DE1232991B

DE1232991B - Thermographisches Kopierpapier

Info

Publication number: DE1232991B
Application number: DEM58359A
Authority: DE
Inventors: Richard Owen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1957-06-27
Publication date: 1967-01-26
Also published as: DE1193971B; FR1200724A; CH364800A; NL106780C; US2910377A; NL218538A; GB866076A; BE558766A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1232 991

Aktenzeichen: M 58359 VIb/15k

Anmeldetag: 27. Juni 1957

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein thermographisches Kopierblatt, bei dem in der wärmeempfindlichen Schicht durch Umsetzung von Reagenzien ein sichtbares Bild erzeugt wird. Mit dem neuen Kopierblatt können auf Grund eines neuartigen Arbeitsverfahrens Duplikatkopien mit besserem Aussehen und anderen vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.

Aus den USA.-Patentschriften 2 663 655, 2 663 656 und 2 663 657 sind thermographische Kopierpapiere bekannt, bei denen durch Umsetzung zweier Komponenten, die bei Raumtemperatur in einem gemeinsamen, auf sie ionisierend wirkenden Lösungsmittel eine direkte Elektronenakzeptor-donator-Reaktion einzugehen vermögen, in der wärmeempfindlichen Schicht ein sichtbares Bild erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes thermographisches Kopierblatt vorgeschlagen, das in der wärmeempfindlichen Schicht

1. ein Salz aus dem Anion einer organischen Säure und einem mehrwertigen Nichtedelmetallkation mit einem Standardreduktionspotential oberhalb 0,1 Volt und

Thermographisches Kopierpapier

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Richard Owen, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1956 (594 540) - -

2. ein cyclisches organisches Reduktionsmittel für das Metallion, das ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das an einem direkt mit einem Atom des Ringes verbundenen Sauerstoff-, Stickstoffoder Kohlenstoffatom gebunden ist,

enthält, wobei diese Reagenzien in einer einzelnen Schicht oder in getrennten aufeinanderliegenden Schichten auf einem einzigen Träger oder in getrennten Schichten auf getrennten Trägern vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Kopierblätter sind dadurch gekennzeichnet, daß bei kurzer Berührung mit einem erhitzten Metallprüfstab innerhalb eines ungefähren Temperaturbereichs von 90 bis 15O⁰C eine Redoxreaktion der Reagenzien 1 und 2 stattfindet, die von einer sichtbaren Veränderung begleitet ist.

Als Reagenz 1 wird vorzugsweise ein Cer(IV)-salz einer langkettigen Fettsäure verwendet.

Vorzugsweise sind die Reagenzien 1 und 2 gegen Zersetzung beständig, wenn sie getrennt auf eine Temperatur von etwa 90 bis 15O⁰C erhitzt werden.

Die beiden Komponenten werden normalerweise mit einem Bindemittel angewendet, das einen gegen Wasser widerstandsfähigen Film zu bilden vermag, wobei diese Kombination in Form entweder eines selbsttragenden Filmes oder eines dünnen Überzuges auf einem geeigneten Papier oder auf einem anderen Trägermaterial vorliegt. Die Reaktionsteilnehmer sind in solchen Mengen enthalten, die genügen, eine ausreichende sichtbare Veränderung beim Erhitzen zu schaffen. Das Bindemittel hält die Reaktionsteilnehmer in der erforderlichen engen Vereinigung und in der Lage auf der Papierrückseite. Es können inerte wie auch chemisch reaktionsfähige zusätzliche · Komponenten mit^: eingeschlossen werden, um die Bildoder Hantierungseigenschaften des Blattes zu verbessern, um ein nachhaltigeres oder verschieden gefärbtes Wärmebild zu schaffen oder um andere Zwecke zu erfüllen.

Die erfindungsgemäßen thermographischen Kopierpapiere weisen gegenüber den bisher bekannten Materialien viele Vorteile auf, die im Zusammenhang mit den erläuternden, den Erfindungsbereich jedoch nicht begrenzenden Beispielen dargelegt werden.

Um das neuartige Kopierpapier und seine Benutzung für die Vervielfältigung von Dokumenten usw. bequem zu beschreiben, werden in den Abb. 1, 2 und 3 das Produkt selbst und das Verfahren erläutert.

A b b. 1 . gibt im Querschnitt eine Ausführungsform des Kopierens eines graphischen Originals wieder, nach

Abb. 2 wird in gleicher Weise ein Alternativverfahren erläutert, und

A b b. 3 zeigt im Querschnitt eine bevorzugte Form eines wärmeempfindlichen Kopierpapiers.
Eine im Handel erhältliche Thermokopiermaschine, die in großem Ausmaß für das Kopieren von Bürokorrespondenz u. dgl. auf thermographisches Kopierpapier benutzt wird, weist als Strahlungsenergiequelle

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eine Infrarotlampe hoher Intensität auf, bei der ein Die bei den verschiedenen Arbeitsverfahren in den linear gewundener Draht innerhalb eines Reflektors thermographischen Kopierpapieren tatsächlich entgelagert ist, der die Strahlung in einem schmalen wickelten Temperaturen sind nicht direkt gemessen Strahl quer über das Blatt, wenn es an dieser Lampen- worden. Es wurde aber die Beobachtung gemacht, vorrichtung vorbeibewegt wird, richtet. Eine solche 5 daß Papiere, die eine sichtbare Veränderung eingehen, Lampe braucht 1350 Watt bei 280 Volt, um eine wenn man sie kurzzeitig gegen einen auf etwa 100 bis Farbtemperatur von etwa 2800 ⁰K zu erzeugen. 12O⁰C bzw. höchstens auf etwa 15O⁰C erhitzten Bestrahlung und Kopieren eines Blattes gewöhnlicher Metallprüfstab preßt, bei den oben beschriebenen Briefgröße erfordern etwa 1 bis 6 Sekunden. Auf Bestrahlungsverfahren in ähnlicher Weise verändert diese Weise wird eine nicht ausbleichende Kopie er- io werden. Andererseits haben sich Papiere, die bei kurzhalten, ohne daß Nachbehandlungsverfahren, wie zeitiger Druckberührung mit dem Prüfstab bei Tem-Entwickeln, Fixieren, Waschen, Behandeln mit Gasen peraturen weit oberhalb von etwa 15O⁰C keine Ver- oder Dämpfen od. dgl., erforderlich wären. änderung eingehen, als wärmeempfindliche Kopier-

In A b b. 1 wird die Strahlungsenergie von der papiere bei Prüfung in den oben beschriebenen Kopier-

Quelle 10 durch ein thermographisches Kopierpapier 15 maschinen als unbrauchbar erwiesen. Da ein Erwärmen

11 zu dem bedruckten Original 12 gelenkt. In den auf derart hohe Temperaturen, besonders wenn es

bedruckten Flächen 13 wird die Energie selektiv längere Zeit durchgeführt oder häufig wiederholt

absorbiert und in Form von Wärmeenergie frei- wird, eine Beschädigung der als Original für die

gegeben, die das Auftreten einer sichtbaren Ver- gewünschte Kopie dienenden Druckseite verursacht

änderung in den Gebieten 14 der wärmeempfindlichen 20 bzw. verursachen kann, verlangt man gewöhnlich,

Schicht 15 des Blattes 11 verursacht. Dieses Verfahren daß die Kopierblätter die sichtbaren Veränderungen

ist als »Vorderseitendruck« bzw. »Frontdruck« be- bei Temperaturen unterhalb von etwa 15O⁰C, vorzugs-

kannt. weise unterhalb etwa 12O⁰C, eingehen.

In A b b. 2 trifft die Strahlungsenergie von der Wie die früheren wärmeempfindlichen Kopier-Quelle20 direkt auf die bedruckte Oberfläche des 25 papiere sind auch die erfindungsgemäßen dazu gegraphischen Originals 22 auf; die resultierende Abgabe eignet, direkte, kontrastreiche, in Einzelheiten klare, von Wärmeenergie verursacht eine sichtbare Ver- dauerhafte Kopien von maschinengeschriebenen, geänderung in der wärmeempfindlichen Schicht 25 auf druckten und anderen graphischen Originalvorlagen der Auflage 26 bei den Flächen 24, die den bedruckten anzufertigen. Die erfindungsgemäßen Kopierblätter und strahlungsaufnahmefähigen Gebieten 23 des Origi- 30 besitzen jedoch den bekannten gegenüber bestimmte nals entsprechen. Dieses Verfahren wird als »Rück- Vorteile. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform seitendruck« bezeichnet. sind sie im ursprünglichen Zustand weiß, so daß sich

Das Kopierblatt 11 in A b b. 1 besteht aus einer die beim Kopieren erzeugten Farbveränderungen wärmeempfindlichen Schicht 15 auf einer Unterlage 16, außerordentlich gut vom Untergrund abheben. Das die aus dünnem Papier bestehen kann. Das Blatt 11 35 Kopierpapier haftet nicht an dem Original oder dem muß genug von der Strahlungsenergie durchlassen, thermographischen Kopiergerät ur.d ruft deshalb keine um die erforderliche Wärmefreigabe an den bedruckten Verunstaltungen hervor. Es ist bei normalen Raum-Stellen 13 zu besorgen; sie muß aber vorzugsweise und Lagertemperaturen beständig, insbesondere kann genügend undurchsichtig sein, um höhere Kontraste es im Licht ohne sichtbare Veränderung gelagert in der Kopie zu ergeben. 40 werden — gleichgültig, ob vor oder nach dem Wärme-

Eine noch größere Kopiergenauigkeit wird erzielt, kopieren.

wenn man das Kopierpapier 11 so umwendet, daß die Als organometallische Oxydationsmittel werden wärmeempfindliche Schicht 15 noch dichter mit der erfindungsgemäß normalerweise feste Salze aus Anbedruckten Oberfläche des graphischen Originals 12 ionen organischer Säuren und leicht reduzierbaren verbunden ist. In diesem Fall gestattet eine durch- 45 mehrwertigen Nichtedelmetallkationen mit einem sichtige Unterlage eine Betrachtung der Kopier- Standardreduktionspotential oberhalb 0,1 Volt verflachen 14 durch den Träger 16 und in gleicher Rieh- wendet. Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Laurintung wie das Original. säure, Hydroxystearinsäure, Essigsäure, Phthalsäure,

Das »Vorderseitendruck«-Verfahren nach A b b. 1 Terephthalsäure, Buttersäure, m-Nitrobenzoesäure,

läßt sich für die verschiedensten Originale und strah- 50 Salicylsäure, Phenylessigsäure, Pyromellithsäure,

lungsdurchlässige Kopierpapiere anwenden, wohin- p-Phenylbenzoesäure, Undecylensäure, Campher-

gegen das »Rückseitendruck«-Verfahren am wirksam- säure, Furancarbonsäure und die Acetaminobenzoe-

sten ist bei Originalen, die auf verhältnismäßig säuren sind sämtlich brauchbar, doch werden in bezug

dünnem, wärmedurchlässigem Papier gedruckt sind, auf Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit ge-

und das Kopierpapier kann für die angewendete 55 genüber Beschädigungen beim Berühren der Kopier-

Strahlung vollkommen undurchlässig sein. blätter mit den Fingern die besten Ergebnisse mit den

A b b. 3 gibt eine weitere Abart von wärme- wasserunlöslichen Salzen der höhermolekularen Säuempfindlichen Kopierpapieren wieder, bei der die ren, insbesondere den höheren Fettsäuren, wie wärmeempfindliche Schicht 35 auf einem als Träger Stearinsäure oder Behensäure, erzielt. Als mehrwertige dienenden Gewebe 36 aufgebracht und mit einer 60 Nichtedelmetallkationen mit einem Standardredukschützenden Schicht 37 überdeckt ist. Das Gewebe 36 tionspotential oberhalb 0,1 Volt werden z. B. Fe³⁺, oder die Schicht 37 oder beide können durchsichtig Ce⁴⁺, Cu²⁺ und Hg²⁺ verwendet. Unter diesen liefern sein; bei einer bevorzugten Anordnung für »Vorder- insbesondere die Cer(IV)-ionen verhältnismäßig leicht seitendruck«-Verfahren ist das Trägermaterial 36 herstellbare, wirtschaftliche, ungiftige, hell bzw. weiß durchsichtig, während die dünne Schutzschicht 37 65 gefärbte und leicht reduzierbare Oxydationsmittel und undurchsichtig ist und für die sichtbar veränderten werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Stellen der wärmeempfindlichen Schicht einen hohen Reduktionsmittel, die sich in Verbindung mit den visuellen Kontrast schafft. obengenannten Nichtedelmetallsalzen als brauchbar

erwiesen haben, sind unter anderem die folgenden Estern als i?l!^ifög&P3eVwa&en. Zur Erhöhung der

Verbindungen: 4,4'-Dimethylaminotriphenylmethyl- Feuchtigkeitsbe^fenüi^ke1f^!Jlfen!aen ferner wachsartige

cyanid (Malachitgrünleukocyanid), Pyrogallol, Substanzen einvelMb't· weTß!erfl94n Verbindung mit

4-Azeloyl-bis-pyrogallol, 4-Stearoylpyrogallol, Gallo- dem schützenden obeiMacbenubefztig sind Zinksulfid,

acetophenon, Di-tert.-butylpyrogallol, Gallussäure- 5 Titandioxyd, Diatomeerierde-· Wd'-rathlreiche andere

anilid, Methylgallat, Äthylgallat, n- und iso-Propyl- Pigmente und Füllmittel'biäuehfeap. Färbstoffe kön-

gallat, Butylgallat, Dodecylgallat, Gallussäure, nen ebenfalls zugesetzt werdejöiBet'-^üclciseitendruck«-

Ammoniumgallat, Äthylprotocatechuat, Cetyl- Kopierpapieren können Mefältf)dive'r"!.und· Ruß in

protocatechuat, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 1-Hy- wesentlichen Mengen zugesetzt^{1 r}w&"de'n; i3ehr^f!geringe

droxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, io Anteile Metallpulver und Ruß hä'b&n'sicii'feiü^pih den

Phloroglucin, Brenzcatechin, 2,3-Naphthalindiol, Überzügen von »Vorderseitendruek^k'opier^a^j^ren

4-Lauroylbrenzcatechin, Natriumgallat, Protocate- als nützlich gezeigt, z. B. um in de'n'-Blätte'rri' et\vi$$

chualdehyd, 4-Methyläsculetin, 3,4-Dihydroxy- höhere Temperaturen zu erzeugen. Gegebenenfalls

benzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Hydro- können dem wärmeempfindlichen Überzug'i-für"^;$>'&

chinon, 4,4' - Dihydroxybiphenyl, 3,4 - Dihydroxy- 15 sondere Zwecke auch Pigmente und andere¹ teilcWen⁴

phenylessigsäure, 4-(3',4'-Dihydroxyphenylazo)-ben- förmige Substanzen, wie Glasbruch oder Glas-

zoesäure, 2,2'-Methylen-bis-3,4,5-trihydroxybenzoe- kügelchen, einverleibt werden,

säure, 0- und p-Phenylendiamin, 4,4',4"-Diäthyl- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu-

aminotriphenylmethan, o-, m- und p-Aminobenzoe- terung der Erfindung. '^

säure, oc- und /3-Naphthol und 4-Methoxy-l-hydroxy- 20

dihydronaphthalin. Ganz allgemein sind cyclische B e i s ρ i e 1 1
oder vorzugsweise aromatische organische Reduktionsmittel brauchbar, die an einem Sauerstoff-, Eisen(III)-stearat wird durch Fällen einer wäßrigen Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, das in direkter Lösung von 3 Mol Natriumstearat mit einer wäßrigen Verbindung mit einem Atom des cyclischen bzw. 25 Lösung von 1 Mol Eisen(III)-sulfat sowie anschließenaromatischen Ringes steht, ein aktives Wasserstoff- des Waschen und Trocknen erhalten. 6 Gewichtsteile atom aufweisen. Diese Reduktionsmittel können des unlöslichen, festen Produktes werden in einer weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, daß sie Lösung von 1 Teil Polystyrolharz in 43 Teilen Äthylmit sichtbarer Veränderung leicht oxydierbar sind — acetat dispergiert, indem man 8 bis 16 Stunden in eine Eigenschaft, die in bequemer Weise wie folgt 30 einer Kugelmühle vermahlt, bis eine gleichmäßige und bestimmt wird: Eine geringe Menge einer verdünnten sehr feine Dispersion erzielt ist. Zu einem Teil der Lösung der organischen Verbindung in einem mit Eisen(III)-stearat-Dispersion wird unter gründlichem Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. 1 ecm einer Vermischen eine äquimolare Menge 4 - Methoxy-5 %igen Lösung der Verbindung in Aceton,, wird mit 1-hydroxydihydronaphthalin gegeben. Das Gemisch einer gleichen Menge, z. B. 1 ecm einer 5 °/_oigen 35 wird als Überzug auf Kartenpauspapier aufgebracht Lösung von Ammoniumpersulfat, in Wasser vermischt, und das Blatt bei Raumtemperatur in einem Luftworauf das Gemisch kurzzeitig auf einem Wasser- strom getrocknet. Der getrocknete Überzug hat ein dampfbad erwärmt wird. Es wird eine deutliche Gewicht von etwa 5,38 g/m². Das Blatt ist hell leder-Farbänderung erzielt. Im allgemeinen ist die Färb- farben und nimmt beim thermographischen Reproänderung die gleiche, wie sie beim Erhitzen eines mit 40 duktionsverfahren und bei kurzzeitiger Berührung mit dem gleichen Reduktionsmittel hergestellten Kopier- einem auf einer Temperatur von 150⁰C befindlichen blattes beobachtet wird, obgleich die Farbe in man- Metallprüfstab an den erhitzten Flächen eine blaue chen Fällen durch andere Bestandteile des Kopier- Farbe an.

blattes verdeckt oder in anderer Weise verändert Beim Extrahieren der blauen, durch die Wärmewerden kann. 45 einwirkung völlig umgewandelten Bereiche mit Äthyl-

Die Auswahl des in einem bestimmten Kopierblatt alkohol wird die blaue, bildliefernde Substanz entzu verwendenden organometallischen Oxydations- fernt, ohne daß jedoch gleichzeitig das restliche Eisenmittels und organischen Reduktionsmittels erfolgt salz oder das Polystyrolbindemittel mit entfernt werweiterhin unter dem Gesichtspunkt, ob die beiden den. Die Prüfung der Lösung auf Eisen verläuft Substanzen beim Erhitzen des Kopierblattes während 50 negativ.

des thermographischen Kopierverfahrens eine Redox- Eine kleine Menge 4-Methoxy-l-hydroxy-dihydro-

reaktion einzugehen vermögen. In allen Fällen findet naphthalin wird in Aceton gelöst. Ein Teil davon wird

bei der Redoxreaktion, die die sichtbare Veränderung zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat

in dem Kopierblatt hervorruft, ein Valenzwechsel des in gleicher Menge und gleicher Konzentration ge-

Metallions statt, der analytisch bestimmt werden 55 geben. Beim mäßigen, kurzen Erwärmen auf einem

kann. Der durch diesen Valenzwechsel hervorgerufene Wasserdampfbad färbt sich die Prüf lösung deutlich

Effekt ist jedoch gewöhnlich zu vernachlässigen, zu- blau.

mindest im Vergleich zu der bei der Oxydation des Das 4-Methoxy-l-hydroxy-dihydronaphthalin kann

organischen Reduktionsmittels stattfindenden Färb- mit der Bindemittellösung gesondert vermischt und auf

änderung. 60 das Trägermaterial aufgebracht werden, während die

Als Bindemittel haben sich organische filmbildende Eisen(III)-stearatlösung anschließend über dem ge-Hochmolekulare, wie Polystyrolharz und Äthyl- trockneten ersten Überzug aufgebracht wird, um ein cellulose, als wirksam erwiesen, wobei das erstere eine Kopierblatt zu erhalten, dessen Herstellung etwas überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit liefert und da- weniger wirtschaftlich ist, das jedoch brauchbare her bevorzugt wird. Werden für das harzartigs Binde- 65 Wärmekopien liefert. Nach einer weiteren Ausführungsmittel Weichmacher gewünscht, so haben sich Phos- form können die beiden Gemische auch getrennt auf phate und Phthalate, die nur in geringem Maße gesonderte Papiere aufgebracht und getrocknet werden, Wasser absorbieren, gegenüber Glykolen und ihren worauf die überzogenen Oberflächen fest zusammen-

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gepreßt werden. Das ^^
Schichterzeugnis kanni^anni^rJ^rstellung einer Kopie nach den oben ^beschriebenen Verfahren verwendet werden, wonach man, die; beiden überzogenen Oberflächen wieder·voneinander trennt. Die auf diese Weise gebildete Kopie geht beim weiteren Erhitzen keine Veränderungen mehr ein.

Das Kopierblatt vom Beispiel 1 wird vorzugsweise ferner mit einem dünnen, undurchsichtig machenden und, _;sehütz,enden Kontrastüberzug aus Titandioxyd oder- einem anderen geeigneten Pigment in einem filmbildenden Bindemittel versehen, wobei die Wärmekopie dann durch den durchsichtigen Papierträger und gegen den kontrasterzeugenden weißen Hintergrund sichtbar ist.

Beispiel 2

-, Cer(IV)-behenat wird auf folgende Weise hergestellt: Zunächst wird durch lstündiges Erhitzen eines Gemisches aus 25 g Behensäure, einer Lösung von 3 g Natriumhydroxyd in 400 ecm 95%ig^em Äthylalkohol und 400 ecm Wasser eine Natriumbehenatlösung bereitet. Getrennt davon werden 6,2 g Cer(IV)-sulfat in Wasser aufgelöst, wonach die beiden Lösungen unter starkem Rühren miteinander vermischt werden. Der pH-Wert des Gemisches wird mit Salpetersäure auf 4,5 eingestellt. Die gefällte Seife wird auf einem Filter gesammelt, von Sulfationen frei gewaschen und bei 55⁰C getrocknet. Sie besitzt eine fahlgelbe Farbe. Die Analyse zeigt einen Cergehalt, der etwa der Hälfte des zur vollständigen Umsetzung mit der Behensäure benötigten entspricht.

Das Cerbehenat-Behensäure-Gemisch wird durch Vermählen in einer Kugelmühle innig in der Lösung des harzartigen Bindemittels dispergiert, worauf 4-Methoxy-l-hydroxy-dihydronaphthalin in etwas größerer als äquimolarer Menge zugegeben und das erhaltene Gemisch auf ein durchsichtiges Trägermaterial aufgebracht und getrocknet wird — alles wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene farblose wärmeempfindliche Kopierblattmaterial liefert beim thermographischen Reproduktionsverfahren und bei kurzzeitiger Berührung mit dem erhitzten Metallprüfstab blaue Abbildungen.

Cer(IV)-stearat ist ebenso wirksam wie das Cer(IV)-behenat-Behensäure-Gemisch. Die Anwesenheit von freier Behensäure oder einer anderen langkettigen, normalerweise festen Fettsäure ist nicht unbedingt erforderlich, verbessert jedoch die Beständigkeit des Kopierblattmaterials bei der Lagerung in stark feuchter Luft.

B e i s ρ ie I 3

Quecksilber(II)-behenat wird nach den oben beschriebenen Verfahren mit Methylgallat kombiniert, wobei ein anfangs farbloser, beständiger Überzug erhalten wird, der ein bräunlichgrünes Bild liefert, wenn das überzogene Blatt als wärmeempfindliches Kopierpapier zur thermographischen Reproduktion verwendet wird. Dabei wird das Metallion ohne sichtbare Veränderung auf die niedrigere Wertigkeitsstufe reduziert, während das Methylgallat zu einer in sichtbarer Weise verschiedenen Verbindung oxydiert wird. Ein ähnlicher Färb wechsel tritt auf, wenn Methylgallat in Aceton unter mäßiger Erwärmung zu einer Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser gegeben wird; das Gemisch nimmt sofort eine bräunlichgelbe Farbe an.

Beispiel 4

Quecksüber(II)-behenat wird als Oxydationsmittel und Hydrochinon als Reduktionsmittel verwendet. Um intensivere Abbildungen zu erzielen, als sie mit diesen beiden Substanzen allein möglich sind, wird noch ein gegen Oxydation beständiges Gemisch von Tris-(p-diäthylaminophenyl)-methan mit einem geringen Überschuß an Dodecylamin einverleibt. Das mit dieser

ίο Zusammensetzung erhaltene schwachgrünliche wärmeempfindliche Kopierpapier tritt — wenn es dem beschriebenen Kopierverfahren unterworfen wird — anfangs nur wenig verändert in Erscheinung. Steht es aber nur einige Minuten bis höchstens einige Stunden an der Luft, färbt es sich an den erwärmten Bei eichen dunkelblau. Dieses Verhalten ist wahrscheinlich so zu erklären, daß zunächst zwischen dem Quecksilber(II)-behenat, das zu Quecksilber(I)-behenat und freier Behensäure reduziert wird, und dem Hydrochinon, das zu Chinon oxydiert wird, eine Redoxreaktion stattfindet, die mit einem nur schwachen Farbumschlag verbunden ist. Die Behensäure neutralisiert das Dodecylamin, wodurch das Tris-(p-diäthylaminophenyl)-methan in oxydationsempfindlichem Zustand zurückgelassen wird. Durch Oxydation des Tris-(p-diäthylaminophenyl)-methans mit aus der Luft absorbiertem Sauerstoff entsteht dann ein dunkelgefärbtesProdukt. Diese Theorie wird durch die Beobachtung gestützt, daß die besten Ergebnisse in bezug auf die Sichtbarkeit des Bildes dann erhalten werden, wenn die einzelnen Bestandteile in stöchiometrischem Verhältnis zueinander gemäß den Anforderungen der Theorie stehen und wenn der Überzug in der Weise hergestellt wird, daß ein Luftzutritt zu den Reaktionsteilnehmern möglich ist. Ferner wurde festgestellt, daß die Gegenwart von freier Behensäure im Quecksilber(II)-behenat-Bestandteil die Beständigkeit des überzogenen Blattes herabsetzt und ein langsames Umschlagen der anfänglich blaßgrünen Farbe in eine hellblaue Schattierung zur Folge hat.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Kupfer(II)-stearat und Hydrochinon liefert ein fahlblaues, höchst beständiges wärmeempfindliches Kopierpapier, das fahlgelbe Abbildungen ergibt. Der Kontrast zwischen Abbildungen und Hintergrund kann erhöht werden, wenn man einen geeignet gefärbten Schutzüberzug aufbringt oder wenn man die wärmeempfindliche Schicht durch Einverleibung eines Pigmentes oder Farbstoffs in geeigneter Weise färbt.

Hydrochinon liefert bei Oxydation mit Ammoniumpersulfat nach dem oben beschriebenen Verfahren ein gelbgefärbtes Reaktionsprodukt.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 24 g Kupfer(II)-nitrat-trihydrat in 500 ecm Wasser werden 14 g Salicylsäure und 350 ecm Methylalkohol gegeben, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser wird sodann eine genügende Menge Natronlauge gegeben, um eine Fällung von Kupfer(II)-salicylat hervorzurufen. Der hellgrüne Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet. Er schmilzt bei 286° C. Ein Anteil von 2,5 g wird durch starkes Schütteln in einer Lösung von 2,5 g Äthylcellulose in 50 g Aceton dispergiert. 10 g der Dispersion werden sodann mit einer gleichen Gewichtsmenge einer Lösung von 4°/₀ Methylgallat

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und 10% Äthylcellulose in Aceton vermischt. Die Mischung wird in einer Schichtdicke von 0,076 mm auf Kartenpauspapier aufgetragen und der Überzug bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene fahlgrüngefärbte Blatt nimmt bei kurzzeitiger Berührung mit einem auf einer Temperatur von 150° C befindlichen Metallprüfstab eine dunkelbraune Färbung an und ist als wärmeempfindliches Kopierpapier brauchbar.

Beispiel 7

Malachitgrünleukocyanid und Eisen(III)-stearat liefern —in geeigneter Weise vermischt und aufgetragen— ein wärmeempfindliches Kopierblatt, das sich beim thermographischen Kopieren und bei kurzzeitiger Berührung mit einem auf 100° C erhitzten Metallprüfstab von Lederfarben auf Blaugrün umfärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermographisches Kopierblatt, bei dem in der wärmeempfindlichen Schicht durch Umsetzung von Reagenzien ein sichtbares Bild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reagenzien

2. ein cyclisches organisches Reduktionsmittel für das Metallion, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, das an einem direkt mit einem Atom des Ringes verbundenen Sauerstoff-, Stickstoff- oder Kohlenstoffatom gebunden ist,

sind, wobei diese Reagenzien in einer einzelnen Schicht oder in getrennten aufeinanderliegenden Schichten auf einem einzigen Träger oder in getrennten Schichten auf getrennten Trägern vorliegen.

2. Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz 1 ein Cer(IV)-salz einer langkettigen Fettsäure ist.

3. Kopierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien 1 und 2 gegen Zersetzung beständig sind, wenn sie getrennt auf eine Temperatur von etwa 90 bis 150° C erhitzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen