DE1250842B

DE1250842B - Wärmeempfindliches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1250842B
Application number: DENDAT1250842D
Authority: DE
Inventors: Saint Paul Minn. John Lowell Reitter (V. St. A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-11-23
Publication date: 1967-09-28
Also published as: BE640183A; DK121305B; NL300853A; ES293547A1; GB1071021A; CH454188A; AT268875B; US3218166A; SE328472B; NL139485B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1 250 842

Aktenzeichen: M 58997 VI b/15 k

Anmeldetag: 21. November 1963

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Kopierblatt zur Herstellung sichtbarer Silberbilder, mit deren Hilfe Kopien mit besserer Bilddichte und besserem Kontrast hergestellt werden können.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Kopien gedruckter oder anderer graphischer Originale bekannt, bei welchen zunächst bevorzugt ein empfindlicher Zwischenfilm an den reflektierenden Untergrundstellen des Originals durch Reflexbelichtung desensibilisiert wird und dann der Film im Kontakt mit einem geeigneten Empfangs- oder Bildblatt erhitzt wird, wodurch dieses an den Stellen, die den noch empfindlichen Bildstellen des Zwischenfilms entsprechen, sichtbar verändert wird.

In der USA.-Patentschrift 2 910 377 wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt in Form eines einzigen Blattes oder zweier Blätter beschrieben, worin die reagierenden Bestandteile eine Silberseife einer organischen Säure und ein oder mehrere Reduktionsmittel sind.

In neuester Zeit wurde ein ähnlich arbeitendes Kopierblatt beschrieben, in welchem ein lichtempfindliches Reduktionsmittel, wie eine lichtempfindliche aromatische Hydroxyverbindung, enthalten ist, wobei das Bildblatt dann eine wasserlösliche Silberseife enthält. Das Reduktionsmittel setzt sich bei leicht erhöhten Temperaturen mit der Silberseife unter Freisetzung von Silber um, wodurch eine sichtbare Veränderung eintritt. Das durch Belichtung mit aktinischer Strahlung desensibilisierte Reduktionsmittel ist mit dem Silberion nicht mehr umsetzungsfähig. Wenn beide Blätter anschließend erhitzt werden, während sich ihre Oberflächen berühren, ist die Bildbildungsreaktion an den belichteten Stellen verhindert.

Andere bekannte Reduktionsmittel für Silberionen besitzen diese Eigenschaft der Lichtempfindlichkeit nicht oder sind nur so schwach lichtempfindlich, daß sie bei lang andauernder Belichtung unter üblichen Lagerungs- und Verwendungsbedingungen praktisch beständig sind. Die Einverleibung derartiger Materialien in Überzüge aus Silberseifen im Bildblatt führt zu einem starken Dunkeln des Blattes beim Erwärmen. Es sind wärmeempfindliche Kopierblätter hergestellt worden, die diese lichtbeständigen Reduktionsmittel in inniger Vermischung mit den Teilchen der Silberseife enthalten und wobei ein Strahlung unterschiedlich absorbierendes Original kurz stark erwärmt wird, während es sich mit dem wärmeempfindlichen Kopierblatt in wärmeleitendem Kontakt befindet.

Die Menge des in einem Zwischenfilm vorhandenen so lichtempfindlichen Reduktionsmittels muß auf einem Minimum gehalten werden, wenn die Belichtungszeit Wärmeempfindliches Kopiermaterial

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

John Lowell Reitter, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1962
(239 807)

kurz sein soll. Das Ausmaß der in dem Bildblatt während der Bildbildung eintretenden Reduktion ist deshalb begrenzt. Es war bisher schwierig, Bildstellen mit genügend hoher optischer Dichte zu erhalten, die einen hinreichend hohen Kontrast in der fertigen Kopie ergeben. Toner und andere derartige Zusatzstoffe sind zur Erzielung dunklerer Bildflächen zwar brauchbar — Materialien wie Phthalazinon haben sich als besonders wirksam erwiesen —, doch konnte mit Hilfe dieser Materialien das Problem der Herstellung vollkommen originalgetreuer, dichter, hochkontrastierter Bildkopien nach den vorerwähnten Verfahren nicht vollständig gelöst werden.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein wärmeempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung sichtbarer Silberbilder durch Umsetzung von Reaktionsteilnehmern durch Erhitzen auf eine Umwandlungstemperatur innerhalb des ungefähren Bereichs von 90 bis 150°C, wobei die Reaktionsteilnehmer in einer einzigen Schicht oder in gesonderten Schichten auf einem einzigen Träger oder in gesonderten Schichten auf gesonderten, zusammenwirkenden Trägern vorliegen und wobei einer dieser Reaktionsteilnehmer eine normalerweise feste Silberseife einer organischen Säure und ein weiterer dieser Reaktionsteilnehmer ein lichtempfindliches Reduktionsmittel für Silberionen ist und wobei gegebenenfalls weiterhin ein Toner für das Silberbild vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das das Kopierblattmaterial, die Silberseife und ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, lichtbeständiges aro-

709 649/360

matisches Reduktionsmittel in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Mol je Mol der Silberseife, die nicht ausreicht, um mit der Silberseife ein tiefschwarzes Bild zu erzeugen, wenn kurzzeitig mit dieser erhitzt wird, enthält, wobei das lichtbeständige Reduktionsmittel eine solche Beschaffenheit aufweist, daß eine Probe des lichtbeständigen Reduktionsmittels mit dem gleichen Gewicht an Silberbehenat und einem Fünftel des Gewichts an Phthalazinon eine gleichmäßig gemischte Spurenabscheidung erzeugt, die mindestens 6 Sekunden Vorerhitzung auf 100⁰C erfordert, ehe sie bei dieser Temperatur schnell dunkel wird, und wobei die Menge an vorhandenem lichtempfindlichem Reduktionsmittel nicht größer als die Menge des licht- · beständigen Reduktionsmittels ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einverleibung gewisser praktisch lichtbeständiger Reduktionsmittel für Silberionen in den Überzug des Bildoder Empfangsblattes in wesentlich geringeren Mengen, als normalerweise zur Herstellung einer erwünschten Bilddichte bei momentaner Erwärmung erforderlich ist, bei der Erzielung von vollkommen originalgetreuen, hochdichten Bildern wirksam ist, während jegliches Dunkelwerden der Untergrundflächen des Bildblattes vermieden wird. Die sichtbare Veränderung, die beim einheitlichen gleichmäßigen Erhitzen des belichteten Zwischenfilms mit seinen restlichen kleinen Mengen an lichtempfindlichem Reduktionsmittel an den Bildstellen im Kontakt mit dem geringe Mengen einheitlich verteilten nicht lichtempfindlichen Reduktionsmittels enthaltenden Bildblatt auftritt, ist von sehr viel größerer Intensität, als auf Grund der kombinierten Verwendung bzw. Konzentration der beiden Umsetzungsteilnehmer erwartet werden konnte, insbesondere im Hinblick auf die völlige Abwesenheit einer sichtbaren Veränderung in den angrenzenden Untergrundflächen des Bildblattes.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung läßt sich wie folgt wiedergeben:

40

Zwischenblatt

transparenter Träger

Überzug mit photoempfindlichem Reduktionsmittel

45

Bildblatt

Überzug, Silberseife und eine

geringe Menge eines lichtbeständigen Reduktionsmittels
enthaltend

Unterlage

55

In der vorstehend gezeigten Anordnung bilden die beiden Blätter ein wärmeempfindliches Kopiermaterial, das unter Raumtemperaturbedingungen lagerfähig ist, das jedoch bei lokaler Erhitzung, z. B. durch kurzzeitigen Kontakt mit einer erwärmten Metalltype oder einem erwärmten Metalltestbarren oder durch Übertragung eines Wärmemusters von einem Strahlung unterschiedlich absorbierenden Original, das sich mit der Anordnung in wärmeleitendem Kontakt befindet und im thermographischen Kopierverfahren kurzzeitig einer intensiven Strahlung unterworfen wird, reaktionsfähig ist und tiefschwarze Bildflächen auf dem mit Silber überzogenen Blatt erzeugt.

Als Unterlage für das BHdblatt wird bevorzugt Papier verwendet. Es kann jedes gewünschte Gewicht haben. Der reaktionsfähige Überzug kann auch auf andere wärmebeständige Unterlagen aufgebracht werden, z. B. Holz, Glas und Gewebe. Der durchsichtige Träger des Zwischenblattes ist gewöhnlich ein dünner Plastikfilm, wofür Mylar-Polyesterfilm ein bevorzugtes Beispiel ist. Dünnes, nicht gefülltes Papier kann auch verwendet werden.

Die umsetzungsfähigen Bestandteile werden gewöhnlich auf dem Träger oder der Unterlage durch geringe Mengen filmbildender Bindematerialien festgehalten. Geeignete Grundüberzüge können verwendet werden, um eine festhaftende Verbindung mit dem aktiven Überzug, insbesondere auf dem transparenten Film, zu gewährleisten. Nach einem anderen Verfahren können die Umsetzungsteilnehmer in faserige, papierähnliche Vliese während deren Bildung und praktisch in Abwesenheit jeglicher filmbildender Bindebestandteile eingefügt werden.

Silberseifen langkettiger Fettsäuren, z. B. Silberbehenat und Silberstearat, sind farblos, gegen Licht sichtbar beständig, unlöslich in vielen flüchtigen Flüssigkeiten und feuchtigkeitsbeständig; diese Materialien, entweder allein oder zusätzlich mit Fettsäure vermischt, werden erfindungsgemäß bevorzugt, obwohl viele andere, leicht reduzierbare, normalerweise feste Salze organischer Säuren mit Edelmetallen ebenfalls verwendbar sind.

Lichtempfindliche Reduktionsmittel, die als wirksam befunden wurden, sind l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 1 - Hydroxy - 2 - methyl - 4 - methoxynaphthalin, 1 - Hydroxy - 4 - äthoxynaphthalin, 4,4' - Dimethoxy-1,1' - dihydroxy - 2,2' - binaphthyl, 1,1' - Dihydroxy-2,2'- binaphthyl, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1 - Hydroxy - 4 - aminonaphthalin, das Bis - dihydroxynaphthalin - dimethylmethan - Kondensationsprodukt des 1,5-Dihydroxynaphthalins und Aceton, 1 - Hydroxy - 2 - phenyl - 4 - methoxynaphthalin, das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 1,5-Dihydroxynaphthalin mit 1 Mol Adipinsäurechlorid. Allgemeiner ausgedrückt: das lichtempfindliche Reduktionsmittel kann ein «-Naphthol sein, das direkt am hydroxysubstituierten aromatischen Ring eine Mehrzahl von Elektronendonatorgruppen trägt, die Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy- oder Aminogruppen sein können. Leichtflüchtige lichtempfindliche Reduktionsmittel werden in dem Zwischenblatt der 2-Blatt-Anordnung verwendet; Materialien mit geringerer Flüchtigkeit sind bei 1-Blatt-Kopierblättern brauchbar, in denen alle Umsetzungsteilnehmer in einer einzigen Schicht enthalten sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einem Kopierblatt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtbeständige Reduktionsmittel ein Di-tert.-alkylphenol ist.

Ein besonders wirksames lichtbeständiges Silberion-Reduktionsmittel, das bei der Durchführung der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse liefert, ist 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, auch als »Ionol« oder »CAO-3« bekannt. Wird dieses Material in geringen Mengenanteilen zusammen mit der Silberseife und dem Phthalazinontoner in der Bildblattschicht angewendet, z. B. in dem ungefähren Mengenbereich von 0,01 bis 0,4 Mol je Mol Silberseife, so reduziert es das Silberion und bewirkt eine sichtbare Veränderung, wenn das Blatt etwas längere Zeit und bei etwas höherer Temperatur, als sie normalerweise bei thermographischen

5 6

Kopierverfahren angewendet wird, erhitzt wird. Da- vorgeschlagen werden, verursachen bei dem oben begegen ergibt das Blatt keine ausreichende Bilddichte, schriebenen Test ein völliges Schwarzwerden der wenn es so erhitzt wird, und bleibt praktisch unver- Versuchsprobe innerhalb der ersten oder zumeist innerändert, wenn es für eine Zeitdauer bei einer Tempe- halb von 2 bis 4 Sekunden; diese Materialien haben ratur erhitzt wird, die normalerweise bei thermo- 5 sich als unwirksam für die Zwecke der Erfindung hergraphischen Kopierverfahren verwendet werden. Bei ausgestellt. Methylgallat z. B. braucht 1 bis 2 Sekunwesentlich höheren Konzentrationen an »Ionol«, z. B. den; Brenzkatechin und Pyrogallol weniger als bei gleich hohen molaren Konzentrationen an »Ionol« 1 Sekunde; Protokatechusäure und Spiroindan brau- und Silberseife, wird ein ausgezeichnet lichtbeständiges chen 4 Sekunden. Mit Gemischen aus diesen Verbinwärmeempfindliches Kopierblatt hergestellt. Die Über- io düngen und Silberseife überzogene Bildblätter weisen tragung außerordentlich kleiner Mengen des photo- ein starkes Dunkelwerden der Hintergrundflächen empfindlichen Silberion-Reduktionsmittels, z. B. von · oder meistens keine Verbesserung in der Bildflächenl-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, auf das mit »Ionol« dichte auf, wenn sie im Kontakt mit einem reflexim Unterschuß überzogene Blatt und die anschließende belichteten Zwischenfilm, wie vordem beschrieben, erkurzzeitige Erhitzung auf thermographische Tempe- 15 hitzt werden.

raturen, d. h. im ungefähren Bereich von etwa 90 bis Im Gegensatz dazu ergibt »ΐοηοΐ«, das in dem be-150⁰C, führt zur Bildung der sichtbaren Bilder hoher schriebenen Test 6 bis 8 Sekunden zur Farbänderung Dichte. Die an l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin be- benötigt, ein intensiv schwarzes Bild und klar weiße nötigte Menge ist weitaus geringer als die Zusatzmenge Hintergrundflächen, wenn es in gleicher Weise angean »Ionol«, die zur Erzielung einer vergleichbaren 20 wendet wird. Andere brauchbare lichtbeständige Re-Bilddichte verwendet werden muß; Zeit- und Tempe- duktionsmittel mit analogen bild verstärkenden Eigenraturanforderungen sind gleichfalls herabgesetzt. schäften, die in dem beschriebenen Test die zum

Eine Anzahl anderer nichtlichtempfindlicher oder schnellen Dunkelwerden erforderliche Zeitspanne er-

lichtbeständiger Reduktionsmittel für Silberionen ha- geben, sind: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol,

ben sich gleichfalls als brauchbar zur praktischen 25 8 bis 9 Sekunden; 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol,

Durchführung der Erfindung erwiesen. Es stellte sich 13 bis 14 Sekunden; 2,6-Di-tert.-butyl-4-octyl-

heraus, daß es unmöglich ist, diese Materialien durch phenol, 17 bis 20 Sekunden; p-Kresol, 10 Sekunden;

eine Strukturformel in geeigneter Weise zu kenn- 2,4,6 - Tri - tert. - amylphenol, 25 Sekunden; und

zeichnen. Jedoch wurde gefunden, daß solche Reduk- 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 12 Sekun-

tionsmittel brauchbar sind, die dadurch gekennzeichnet 30 den.

sind, daß sie eine Induktionsperiode von mindestens Die Verwendung eines lichtempfindlichen, ver-

etwa 6 Sekunden bei 100⁰C haben müssen, bevor sie flüchtigbaren Reduktionsmittels in dem Zwischenblatt

sich schnell mit Silberbehenat und Phthalazinon zu gestattet die Herstellung von Reproduktionen graphi-

einer dichten dunklen Masse umsetzen. scher Originale, die differenzierte Lichtbilder ergeben,

Der Vorversuch wird wie folgt durchgeführt: Ein 35 und wird gewöhnlich bevorzugt. Andere Reduktionshomogenes Gemisch von 0,25 g Silberbehenat, 0,25 g mittel können ersatzweise verwendet werden, wenn des Reduktionsmittels, 0,05 g Phthalazinon und 3 cm³ Wärmebilder verwendet werden sollen, wie z. B. beim Methyläthylketon wird durch gründliches Vermischen direkten thermographischen Kopieren oder beim hergestellt und ein einziger Tropfen dieses Gemisches Drucken mit erwärmten Metalltypen oder -griffein, auf ein kleines Deckgläschen gebracht und trocknen 40 Beispielsweise kann der Überzug in dem Zwischenfilm gelassen. Das dünne Deckgläschen wird auf die Ober- Pyrogallol oder Brenzkatechin an Stelle von 1-Hydroxyfläche einer auf 100° C erhitzten Metallplatte gebracht 4-methoxynaphthalin enthalten, und es können Bilder und die Zeit gemessen, die bis zum schnellen Dunkel- auf einem Bildblatt hergestellt werden, das Silberseife werden des getrockneten Films benötigt wird. Es kann und geringe Mengen an »Ionol« enthält, indem der an angenommen werden, daß die Probe innerhalb einer 45 den Bildstellen mit dem Bildblatt in Kontakt befind-Sekunde die Temperatur der Metallplatte erreicht hat, liehe Zwischenfilm lokal erwärmt wird. Es ist auch so daß eine Korrektur für diese Zeit nicht erforderlich möglich, andere Arten von Reduktionsmitteln mit ist. »Ionol« od. dgl. und mit der Silberseife in einem ein-

Ein bequemes Mittel zur Erzielung eines innigen blättrigen wärmeempfindlichen Kopierpapier zu kom-

Gemisches ist ein gewöhnlicher, elektrisch betriebener, 50 binieren, das gleichzeitig auch gewünschtenfalls licht-

hochtouriger Dental mischer. Gewünschtenfalls kön- empfindlich sein kann. So ergibt z. B. eine Kombina-

nen einige kleine Glasperlen zur Unterstützung der tion von Silberbehenat, Phthalazinon, »Ionol« und

Mischung zugegeben werden. Auf jeden Fall müssen l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin einen Überzug, der

die Umsetzungsteilnehmer innig durchmischt werden, bei kurzer Erwärmung schnell zu einem intensiven

so daß die Farbänderung einheitlich über den ganzen 55 Schwarz sich umwandelt, der jedoch bei Einwirkung

Film auf dem Deckglas auftritt. aktinischer Strahlung, selbst bei längerem Erhitzen,

Bei einigen Materialien wird ein allmähliches Dun- über ein schwaches Braunschwarz hinaus nicht nach-

kelwerden bei längerer Erhitzungsdauer beobachtet. dunkelt.

So dauert es z. B. beim Test mit ρ,ρ'-Methylen-bis- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

(Ν,Ν'-dimethylanilin) einige 70 Sekunden, bis der 60 Erfindung, sollen sie jedoch nicht begrenzen,
volle Farbwechsel eintritt. Bei diesen Materialien er-

folgt nicht, wie gefordert, mit der Testmischung ein Beispiel!

schnelles Dunkelwerden, bei dem die volle Färb- Durch Umsetzen von 1 Mol Silbernitrat und 2 Mol

änderung innerhalb von nicht mehr als 1 oder 2 Sekun- Natriumbehenat, aus käuflicher Behensäure herge-

den und gewöhnlich noch schneller eintritt. 65 stellt, in saurem wäßrigem Medium stellt man ein

Viele der Reduktionsmittel, die für die Verwendung Gemisch aus gleichen Molprozent an Silberbehenat

in Verbindung mit Silberseifen in thermographischen und Behensäure her. Der gewaschene und getrocknete

wärmeempfindlichen Kopierblattmassen gewöhnlich Niederschlag liegt in Form eines feinen Pulvers vor,

das bei etwa 135°C sintert und bei etwa 175°C zu einer Flüssigkeit zusammenschmilzt. Durch Vermischen von 12,6 Gewichtsteilen Silberseifengemisch, 50 Teilen Zinkoxyd, 5,2 Teilen Phthalazinon, 10 Teilen gepulvertem Terpenharz, 12,5 Teilen Celluloseacetat, 7,3 Teilen Polyvinylacetat, 0,2 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 2,2 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und einer zur Erzielung einer auftragbaren Aufschlämmung ausreichenden Menge Aceton stellt man eine Überzugsmischung dar. Das Gemisch wird als dünne gleichmäßige Schicht auf die Oberfläche von gebundenem Papier aufgetragen und das Aceton durch Verdampfen entfernt. Das Überzugstrockengewicht beträgt etwa 1 g je 929 cm².

Das entstandene überzogene Bildblatt wird beim Erhitzen dunkel, wobei der Überzug ein mattes braunschwarzes Aussehen annimmt, wenn das Blatt, z. B. 2 Minuten auf 16O⁰C, erwärmt wird.

Durch Erhöhung der Menge an 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol auf 12,6 Teile im obigen Ansatz läßt sich ein Blatt herstellen, das bei kurzem Erwärmen, z.B. 6 Minuten bei 100⁰C oder bei kurzzeitigem Kontakt mit einem auf 120⁰C erhitzten Testmetallbarren, zu einem intensiven beständigen Schwarz nachdunkelt; dieses Blatt ist daher als wärmeempfindliches Kopierblatt zum thermographischen Kopieren von Strahlung unterschiedlich absorbierenden graphischen Originalen geeignet.

Man stellt ein lichtempfindliches Filmprodukt her, indem man auf einen 0,00254 cm starken durchsichtigen Polyesterfilm einen dünnen gleichmäßigen Überzug einer homogenen Mischung aus 50 Gewichtsteilen Äthylcellulose, 1,4 Teilen l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin und 0,3 Teilen Erythrosin B aufträgt. Das Gemisch wird als Acetonlösung aufgebracht. Das Gewicht des trockenen Überzugs beträgt 0,2 g je 929 cm².

Der Film wird mit der überzogenen Seite in Kontakt mit einem gedruckten Original mit lichtabsorbierenden bedruckten Bildflächen auf einem reflektierenden weißen Papieruntergrund gebracht. Das Original wird durch den Film hindurch sodann gleichmäßig belichtet, d. h. in reflektierender Stellung einer intensiven Beleuchtung durch eine Reihe von Wolframdrahtlampen für eine Zeitdauer, die gerade zur Desensibilisierung des Überzugs genau an den Untergrundfläch^n ausreicht, ausgesetzt. Eine typische Belichtungszeit liegt bei 12 bis 15 Sekunden. Die Bildflächen werden zwar auch angegriffen, jedoch in einem wesentlich geringeren Ausmaß wegen der Absorption desjenigen Anteils an aktinischer Strahlung in den Bildflächen des graphischen Originals, der von dem empfindlichen Überzug vordem nicht absorbiert wurde.

Der belichtete Film wird alsdann mit der überzogenen Oberfläche gegen die überzogene Blattoberfläche gelegt und diese Anordnung, z. B. zwischen Walzen oder Platten, 4 bis 5 Sekunden auf 125 bis 140⁰C erhitzt. Dadurch wird eine Kopie des graphischen Originals auf dem überzogenen Blatt hergestellt. Die Bildflächen sind tiefschwarz, die Untergrundflächen verbleiben sichtbar unverändert.

Wenn man einen in gleicher Weise belichteten Film mit einem überzogenen Blatt in Kontakt bringt, bei dem das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol weggelassen wurde, so erhält man eine blasse und unvollkommene Kopie des graphischen Originals mit braunen Bildflächen. Filme, die mit sehr viel größeren Mengen l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin überzogen und bis zur völligen Desensibilisierung an den Hintergrundstellen belichtet sind, ergeben dunklere, jedoch immer noch unvollkommene Bildflächen, wenn sie im Kontakt mit silberüberzogenen Blättern erwärmt werden. Sie benötigen eine sehr viel längere Belichtung zur Desensibilisierung.

Beispiel 2

' Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn das im vorigen Beispiel verwendete Phthalazinon durch Phthalsäureanhydrid als Toner für das Silberbild ersetzt wird. Das Silberseifengemisch unterscheidet sich insbesondere von dem des Beispiels 1 darin, daß an Stelle der 5,2 Teile Phthalazinon 2,6 Teile Phthalsäure verwendet werden und die Menge des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols von 2,2 Teile auf 8 Teile erhöht wird. Beim Erhitzen des reflexbelichteten lichtempfindlichen Films im Kontakt mit dem überzogenen Bildpapier wird im letzteren ein blaubraunes Bild erzeugt.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 und 2 hergestellte Bildblatt mit dem Silberseifenüberzug auf einem papierähnlichen Träger kann durch Aufbringung eines weiteren Überzugs auf der Silberseifenschicht in ein einheitliches Kopierblatt umgewandelt werden. Ein Gemisch aus 0,1 Gewichtsteil 4-Methoxy-1-naphthol, 5 Teilen Äthylcellulose und 95 Teilen Methanol wird über dem Silberseifenüberzug des nach Beispiel 1 hergestellten Bildblattes in einer Dicke von 0,00762 cm aufgetragen und das Blatt getrocknet, wodurch ein einheitliches wärmeempfindliches Kopierblatt gebildet wird, mit welchem Kopien graphischer Originale nach thermographischen »Backprint«-Kopierverfahren hergestellt werden können. Derartige Kopien können gegen weitere wärmeinduzierte sichtbare Veränderung in den unbedruckten Flächen durch Bestrahlung mit UV-Licht unempfindlich gemacht werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Blatt auch zuerst zu einem Ultraviolettstrahlungsbild belichtet werden, z. B. durch Belichtung durch eine Maske bzw. ein negatives Durchsichtsbild oder eine Schablone, und anschließend können die unbelichteten Bildflächen durch Wärme zwecks Herstellung sichtbarer Muster entwickelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung sichtbarer Silberbilder durch Umsetzung von Reaktionsteilnehmern durch Erhitzen auf eine Umwandlungstemperatur innerhalb des ungefähren Bereichs von 90 bis 150° C, wobei die Reaktionsteilnehmer in einer einzigen Schicht oder in gesonderten Schichten auf einem einzigen Träger oder in gesonderten Schichten auf gesonderten, zusammenwirkenden Trägern vorliegen und wobei einer dieser Reaktionsteilnehmer eine normalerweise feste Silberseife einer organischen Säure und ein weiterer dieser Reaktionsteilnehmer ein lichtempfindliches Reduktionsmittel für Silberionen ist und wobei gegebenenfalls weiterhin ein Toner für das Silberbild vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopierblattmaterial die Silberseife und ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes, lichtbeständiges, aromatisches Reduktionsmittel in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Mol je Mol der Silberseife, die nicht ausreicht,

um mit der Silberseife ein tiefschwarzes Bild zu erzeugen, wenn kurzzeitig mit dieser erhitzt wird, enthält; wobei das lichtbeständige Reduktionsmittel eine solche Beschaffenheit aufweist, daß eine Probe des lichtbeständigen Reduktionsmittels mit dem gleichen Gewicht an Silberbehenat und einem Fünftel des Gewichts an Phthalazinon eine gleichmäßig gemischte Spurenabscheidung erzeugt, die mindestens 6 Sekunden Vorerhitzung auf 100⁰C erfordert, ehe sie bei dieser Temperatur schnell dunkel wird; und wobei die Menge an vorhandenem lichtempfindlichem Reduktionsmittel nicht

größer als die Menge des lichtbeständigen Reduktionsmittels ist.

2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtbeständige Reduktionsmittel ein Di-tert.-alkylphenol ist.

3. Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Di-tert.-alkylphenol 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol ist.

4. Kopiermaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,4 Mol des lichtbeständigen Reduktionsmittels pro Mol der Silberseife enthält.