DE1190012B

DE1190012B - Waermeempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE1190012B
Application number: DEM28981A
Authority: DE
Inventors: Bryce L Clark; Carl S Miller
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1951-02-02
Filing date: 1955-12-07
Publication date: 1965-04-01
Also published as: US2859351A; US2710263A; USRE24554E; FR1140363A; GB810863A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1190012

Aktenzeichen: M 28981 VIb/15k

Anmeldetag: 7. Dezember 1955

Auslegetag: 1. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Kopierpapier aus einem auf einer tragenden Unterlage aufgestrichenen dünnen, wärmeempfindlichen, undurchsichtigen Aufstrich, der durchscheinend gemacht werden kann und der bei Wärmeleitberührung mit einem graphischen Muster, z. B. einer mit Schreibmaschine geschriebenen Vorlage, die dann kurz einer kräftigen Bestrahlung ausgesetzt wird, eine dauernd sichtbare Reproduktion der Vorlage ergibt.

Es ist bekannt, Wärmestrahlen durch eine Vorlage hindurch auf ein wärmeempfindliches Kopierpapier wirken zu lassen, so daß schmelzbare Teilchen eines unten gelegenen Kopierpapiers mustergemäß auf ein darunter befindliches Blatt übertragen werden. Die xs Übertragung von Teilchen aus dem Kopierpapier wird erfindungsgemäß vermieden.

Es ist auch bekannt, eine nichtübertragende Schicht aus schmelzbaren Wachsteilchen, unschmelzbaren Kieselteilchen und einem organischen Bindemittel auf einer Unterlage zu bilden. Liegt ein bestrahltes graphisches Muster an einem derartigen Aufstrich an, so schmilzt die in dem bestrahlten graphischen Muster entwickelte Wärme die Wachsteilchen, so daß ein Verdichten und Überträgen des erwärmten Teiles des Aufstriches erfolgt. Die Kieselteilchen bilden eine harte Außenfläche, die widerstandsfähig gegen Abrieb und Druckmarken ist. Die Kieselteilchen helfen beim Tragen der Oberfläche des Aufstriches auf der Vorlage und verhüten infolgedessen, daß das geschmolzene Wachs auf die Oberfläche der Vorlage fließt. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Aufstrich von der Oberfläche der Unterlage bei der Verwendung oft absplittert oder abschält.

Es wurde nun gefunden, daß die Kieselteile vollständig aus der wärmeempfindlichen Schicht weggelassen werden können, um ein voll leistungsfähiges Kopierpapier zu erzeugen, das eine einfache Zusammensetzung hat und bei dem auch das Fließen oder das Übertragen von Wachs auf die Kontaktflächen verhütet wird. Es wurde auch gefunden, daß eine völlig angemessene Lichtundurchlässigkeit in der durchscheinend zu machenden wärmeempfindlichen Schicht selbst beim Fehlen der Kieselteilchen erhalten wird.

Die neue Lehre vereinfacht ferner das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 668126. Auf einfachere Weise werden bessere Ergebnisse erzielt.

Das neue Kopierpapier kennzeichnet sich dem Bekannten gegenüber dadurch, daß der wärmeempfindliche Aufstrich aus lichtzerstreuenden Teilchen eines Wärmeempfindliches Kopierpapier

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Bryce L. Clark,

Carl S.Miller, St.Paul, Minn. (V.St.A.)

für gewöhnlich durchsichtigen, stabilen organischen schmelzbaren Feststoffes besteht, der ohne merkbare Verdampfung oder Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 115° C zu einer Flüssigkeit schmilzt und der in einer dünnen Schicht eines durchsichtigen, filmbildenden organischen Bindemittels verteilt ist, das innerhalb dieses Bereiches unschmelzbar ist, wobei der organische Feststoff in flüssiger Form gute Netzeigenschaften zu dem organischen Bindemittel hat und der organische Feststoff und das Bindemittel miteinander verträglich sind sowie im wesentlichen den gleichen Brechungsindex aufweisen.

Die die wärmeempfindlichen Schichten bildenden Teile bestehen aus Stoffen, die an sich durchsichtig sind. Vor dem Erwärmen ist diese Schicht jedoch nicht durchsichtig. Die Ursache hierfür ist darin zu sehen, daß infolge der physikalischen Form der Bestandteile das Licht zerstreut wird, d. h., der schmelzbare Feststoff hat Teilchenform, und die Kontinuität des Bindemittels ist wegen der in dem Bindemittel dispergierten Teilchen unterbrochen. Bei der Einwirkung von Wärme schmelzen die Teilchen jedoch, worauf die Schicht in der erwärmten Fläche durchsichtig wird, d. h., sie wird in bezug auf den Lichtdurchlaß homogen, da der Feststoff und das Bindemittel gegenseitig verträglich sind und im wesentlichen den gleichen Brechungsindex haben.

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Wärmeempfindliche Kopierpapiere dieser Art sind zur Herstellung von Kopien graphischer Vorlagen, beispielsweise Drucken, Zeichnungen, Schaltbildern, Darstellungen usw., mittels der nachstehend beschriebenen Verfahren geeignet. Derartige Verfahren bestehen darin, die Vorlage mit einer starken Strahlung richtiger Wellenlänge zu bestrahlen, wobei das entstehende Gebilde ein mit erhöhter Temperatur hergestelltes Abbild der bestrahlten Vorlage ist, das zur unmittelbaren Herstellung eines entsprechenden sichtbaren Bildes im Kopierpapier verwendet wird.

Die zur Herstellung des Musters notwendige strahlende Energie oder Strahlung kann von verschiedenen Strahlungsquellen erhalten werden, beispielsweise von elektrischen Glühlampen, elektrischen Bogenlampen oder auch von gerichtetem Sonnenlicht. Elektrische Glühlampen sind leicht erhältlich, einfach zu betätigen und sicher im Gebrauch. Zum Kopieren von maschinengeschriebenen Briefen od. dgl. ist eine 3000-Watt-Röhrenlampe mit einem gewickelten Faden von 250 mm Länge besonders geeignet. Die Lampe wird in einem Reflektor aufgestellt, der das Licht auf einer schmalen Linie konzentriert. Die Lichtlinie wird dann über den Schreibmaschinenbogen hinwegbewegt, um die erforderliche kurze, kräftige Bestrahlung zu erzielen. Dieses Verfahren ist in der britischen Patentschrift 673 244 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen wärmeveränderlichen Kopierpapier wird die Wärmeempfindlichkeit durch Verwendung einer Schicht aus durchsichtigem schmelzbarem Material in Form von lichtzerstreuenden Teilchen erhalten. Das Verschmelzen oder das Schmelzen dieser Teilchen ergibt eine Änderung in den optischen Eigenheiten des erwärmten Abschnittes und macht die Vervielfältigung von Schreibmaschinenseiten od. dgl. mittels der nachstehend beschriebenen Verfahren möglich.

Es sind bereits wärmeempfindliche Materialien für verschiedenartige Zwecke vorgeschlagen und hergestellt worden. Einer dieser Zwecke betrifft das Zeichnen von Linien oder Figuren mit einem erwärmten Stift, dessen Druck die erwärmte Oberflächenschicht verlagert und eine sichtbare Spur hinterläßt. Eine andere Anwendung ist die Bestimmung der Temperatur einer Oberfläche, wobei in diesem Falle eine große Wärmemenge verfügbar ist und nur eine Fläche des Versuchsbogens für gewöhnlich in Berührung mit einer anderen Oberfläche liegt. Bei vielen der bekannten wärmeempfindlichen Bogenmaterialien ist der Bogen nicht durchlässig für Infrarotstrahlung, so daß die direkte Bestrahlung mit der kräftigen Infrarotstrahlung eine Aufnahme von so viel Energie, die sich in Wärme umwandelt, verursachen würde, daß der gesamte wärmeempfindliche Bogen aktiviert würde. Andere bekannte Materialien werden bei der Erwärmung klebrig, oder die lichtempfindliche Schicht wird geschwächt und splittert oder blättert ab, oder die bei der Erwärmung erzeugte sichtbare Änderung bleibt nicht für dauernd bestehen. Es wurde nun gefunden, daß alle diese Materialien in einer Hinsicht oder in anderen Hinsichten für die Verwendung als wärmeempfindliche Kopierpapiere gemäß den erwähnten Verfahren ungeeignet sind.

Hauptziel der Erfindung ist daher die Schaffung von wärmeempfindlichen thermographischen Kopierpapieren, bei denen diese Mangel und andere Mangel der bekannten wärmeempfindlichen Bogenmaterialien vermieden werden und die zur Verwendung bei der Vervielfältigung von graphischen Vorlagen, beispielsweise Schreibmaschinenarbeiten, mittels der Verfahren verwendbar sind, die darin bestehen, daß eine kräftige, kurze Bestrahlung der Vorlage erfolgt, die in Wärmeleitstellung am Kopierpapier liegt. Ein besonderes Ziel ist die Schaffung eines Kopierpapiers, bei dem das Kopierpapier auf die Vorderseite der Vorlage aufgelegt werden kann, so daß also die Bestrahlung der Schreibmaschinenvorlage durch das Kopierpapier hindurch erfolgt, das in diesen Fällen die wärmeerzeugende Strahlung leiten muß. Derartige Verfahren werden mit »Vorderseitendruck«- Verfahren bezeichnet. Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

In den Zeichnungen sind schematisch vergrößerte Darstellungen des Querschnittes von fünf typischen Ausführungen des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopierpapiers dargestellt.

Fig. 1 ist ein Aufbau, bei dem die undurchsichtige wärmeempfindliche Schicht 11 von einer Unterlage 10 getragen wird, die durchsichtig oder undurchsichtig, gefärbt oder farblos sein kann.

Bei der Ausführung nach Fig.2 wird die undurchsichtige wärmeempfindliche Schicht 21, die von der Unterlage 20 getragen wird, von einer durchsichtigen Oberflächenschicht 22 geschützt.

Bei der Ausführung nach F i g. 3 liegt eine Farbschicht 33 zwischen der farblosen Unterlage 30 und der undurchsichtigen wärmeempfindlichen Schicht 31.

Die in F i g. 4 dargestellte Kombination weist eine Unterlage 40, eine undurchsichtige wärmeempfindliche Schicht 41, eine dazwischengelegte Farbschicht 43 und eine Schutzschicht 42 auf.

Bei der Ausführung nach F i g. 5 dient die Farbschicht 53 sowohl als Farbschicht und auch als Schutzschicht für die undurchsichtige wärmeempfindliche Schicht 51, die von der durchsichtigen Unterlage 50 getragen wird.

In der Ausführung nach F i g. 6 befindet sich das Farbmaterial in Form von Teilchen innerhalb der undurchsichtigen wärmeempfindlichen Schicht 61, die von der Unterlage 60 getragen wird.

Die Ausdrücke »durchsichtig« und »undurchsichtig« beziehen sich auf sichtbares Licht. Der Ausdruck »undurchsichtig« wurde dem Ausdruck opak vorgezogen. Der Ausdruck »undurchsichtig« soll vorzugsweise »lichtundurchlässig« bedeuten, da die Lagen etwas Licht übertragen, selbst wenn dieses Licht sehr hoch zerstreut ist. Der Ausdruck »infrarotübertragend« wird zur Bezeichnung von Stoffen verwendet, die den Durchgang der unsichtbaren Infrarotstrahlung oder anderer sehr kräftiger Strahlung ermöglichen, die von den gedruckten Buchstaben der Vorlage absorbiert wird und die die Erhöhung der Temperatur verursacht sowie in den erfindungsgemäßen Vervielfältigungsverfahren von graphischen Vorlagen verwendet wird.

Das Vervielfältigen von Schreibmaschinenvorlagen od. dgl. kann dadurch ausgeführt werden, daß Kopierpapier gegen die Rückfläche oder gegen die unbedruckte Fläche der Vorlage, und zwar vorzugsweise mit der wärmeempfindlichen Oberfläche zur Vorlage gerichtet, aufgestellt und dann die bedruckte Fläche der Vorlage bestrahlt wird. Infolge der Aufnahme der Strahlung von den geschriebenen oder gedruckten Buchstaben wird Wärme erzeugt, die

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dann über das dünne Papier zu der wärmeempflnd- dünnen, aber wirksamen, im wesentlichen lichtlichen Fläche geleitet wird und in dieser Fläche eine undurchlässigen schwarzen Untergrund oder eine sichtbare Änderung hervorruft. Dieses »Rückseiten- schwarze Grundierschicht herzustellen. Wärme kann druck«-Verfahren ergibt und ermöglicht die Her- zur Einwirkung gebracht werden, um das Lösungsstellung von unmittelbaren Vervielfältigungen, wenn 5 mittel abzutreiben und das Bindemittel zu härten, die Vorlage auf ein dünnes und wärmeleitfähiges Die undurchsichtige wärmeempfindliche Schicht Papier oder anderes Material aufgedruckt ist, ist je- wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch von 50 g doch nicht zufriedenstellend für dickes Buchpapier einer Suspension von 100 g Kadmiumstearat in oder für dünne Papiere, die auf beiden Flächen be- 500 Milliliter (ml) Heptan und 10 g der 5%igen druckt sind, oder für bestimmte andere An- io Kautschuklösung bei einer Aufstrichlösung von Wendungen. 0,08 mm aufgestrichen werden. Das Kadmiumstearat,

Bei dem erwähnten »Vorderseitendruck« jedoch das in Heptan unlöslich ist, wird in feinverteilter durchdringt die wirksame Strahlung zuerst das un- Teilchenform in dem flüchtigen Träger durch längedurchsichtige wärmeempfindliche Kopierpapier, das res Mahlen in einer Kugelmühle suspendiert. Dieser daher infrarotdurchlässig sein muß. Das von der 15 Überzug wird bei einer Temperatur getrocknet, die Aufnahme dieser Strahlung von der beschriebenen niedriger ist als der Schmelzpunkt des Kadmiumoder bedruckten Oberfläche entstehende Wärme- stearates, beispielsweise bei üblicher Raumtempemuster verursacht eine sichtbare Änderung im ratur. Die Kadmiumstearatschicht verbleibt als eine Kopierpapier und ergibt die Kopie der gedruckten gut verbundene, undurchsichtige, lichtdiffundierende, Vorlage. Diese Vervielfältigung ist eine unmittelbare ao kristallinische oder nicht zusammenhängende Ober-Kopie der Vorlage, gesehen von der Seite des flächenschicht zurück.

Bogens, auf die die Strahlung ursprünglich gerichtet Kadmiumstearat und Kautschuk sind gegenseitig war. Bei einem Aufbau, wie er in Fig. 5 der Zeich- verträglich, wie in den verschiedenen Schmelzpunknung dargestellt ist, wird daher der Bogen mit der ten des Kadmiumstearates allein und des Gemisches undurchsichtigen, aber infrarotübertragenden Färb- 25 nach Vermischen bei Temperaturen, die etwas Oberschicht gegen die Vorlagenfläche während des halb des Schmelzpunktes von Kadmiumstearat liegen, Vorderseitendruckes gelegt, und die Kopie wird an- ersichtlich ist. Beispielsweise ergibt das gemeinsame schließend durch die durchsichtige Unterlage hin- Erwärmen von 10 Teilen Kadmiumstearat, das bei durch betrachtet. Die Deutlichkeit und der Kontrast 98,5 bis 102° C schmilzt, mit 0,5 Teilen Kautschuk der mit dem Vorderseitendruckverfahren hergestell- 30 während 20 Minuten bei 140 bis 160° C ein verträgten entstehenden Kopie sind daher von der Dicke liches Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 128 der Vorlagenseite unabhängig. bis 133° C.

Es wurde gefunden, daß verschiedene Erforder- In diesem Falle sowie in ähnlichen Fällen wird nisse von der undurchsichtigen wärmeempfindlichen der Schmelzpunkt in einfacher Weise mit der Lage als auch vom Kopierpapier als Ganzes erfüllt 35 Schmelzungsbestimmungsvorrichtung nach Fisher werden müssen, damit die Herstellung klarer und bestimmt, wobei die Proben auf einen dünnen Glasscharfer Kopien mittels der erfindungsgemäßen Ver- träger aufgebracht und über ein Binokularmikroskop fahren sicher ist. Die nachstehenden Beispiele er- betrachtet werden. Der Schmelzpunkt wird als dieläutern diese Erfordernisse, begrenzen jedoch nicht jenige Temperatur angesehen, bei der sich das Pulver den Umfang der Erfindung, da viele andere Abwand- 40 oder die fest gewordenen Kügelchen so weit verlungen an diesen Verfahren vorgenommen werden flüssigen, daß sie zu einer glatten Schicht zusammenkönnen, fließen. Der Temperaturanstieg beträgt etwa 1° C je

Minute und beträgt niemals mehr als 3° C je Minute.

Beispiel 1 Wenn auch dieser Aufbau ausgezeichnete Kopien

45 ohne Abblättern der wärmeempfindlichen Schicht

Papier in Bahnform wird mit einer schwarzen ergibt, kann eine weitere dünne Oberflächenschicht

Grundschicht überzogen und wird dann mit einem aufgebracht werden, die eine Schutzfläche für die

Aufstrich versehen, der im wesentlichen aus einem schmelzbare Schicht bildet und die aus einer 5%igen

durchsichtigen schmelzbaren Material in Form einer Lösung von Celluloseacetat in Aceton besteht, die

undurchsichtigen lichtverteilenden Schicht besteht. 5° bei einer Öffnung von 0,03 mm aufgebracht und bei

Gewünschtenfalls kann eine weitere dünne durch- Raumtemperatur getrocknet wird. Das Aceton ist ein

sichtige Schutzschicht aufgetragen werden. Die ein- Nichtlösungsmittel für die Bestandteile der vorher

zelnen Lagen in Form von Lösungen oder Disper- aufgetragenen Schicht, und die Lösung kann daher

sionen werden in geregelter Dicke, beispielsweise ohne Beeinträchtigung der Durchsichtigkeit der

mittels eines Schabers oder einer Verteilerschiene, 55 wärmeempfindlichen Lage aufgetragen werden,

aufgetragen, während das flüchtige Lösungsmittel Die Erwärmung des Bahnmaterials auf annähernd

durch Verdampfen entfernt wird. den Schmelzpunkt oder über den Schmelzpunkt des

Die schwarze Grundschicht besteht aus einem Ge- Kadmiumstearates macht die wärmeempfindliche

misch von 50 g einer gleichförmigen Suspension von Schicht durchsichtig, so daß die schwarze Grund-

200 g Nigrosine-Farbstofl in 11 Heptan und 10 g ^6o schicht an der erwärmten Fläche für dauernd sicht-

einer 5%>igen Latexkautschuklösung in Heptan. Der bar wird.

Kautschuk wirkt als Bindemittel für die Farbstoff- Das Kadmiumstearat wird dadurch hergestellt,

teilchen. Geeignete Oxydationsschutzmittel, Vulkani- daß 1 Mol Kadmiumstearat mit 2 Mol Natrium-

sierungsmittel oder andere Zusätze, die die Alte- stearat, das aus der handelsüblichen dreifach ge-

rungsdauer oder andere Eigenheiten des Kautschuks 65 preßten Stearinsäure und Natriumhydroxyd herge-

verbessern, können gewünschtenfalls zugesetzt wer- stellt ist, in einer verdünnten wäßrigen Lösung um-

den. Der Verteilerschaber wird mit einer öffnung gesetzt werden. Das gefällte Kadmiumstearat wird

von 0,05 mm aufgestellt, um auf diese Weise einen durch Filtration wiedergewonnen, mit Wasser ge-

waschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 100° C und ist in dünnen Filmen hell Und durchsichtig.

Da Nigrosin-Farbstöff für Infrarot hochabsorbierend ist, war dieser Bogen nicht für den Vorderseitendruck geeignet. Dasselbe ist der Fall bei Kopierpapier, in dem Druckerschwärze oder Ruß als Färbungsmittel in der Farbschicht verwendet wurde. Diese Bogen ergeben jedoch klare und scharfe Kopien von Schreibmaschinenschriften u. dgl. bei dem »RücksekendrückÄ-Verfahren, bei dem die wärmeempfindliche Seite des Kopierbogens gegen die Rückseite eines dünnen bedruckten Bogens gelegt wird, der dann von der Vorderseite oder der bedruckten Seite aus bestrahlt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine dünne, aber kräftig gefärbte blaue Gründschicht dadurch hergestellt, daß das Papier oder eine andere Unterlage mit einem Gemisch aus 40 g einer Ultramarinsuspension und 20 g einer 10*/oigen Lösung von Celluloseacetat in Aceton bei einer Ahfangsdicke von 0,05 mm aufgebracht wurde. Die Ultramarinsuspension wird dadurch hergestellt, daß 100 g des Pigmentes in 200 ml Aceton in einer Kugelmühle gemahlen werden.

Ein zweiter Aufstrich wird dann aufgebracht, der aus einem Gemisch von 50 g einer Suspension von 200 g von Bleilaurat in 800 ml Heptan und 10 g einer 5%igen Kautschuklösung in Heptan, wie sie im Beispiel 1 verwendet wird, besteht. Der Aufstrich wird in einer Dicke von 0,1 mm aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete Rückstand hat die Form eines rauhen lichtzerstreuenden Aufstriches von solcher Dicke, daß eine genügende Lichtdiffundierfähigkeit vorhanden ist und der gewünschte Kontrast zwischen Aufstrich und blauem Untergrund erhalten wird.

Eine abschließende Schutzschicht von 0,037 mm Dicke einer 5*/oigen Lösung von Celluloseacetat wird dann gewünschtenfalls aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet.

Das entstehende wärmeempfindliche Kopierpapier hat an der bestrichenen Oberfläche ein bläulichweißes Aussehen und ändert sich an den mit Wärme behandelten Flächen zu einer kräftigen blauen Farbe, wenn die Wärmebehandlung am Schmelzpunkt des Bleilaurates oder etwas oberhalb dieses Schmelzpunktes erfolgt.

Die Herstellung des Bleilaurates erfolgt in ähnlicher Weise wie die Herstellung des Kadmiumstearates in Beispiel 1. 4060 Gewichtsteile Laurinsäure wurden in 76 000 Teile Wasser bei 80° C gerührt. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 800 Teilen Natriumhydroxyd in 10 000 Teilen Wasser hergestellt. Die Natriumhydroxydlösung wurde langsam dem Fettsäuregemisch zugesetzt, um eine wäßrige Lösung von Natriumlauratseife zu bilden. Eine Lösung von 3794 Teilen Bleiacetattrihydrat in 30000 Teilen Wasser wurde dann langsam unter Rühren zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde auf 95°C erwärmt und dann zum Kühlen stehengelassen. Das Bleilaurat wurde als unlösliche wachsartige Klümpchen gesammelt, die gewaschen und getrocknet wurden. Das aus hochgereinigter Laurinsäure hergestellte Salz erschien völlig gleichwertig zu dem Salz, das aus einem handelsüblichen Erzeugnis hergestellt wurde, welches angeblich etwa 9O°/o Laurinsäure enthielt. Der Schmelzpunkt dieses wachsartigen Materials betrug etwa 87° C.

Bleilaurat und Kautschuk haben sich als völlig verträglich bei Anwendung von Schmelzpunktversuchen erwiesen, wie sie in Verbindung mit dem Kadmiumstearat und dem Kautschuk des Beispiels 1 beschrieben worden sind. Der Schmelzpunkt des bei Wärme gemischten Gemisches ist höher als der Schmelzpunkt des wachsartigen Stoffes allein.

Der dünne ultramarineblaue Aufstrich nach Beispiel 2 überträgt Infrarotstrahlung. Wenn ein Papier, das geringe Infrarotübertragungseigenschaften aufweist, als tragende Unterlage verwendet wird, hat der Kopierbogen den in F i g. 3 dargestellten Aufbau und arbeitet genügend gut bei Rückseitendruck. Dieselbe Farbschicht und wärmeempfindliche Schicht kann jedoch auch mit einer durchsichtigen und infrarotübertragenden Unterlage, z. B. Firnispapier, Glaspapier, Cellulosefilm od. dgl., verwendet werden, um einen Aufbau herzustellen, der in F i g. 5 dargestellt ist und der sich besonders für Vorderseitendruck eignet.

Ähnliche Ergebnisse können mit anderen Farbstoffschichten erhalten werden. Beispielsweise kann das Ultramarinblau durch einen Toluidin-Pigmentfarbstoff ersetzt werden, um ein Kopierpapier herzustellen, das rotgefärbte Kopien gegen einen weißen oder leichtrötlichen Untergrund zeigt.

Aufstriche, die bei geringeren Temperaturen als etwa 60° C schmelzen, sind unter vielen üblichen Lagerungsverhältnissen unstabil. Bei gewerblichen Kopierarbeiten, die nach dem vorbeschriebenen Verfahren durchgeführt werden, liegt jedoch die höchsterreichbare Temperatur bei etwa 120 oder 125° C. Es wird aber vorzugsweise weit unterhalb dieses Temperaturbereiches gearbeitet, und zwar wegen der großen Energieerfordernisse, der kurzen Verwendungsdauer des Glühlampenfadens, der möglichen Zerstörung der gedruckten Vorlage und aus vielen anderen Gründen. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt daher etwa 60 bis 115° C, d. h., die Teilchen des für gewöhnlich durchsichtigen, stabilen organischen, festen, schmelzbaren Materials müssen ohne merkbare Verdampfung oder Zersetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis 115°C eine flüssige Form annehmen, die gute Netzeigenschaften zum unschmelzbaren Bindemittel hat.

Wenn ein einzelnes schmelzbares Material einen zu ausgeprägten oder bestimmten Schmelzpunkt hat, um hinsichtlich der Reinheit und der Einzelheiten der Vervielfältigung beste Ergebnisse zu ergeben, so bietet ein Gemisch von zwei oder mehreren schmelzbaren Stoffen öfters besondere Vorteile.

Ein Kopierpapier, das aus einer blauen Grundschicht und einer aus Bleipalmitat bestehenden undurchsichtigen schmelzbaren Schicht bestand und nach dem unter Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, hatte einen Umwandlungsbereich von 8 bis 10° C mit voller Umwandlung bei etwa 102° C. Das Papier wurde zum Kopieren einer Schreibmaschinenvorlage verwendet. Die Buchstaben erschienen dunkelblau gegen einen hellen weißlichen Untergrund, jedoch waren einzelne Buchstaben etwas verwischt. Wenn die Hälfte des Bleipalmitates durch Bleilaurat ersetzt wurde, wurde der Umwandlungsbereich auf 12 bis 14° C erhöht und endete bei

etwa 90⁰C. Die einzelnen Vervielfältigungsbuchstaben waren in den Einzelheiten etwa schärfer, jedoch war der Untergrund in einzelnen Flächen etwas verwischt. Der Ersatz von Bleilaurat für das gesamte Bleipalminat erhöhte den Umwandlungsbereich auf 19 bis 21° C mit voller Umwandlung bei etwa 97° C, gab ferner gute Einzelheiten, verursachte jedoch eine weitere Verdunkelung oder ein Verwischen des Untergrundes. Alle Kopien waren leicht lesbar.

Die Verwendung von Bleicaprylat im obigen Bogen ergab ein Erzeugnis mit einem Umwandlungsbereich von 28 bis 30° C und einer vollen Um-Wandlung bei etwa 99° C. Wenn auch die mit diesem Bogen hergestellte Vervielfältigung noch entzifferbar war, zeigten die hergestellten Buchstaben so wenig Kontrast gegen den Untergrund, daß das Erzeugnis nicht als ein gewerblich zufriedenstellendes Kopierpapier betrachtet werden konnte.

Bei den oben beschriebenen beiden Beispielen und den erwähnten Änderungen werden ziemlich kleine Mengen eines unschmelzbaren Bindemittels mit den schmelzbaren Feststoffteilchen, von denen das Kopierverfahren weitgehend abhängt, verwendet. Etwas größere Menge des Bindemittels über die angegebenen Mengen sind in ähnlichen Massen mit gutem Erfolg verwendet worden. Beispielsweise wurden bis zu 10 Teilen Äthylcellulose mit entsprechend etwa 90 Teilen von verschiedenartigen Wachsteilchen oder anderen schmelzbaren Teilchen kombiniert, um undurchsichtige wärmeempfindliche Schichten zu bilden, die ungefähr beim Schmelzpunkt des schmelzbaren Materials durchsichtig wurden. Wird versucht, sehr viel größere Mengen des Bindemittels zu verwenden, so erzeugen die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Formen und Verfahren oft im wesentlichen durchsichtige Aufstriche oder wenigstens Aufstriche, die nicht den gewünschten hohen Kontrast in Schichtaufbauten der hier beschriebenen Art haben. In diesen Fällen muß eine etwas andere Technik bei der Herstellung des Aufstriches verwendet werden, wobei der Bindemittelbestandteil als eine teilweise oder völlig undurchsichtige, poröse und selbsttragende Schicht aufgebracht wird. Beispiele für Formen und Verfahren zur Erzielung dieses Ergebnisses werden nachstehend beschrieben.

Beispiel 3

Gewichtsteile Hydriertes fettiges ölwachs, Schmelz-

punkt 65° C 11,77

Nitrocellulose (Typ RR, 125 Sekunden

Viskosität") 4 20

Äthyl (Typ N, 50 cP Viskosität) 0,70

Dioctylphthalat 2,11

^Aceton 45,50

Toluol 35,90

Die Nitrocellulose wird in einem Gemisch von 18,20 Teilen Aceton und 5,6 Teilen Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung werden die anderen Bestandteile einschließlich des Lösungsmittelrestes zügesetzt und zu einer glatten Suspension in einer Kugelmühle reduziert. Das Mahlen erfolgt so lange, bis das unlösliche Wachs völlig in gleichförmig mikroskopische Teilchen aufgeteilt ist. Die Suspension kann dann in einer glatten, gleichförmigen, sehr dünnen Schicht aufgetragen werden. Betrug die Gesamtbeschickung 36 kg, so erfolgte das Mahlen für die Zeit von 8 Stunden in einer mit Porzellan ausgekleideten Kugelmühle eines Fassungsvermögens von 337 1 mit Porzellankugeln von 12,5 mm Durchmesser, wodurch die gewünschte Suspension hergestellt wurde.

Der Auftrag der Suspension erfolgte als eine gleichförmige glatte Schicht auf dünnes, durchsichtiges, helles Glaspapier (10 kg je Normalries) in einer so großen Menge, daß ein Trockengewicht von 0,12 g je 150 cm² gebildet wurde, dann erfolgte ein Trocknen bei 3O°/o Feuchtigkeit und 26,7° C.

Der entstehende Aufstrich ist weiß und undurchsichtig. Über diesen Aufstrich wurde eine Farbschicht von »Dianablau« in Äthylcellulose aufgebracht, und zwar in solchen Mengen, daß ein Trokkengewichtaufstrich von 0,42 g je 150 cm² erzeugt wurde. Darauf erfolgte eine Trocknung bei Raumtemperatur.

Die Farbschichtlösung besteht aus 2 Teilen »Dianablau«, einem infrarotübertragenden blauen Lackpigment, das in einer Lösung von 2 Teilen Äthylcellulose (49,6 ^fl/o Äthoxy) in einem Gemisch von H Teilen Heptan und 77 Teilen Toluol gleichförmig dispergiert wurde und 0,003 °/o Eisessigsäure als Entflockungsmittel enthielt.

Der entstehende Aufbau entspricht dem in F i g. 5 dargestellten Aufbau. Der Aufbau ist besonders geeignet zum Kopieren mittels des »Vorderseitendruck«-Verfahrens und ist auch verwendbar bei dem »RückseitendruckÄ-Verfahren. Die Wachs- und Bindebestandteile sind miteinander verträglich, so daß die hergestellte Kopie beständig ist.
Der schmelzbare Wachsbestandteil des wärmeempfindlichen Aufstriches nach Beispiel 3 kann ohne Änderung des Aufbaues der unschmelzbaren Bindeschicht durch zweckdienlich gewählte Lösungsmittel leicht extrahiert werden. Nach dem Extrahieren verbleibt das Bindemittel in Form eines weißen, lichtdiffundierenden und undurchsichtigen, porösen selbsttragenden Bahnteiles zurück. Eine derartige Bahn kann örtlich durchsichtig gemacht werden, indem sie mit einem Tropfen geschmolzenen Wachses getränkt wird. Die Stelle verbleibt beim Abkühlen durchsichtig.

Die Verminderung der Menge an schmelzbarem Material in der Formel des Beispiels 3 erhöht und verbreitert den Temperaturbereich, an welchem die Umwandlung der undurchsichtigen Schicht auf die durchsichtige Form erhalten wird. In diesem Beispiel dient die Äthylcellulose zur Verstärkung des Auf-Striches, trägt jedoch nichts zu den nichtdiffundierenden Eigenheiten des Aufstriches bei. Wenn weniger ^a^^s 2 Teile des schmelzbaren Materials auf 1 Teil Nitrocellulose verwendet werden, wird der Aufstrich _erst fa_nn dm-chsichtig, wenn er weit über den Schmelzpunkt des »Cornelowax« erhöht worden ist. Vorzugsweise wird daher eine solche Menge diesas letzterwähnten Stoffes zugesetzt, daß die Umwandlungstemperatur des Eogens annähernd die gleiche ist wie der Schmelzpunkt des schmelzbaren Materials und daß die Umwandlungstemperatur durch Wahl eines schmelzbaren Materials, welches den gewünschten Schmelzpunkt hat, eingestellt wird. Hydriertes Rizinusölwachs (Opalwachs) beispielsweise hat einen Schmelzpunkt von 85° C und ist völlig zufriedenstellend. Andere Wachse oder wachsartige

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Stoffe sowie andere schmelzbare Materialien mit anderen Schmelzpunkten, die innerhalb des gewünschten Bereiches liegen und die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, wurden bereits angegeben. Werden weiche, schmelzbare Stoffe, beispielsweise Wachse, verwendet, so macht die Menge des Wachses, die über ein Verhältnis 6:1 hinaus verwendet wird, den Aufstrich nicht abnutzungsfest, da die Wachsteüchen allein weich sind und nicht an der Unterlage haften. Der bevorzugte Mengenbereich des in F i g. 3 dargestellten Erzeugnisses beträgt daher etwa 2 bis etwa 4 Teile Wachs zu 1 Teil Nitrocellulose od. dgl. In der im Beispiel 3 erwähnten Formel beträgt das Verhältnis von Wachs zu Nitrocellulosebindemittel etwa 2,8:1.

Beispiel 4

Eine flüssige Aufstrichmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen mittels einer Kugelmühle wie ao im Beispiel 3 hergestellt:

Gewichtsteile

Hydriertes fettiges ölwachs, Schmelzpunkt 65° C 1073,7

Nitrocellulose 382,0 *⁵

Äthylcellulose 62,4

Dioctylphthalat 224,7

Aceton 5800

Toluol 2460

Verbindung mit Beispiel 1 angegebenen Verfahren zeigen.

Beispiel 5

Der in Fig. 6 dargestellte Aufbau wurde hergestellt, indem kleine Mengen von infrarotübertragendem blauem Lackpigment in der Menge von 3 bis 12%, bezogen auf die nichtflüchtige Menge, zur Masse des Beispiels 4 zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch auf dünnes, helles, durchsichtiges Glaspapier aufgestrichen wurde. Das Erzeugnis hatte eine hellblaugraue Farbe und ändert sich bei der Erwärmung auf 65° C auf ein durchsichtiges Blauschwarz. Kopien, die unter Verwendung dieses Kopierpapiers mit dem »Vorderseitendruck«-Verfahren hergestellt wurden, zeigten einen ausgezeichneten Kontrast und ausgezeichnete Einzelheiten.

Bei allen diesen Ausführungen wird die undurchsichtige wärmeempfindliche Schicht sichtbar geändert, wenn sie auf den Schmelzpunkt der schmelzbaren Teilchen, aus denen die Schicht besteht, oder etwas über den Schmelzpunkt der schmelzbaren Teilchen erwärmt wird. Die genaue Temperatur, bei der diese sichtbare Wirkung erhalten wird, hängt nicht nur vom Schmelzpunkt des schmelzbaren Materials, sondern auch von der Relativmenge dieses Materials sowie von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von verschiedenen Änderungsmitteln ab. Sie hängt auch von dem angewendeten Versuchsverfahren ab, wie dies später noch erwähnt wird.

Beispiel 6

Die Masse wurde auf ein helles, dünnes, durchsichtiges Glaspapier von 0,9 bis 1,4 kg je Normalries aufgestrichen, so daß das Aufstrichgewicht nach dem Trocknen ungefähr 0,18 g je 150 cm² betrug. Eine infrarotübertragende Farbschicht wurde über die wärmeempfindliche Schicht wie im Beispiel 3 aufgebracht. Der Bogen ergab scharfe, saubere Kopien von mit Maschinenschrift hergestellten Vorlagen bei dem »Vorderseitendruck«-Verfahren. Die Umwandlung der undurchsichtigen wärmeempfindlichen Wachsschicht auf durchsichtigen Zustand erfolgte bei etwa 65° C und innerhalb eines Bereiches von etwa 2° C. Die undurchsichtige Bindemittelschicht war etwas weniger porös als die Bindemittelschicht nach Beispiel 3, wenn sie unter den gleichen Verhältnissen aufgebracht wurde, und hatte ungefähr die gleiche Porosität, wenn sie bei höherer Feuchtigkeit aufgetragen wurde.

Eine bevorzugte abgeänderte Formel zur Verwendung bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht des Beispiels, mit der ein hochwirksames oder leistungsfähiges wärmeempfindliches Kopierpapier in industriellen Mengen hergestellt werden konnte, bestand aus 1910 Teilen von hydriertem Fett-Ölwachs, ferner aus 177 Teilen Äthylcellulose, 62 Teilen Nitrocellulose und 239 Teilen Butylstearat, aufgelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittelgemisch aus 7130 Teilen Aceton und 480 Teilen Toluol. Das Wachs wurde in einer Teillösung der Nitrocellulose in einem Teil des Lösungsmittels durch längeres Mahlen in einer Kugelmühle dispergiert, die verbleibenden Bestandteile dann zugesetzt und das Mahlen so lange fortgesetzt, daß eine glatte, gleichförmige Dispersion erzeugt wurde.

In beiden Formern zeigen sich das Bindemittel und das schmelzbare Material verträglich, wie die in Eine Reihe von Überzügen wurde aus hydriertem Fett-Ölwachs und Nitrocellulose in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt, die aus einem Gemisch von Aceton und Toluol aufgebracht wurden, wobei die Temperaturen, bei denen die lichtdiffundierenden Aufstriche hell und durchsichtig wurden, aufgezeichnet wurden. Bei einem Verhältnis von 1 Teil Wachs auf 1 Teil Nitrocellulose wurde der Aufstrich erst bei 120° C völlig durchsichtig. Wenn das Verhältnis von Wachs zu Nitrocellulose auf 2:1, 3:1, 4:1, 5:1 und 6:1 erhöht wurde, betrugen die für das Durchsichtigmachen erforderliehen Temperaturen 110 bzw. 95 bzw. 83 bzw. 67° C. Bei höhreren Mengenverhältnissen als 6 Teile Wachs zu 1 Teil Nitrocellulose war der Aufstrich für einzelne Verwendungsarten unerwünscht weich, und zwar besonders dort, wo der Bogen einem Abrieb oder einer Abnutzung unterworfen wurde.

Die bei jedem Wachs-Bindemittel-Verhältnis erforderliche bestimmte Temperatur hängt etwas von dem Verhältnis der beiden flüchtigen Bestandteile der Aufstrichmasse ab. Erhöhte Toluolmengen erfordem für gewöhnlich das Vorhandensein von etwas größeren Mengen des Wachsbestandteiles, um bei einer vertretbaren oder vergleichbaren Temperatur eine völlige Durchsichtigkeit zu erhalten. Wird dagegen das Toluol weggelassen, so ergibt sich ein Aufstrich, der unmittelbar nach dem Trocknen und ohne Erwärmung unerwünscht nahe seinem durchsichtigen Zustand liegt. Die obenerwähnten Wachs-Bindemittel-Verhältnisse und die entsprechenden Temperaturen, bei denen ein Durchsichtigwerden erfolgte, beruhten alle auf identischen Aceton-Toluol-Verhältnissen in der Aufstrichmasse.

Der Zusatz von kleinen Mengen von mit der Nitrocellulose verträglichen Weichmachungsmitteln,

beispielsweise Dioctylphthalat, verringert die Menge des erforderlichen Wachses, um eine Mindesttemperatur für Durchsichtigwerden zu erreichen.

Zeigt die erwärmte Fläche eine Neigung, etwas schleierig zu werden, und zwar infolge der unwirksamen Netzung des Bindemittels durch das geschmolzene Wachs, so verbessert eine geringe Zugabe eines Weichmachungsmittels diese Netzwirkung und gibt der durchsichtig zu machenden Fläche

schine geschriebene oder mit anderen graphischen Verfahren hergestellte Vorlagen genau und scharf unter den hier beschriebenen und dargestellten besonderen Verhältnissen zu kopieren, d. h. in einem wärmeleitenden Kontakt mit der kräftig bestrahlten graphischen Vorlage.

Eine mögliche Erklärung des Versagens eines Kopierpapiers bei der Herstellung von scharfen und klären Bildern in einer schmelzbaren Schicht mit

eine verbeserte Klarheit. Große Mengen dieses io tels des hier verwendeten neuen Verfahrens liegt

Weichmachungsmittels erzeugen einen Aufstrich, der nicht genügend lichtdiffundierend ist, den gewünschten Kontrast also nicht ergibt.

Andere Weichmachungsmittel und Abänderungsmittel können gewählt werden, um mit anderen schmelzbaren Stoffen und anderen Bindemitteln ähnliche Wirkungen zu erzielen.

Beispiel 7

Wachsartiges Polyäthylenglykol wurde in Aceton bei einer Konzentration von 30 °/o Wachs in einer Kugelmühle behandelt. Nitrocellulose (125 Sekunden) wurde in einem Gemisch von 50 Teilen Aceton

darin, daß bisher die Wirkung der verschiedenen Faktoren, die diese Vervielfältigung beeinflussen, nicht bekannt war. Die wichtigsten dieser Faktoren werden nachstehend erwähnt.

Es können zwar viele Quellen für strahlende Energie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, doch ist die bequemste Quelle der elektrisch beheizte Glühfaden in einem zweckdienlichen Reflektor. Die Stärke der Strahlung aus einer 30 derartigen Wärmequelle wird durch den Schmelzpunkt des zur Herstellung des Fadens verwendeten Materials, üblicherweise Wolfram, begrenzt. Das erfindungsgemäße Kopierpapier muß daher so ausgeführt sein, daß es bei Temperaturen bedruckt wer- und 40 Teilen Toluol auf eine Konzentration von 35 den kann, die es möglicherweise bei der Bestrahlung 10% aufgelöst. Ein Gemisch von 20 Teilen der aus einer derartigen Bestrahlungsquelle erreicht.
Wachsdispersion und 40 Teilen der Nitrocellulose- Die Bestrahlung des infrarotaufnehmenden be-

lösung wurde auf dünnes Glaspapier bei einer Netz- druckten Abschnittes einer bedruckten Seite verdicke von 0,075 mm aufgestrichen und dann bei ursacht an diesen Stellen einen schnellen Tempera-Raumtemperatur getrocknet. Der entstehende licht- 30 turanstieg. Die Bestrahlung der umgebenden druckdiffundierende Aufstrich konnte bei 65° C durch- farbenfreien Flächen hat ebenfalls eine, wenn auch sichtig gemacht werden. Die mit diesem Kopier- weniger deutliche, aber dennoch bestimmte Erwärpapier hergestellten Kopien waren leicht sichtbar, mung zur Folge. Die dauernde Bestrahlung führt wenn der Bogen gegen einen dunklen Untergrund daher zur Herstellung einer optisch bemerkbaren gehalten wurde. Verbesserte Ergebnisse wurden 35 Wirkung über die gesamte Fläche des Kopierpapiers jedoch erzielt, wenn der wärmeempfindliche Auf- und muß vermieden werden. Das Kopierpapier muß strich sichtbar gemacht und durch das Aufbringen daher für ein schnelles Bedrucken geeignet sein,
eines infrarotübertragenden Farbaufstrich in Äthyl- Um feine Details und vollbedruckte kompakte

cellulose (wie im Beispiel 3) oder in Kautschukhy- Flächen zu kopieren, muß eine merkbare Zeitspanne drochlorid mechanisch geschützt wurde, wobei der 40 die in der nachstehend beschriebenen Weise gemes-Auftrag aus einer Heptanlösung erfolgte. An Stelle sen wird, zwischen Beginn und Beendigung der von »Dianablau« können auch andere infrarotüber- Schmelzung der schmelzbaren Schicht vorhanden sein, tragende färbende Mittel verwendet werden, bei- Wenn diese Zeit zu klein ist, werden entweder die spielsweise Monastralblau, Methylviolett oder Pon- feinen Linien der graphischen Vorlage nicht kopiert, soljadegrün, die sich bei diesen Verwendungen als 45 oder die kräftigeren Flächen werden verschmiert. Die verwendungsfähig erwiesen haben. Diese Farbstoffe Untergrundfläche jedoch bleibt völlig undurchsichtig

und bildet einen hohen Kontrast. Wenn dagegen das Zeitintervall zu groß ist, werden die feinen Linien und die kompakten Abschnitte gedruckt, aber der gesamte Bogen wird verdunkelt, und der Kontrast zwischen der gedruckten Fläche und der ungedruckten Fläche wird verringert.

Bei niederen Temperaturen, die dichter an der umgebenden Temperatur liegen, kann das Temperamittels zurückbleibt. Nach dem Erwärmen und 55 turintervall ziemlich klein sein, wobei weniger als Durchsichtigmachen des Aufstriches ist eine der- 1° C in der Nähe von 60° C als wirksam gefunden artige Trennung nicht mehr möglich. Dieses Verhal- worden ist. Bei höheren Temperaturen ist ein breiten steht im Gegensatz zu dem Verhalten der in den
Beispielen 3 bis 6 beschriebenen Aufstriche.

Das wachsartige Polyäthylenglykol schmilzt bei 60 kräftige volle Flächen aufweist, zu erhalten. So wird 59 bis 61° C, während ein Gemisch aus 7,2 Teilen beispielsweise bei 100° C ein Temperaturintervall Wachs und 2,8 Teilen Nitrocellulose, das für die von etwa 5 bis 15° C bevorzugt. Gute Ergebnisse Dauer von 20 Minuten unter Rühren auf 80° C er- sind mit Papieren erhalten worden, die ein Temwärmt und auf feste Form abgekühlt wurde, bei peraturintervall von etwa 25° C zeigten, wenn sie in 79,5 bis 82,5° C schmilzt, wodurch gezeigt ist, daß 65 der vorstehend beschriebenen Weise geprüft wurden, die beiden Bestandteile gegenseitig verträglich sind. Bei höheren Temperaturintervallen zeigen die her-Ein besonderer Vorteil des neuen Papiers liegt gestellten Buchstaben jedoch einen sehr geringen in seiner Fähigkeit, gedruckte, mit der Schreibma- Kontrast gegenüber dem Untergrund.

sind infrarotübertragend, so daß der entstehende Bogen entweder für das »Vorderseitendrudw-Verfahren oder das »RückseitendruckÄ-Verfahren verwendet werden kann.

Die Polyäthylenglykolteilchen können leicht aus dem undurchsichtigen Aufstrich mit einem zweckentsprechenden Lösungsmittel extrahiert werden, wobei eine undurchsichtige poröse Schicht des Binde-

teres Intervall notwendig, um klare und scharfe Kopien der Vorlage, die feine Einzelheiten und

Es wurde festgestellt, daß eine Änderung in einem der Bestandteile des erfindungsgemäßen Schicht materials eine ziemliche Wirkung auf die Fähigkeit des Materials, verwertbare oder annehmbare Kopien herzustellen, hat. Beispielsweise sind Unterschiede in den Kopiereigenschaften des Bogens festgestellt worden, wenn eine besonders dichte Unterlage, beispielsweise ein schweres Pergamentpapier, für das im Beispiel 1 verwendete Papier benutzt wurde oder wenn eine vergrößerte Dicke der Grundschicht auf getragen wurde oder wenn an Stelle einer gefärbten Unterschicht auf einer Papierunterlage ein gefärbtes Papier als Unterlage verwendet wurde. Unterschiede in der Reinheit und dem Dispersionsgrad des schmelzbaren Materials sowie in der Menge und der Art des Bindemittels und ferner in der Dicke der schmelzbaren Schicht bewirken bemerkenswerte Unterschiede in den Kopiereigenschaften des Bogens ebenso wie die Menge des filmbildenden Materials, das als Schutzschichtoberfläche aufgetragen wird. Es ist daher unmöglich, die Erfordernisse dieser Ko pierpapiere in Klassen von Bestandteilen und in Mengen dieser Bestandteile genau festzulegen.

Es wurde jedoch erfolgreich ein Versuchsverfahren entwickelt, das die Geeignetheit von bestimmten Bahnmaterialien als Kopierpapiere bestimmt. Bei diesem Verfahren wird eine Messingschiene an dem einen Ende erwärmt, um über die gesamte Länge der Schiene einen Temperaturabfall herbeizuführen. Die Schiene wird dann für 1 bis 2 Sekunden an das Ko pierpapier angedrückt, daß von einer gerauhten Bahn aus Schwammgummi getragen wird. Bei Kenntnis der Temperatur an den verschiedenen Stel len längs der Schiene ist es dann durch Prüfung des erwärmten Papiers möglich, die Temperatur zu be stimmen, bei der der Bogen begann, eine sichtbare Änderung zu zeigen, und ebenso die Mindesttemperatur zu bestimmen, bei der die höchste sichtbare Änderung erhalten wurde. Aus diesen Werten kann dann der Umwandlungsbereich bestimmt werden.

Die bereits erwähnten Umwandlungstemperaturen und die Temperaturbereiche sind in jedem Falle mittels des erwähnten Versuchsverfahrens festgestellt worden. In vielen Fällen ist der Temperatur bereich, innerhalb dessen die sichtbare Änderung im Kopierpapier erfolgt, bei dieser Prüfung nicht der gleiche wie der Schmelzpunkt des schmelzbaren Ma terials selbst. Bei Beispiel 6, bei dem ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65° C das einzige schmelzbare Material in den verschiedenen Kopierpapieren war, erfolgte ein Durchsichtigwerden bei 67, 83, 95° C usw. Das Vorhandensein von Spuren oder größeren Mengen von Weichmachungsmitteln und anderen Abänderungsmitteln hatte oft eine Wirkung auf den Schmelzpunkt der schmelzbaren Teilchen und auf die Temperatur der sichtbaren Änderung des Überzuges. Immerhin wurde gefunden, daß das normalerweise durchsichtige, stabile organische, schmelzbare, feste Material einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 60 bis 115° C haben soll, damit es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Kopierpapiers geeignet ist.

Es ist also ersichtlich, daß das Temperaturintervall, bei dem die sichtbare Änderung eintritt, und die Lage des Temperaturintervalls auf der Tempera turskala nur teilweise von dem tatsächlichen Schmelzpunkt der schmelzbaren Verbindung, aber auch von verschiedenen anderen Bestandteilen des Kopierpapiers sowie von den angewendeten Prüfverfahren abhängen.

Wärmeempfindliche Kopierpapiere nach den Beispielen 1 bis 5 wurden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren geprüft, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	1	Temperaturintervall	für sichtbare Änderung, ° C	Intervall
	2	Anfang	Ende
10	3			13
4	100	113	8
¹S 5	87	95	2
65	67	2
65	67	2
65	67

Menge und Zustand des Bindemittelbestandteils des wärmeempfindlichen Aufstriches ist von besonderer Wichtigkeit für die Kopierfähigkeit des Bogens.

Das Bindemittel ist bei der Schmelztemperatur der schmelzbaren Teilchen unschmelzbar. Das Bindemittel muß mindestens in dünnen, fortlaufenden Filmen durchsichtig sein. Es muß im wesentlichen den gleichen Brechungsindex haben wie das schmelzbare Material, so daß es in Verbindung mit dem erwärmten Aufstrich kein Zerstreuen des Lichtes verursacht, sondern statt dessen klar und durchsichtig ist.

Das Bindemittel muß in solchen Mengen vorhanden sein, daß es die Teilchen an ihrer Stelle hält, darf jedoch nicht in solcher Menge vorhanden sein, daß es die Erzielung einer deutlich sichtbaren Änderung beim Erwärmen verhütet. Sehr kleine Mengen des Bindemittels sind ziemlich wirksam, wie die Beispiele 1 und 2 zeigen, wenn das Verhältnis von unschmelzbarem Bindemittel zu schmelzbaren Teilchen etwa 5 bis 10:100 beträgt. Größere Mengen, wie sie in den Beispielen 3 bis 6 benutzt werden, sind ebenfalls verwendbar und werden in vielen Fällen bevorzugt.

Das Bindemittel kann, wie in den Beispielen dargestellt, in Mengen von etwa 5 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels plus der schmelzbaren Teilchen, vorhanden sein, was von der Struktur der Bindemittelschicht abhängt. Etwa 5 bis 10°/o des Bindemittels genügen, wie die Beispiele 1 und 2 zeigen, um die schmelzbaren Teilchen miteinander und mit der Unterlage zu verbinden. Bei diesen kleinen Mengen wird die durchsichtige Bindeso mittelschicht völlig abgedeckt, und der Überzug wird durch den hohen Prozentsatz an schmelzbaren Teilchen undurchsichtig gemacht. Bei größeren Mengen an Bindemittel, beispielsweise Bindemittelmengen zwischen 15 und etwa 50%, kann ein Teil des Bindemittels zu der lichtdiffundierenden Eigenschaft des Aufstriches beitragen, um einen gewünschten undurchsichtigen wärmeempfindlichen Aufstrich zu schaffen. Bei Bindemittelmengen, die höher als 50% sind, genügt die Menge der schmelzbaren Teilchen nicht, um einen angemessenen sichtbaren Kontrast zwischen der ungewärmten Fläche und der gewärmten Fläche hervorzurufen.

Wenn auch die erwärmte und abgekühlte fertige Fläche des Kopierpapiers nicht durchsichtig zu sein braucht, ist die optische Änderung, auf der das Kopierverfahren beruht, in jedem Falle das Ergebnis von Durchsichtigwerdungserscheinungen, die durch Schmelzen der schmelzbaren Teilchen verursacht

IS

werden. So wird in den Aufbauten nach den F i g. 1 und 2 der anfänglich undurchsichtige wärmeempfindliche Aufstrich bei der Erwärmung durchsichtig, und der durchsichtige Abschnitt oder die darunterliegende Unterlage wird deutlich sichtbar gegen die umgebende undurchsichtige Fläche. In den Aufbauten nach den F i g, 3 und 4 verdunkelt der undurchsichtige Aufstrich zuerst eine Farbschicht, die dann durch den Aufstrich hindurch sichtbar wird,

der wärmeempfindliche Aufstrich bei der Erwärmung sichtbar geändert, und zwar durch das Erscheinen der vorher verdunkelten farbigen Teilchen, die innerhalb der durchsichtig werdenden Schicht liegen.

Die optische Änderung, auf der das Kopierverfahren beruht, ist also in jedem Falle das Ergebnis eines dauernden Durchsichtigwerdens, das durch das Schmelzen der schmelzbaren Teilchen hervorgerufen wird.

Um ein derartiges Durchsichtigwerden hervorzurufen, müssen verschiedene Erfordernisse, die zum Teil bereits angedeutet worden sind, erfüllt werden. Das Material, aus dem die schmelzbaren Teilchen

misches über den Schmelzpunkt des schmelzbaren Materials allein an, daß die Bestandteile verträglich sind, während ein im wesentlichen ungeänderter Schmelzpunkt anzeigt, daß keine Verträglichkeit 5 vorhanden ist. Als Beispiel dieses letzteren Bestehens sei ein Gemisch erwähnt, das aus 7,2 Teilen Mannitol mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 166° C und 2,8 Teilen Polystyrol bestand, wobei das Gemisch auf eine Temperatur weit oberhalb des Schmelzwenn der Aufstrich bei der Erwärmung durchsichtig io punktes des Mannitols während 40 Minuten erwärmt wird. In dem in F i g. 6 dargestellten Aufbau wird und dann gekühlt wurde, wobei sich kein Zeichen

für Verträglichkeit ergab. Das gleiche Ergebnis wurde mit Adipinsäure und Polystyrol und mit Adipinsäure, Mannitol und Polystyrol erzielt. In diesen 15 Beispielen lag der Schmelzpunkt, der in der im Beispiel 1 erwähnten Art bestimmt wurde, für die Adipinsäure allein und auch für das Gemisch aus Adipinsäure und Polystyrol bei 147 bis 149° C, während der Schmelzpunkt für die Adipinsäure und 20 Mannitol mit und ohne Polystyrol bei 123 bis 128° C lag. Bogen, die mit diesen Gemischen mittels Verfahren überzogen wurden, die den Verfahren gleichwertig sind, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse zur Anwendung zusammengesetzt sind, muß durchsichtig sein. Die 25 kamen, sind unstabil und wandeln sich zu der unTeilchen müssen innerhalb des Temperaturbereiches, durchsichtigen Form kurz nach Durchsichtigwerden der in dem thermographischen Verfahren erzielt ist, bei erhöhten Temperaturen um. schmelzen und verschmelzen können. Das schmelz- Auf Grund der dem Arbeiten und dem Aufbau

bare Material darf sich innerhalb dieser Temperatur der erfindungsgemäßen Erzeugnisse unterliegenden weder zersetzen noch verflüchtigen. Andere Stoffe, 30 Prinzipien ist es verhältnismäßig einfach, aus den die einen Abbau der Unterlage, des Bindemittels zur Verfügung stehenden schmelzbaren Materialien oder anderer Bestandteile verursachen könnten und
welche giftig und gefährlich zu handhaben sind oder
unstabil sind, wenn sie aktinischem Licht oder der
Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoff ausgesetzt werden, 35
können zeitweilig geeignet sein, haben jedoch keinen
wirtschaftlichen Wert bei der Herstellung von wärmeempfindlichen Kopierpapieren für die Vervielfältigung
von gedruckten, mit der Schreibmaschine geschriebenen oder ähnlichen Vorlagen. Unstabile Materialien 40 machenden Mitteln oder färbenden Mitteln überzosind ganz besonders ungeeignet. gen sein, wobei sie in diesem Falle auf die in den

Das geschmolzene Material muß das nicht schmelz- Fig. 1, 2, 3 und 4 dargestellten Schichtaufbauten bare Bindemittel netzen können, und diese beiden aufgebracht und zum »Rückseitendruck«-Verfahren Stoffe müssen im wesentlichen den gleichen Bre- verwendet werden. Diese Stoffe können undurchsichchungsindex haben. Die Zwischenflächenverhältnisse 45 tig, aber infrarotübertragend sein. Ein Beispiel für zwischen Bindemittel und schmelzbarem Material einen solchen Strukturaufbau ist ein roter Cellophankönnen natürlich in einem gewissen Ausmaß durch film, der auf Undurchsichtigkeit mit einem infraZusatz von kleinen Mengen lösbarer Netzmittel, rotübertragenden Farbstoff, beispielsweise Ponsol-Weichmachungsmittel od. dgl. geregelt werden. Bei- jadegrün, gefärbt worden ist. Die Unterlagen können spielsweise trägt Dioctylphthalat nach Beispiel 3 we- 50 auch durchsichtig und infrarotübertragend sein. Die sentlich zum Durchsichtigwerden des erwärmten Unterlagenart, die insbesondere in Aufbauten der

besondere Erzeugnisse auszuwählen, die bei der Erfindung verwendbar sind und die bei der Erfindung nicht verwendet werden können.

Papier, behandelte Papiere, Glaspapiere, Vinylfilme, Filme aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Kunstharzen und Cellulosefilme bilden geeignete Unterlagen für das neuartige Kopierpapier. Sie können undurchsichtig, gefärbt oder mit undurchsichtig-

Endaufstriches bei, der in Abwesenheit dieses Materials oder eines gleichwertigen Materials etwas schleierig oder nicht durchscheinend, jedoch nicht völlig durchsichtig ist.

Die Herstellung von Dauerkopien oder dauerhaften Kopien erfordert weiterhin, daß das schmelzbare Material und das Bindemittelmaterial verträglich sind. Ein Verfahren zur Bestimmung der gegen-

Ausführung nach F i g. 5 verwendbar ist, hat besonderes Interesse, da dieses Kopierpapier für das »Vorderseitendruck«-Verfahren oder das »Rückseiten-55 druck«-Verfahren verwendet werden kann. Andere Faserbahnen und faserfreie Bahnen einschließlich gewisser Textilstoffe sind ebenfalls für einen der hier beschriebenen Aufbauten geeignet. Es wurde jedoch gefunden, daß Metallfolien und andere gleichwertige

seitigen Verträglichkeit ist in Verbindung mit Bei- 60 Materialien, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben, spiel 1 beschrieben. Das Verfahren besteht, kurz zu- ungeeignet sind, so daß daher metallische oder gleichsammengef aßt, darin, den Schmelzpunkt des schmelz- wertige Unterlagen nicht verwendbar sind, baren Materials allein und den Schmelzpunkt eines Weitere Beispiele des erfindungsgemäßen wärme-Gemisches des schmelzbaren Materials und des empfindlichen Kopierpapiers werden nachstehend beBindemittels nach dem Erwärmen des Gemisches 65 schrieben, damit verschiedene Kennzeichen der Erüber den Schmelzpunkt des schmelzbaren Materials findung besser verstanden und erkannt werden könhinaus zu bestimmen. Bei diesem Versuch zeigt eine nen. Die Dispersionen wurden durch Behandlung in wesentliche Erhöhung des Schmelzpunktes des Ge- einer Kugelmühle fein dispergiert.

5DS 537/148

Beispiel 8

4O°/oige Dispersion von Glykolmonostearat

in Aceton 20 Teile

lO°/oige Lösung von Celluloseacetat in

50 Teilen Aceton und 40 Teilen Toluol 20 Teile

Toluol 3 Teile

Diäthylphthalat 1 Teil

Das Gemisch wurde auf dünnes Glaspapier bei einer Dicke von 0,075 mm im nassen Zustand aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der weiße Aufstrich wurde bei etwa 60° C durchsichtig.

Die Erwärmung eines Gemisches von 8 Teilen Glykolmonostearat, 2 Teilen Celluloseacetat und 1 Teil Diäthylphthalat bei 115° C unter Rühren für die Dauer von 20 Minuten erzeugte ein Gemisch, welches nach Abkühlen und beim Prüfen nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren einen Schmelzpunkt von 53,5 bis 54,5° C hatte, während ein Gemisch von 8 Teilen Glykolmonostearat und 1 Teil Diäthylphthalat, das in ähnlicher Weise behandelt und geprüft wurde, einen Schmelzpunkt von 52,5 bis 53,5° C hatte, woraus sich ergibt, daß das geschmolzene Material und das Bindematerial verträglich sind.

Beispiel 9

4O°/oige Dispersion von hydriertem Rizinusölwachs in gleichen Teilen von
Äthylacetat und Heptan 25 Teile

10%ige Lösung von Äthylcellulose in
gleichen Teilen von Äthylacetat und
Xylol 35 Teile

Das Gemisch wurde auf eine Cellophanschicht Nr. 600 in einer Dicke von 0,075 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der weißliche Aufstrich wurde bei etwa 83 bis 87° C durchsichtig.

Das hydrierte Rizinusölwachs ist mit Äthylcellulose verträglich, wie ein Vergleich seines Schmelzpunktes (85 bis 87° C) mit dem Schmelzpunkt eines Gemisches aus 100 Teilen Wachs und 35 Teilen Äthylcellulose nach Erwärmen auf 90° C für die Dauer von 20 Minuten zeigt. Der Schmelzpunkt des gehärteten Gemisches betrug 103 bis 108° C.

Beispiel 10

HVeige Dispersion von Bleimyristat in
Aceton , 30 Teile

10°/eigeLösungvonNitrocellulose(125 Sekunden) in gleichen Teilen Äthylacetat
undXylol 30Teile

Nach dem Aufstrich auf Cellophan und nach dem Trocknen wurde der weißliche Überzug bei etwa 90° C durchsichtig.

Beispiel 11

2,4-Dinitrophenetol (in festen Teilchen

dispergiert) 4 Teile

Polyvinylalkohol (in wäßriger Lösung) .. 1 Teil

Der auf schwarzgefärbtes Papier aufgestrichene und getrocknete Aufstrich war zuerst undurchsichtig. Das Durchsichtigwerden erfolgte bei 81 bis 82° C.

Beispiel 12

Hydriertes Fett-Ölwachs (in festen Teilchen dispergiert) 14,4 Teile

Nitrocellulose (50 Sekunden) 4,1 Teile

Äthylalkohol 81,5 Teile

Der auf gefärbtem Papier befindliche getrocknete Aufstrich wurde mit einer sehr dünnen Schicht einer

ίο Lösung aus 5 Teilen Äthylcellulose in 71,25 Teilen Toluol und 23,75 Teilen Heptan überzogen. Das Kopierpapier war besonders für das »Rückseitendruck«-Verfahren geeignet. Beim Versuch trat die sichtbare Änderung infolge Durchsichtigwerden der wärmeempfindlichen Schicht bei etwa 64° C auf.

Beispiel 13

Hydriertes Fett-Ölwachs (in festen Teilchen dispergiert) 17,5 Teile

Polyvinylbutyral (in Lösung) 2,14 Teile

Aceton 80,75 Teile

Die Dispersion der wachsartigen Teilchen in der Bindemittellösung wurde auf schwarzes Etikettenpapier, wie es im Beispiel 11 verwendet wurde, aufgebracht und ein verwendbares wärmeempfindliches Kopierpapier hergestellt, das durch Erwärmung auf annähernd 64° C für dauernd sichtbar verändert wurde. Hydriertes Fett-Ölwachs verträgt sich mit Polyvinylbutyral, wie eine Erhöhung des Schmelzpunktes des Gemisches über den Schmelzpunkt des Wachses allein zeigt. Kopien von mit der Schreibmaschine geschriebenen Vorlagen oder ähnlichen graphischen Vorlagen, die mit dem Kopierpapier dieses Beispiels hergestellt wurden, sind dauerhaft und haltbar, wobei die durch Wärme durchsichtig gewordenen Flächen des Aufstriches für lange Zeit bei gewöhnlichen Aufbewahrungstemperaturen durchsichtig blieben.

In den nächsten verschiedenen Beispielen sind nur die Formeln für die wärmeempfindliche Aufstrichmasse gegeben, wobei die Temperatur, bei der das Durchsichtigwerden erfolgt, die gleiche ist, nämlich 64° C. In jedem Falle wurde der Aufstrich auf ein übliches oder normales schwarzes Etikettenpapier aufgebracht, wie es im Beispiel 13 verwendet wird.

Beispiel 14

Hydriertes Fett-Ölwachs (in festen Teil-

chen dispergiert) 17,5 Teile

Kautschuk-Hydrochlorid (in Lösung).. 4,29 Teile Heptan 78,5 Teile

Beispiel 15

Hydriertes Fett-Ölwachs (in festen Teilchen dispergiert) 16 Teile

Polyvinylacetat (in Lösung) 5 Teile

Äthylalkohol 80 Teile

Beispiel 16

Hydriertes Fett-Ölwachs (in festen Teilchen dispergiert) 19 Teile

Methylmethacrylatpolymerisat

(in Lösung) 4 Teile

Aceton 38 Teile

Toluol 38 Teile

Beispiel 17

Hydriertes Fett-Ölwachs (in festen Teilchen dispergiert) 15 Teile

Chlorierter Kautschuk (in Lösung) ... 7,5 Teile

Aceton 60 Teile

Toluol 17,5 Teile

Eine Zahl von zusätzlichen Beispielen für typische schmelzbare Stoffe, die als schmelzbare Teilchen bei den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden können, sind folgende:

Lauran,

Ceroten,

Cerylalkohol,

Cumarin,

Dicyclohexylphthalat,

Dimethyl-4-nitrophthalat,

Dimethyl-m-phthalat,

Diphenyl,

Diphenylphthalat,

N-Äthylparatoluolsulfonamid,

Nonacosan,

o- und p-Toluolsulf oamid,

o-Cresyl-p-toluolsulfonat,

Octadecynol-1,

Stearamid.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Kopierpapier, das bei seinem Anlegen in Wärmeleitberührung mit einer graphischen Vorlage, beispielsweise mit einer mit Schreibmaschine geschriebenen Vorlage, und beim kurzen und kräftigen Bestrahlen der Vorlage eine Vervielfältigung oder Reproduktion der Vorlage ohne Absplittern oder Abblättern ergibt, wobei das Kopierpapier aus einer undurchsichtigen oder durchscheinenden Unterlage und einem wärmeempfindlichen Aufstrich besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmeempfindliche Aufstrich aus lichtzerstreuenden Teilchen eines für gewöhnlich durchsichtigen stabilen organischen schmelzbaren Feststoffes besteht, der ohne merkbare Verdampfung oder Zersetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis 115° C zu einer Flüssigkeit schmilzt und der in einer dünnen Schicht eines durchsichtigen filmbildenden organischen Bindemittels verteilt ist, das innerhalb dieses Bereiches unschmelzbar ist, wobei der organische Feststoff in flüssiger Form gute Netzeigenschaften zu dem organischen Bindemittel hat und der organische Feststoff und das Bindemittel miteinander verträglich sind sowie im wesentlichen denselben Brechungsindex aufweisen.

2. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage ein infrarotübertragender Cellulosebogen ist.

3. Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Feststoff in der Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil des Bindemittels vorhanden ist.

4. Kopierpapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Nitrocellulosebindemittel ist.

5. Kopierpapier nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Feststoff ein Wachs ist, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 85° C liegt.

6. Kopierpapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmeempfindliche Aufstrich aus etwa 2,8 Teilen hydriertem fettigem ölwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 65° C, ferner aus 1 Teil Nitrocellulosebindemittel und aus einer kleinen Menge eines flüssigen Weichmachungsmittels besteht.

7. Kopierpapier nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Schutzflächenschicht, die auf der der Unterlage gegenüberliegenden Seite des wärmeempfindlichen Aufstriches aufgebracht ist.

8. Kopierpapier nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Farbschicht ist.

9. Kopierpapier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbschicht Infrarotstrahlung überträgt.

10. Kopierpapier nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in dem wärmeempfindlichen Aufstrich dispergiert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patenfschrift Nr. 2668126.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen