegen des Kräuseins und anderer Schwierigkeiten weniger erwünscht.

Das Papier wird zuerst mit einer glatten gleichförmigen Schicht einer in einer Bindemittellösung befindlichen flüssigen Dispersion aus gegenseitig sich umsetzenden chemischen Bestandteilen in verteilter Form überzogen. Die Menge der aufgetragenen Dispersion ist so groß, daß ein getrockneter Rückstand von ungefähr 38 g/m² bleibt. Der Aufstrich wird bei gewöhnlicher Raumtemperatur getrocknet. Die Dispersion wird in folgender Weise hergestellt:

Reaktionsmittel A

Zu einer wäßrigen Lösung von 3 Mol der Natriumseife von handelsüblicher dreifach gepreßter Stearinsäure mit einem Schmelzpunkt von annähernd 53° C mit vermutlich einer kleinen Menge anderer höherer Fettsäuren usw. wird eine wäßrige Lösung von einem Mol schwefelsaures Eisenoxyd zugesetzt. Das ausgefällte Ferristearat wird gefiltert, getrennt mit Wasser und Alkohol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das feste Erzeugnis erweicht oder schmilzt bei 70 bis 95° C. 500 g des Pulvers werden in 21 vergälltem Äthylalkohol durch Mahlen mit Flintsteinen in einer Kugelmühle dispergiert.

Reaktionsmittel B

1500 g Hexamethylentetramin werden in 121 vergälltem Alkohol bei 65° C aufgelöst. Unter ständigem Umrühren wird zu dieser Lösung eine Lösung aus 2000 g Brenzgallussäure in 41 Alkohol, ebenfalls bei 65° C, zugesetzt. Es bildet sich eine kristalline Ausfällung. Zur Vermeidung von Klumpenbildung wird unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Die Ausfällung wird aufgefangen und getrocknet, Die Ausfällung hat die Form eines feinen Pulvers. 500 g dieses Pulvers werden in IV2I vergälltem Alkohol mittels der Kugelmühle wie für Reaktionsmittel A dispergiert.

Reaktionsmittel C

10 g Oxalsäure werden in 100 ecm Äthylalkohol aufgelöst.

Bindemittel

150 g Polyvinylbutyral werden in 11 Äthylalkohol aufgelöst.

Zusammensetzung in flüssiger Form

Reaktionsmittel A 500 ecm

Reaktionsmittel B 100 ecm

Reaktionsmittel C (wahlweise) ... 40 ecm Bindemittel 200 ecm

Beim Mischen und zeitweiligen Aufbewahren des Gemisches aus Reaktionsmittel A und Reaktionsmittel B in einem flüssigen Träger, beispielsweise vergälltem Äthylalkohol, wird manchmal eine kleine Verfärbung bemerkt. Die Ursache hierfür ist wahrscheinlich eine langsame Auflösung des einen Umsetzungsproduktes oder beider Umsetzungsprodukte in dem flüssigen Träger und ihre entstehende Verbindung, so daß sich ein dunkelfarbiges Reaktionsprodukt bildet. Das Vorhandensein einer Spur von Oxalsäure, die eine Komplexverbindung mit Eisen bildet und daher jedes aufgelöste oder vorher umgesetzte Eisen für die fortgehende Umsetzung unzugänglich macht, löscht und/oder verhütet die Bildung einer leichten Verfärbung, die anderweitig entstehen würde. Zitronensäure, die ebenfalls Eisenkomplexverbindung bildet, ist ebenfalls wirksam. In vielen Fällen ist die entstehende Verfärbung, selbst in Abwesenheit dieser ändernden Reaktionsmittel, so gering, daß sie nicht schadet, insbesondere wenn entsprechende Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung und bei dem Aufbringen der temperaturempfindlichen Masse getroffen werden.

Die auf diese Weise erhaltene Dispersion enthält annähernd 125 Gewichtsteile Ferristearat, 35 Teile einer in Alkohol unlöslichen Ausfällung von Hexamethylentetramin und Brenzgallussäure und 30 Teile Polyvinylbutyral, gewünschtenfalls zusammen mit vier Teilen Oxalsäure, in einer solchen Menge Alkohol, daß ein auftragbares Gemisch entsteht. Die umsetzungsfähigen Bestandteile setzen sich bei Raumtemperatur bei Vorhandensein eines gemeinsamen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, um, das eine Ionisierung der Bestandteile ermöglicht, jedoch keine Umsetzung in der festen Form, und zwar weder in der Dispersion noch in dem getrockneten Aufstrich, zuläßt. Wird jedoch der Aufstrich auf Schmelztemperatur des einen Bestandteiles oder über diese Schmelztemperatur hinaus erhöht — in diesem Falle die Schmelztemperatur des Ferristearats —, dann tritt eine Umsetzung ein, die die bereits angegebene sichtbare Änderung zur Folge hat.

Ein weiterer Aufstrich wird dann über die wärmeempfindliche Schicht aufgebracht, und zwar in diesem

Falle eine pigmentierte Lösung eines löslichen Bindemittels. Die Masse enthält 11,90 % Titandioxydpigment, 7,35 °/o Äthylcellulosebind'emittel und 80,75% Aceton. Das Gewicht des trockenen Rückstandes beträgt annähernd 47 g/m². Dies genügt, um die gewünschte Undurchsichtigkeit zu erzeugen, während eine Übertragung der kräftigen, beim Kopieren verwendeten Bestrahlung sicher erfolgt.

Das gestrichene Bogenmaterial wird an die bedruckte Oberfläche einer mit Schreibmaschine geschriebenen oder einer gedruckten Seite angelegt, die dann kurz und kräftig in der in der Zeichnung dargestellten Weise bestrahlt wird. Eine zweckmäßige Bestrahlung erfolgt mit einer 3000-Watt-Röhrenlampe mit einem aufgewickelten Wolframfaden von 250 mm Länge. Eine noch wirksamere Lichtquelle ist eine Lampe mit einem aufgewickelten Faden innerhalb eines Quarzrohres von 9,53 mm Durchmesser und einer Betriebsspannung von 280 V. Der 250 mm lange Faden verbraucht 1350 Watt und hat eine Färbtemperatur von etwa 2800° K. Die Bestrahlung wird mittels eines Reflektors auf eine schmale Linie konzentriert und die Linie über die zu behandelnde Fläche hinwegbewegt, so daß die gewünschte kurze kräftige Bestrahlung erfolgt. Die Stärke der Bestrahlung verkohlt den Bogen, wenn die Bestrahlung langer als 1 Sekunde auf dieselbe Fläche gerichtet wird .

Eine sichtbare Änderung kann in dem auf die beschriebene Weise hergestellten Kopierpapier auch dadurch erzeugt werden, daß erwärmtes Metall oder eine andere Wärmequelle an den Bogen angedrückt wird. Hierdurch kann festgestellt werden, daß die sichtbare Änderung bei Temperaturen von oberhalb 80° C erfolgt, was ungefähr der Schmelztemperatur der verwendeten Ferristearates entspricht. Es sind auch Massen und Gemische verwendbar, die sich bei anderen Temperaturen innerhalb des Bereiches von 60 bis 120° C umsetzen. Bei viel niedrigeren Umsetzungstemperaturen ist der Bogen bei der Lagerung nicht genügend stabil, da die Lagerungstemperaturen manchmal nahe diesen Temperaturen liegen. Bei sehr viel höheren Temperaturen kann ein Erweichen des Bindemittels oder ein Zerfasern der Papierunterlage oder der Vorlage erfolgen. Außerdem ist die Erzielung von ungewöhnlich hohen Temperaturen mittels der zur Verfügung stehenden Mittel schwierig.

Bestrahlungsquellen mit Wolframfäden erzeugen eine Bestrahlungsenergie, die im Infrarotbereich breit ist. Gleich gute Ergebnisse hinsichtlich der endgültigen Kopie können mit einer Strahlung erhalten werden, die sehr wenig oder keine Infrarotstrahlung enthält, beispielsweise die Bestrahlung mit den bekannten monochromatischen Lichtquellen, oder die Bestrahlung, die durch wahlweise Absorption von Teilen breiter Bestrahlungsbänder erhalten wird. Sichtbares Licht ist besonders wirkungsvoll, da es das Kopieren von Vorlagen zuläßt, die für gewöhnlich Infrarot nicht aufnehmen. Die erforderliche hohe Bestrahlungsintensität wird jedoch für gewöhnlich leichter von Quellen erhalten, die eine beträchtliche Menge Infrarotstrahlung erzeugen. Die meisten Bücher und andere Dokumente, von denen Kopien gewünscht werden, werden für gewöhnlich mit Druckfarben gedruckt, die Infrarot aufnehmende Pigmente, 6g z. B. Ruß, enthalten. Die auf das wärmeempfindliche Kopierpapier zur Einwirkung kommende Bestrahlung ist daher für gewöhnlich reich an Infrarot, und das Kopierpapier muß daher in erster Linie eine derartige Bestrahlung ohne sichtbare Änderung des Kopierpapiers selbst übertragen können.

Überraschenderweise ermöglicht der hohe Pigmentgehalt in dem Schutzflächenüberzug des vorstehenden Beispiels den Durchgang von Infrarotstrahlung und mindestens einen wesentlichen Teil der sichtbaren Strahlung. Die die Strahlung aufnehmenden Flächen der Vorlage werden von der das Kopierpapier durchdringenden Strahlung stark erwärmt. Das Kopierpapier selbst bleibt bei der Bestrahlung ungeändert. Der Überzug bleibt trotzdem hoch undurchsichtig und bildet einen kräftigen weißen Untergrund für die tieffarbige Kopie, die während des Kopierverfahrens in der wärmeempfindlichen Schicht erhalten wird. Die farbige Kopie ist im Aussehen ziemlich ähnlich einem auf Schreibpapier mit Schreibmaschine geschriebenen Original, ähnelt aber nicht den halbdurchsichtigen Erzeugnissen, die beim Fehlen der undurchsichtigen Schicht erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil ist die erhöhte Stabilität und die bessere Hantierungsfähigkeit des Bogenmaterials.

Bei einem weiteren Beispiel wurde eine chemisch umsetzbare wärmeempfindliche Schicht verwendet, die von einem schwachen Gelbbraun zu einem kräftigen Blau beim Umsetzen umgewandelt wurde. Diese Schicht wurde mit einer undurchsichtigen äußeren Schutzschicht kräftig roter Farbe bedeckt, die durch Einlagern eines Tönungspigmentes von Indianrot erhalten wurde.

Andere Pigmente, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, sind Zinkoxyd, Zinksulfid, Antimontrioxyd, Bleikarbonat. Streckmittel, wie Bariumsulfat, Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat, können zugesetzt werden. Andere Mittel für das Undurchsichtigmachen können gewählt werden, die die Außenschicht undurchsichtig machen, eine Strahlung jedoch durchlassen. Ebenso können andere Bindemittel für Äthylcellulose verwendet werden. Polyvinylbutyral ist hierfür typisch. Das Bindemittelgemisch soll kein Lösungsmittel oder Reaktionsmittel enthalten, das in die chemisch umsetzbare wärmeempfindliche Schicht eindringen kann und die chemische Umsetzung auslöst, so daß eine sichtbare Änderung erfolgt. Nach dem Aufbringen der Außenschicht wird die chemisch umsetzbare wärmeempfindliche Schicht physikalisch gegen Verschleiß und chemisch gegen Umsetzung mittels Lösungsmitteln geschützt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Wärmeempfindliches Kopierpapier, insbesondere für Vorderseitendruck zur Herstellung von Faksimilekopien nach graphischer Vorlage, die ein vorgegebenes Muster vorzugsweise strahlungsabsorbierender Flächen bei thermographischen Kopierverfahren besitzt, und das Kopierpapier aus einer dünnen, durchsichtigen biegsamen Trägerschicht, einem Schutzüberzug und einer wärmeempfindlichen, zwischen Träger und Schutzüberzug angeordneten Zwischenschicht solcher Art besteht, daß sie auf Wärmestrahlung chemisch anspricht und dabei einer sichtbaren Änderung unterliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopierpapier (10) auf seiner wärmestrahlungsempfindlichen Schicht (16) einen undurchsichtigen, jedoch für Wärmestrahlung (Infrarotstrahlen) durchlässigen Schutzüberzug (17) aufweist, dessen Färb-

änderung einen stark sichtbaren Kontrast für das therinographisch. in der wärmeBtrahlungsempfindliehen Schicht (16) entwickelte Muster erzeugt,

2, Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug (17) aus

Titandioxydpigment in einem Äthylcellulosebindemittel besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 673 244.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen