DE1208311B - Thermographisches Aufzeichnungskopierblatt - Google Patents
Thermographisches AufzeichnungskopierblattInfo
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- DE1208311B DE1208311B DEN22169A DEN0022169A DE1208311B DE 1208311 B DE1208311 B DE 1208311B DE N22169 A DEN22169 A DE N22169A DE N0022169 A DEN0022169 A DE N0022169A DE 1208311 B DE1208311 B DE 1208311B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
B 41m
Deutsche KL: 15 k-7/05
Nummer: 1208 311
Aktenzeichen: N 22169 VI b/15 k
Anmeldetag: 3. Oktober 1962
Auslegetag: 5. Januar 1966
Die Erfindung betrifft ein durch Wärmeeinwirkung färbbares Aufzeichnungskopierblatt, das aus einem
Träger, beispielsweise Papier, besteht, der mit einer normalerweise annähernd farblosen Beschichtung
versehen ist. die durch Erwärmung auf eine bei 5 gebräuchlichen thermographischen Verfahren angewandte
Temperatur an den erwärmten Stellen eine deutlich sichtbare Farbe annimmt.
Dieses Kopierblatt wird zusammen mit einem Originalblatt, auf das infrarote Strahlung absorbierende
Schriftzeichen aufgebracht sind, verwendet. Wird dieses Zweiblattsystem einer Infrarotstrahlung
ausgesetzt, so erwärmen sich die Schriftzeichen auf dem Originalblatt und bewirken eine entsprechend
gefärbte Kopie auf dem Kopierblatt. Die beiden wichtigsten, ein Originalblatt verwendenden Kopierverfahren
werden weiter unten beschrieben.
Es sind bereits durch Wärmeeinwirkung färbbare Aufzeichnungskopierblätter bekannt, deren aktive
Beschichtungsstoffe in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden müssen. Da eine Beschichtung
eines normalen Papiers mit einer organischen Lösung nicht möglich ist. wird bei den bekannten Kopierbläuern
als Träger ein Pergaminpapier verwendet. Das organische Lösungsmittel sowie das als Träger
verwendete Pergaminpapier sind jedoch relativ teuer. Außerdem neigen diese Kopierblätter insbesondere
bei der Einwirkung von Wärme bzw. Sonnenlicht dazu, sich einzurollen, was sich verständlicherweise
oft als recht unangenehm erweist. Darüber hinaus fühlt sich dieses bekannte Kopierblatt etwas eigenartig,
d. h. fettig oder wachsig an.
Demgegenüber ist es bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten aktiven Verbindungen möglich,
diese in einer wäßrigen Lösung auf normales Papier aufzutragen. Dadurch ist das erfindungsgemäße
Kopierblatt wesentlich billiger als die bisher bekannten Kopierblätter. Außerdem läßt sich eine
wäßrige Lösung wesentlich leichter und einfacher auf ein Trägerblatt aufbringen als eine organische Lösung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungskopierblatt,
bestehend aus einem auf einer Seite mit einer durch Wärmeeinwirkung färbbaren Beschichtung versehenen Träger.
Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die genannte Beschichtung feste
Teilchen zweier Komponenten in dichter Verteilung enthält, wobei die eine Komponente zumindest eine
substituierte Indolinbenzospiropyran-Verbindungund die andere zumindest ein Metallsalz einer organischen
Säure ist. und daß die beiden Komponenten derart beschaffen sind, daß sie beim Schmelzen jeweils der
Thermographisches Aufzeichnungskopierblatt
Anmelder:
The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)
Dayton, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,
Düsseldorf N, Feldstr. 80
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1961 (143 242)
einen Komponente miteinander reagieren, wobei das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur farbig
und fest ist.
Durch Wärmeeinwirkung oder durch Lösung der genannten Verbindung in einem polaren Lösungsmittel
wird in der fhermochromatischen Indolinbenzospiropyran-Verbindung eine Färbung verursacht.
Im zweiten Fall kann die Färbung durch Wärmeeinwirkung noch verstärkt werden. Das
erstere ist der Fall, wenn die thermochromatische Verbindung und das letztere, wenn das Metallsalz
den niedrigeren Schmelzpunkt der beiden Komponenten aufweist. Während der Reaktion geht die
thermochromatische Verbindung eine Scherenbindung mit dem Metallsalz ein, wodurch die Farbe
stabilisiert wird.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen die bei Erhitzen der Beschichtung
farbbildenden Stoffe aus einer substituierten Indolinbenzospiropyran-Verbindung mit der Molekularformel
1,3.3 - Trimethyl - 4,7,8' - trimethoxy - spiro-[(2'H-r-benzopyran)-2,2'-indolin]
und der Strukturformel
H3CO
CH3
H3CO
CH3
OCH3
und einer Mischung von Kalziumresinat und Kobaltnaphthenat, die zusammen eine dunkle graublaue
509777/148
Farbe entwickeln, wenn sie bis zum Schmelzpunkt der Indolinbenzospiropyran-Verbindung, der zwischen
104 und 1070C liegt, erwärmt werden. Durch Kombination von Kalziumresinat mit einer geringeren
Menge Kobaltnaphthenat erhält man die besten Ergebnisse bezüglich der Schmelzpunkte und
der Flüchtigkeit der aktiven Teile der Beschichtung. Bei einer Versuchsherstellung der bevorzugten Beschichtungsmasse
wurden die Metallsalze zusammen mit einer Wasserdispersion eines Polyvinylalkohol-Bindemittels,
einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser im nachstehenden Mengenverhältnis zuerst
in eine Kugelmühle gegeben.
Mischung A
550.0 g
I=,
20
Kalziumresinat (4% Metallgehalt)
Kobaltnaphthenat
(5°/o Metallgehalt) 100,00 g
(5°/o Metallgehalt) 100,00 g
Polyvinylalkohol (88% Hydrolyse und eine Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4%igen wäßrigen
Lösung mit einer Temperatur von 20: C. bestimmt durch das Höpplersche
Kugelfallverfahren) in einer 70/nigen wäßrigen Lösung .. 1 430,0 g
Nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel des ditertiären Azetylenglykoltyps
mit einem Schmelzpunkt von 37°C 3,5 g
Wasser 1435,0 g
Der Mahlvorgang wurde so lange fortgesetzt, bis ein feiner Brei entstanden war. Dieser Brei wurde
dann mit einem Brei der Indolinbenzospiropyran enthaltenden Komponente vermengt, das auf folgende
Weise hergestellt wurde: In einem eigenen Mahlvorgang wurde die Indolinbenzospiropyran-Verbindung
der Beschichtungsmasse mit einem Bindemittel, einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser im
folgenden Mengenverhältnis vermengt:
35
Mischung B
1.3.3-TrimethyI-4,7.8'-trimethoxy-spiro-[(2'H-l'-benzopyran)-2,2'-indolin]
... 330,0g
Polyvinylalkohol als wäßrige Lösung, wie in Mischung A beschrieben 785.0 g
Nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel, wie in Mischung A beschrieben 1,5 g
Wasser 815,0 g
45
im großen selbstverständlich Entsprechend erhöht werden
Der Wassergehalt der Beschichtungsmasse kann entsprechend den jeweiligen Erfordernissen bei der
Papierbeschichtung verändert werden. Als bevorzugtes Trägermaterial dient Papier, doch können
selbstverständlich auch andere geeignete Stoffe verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Auswahl der Bindemittel und oberflächenaktiven Mittel nicht
kritisch ist und daß dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierbeschichtungstechnik außer dem Polyvinylalkohol
viele andere als Bindemittel geeignete Stoffe bekannt sind, beispielsweise Methylzellulose
oder Hydroxyäthylzellulose. Es ist jedoch zu beachten, daß das verwendete Bindemittel Infrarotstrahlung nicht zu stark absorbieren darf.
Die Beschichtungsmasse kann auf den Träger mittels eines beliebigen Beschichtungsverfahrens,
z. B. durch Aufrollen, Aufbürsten, Aufsprühen usw. aufgebracht werden. Der getrocknete Film hat eine
Dicke von etwa 0,01 mm.
Äquivalente für das genannte 4,7,8'-Methoxy-Derivat des 1.3.3-Trimethyl-spiro-[(2'H-l'-benzopyran)-2.2'-indolins]
sind die folgenden Derivate dieser Verbindung: Das 6'-Methoxy-8'-nitro-, 8'-Methoxy-,
6'-Nitro-8'-methoxy-, 5-Chloro-8'-methoxy, l-Phenyl-8'-methoxy, l-Amyl-8'-methoxy, 8'-Äthoxy-,
S-Chloro-S'-äthoxy-Derivat oder jedes beliebige andere
Derivat mit Substituenten in der 8'-Position. die eine Scherenbindung mit den Metallsalzen durchführen
können. Diese Derivate unterscheiden sich etwas hinsichtlich ihrer Schmelzpunkte, die vorzugsweise
im Bereich zwischen 80 und 1600C liegen sollen.
Die Metallsalze können aus Zn-, Mn-, Mg-, Al-. Pb-, Cu- und Co-Resinaten, Azetaten, Naphthenaten.
Stearaten, Rizinoleaten und Oleaten ausgewählt werden. Die beiden letzten Gruppen besitzen einen
besonders niedrigen Schmelzpunkt. Es ist jedoch erforderlich, daß die Metallionen der Salze sich zur
Scherenbildung mit den Indolinbenzospiropyran-Verbindungen eignen, um die bei der Erwärmung
erzeugte Farbe zu stabilisieren. Der Schmelzpunkt dieser Salze liegt im Bereich der bei den üblichen
Thermokopierverfahren verwendeten Temperaturen.
Die verschiedenen Metallsalze ergeben in Kombination mit den Indolinbenzospiropyranen verschiedene
Farben, wie aus den nachstehend angeführten Beispielen hervorgeht:
Die Mischungen A und B bilden zusammen eine Beschichtungsmasse von 5450 g, die in ihrem ursprünglichen
Zustand oder auch in durch Zusetzen von 50 g eines blau fluoreszierenden Bleichmittels,
beispielsweise Dinatrium - 4,4' - bis - (4,6 - dianilins - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - stilbendisulfonat, einem
üblichen Textilbleichmittel abgeänderter Form ver- do
wendet werden kann.
Durch getrennte Mahlvorgänge der Mischungen A und B wird eine vorzeitige Färbung, die infolge
einer eventuellen Reaktion der Komponenten bei einem einzigen gemeinsamen Mahlvorgang beider &5
Verbindungen entstehen könnte, vermieden.
Die in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel angegebenen Mengen können für eine Herstellung
Indolinbenzospiropyran- derivate |
Metall des Salzes |
Farbe der Kopie |
4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 4,7,8'-Trimethoxy 8'-Methoxy 8'-Methoxy 8'-Methoxy 8'-Methoxy |
Mangan Barium Kadmium Zinn Aluminium Nickel Kalzium Blei Magnesium Mangan Aluminium Zink Kupfer |
Blau Blau Purpur Purpurrot Orangerot Purpur Blaupurpur Blaupurpur Purpur Blaupurpur Orangerot Rotpurpur Blaupurpur |
Fortsetzung | Metall | Farbe |
IndoIinbenzospiiOpyran- | des Salzes | der Kopie |
dc'rivate | Barium | Blau |
8-Methoxv | Kobalt | Purpur |
8'-Methoxy | Kalzium | Grün |
l-Phenyl-8'-methoxy ... | Aluminium | Rot |
l-Phenyl-8'-methoxy ... | Zink | Rot |
J-Phenyl-8'-niethoxy ... | Kalzium | Blau |
5.7.8-frimethoxy | Kalzium | Grün |
l-PhenyI-8'-methoxy ... | Kalzium | Dunkelblau |
5-Chloro-8'-methoxy ... | Kalzium | Blauschwarz |
6-Methoxy-8'-nitro | Kalzium | Rotpurpur |
6'-Nitro-8'-methoxy .... | Kalzium | Blau |
4.7-Dimelhoxy-8'-äthoxy | Kalzium | Braun |
5.7-Dimeihoxy-8'-äthoxy | Kalzium | Purpurblau |
3-Äthyl-8'-melhoxy .... | Kalzium | Blaupurpur |
4.7-Diinethyl-8'-methoxy | Kalzium | Purpurblau |
l-Äthy]-8'-niethoxy .... | Kalzium | Blau |
l-Amyl-8'-methoxy .... | Kalzium | Grünblau |
5-Pbenvl-8'-äthoxy | Kalzium | Purpurblau |
4.7-Dimethoxy-8'-äthoxy | Kalzium | Grünblau |
7-Phcnvl-8'-äthoxy | Kalzium | Blau |
3-PhenyI-8'-methoxy ... | Kalzium | Purpurblau |
5.8'-Dimethoxy |
In den Fig. 1 und 2 ist das Kopierblatt zusammen
mit einem Originalblatt in seinen zwei wichtigsten Anwendungsformen zur Erzeugung positiver
Kopien gezeigt, während F i g. 3 einen stark vergrößerten Teilquerschnitt des Kopierblattes darstellt.
In Fig. 1 liegt das Kopierblatt 21 mit seiner
unbeschichteten Seite auf der mit Daten versehenen Oberfläche eines Originalblattes 22. Die von der
Lichtquelle 23 kommende Infrarotstrahlung dringt durch die durch Wärmeeinwirkung färbbare Beschichtung
24 und den Träger 25 des Kopierblattes 21 und erwärmt die auf der Oberfläche des Originalblattes
befindlichen Schriftzeichen 26. Die erzeugte Wärme wird durch den Träger des Kopierblattes
zurückgeleitei und bewirkt in der Beschichtung desselben eine farbige, positive Kopie der Daten. Der
Träger des Kopierblattes muß bei diesem Verfahren so dünn sein, daß die durch die auf der anderen
Seite des Originals befindlichen Zeichen infolge der Strahlungsenergie erzeugte Wärme auf die Beschichtung
des Kopierblattes ohne Wirkung bleibt. Somit können mittels des erfindungsgemäßen Kopierblattes
beide Seiten eines beidseitig mit Aufzeichnungen versehenen Originalblattes einzeln ohne
gegenseitige Beeinflussung kopiert werden. Bei diesem Verfahren sind die Dicke, die Lichtdurchlässigkeit
und die Wärmeleitfähigkeit des Originalblattes von untergeordneter Bedeutung, da die infrarote Strahlung
nur dazu dient, um die auf der mit dem Träger des Kopierblattes in Berührung stehenden Seite aufgezeichneten
Daten zu kopieren. Die Fig. 1 ist selbstverständlich nur eine Prinzipdarstellung, und
die Abmessungen und Größen Verhältnisse stimmen nicht mit der Wirklichkeit überein. Statt der gezeigten
Flutlichlquelle für die Infrarotstrahlung kann ebenso gut auch eine Lichtquelle verwendet werden, die
einen Lichtstrahl mit punkt- oder spaltförmigem Lichtstrahl besitzt. In diesem Fall ist der Lichtstrahl
über alle Teile der zu kopierenden Fläche zu führen. Selbstverständlich kann in diesem Fall, d. h., wenn
der Strahlungsbereich kleiner als die Fläche der Blätter ist. auch das aus Kopierblatt und Originalblatt
bestehende System in bezug auf eine ortsfeste Infrarotstrahlungsquelle bewegt werden.
Bei der in F i g. 2 gezeigten Anordnung befindet sich das Kopierblatt 21 unterhalb des Originalblattes,
und zwar so, daß die sich durch Wärmeeinwirkung färbende Beschichtung an der Rückseite
des Originalblattes anliegt. Die Infrarotstrahlung fällt direkt auf die Schriftzeichen auf. Die dadurch
ic erzeugte Wärme dringt durch das Originalblatt hindurch und bewirkt eine entsprechende Färbung
auf dem Kopierblatt. Da in diesem Falle das Originalblatt die durch die Zeichen erzeugte Wärme hindurchlassen
muß, sollte dieses verhältnismäßig dünn sein
is und aus einem die Wärme gut leitenden Stoff bestehen.
Offenbar ist daher die Anordnung nach F i g. 2 nicht geeignet, ein beidseitig Infrarotstrahlung
absorbierende Daten aufweisendes Originalblatt zu kopieren. Bei dieser Anordnung der Blätter
sind die Wärme- und Strahlungsdurchlässigkeitseigenschaften des Trägers des Kopierblattes von
untergeordneter Bedeutung.
F i g. 3 zeigt einen stark vergrößerten Schnitt durch einen Teil eines Kopierblattes. Hierin ist die An-Ordnung
des Trägers 25, der Beschichtung 24 und der in der Beschichtung enthaltenen Teilchen, z. B. des
Metallsalzes 28, der thermochromatischen Verbindung 29 und des Bindemittels 30 gezeigt. Die Abmessungen
und Größenverhältnisse der Teilchen und des Bindemittels sind übertrieben dargestellt,
da die Teilchen der Reduktionsteilnehmer sehr klein sind und sehr dicht beieinanderliegen, so daß, wenn
die Teilchen der Indolinbenzospiropyran-Verbindung schmelzen, diese mit den Teilchen des Metallsalzes
in Berührung kommen. In der getrockneten Beschichtung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
entfallen auf das Bindemittel etwa 15 Gewichtsprozent.
Einige der Metallsalze geben der Beschichtung des Kopierblattes eine leichte Farbtönung. So sind beispielsweise Zinkresinat oder -azetat weiß, Mangansalze braun, Magnesiumsalze hellbraun, Aluminiumsalze hellgelb. Bleisalze weiß, Kupfersalze grün und Kobaltsalze purpurrot. Da sich die Salze jedoch nur in kleinen Mengen in der Beschichtung befinden, wirken sie sich diesbezüglich nicht nachteilig aus, da ihre Färbewirkung in diesem Falle gering ist.
Einige der Metallsalze geben der Beschichtung des Kopierblattes eine leichte Farbtönung. So sind beispielsweise Zinkresinat oder -azetat weiß, Mangansalze braun, Magnesiumsalze hellbraun, Aluminiumsalze hellgelb. Bleisalze weiß, Kupfersalze grün und Kobaltsalze purpurrot. Da sich die Salze jedoch nur in kleinen Mengen in der Beschichtung befinden, wirken sie sich diesbezüglich nicht nachteilig aus, da ihre Färbewirkung in diesem Falle gering ist.
Obwohl in der Beschreibung das Kopieren von Daten durch Infrarotthermographie besonders stark
hervorgehoben wurde, eignet sich das neue Kopierblatt auch zum Schreiben mit einem heißen Stift,
was beispielsweise für die Herstellung von Diagrammen in Registriergeräten von großem Nutzen ist. Es
kann jedoch auch in Verbindung mit beliebigen anderen Wärmeaufzeichnungsgeräten, beispielsweise
heißen Typengliedern angewandt werden.
Es liegt auch nahe, zwei oder mehrere verschiedene Metallsalze in der Beschichtung zu verwenden.
Ebenso können auch zwei oder mehrere verschiedene Indolinbenzospiropyran - Verbindungen zusammen
mit einem oder mehreren verschiedenen Metallsalzen zur Erzielung einer bestimmten Mischfarbe oder
einer bestimmten Färbetemperatur verwendet werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermographisches Aufzeichnungskopierblatt, bestehend aus einem Träger, der auf einer Seitemit einer durch Wärmeeinwirkung farbbaren Beschichtung aus zwei Farbkomponenten versehen ist, die beim Schmelzen ein farbiges Reaktionsprodukt ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung feste Teil-chen. zweier Komponenten in dichter Verteilung enthält, wobei die eine Komponente zumindest eine substituierte Indolinbenzospiropyran-Verbindung und die andere zumindest ein Metallsalz einer organischen Säure ist.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen509777/148 12.65 θ Bundesdruckerei Berlin
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