DE2228258A1 - Strahlungsempfindliche kristalline polyacetylenaminsalze und verwendung derselben zur erzeugung von bildern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, K BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipl. - Phys. WoJff

H/93

München 22 23,...Mai..1972 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

Reg.Nr. 123 374

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Strahlungsempfindliche kristalline Polyacetylenaminsalze und Verwendung derselben zur Erzeugung von Bildern

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Die Erfindung betrifft neue strahlungsempfindliche kristalline Polyacetylenaminsalze, die mindestens einen Ammoiiiumcarboxylat-Rest aufweisen, sowie deren Verwendung zur Erzeugung von 1/Lldern.

In der Literatur sind bereits zahlreiche Polyacetylenverbindungen beschrieben, deren Farbe sich bei der Einwirkung von Licht und/ oder ultravioletter Strahlung ändert. Diese bekannten Folyacet}/·- lenverbindungen (häufig auch als Polyinverbindungen bezeichnet) enthalten mindestens zwei Acetylenbindungen in Form eines konjugierten Systems (z.B. -C⁵C-C=C-) und mit nur wenigen Ausnahmen Kohlenstoffatome in den α-Stellungen zu den Acetylenkohlenstoffatomen, d.h. den mit den Acetylenkohlenstoffatomen direkt in Verbindung stehenden Kohlenstoffatomen, die nur mit Kohlenstoff- und/oder VJasserstoffatomen direkt verbunden sind. Zu diesen lichtempfindlichen Polyacetylenverbindungen gehören die Diine, Triine, Tetraine, höhere Polyine und zahlreiche Derivate und verwandte Verbindungen von verschiedenen chemischen Klassen der Kohlenwasserstoffverbindungen bis zu den Säuren, Estern, Diolen, sowie noch anderer Verbindungen anderer chemischer Klassen, die zahlreiche und variierende organische Reste enthalten, die von konjugierten Acetylemcohlenstoffatomen abstammen. (Vgl. "Fette und Seifen", Bd. 54, S₀ 544 (1952), Bd. 55, S. 95 (1953); "Chemische Berichte", Bd₀ 84_g S₀ 785-794 (1951), Bd. 86, S. 657-667 (1953), Bd₀ 87, S_c 712-724 (1954), Bd. 89, S, 1276-1287 (1956); "Angewandte Chemie", Bd₀ 65„ S, : 35-389- (1953); "J. of Chem. Soc", 1951, S. 46, 1952, S₀ 1996, 2010, 2013, 2014, 2883 und 2888; ¹¹J.A.C.S.", 1963, So 2048-2964 und "Proc. of Chem. Soc", Juni 1960, S. 199-210).

Verfahren zur Herstellung solcher Polyacetylenverbindungen sind bereits bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 816 149, 2 941 014 und 3 065 283). Allgemeine präparative Hethoden sind z.B. oxydative Kupplungs- oder oxydative Dehydrokondensationsreaktionen zahlreicher Verbindungen mit endständigen Acetyicn-

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gruppen zur Herstellung von, je nach Wunsch, symmetrischen und asymmetrischen Polyin verbindungen, Dehydrohalogenierungsreaktionen zur Herstellung von Verbindungen mit Acetylenbindungen sowie Abänderungen, Modifikationen und Kombinationen dieser beiden Grundreaktionen zur Herstellung der verschiedensten Polyacetylenverbindungen.

Aus der US-Patentschrift 3 501 297 ist außerdem bereits ein Verfahren zur photographischen Erzeugung eines sichtbaren positiven Bildes durch Verwendung von Kristallen eines Alkalimetallsalzes einer Polyacetylendicarbonsäure (einer Dicarbonsäure mit mehreren Acetylenbindungen) mit mindestens zwei Acetylenbindungen in Form eines konjugierten Systems bekannt. Aus anderen Patentschriften, beispielsweise den US-Patentschriften 3 501 303, 3 501 302 und 3 501 308, sind bereits lichtempfindliche Bildempfangsmaterialien, ein Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Auskopierbildes, ein Verfahren zur direkten photographischen Erzeugung eines sichtbaren Auskopierbildes sowie strahlungsempfindliche Zusammensetzungen mit d.ner verbesserten Lichtempfindlichkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in einem photographischen Verfahren zur direkten Erzeugung eines sichtbaren Bildes bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, neue kristalline Polyacetylenverbindungen anzugeben, die eine höhere Strahlungsempfindlichkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch bestimmte Polyacetylenverbindungen gelöst werden kann, die mindestens einen .^Amraoniumcrrboxy]£it-Pest enthalten und eine außerordentlich hohe

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Strahlungsempfindlichkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind strahlungsempfindliche kristalline Polyacetylenaminsalze, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind

B-(CH₂)_x(C*C)_n(CH₂)_y-COoV

worin beeeuten:

A einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest aus der Gruppe NH₃R, NH₂RR¹, NHRR¹R², NRR¹R²R³,

B einen wasserstoffbindenden Rest aus der Gruppe CH., oder substituiertes CH₃, COO⁹, COOR⁴, CONHR⁵, CONHNHR⁶, CONHCONHR , R⁷NHCOO und R⁷OOCNH,

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wobei R, R , R und R , die jeweils gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest,

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R ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest,

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen durch eine Hydroxy-, Polyhydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Alkylthio- oder Methoxygruppe substituierten Alkylrest,

R einen Alkyl- oder Phenylrest und

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten,

η eine ganze Zahl von > 2 und

χ und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10.

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Die erfindungsgemäßen kristallinen Polyacetylenaminsalze der vorstehend angegebenen Formel können aus verschiedenen Polyacetylensäuren und ihren kurzkettigen Alkylmonoestern hergestellt werden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 501 297, in der auf zahlreiche weitere Patentschriften und Literaturzitate verwiesen wird, eine Reihe von derartigen Säuren sowie Verfahren zur Herstellung von Poly* acetylenpolycarbonsäureri (Polycarbonsäuren mit vielen Acetylenbindungen) und ihren kurzkettigen Alkylmonoestern beschrieben. So sind beispielsweise die 9,11-Eicosadiindisäure und die 10,12-Docosadiindisäure in "j.Chem.Soc", 1787, 1790 und 1791 (1953), als Nebenprodukte von Kupplungsreaktionen, die 9,11-Eicosadiindisäure in "Fette und Seifen", 55, 95 (1953), und die 10,12-Docosadiindisäure in "Fette und Seifen", 55, (1953), sowie in "Annalen", :;.5J39, 222, beschreiben. (Unter "Disäuren" sind nachfolgend stets "Dicarbonsäuren" zu verstehen) Beispiele für solche Säuren und Ester sind die 7,9-Hexadecadiindisäure, 8,lO-Octadecsdiindisäure, 9,11-Eicosadecadiindisäure, 10,12-Docosadiindisäure, 11,13-Tetracosadiindisäure, 12,14-Hexacosadiindisäure, 13,15-Octacosadiindisäure, 14,16-Triacontadiindisäure, 15,17-Dotriaconta-diindisäure, 15,17-Tetratriacontadiindisäure und die 16,18-Hexatriacontadiindisäure und die jeweiligen Monomethyl-, Monoäthyl- und Monopropylester davon.

Bevorzugte Aminsalze der Erfindung sind solche, in denen in der oben angegebenen allgemeinen Formel B einen Amidrest bedeutet, insbesondere solche, die hydroxy-, Carboxy- oder methoxysubstituierte Alkylreste aufweisen. Beispiele für solche Reste sind;

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- CONHCH₂CH₂CH₂COOh und

Bevorzugte Aminsalze der Erfindung sind ferner solche, in denen der Ammoniumcarboxylatrest einen Alkylsubstituenten aufweist, z.B. COO NH-R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Aminsalze von amidsubstituierten Carbonsäuren können direkt aus Polyinen hergestellt werden, die sowohl Carbonsäureesterfunktionen als auch Carbonsäurefunktionen aufweisen, indem man sie mit dem geeigneten Amin, vorzugsweise einem primären aliphatischen Amin, aber auch mit sekundären aliphatischen Aminen und solchen mit aromatischen Gruppen behandelt. In den weiter unten folgenden Beispielen 2 bis sind Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen beschrieben.

Durch Säurebehandlung des Aminsalzes der amidsubstituierten Carbonsäure erhält man die amidsubstituiertts Carbonsäure, wobei das Aminsalz zerstört wird. Diese Carbonsäure kann ihrerseits mit einem anderen Amin behandelt werden unter Rückbildung eines Aminsalzes einer amidsubstituierten Carbonsäure. In dieser Verbindung sind jedoch der Aminrest in dem Amin und in dem Aminsalz voneinander verschieden. Diese Umsetzungen können durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

RNH₀ + CH.OOC(CH₉)_fiC5C-CSC(CH₀)_aCOOH

Z j Z ο Z ö

α β η RNHCO(CH₀)_ftCSC-CaC(CH₀) _öC00 [ NH-R ] -—

^{l b} nt?¹r2d3³ RNHCO(CH₀)_QC=C-C£C(CH₀)_QCOOH -ÜS-i-ü >

RNHCO(CH₂)gC=C-CSC(CH₂)₈COO [ NR R R^JH ]

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Beispiele für geeignete Reaktanten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminsalze sind die folgenden Amine:

NH₀CH₀CH₀Ch₀COOH

β ·

NH₂CH₂CH₂CH₂COO (NR₄) NH₀CH₀CH₀NR₀

NH₂C(CH₂OH)₃
NH₂C(CH₃)(CH₂OH)₂

NH₂CHOHCH₂OH
NH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Nach dem in den weiter unten beschriebenen Beispielen angegebenen Verfahren erhält man die folgenden Aminsalze:

θ ^Θ [C₆H₅NHNHCO(CH₂)₈C=C-C=C(CH₂)₈COO] [ NH₃R ]j

θ ^β

[CH₃(CH₂)₉CSC-CSC(CH₂)gCOO][ NH₃R ] und

θ ©

[ OOC(CH₂)₈CSC-C=C(CH₂)₈COO* ]: [ NH₃R ]₂;

worin R einen Rest aus der Gruppe CH,, C₀H₅, C-H₇, C, ^C5^H11» ^C6^H13^{f C}3^H6^0H» ^C3^H6^0CH3» ^C3^H6^C00H» ^C6^H5> C(CH CHOHCH₂N(C₂H₅)₂ und CHOHCH₂OH bedeutet.

Jede kristalline Polyacetylenverbindung, für die weiter unten ein spezifisches Herstellungsbeispiel angegeben wird, ist insofern lichtempfindlich bzw. strahlungsempfindlich, als bei der Einwirkung mindestens einer Form der Strahlungsenergie, insbesondere bei ultravioletter Bestrahlung, sie einer sichtbaren Farbänderung unterliegt. Eine halbquantitative Bestimmung

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und ein Vergleich der Licht- bzw. Strahlungsansprechempfindlichkeit von verschiedenen, weiter unten beschriebenen spezifischen Beispielen von kristallinen Polyacetylenverbindungen der Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden:

Man läßt die Polyacetylenverbindung in einem organischen Lösungsmittel auf eine weiße Oberfläche) beispielsweise die Oberfläche eines weißen Filterpapiers oder einer weißen Karteikarte, fließen und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein haftender Überzug aus der kristallinen Polyacetylenverbindung zurück. Die niedergeschlagene kristalline Polyinverbindung wird dann einer ultravioletten Strahlungsenergie ausgesetzt und die Dichte des gefärbten Photoprodukts wird gemessen.

Der hier in bezug auf die kristallinen Polyacetylenverbindungen der Erfindung verwendete Ausdruck "Strahlungsenergie" umfaßt zahlreiche verschiedene Formen von Strahlungsenergie, nicht nur diejenige im ultravioletten und sichtbaren Bereich (die sogenannte aktinische Strahlung) und im infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums, sondern auch Elektronenstrahlen, wie sie beispielsweise durch Kathodenstrahlpistolen erzeugt werden, sowie γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, ß-Strahlen, eine elektrische Coronaentladung und andere Formen von Corpuscular-Strahlen und/oder wellenartigerEnergie, die allgemein als Strahlungsenergie angesehen wird. Die hier allgemein beschriebenen verschiedenen einzelnen kristallinen Polyacetylenverbindungen sprechen nicht auf alle Formen der Strahlungsenergie an, sondern sie sprechen selektiv auf mindestens/oder mehrere der verschiedenen Formen der Strahlungsenergie an.

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-Jb -S

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Bildempfangsmaterial verwendet, das eine Trägereinrichtung aufweist, die dazu dient, Kristalle der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung festzuhalten. Die Trägereinrichtag dient dazu, die einzelnen Kristalle in einer festen Position gegenüber den anderen Kristallen zu halten, so daß das nicht-belichtete und belichtete Material gehandhabt und bewegt werden kann, ohne daß sich die Positionen der Kristalle im Verhältnis zueinander verschieben und ändern. Auf diese Weise kann das Element bewegt, rotiert, umgedreht, angehoben und ähnlichen physikalischen Handhabungen unterworfen werden und auf Grund der Trägereinrichtung als Komponente kann es für viele verschiedene Bildauf-Zeichnungsanwendungen praktisch verwendet werden. Wenn dagegen eine Trägereinrichtung als Komponente des Bildempfangsmaterials nicht vorhanden wäre, d.h. wenn man eine lose Masse der Schicht aus lichtempfindlichen Kristallen verwenden würde, dann könnte nahezu jede leichte Bewegung des belichteten Materials und selbst ein schwacher Luftstrom stören und die Kristalle aus ihrer ursprünglichen Lage verschieben, wodurch auf dem belichteten Material ein verzerrtes und deformiertes Bild und kein wahrheitsgetreues Bild erhalten würde. Ein solches Material ohne eine Trägereinrichtung wäre für Bildaufzeichnungszwecke praktisch ohne jeden praktischen Wert.

Bei der Trägereinrichtung kann es sich um irgendeine der verschiedenen Ausführungsformen solcher Trägereinrichtungen han-< dein, solange sie ihre Funktion erfüllt und die einzelnen Kristalle in praktisch fixierter Lage zueinander festhält. Im allgemeinen und vorzugsweise besteht die Trägereinrichtung aus einem Bindemittelmaterial, wie z.B. natürlichem oder syn-

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thetischem Kunststoff, Harz, einem Kolloid oder einem Gel, in dem die Kristalle der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyacetylenverbindungen dispergiert und dadurch in einer fixierten Lage festgehalten werden. In diesen Fällen wird die Polyinverbindung in Form einer dicken Lösung, einer Lösung, einer Emulsion, einer Dispersion oder dgl. mit dem Bindemittelmaterial gemischt und behandelt zur Herstellung von festen Filmen, Folien, Überzügen und dgl., welche dispergierte Kristalle der erfindungsgemäßen Polyacetylenverbindung enthalten. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Bildempfangsmaterial um eine feste Folie, einen Film oder dgl., der als dispergierendes Medium ein Bindemittelmaterial aufweist, in dem die dispergierten Kristalle der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung in einer bestimmten Lage zueinander fixiert sind. Gemäß einer anderen Ausführungsforra handelt es sich bei dem Bildempfangsmaterial um ein Substratmaterial oder um einen Körper, an dem ein Film, ein Überzug oder dgl. aus dem Bindemittelmaterial mit den darin dispergierten Kristallen haftet. Beispiele für brauchbare Substratmaterialien sind Papierfolien (Papierblätter), Glasfolien, Kunststoff-Filme und andere übliche und geeignete Substratmaterialien mit einer photographischen Qualität. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Bildempfangsmaterial aus einem Substratmaterial bestehen, an dem ein bindemittelfreier Überzug aus Kristallen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung haftet. Andere Ausführungsformen des Bildempfangsmaterials können je nach Wunsch auf einer oder mehreren Oberflächen und Zwischenschichten zwischen verschiedenen Ausführung sformen des Bildempfangsmaterials einen Überzug aus einem geeigneten Beschichtungsmaterial mit photographischer Qualität aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das

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Bildempfangsraateriai die Polyinkristalle und eine Trägereinrichtung aus irgendeiner der verschiedenen Kombinationen der vorstehend beschriebenen Komponenten und auch andere dem Fachmanne bekannten Komponenten enthalten, solange die Trägereinrichtung die lichtempfindliche kristalline Polyacetylenverbindung der Erfindung in der richtigen Lage zueinander festhält.

Beispiele für Substratmateriäien, die als Komponenten für die Trägereinrichtung verwendet werden können, sind; glasartige Materialien, wie z.B. Glas, glasierte Keramik, Porzellan, faserige Materialien, wie z.B. Karton und Faserplatten, Papier, wie z.B. gebundenes Papier, mit Harz und Ton verleimtes Papier, mit Wachs oder einem anderen Material transparent gemachtes Papier, Packpapier, Stoffe und Gewebe, wie z.B. solche aus Seide, Baumwolle, Viskose - Rayon, Metalle, wie z.B. Kupfer, Bronze, Aluminium und Zinn, natürliche Polymerisate und Kolloide, wie z.B. Gelatine und Polysaccharide, natürliche und synthetische Wachse, wie z.B. Paraffin, Bienenwachs, Carnaubawachs, Kunstharze und Kunststoffe, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyliden- und Vinylmonomeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-, Vinylacetat/Acrylat-, Vinylacetat/-Methacrylat-, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-, Vinylidenchlorid/-Vinylacetat- und Vinylidenchlorid/Methacrylat-Mischpolymerisate, Polystyrole, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, natürliche und synthetische Kautschuke, wie z.B. Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, 2-Chlor-l,3-butadien-Polymerisate, Polyacrylatpolymerisate und -mischpolymerisate, wie Polymethylmethacrylet, Polyäthylmethacrylat, Polyurethane, Polycarbonate, Polyäthylen-

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-HT-

terephthalat, Äthylenterephthalat/Isophthalat-Mischpolymerisate und andere Ester, die beispielsweise durch Kondensation von Terephthalsäure und ihren Derivaten mit Propylenglykol, Οία thy1englykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol erhalten werden, Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose, Celluloseester und gemischte Ester, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, CeI-lulosepropionat, Cellulosenitrat und Cellulosediacetat und sogar nicht-thermoplastische Materialien, wie Cellulosephenolharze, Melamin/Formaldehyd-Harze, Alkydharze, wärmehärtbare Acrylharze, Epoxyharze und zahlreiche andere Kunstharze und Kunststoffe, wie sie dem Fachmanne bekannt sind.

Das Träger- oder Substratmaterial kann für die jeweilige Strahlungsenergie, für die die verwendete erfindungsgeraäße lichtempfindliche kristalline Polyacetylenverbindung empfindlich ist, transparent, durchscheinend oder opak sein. Es wird ausgewählt unter Berücksichtigung des für das mit dem Bild versehenen Material vorgesehenen Verwendungszweckes und der bei der jeweiligen Bildaufzeichnung verwendeten spezifischen Strahlungsenergie und Methode. Wenn beispielsweise bei dem Bilderzeugungsverfahren die Transmission von ultravioletter Straäiungsenergie durch das Substratmaterial zur Belichtung der Polyacetylenkristalle erforderlich ist, sollte das Substrat eine solche Transraissionseigenschaft aufweisen und es sollte sich dabei um ein Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder um irgendein anderes geeignetes transparentes Material (Dia) handeln. Das Träger- oder Substratmaterial kann direkt an den bindemittelfreien oder den in einem Bindemittel dispergierten lichtempfindlichen Kristallen oder gewünschtenfalls in-direkt über eine

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Haftschicht oder über einen Überzug auf dem Substratmaterial für einender verschiedenen Verwendungszwecke daran haften, z.B. um die Substrattransmission für die Strahlungsenergie, die Reflexionseigenschaften des Substrats für die Strahlungsenergie zu ändern oder um die Haftung an dem Substratmaterial zu modifizieren oder aus anderen Gründen. Ähnlich wie das Trägeroder Substratmaterial wird die Haftschicht (subbing layer) ausgewählt im Hinblick auf die bei der jeweiligen Bildaufzeichnung angewendete spezifische Strahlungsenergie und das angewendete Verfahren. Haftschichten für verschiedene photographische Zwecke und Verfahren zum Beschichten von Substratmaterialien mit derartigen Schichten sind bekannt.

Im allgemeinen und vorzugsweise handelt es sich bei dem BiIdempf angsempf angsmaterial, unabhängig davon, ob es aue_;,in einem Bindemittel dispergierten Kristallen oder aus einem Substratmaterial und bindemittelfreien Kristallen oder in einem Bindemittei/Öispergierten Kristallen besteht, um einen flachen Film, eine flache Folie oder Platte, die eine ebene Oberfläche aufweist, auf welche die Strahlungsenergie gerichtet werden kann. Bildempfangsmaterialien mit einer gekrümmten Oberfläche und einer anderen Oberfläche als einer flachen Oberfläche sind zwar allgemein von einem geringeren praktischen Wert, jedoch nicht ausgeschlossen.

Beispiele für Bindemittelmaterialien, die als Komponenten für die Trägereinrichtung verwendet werden können, sind natürliche und synthetische Kunststoffe, Harze, Wachse, Kolloide, Gele und dgl. einschließlich Gelatine, vorzugsweise photographische Gelatine, verschiedene Polysaccharide, wie Dextran, Dextrin, hydrophile Celluloseäther und -ester, acetylierte Stärken,

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natürliche und synthetische Wachse einschließlich Paraffin, Bienenwachs, Polyvinyllaktame, Polymerisate von Acryl- und Methacrylestern und -amiden, hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylester und Styrol, Vinylacetatpolymerisate und -mischpolymerisate und ihre Derivate einschließlich der vollständig und teilweise hydrolysierten Produkte davon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxydpolymerisate, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylacetale, wie z.B. Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal, Polyvinylnatrium-O-sulfobenzaldehydacetal, Polyvinylformaldehydacetal und zahlreiche andere bekannte photographische Bindemittelraaterialien einschließlich einer beträchtlichen Anzahl der oben aufgezählten brauchbaren Kunststoff- und Harzsubstratmateriaiien, die in die Form eines Breies, einer Lösung, einer Dispersion, eines Gels oder dgl. zur Einarbeitung der lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung gebracht und dann zu einer die dispergierten Kristalle der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung enthaltenden festen Form verarbeitet werden können. Wie auf dem Gebiet der Herstellung von glatten, gleichmäßigen, kontinuierlichen Überzügen aus Bindemittelmaterialien allgemein bekannt, können gleichzeitig noch geringe Mengen an üblichen Beschichtungshilfsmitteln, wie z.B₀ Mitteln zur Steuerung der Viskosität, Nivelüerungsmitteln, Dispergiermitteln und dgl_Mverwendet werden. Das jeweils verwendete Bindemittelmaterial wird ausgewählt unter Berücksichtigung der bei der jeweiligen Bildaufzeichnung verwendeten spezifischen Strahlungsenergie und dem jeweils angewendeten Verfahren, wobei aber in jedem Falle ein Bindemittelmaterial verwendet wird, das für die verwendete spezifische Strahlungsenergie im wesentlichen durchlässig ist. GewünschtenfalIs kann das

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Bindemittelmaterial.ein Nicht-Lösungsmittel sein oder nur ein begrenztes Lösungsvermögen für das lichtempfindliche Polyin haben, so daß das Polyin darin in kristalliner Form vorliegen kann.

Für das Bildempfangsmaterial in den verschiedenen Bilderzeugungsverfahren, beispielsweise bei der Photographic von Mustern bzw. Proben, bei der Herstellung von Modellen (Vorlagen), bei der Reproduktion von geschriebenen, gedruckten, gezeichneten und mit der Maschine geschriebenen Zeichen und bei der Aufzeichnung von graphischen Strichbildern mittels eines auftreffenden punktförmigen Strahls der Strahlungsenergie auf dem Bildempfangsmaterial, wobei entweder nur das Bildempfangsmaterial oder sowohl das Bildempfangsmaterial als auch der punktförmige Strahl geführt werden oder wandern, um das Bild zu zeichnen, werden bekannte Quellen, Linsen und optische Systeme, Kameraanordnungen, Fokussier- und Projektionssysteme und dgl. für die verschiedenen Formen von Strahlungsenergie verwendet. Bei den erhaltenen Bildern handelt es sich um direkt erzeugte Auskopierbilder: , an denen das menschliche Auge erkennen kann, daß sie eine sichtbare,deutlich andere Farbe als die nicht-bestrahlten Kristalle des Bildempfangsmaterials haben.

Das lichtempfindliche Bildempfangsmaterial kann in Bilderzeugungssystemen auf der Basis von Transmissions-Belichtungs-Verfahren und Reflexions-Belichtungs-Verfahren verwendet werden. So können beispielsweise Schablonen aus einem für die Strahlungsenergie praktisch undurchlässigen Material auf das Bilderzeugungsmaterial gelegt werden, wobei die ausgeschnittenen Teile der Schablone das Auftreffen der verwendeten Strahlungsenergie auf das Bildempfangselement entsprechend

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dem gewünschten Bild oder den gewünschten Bildern erlauben. Gewünschtenfalls muß die Schablone das Bildempfangsmaterial nicht berühren, wobei die auftreffende Strahlungsenergie durch die ausgeschnittenen Teile der Schablone hindurchtritt und auf das Bildempfangsmaterial auftrifft. Das Bildempfangsmaterial kann auch durch Kontakt- oder Projektionsverfahren durch ein Zweiton-Bild oder durch ein Verfahrensdiapositiv, d.h. ein Verfahrensnegativ oder -positiv (d.h. ein ein Bild tragendes Diapositiv, das aus für die Strahlungsenergie durchlässigen und opaken Bezirken besteht, wie z.B. ein sogenanntes Strichdiapositiv vom Halbton-Negativ- oder -Positiv-Typ) oder durch ein kontinuierlich getöntes Negativ oder Positiv belichtet werden. Auch kann ein Objekt, von dem ein Bild hergestellt werden soll, zwischen die Strahlungsenergiequelle und das Bildempfangsmaterial gebracht werden und die Strahlungsenergie, die auf das Bildempfangsmaterial auftrifft, entspricht dem Bildmuster je nach den Absorptions- und Transmissionseigenschaften des jeweiligen Objektes für die Strahlungsenergie. Auch Reflex-Belichtungs-Verfahren sind anwendbar. Z.B. können in optischen Ultraviolettreflexionsverfahren ultraviolettempfindliche Bildempfangsmaterialien verwendet werden zur Herstellung von Photokopien einer gedruckten oder mit Maschine geschriebenen Kopie. Reflexbelichtungsverfahren sind besonders geeignet für die Herstellung von Kopien von Materialien, die auf beiden Seiten beschriftet sind, zur Herstellung von Bildern von Proben und Objekten und zur Reproduktion von Beschriftungen und dergleichen auf Materialien, die keine Durchlässigkeitseigenschaften für die Strahlungsenergie zur Durchführung der Transmissionsbelichtungsverfahren aufweisen.

Wenn die Bildmaterialien über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt

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werden sollen, werden sie in einer Umhüllung oder einem undurchlässigen Behälter so aufbewahrt, daß jede Streustrahlung der Strahlungsenergie einer Form ausgeschlossen wird, die das Bildmaterial beeinträchtigt. Dies kann wirksam dadurch erzielt werden, daß man das mit dem Bild versehene Material mit einer Schicht aus einem Material überzieht, die die Strahlung absorbiert, für welche das Material empfindlich ist. Das mit dem Bild versehene Material kann somit mit einer ultraviolett absorbierenden Schicht überzogen werden. Die am Anfang mit einem Bild versehenen Materialien können auch fixiert oder in einen beständigeren Bildzustand überführt werden. Beim fixieren wird das nicht-belichtete lichtempfindliche kristalline lrolyin in eine Form gebracht, in der es praktisch nicht mehr lichtempfindlich ist, indem man es in dem Bindemittel solvatisiert, es von dem kristallinen in den flüssigen Zustand überführt oder es aus dem Bildmaterial herauswäscht. Bei der Umwandlung wird die zu Beginn durch die Bestrahlung induzierte Farbe in eine andere^ deutlich davon verschiedene Farbe umgewandelt, die gegen Belichtung mit der ursprünglichen Form der Strahlungsenergie, welche die Bilderzeugung induzierte, verhältnismäßig beständig ist.

Eine besonders zweckmäßige Weise zur Erzeugung einer Farbumwandlung in dem anfänglich induzierten Bild besteht darin, das mit dem Bild versehene Element auf eine geeignete erhöhte Temperatur, im allgemeinen zwischen 5 und 20 C unterhalb des Schmelzpunktes des nicht-bestrahlten, kristallinen lichtempfindlichen Polyins, vorsichtig zu erhitzen, wodurch die durch die anfängliche Strahlungsenergie erzeugte Farbe der Umwandlungskristalle und Kristallteile in eine andere, deutlich davon verschiedene sichtbare Farbe umgewandelt werden. Temperaturen

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in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes des nicht-bestrahlten lichtempfindlichen kristallinen Polyins führen zu einer Farbumwandlung in den durch die anfängliche Strahlungsenergie induzierten gefärbten Polyinkristallen, bei dieser Verfahrensweise kann aber ein gewisser Bildschärfeverlust auftreten, wobei eine gewisse Unscharfe und Vergröberung an dem Bildrand oder der Peripherie auftritt. Dies kann vermieden oder mindestens minimal gehalten werden, wenn die gefärbten Bildkristallteile und Kristalle bei diesen Temperaturen durch das Bindemittel fest in ihrer Position gehalten werden und wenn die Bildkristalle so gehalten werden, daß ein Überziehen oder ein Lösen in dem geschmolzenen, nichtbelichteten Polyin vermieden wird.

Eine andere Art der Durchführung der Farbumwandlung des blau gefärbten Bildes besteht darin, daß man das nicht-belichtete Polyin einem Lösungsmittel aussetzt. Ein etwa 10 bis 15 Sekunden langes Aussetzen bei einer erhöhten Temperatur von etwa 5 bis 10 C unterhalb der zum Wärmefixieren anwendbaren Temperatur ist im allgemeinen ausreichend. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Äthanol, Toluol, Diäthyläther, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, 2-Butoxyäthanol und Wasserdampf und wässrige Lösungen, wie wässrige Chlorwasserstoffsäure mit wasserlöslichen Polyinderivaten.

Ein Vorteil des Bildelementes mit dem darauf befindlichen Bild in einer Farbe, die sich von dem durch die Strahlung induzierten gefärbten Bild deutlich unterscheidet, besteht darin, daß diese andere Farbe besser zur Herstellung von Kopien mit einem guten Kontrast geeignet ist, wenn Kopien, Negative und dgl. dieses Bildes nach üblichen photographischen Silber-

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halogenidverfahren hergestellt werden.

Wie oben angegebenen, werden Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von strahlungsempfindlichen Polyinen hergestellt durch Fixieren des kristallinen Polyins auf einer Oberfläche. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine Dispersion des Polyins in einer Polymerisatmatrix auf einen geeigneten Träger aufbringt oder daß man eine Lösung des Polyins in einer Polymer*lösung aufbringt und das PoIyin durch Verdampfen des Lösungsmittels auskristallisieren läßt, oder daß man eine Lösung eines Polyins auf eine Papieroberfläche aufbringt und das Polyin auf den Fasern auskristallisieren läßt, oder daß man eine Dispersion einer mit Wasser nicht mischbaren Polyinlösung in einem wässrigen Bindemittel aufbringt und verdampfen läßt unter Bildung von Polyinkristallen in der Bindemittelmatrix.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den folgenden-Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Monometh^lester der 10_A12-Docosadiindisäure

CH₀OOC(CH₀)_OCSC-C=C(CH_O)_oC00H

Diese Verbindung wurde nach dem in der US-Patentschrift 3 501 297 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 2

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CH₀OOC(CH₀)_QCaC-C=C(CH₀)_ßCOOH + 2C,H,,NH₀

[ C₆H₁₃NHCO(CH₂)₈CaC-C=C(CH₂)₈COO^e ] [

Eine Mischung von 20,0 g (0,053 Mol) des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure (Molekulargewicht (MG) 376,59) und 30,3 g (0,3 Mol) Hexylamin (MG 101,19) wurde bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoff stehen gelassen.

Alternativ kann die Mischung auch einige Stunden lang oder 1 bis 2 Tage lang in einem Wasserdampfbad !erhitzt werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden .

Als Folge der Umsetzung wurde die flüssige Aufschlämmung in eine dicke Paste umgewandelt, die mit Äther gerührt wurde und die Mischung wurde dann zur Abtrennung des nicht-umgesetzten Ausgangsmaterials von dem unlöslichen Produkt (28 g) filtriert. Die Hexylammoniumverbindung wurde aus 125 ml Äthanol umkristallisiert, in einem Eisbad abgekühlt unter Bildung eines weißen Feststoffes, F. $2-94°C. Analyseifür C₀.H^₀N₀O₀ (MG 546,98) ber. C 74,6 H 11,4 N 5,1

gef. 74,8 11,3 5,4%.

Beispiel 3

carboxjrlat

[ C₃H₇NHCO(CH₂)gCaC-CSC(CH₂)gCOO ] [ NH₃C₃H₇ ]

Eine Mischung von 9,4 g (0,025 Mol) des Monomethyläthers der 10,12-Docosadiindisäure (MG 376,59) und 8,9 g (0,15 Mol) Pro-

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pylamin (MG 59,11) wurde zwei Tage lang bei Raumtemperatur gehalten. Die pastenartige Aufschlämmung wurde mit Diäthyläther gerührt und das feste Produkt wurde abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus einer Äthanol/Äther-Mischung erhielt man das reine Amin.

Analyse für C₂₈H₅₀N₂O₃: ber.: C 72,6; H 10,9; N 6,1

gef.: 72,4j 10,8; 6,0%.

Beispiel 4

S-Hydrox^grogylanmonium^^O^^N^^S

9^11-eicosadiin-l-carboxYlat

[ HOCH₂CH₂CH₂NHCO(CH₂)₈CSC-CsC(CH₂)gCOO ] ₃₃₆ Eine Mischung von 9,4 g (0,025 Mol) des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure (MG 376,59) und 11,3 g (0,12 Mol) 3-Hydroxypropylamin (MG 75,11) wurde kurz erwärmt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Das Produkt wurde mit Äther aufgeschlämmt, dann aus einer Äther/Äthanol-Mischung umkristallisiert und man erhielt einen weißen Feststoff, F. 91 bis 93°C.

Analyse für ^c ₂8^H5o^N2°5^{: ber#i c 68}»°» ^{H 10}»²> N 5,7;

gef.: 68,4; 10,6; 5,7%.

Beispiel 5

584 mg Hexylammonium-20-(N-hexylcarbamoyl)-9,ll-eicosadiinl-carboxylat|

[ C₆H₁₃NHCO(CH₂)₈C=C-CSC-(CH₂)₈COO^I* ] [ NH₃C₆H₁₃ ] _f

wurden in 1,5 ml Cyclohexanon gelöst. Diese Lösung wurde filtriert und zu einer 4,0 ml einer 12 %igen wässrigen GeIa-

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-M-

tinelösung, 0,5 ml einer 10 %igen Alkohol/Wasser-(5o/50)-Lösung von Alkenol XC (einem Natriumalkylnaphthalinsulfonat-Netzmittel der Firma DuPont) und 4,5 ml destilliertes Wasser enthaltenden Formulierung zugegeben. Diese Mischung wurde 60 Sekunden lang mittels einer Branson Ultraschall-Sonde bei maximaler Intensität (185 WE, 1,27 cm (1/2 inch) Spitze) dispergiert. Die nichtkristalline Dispersion wurde dann mit einem BeSchichtungsmesser in einer Stärke von 0,102 mm (0,004 inches) auf einen PoIy-(äthylenterephthalat)-Film aufgebracht, der eineVinylidenchlorid/· Acrylnitril/Acrylsäure(80/40/6 %)-Terpolymerisat-Haftschicht aufwies, die mit einer leitfähigen Kupfer(l)jodid-Cellulosenitrat-Schicht des in der US-Patentschrift 3 245 833 beschriebenen Typs überzogen war. Der Überzug wurde durch Abschrecken verfestigt und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Eine Elektronenmikrophotographie zeigte eine Kristallgröße innerhalb des Bereiches von etwa ^- 0,2 bis etwa 4,0 Mikron mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Überzug von etwa 0,8 Mikron.

Entsprechende Überzüge wurden hergestellt unter Verwendung des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure als Vergleichsmaterial und der Verbindungen der Beispiele 3 und 4. Bei dem für diese Materialien verwendeten Dispersionslösungsmittel handelte es sich um folgende:

Monomethylester der 10,12-Docosadiindisäure - Äthylacetat

Polyin des obigen Beispiels 3 - Äthylacetat/-

Cyclohexanon (2/1)

Polyin des obigen Beispiels 4 - Chloroform.

Diese Überzüge wurden wie beschrieben getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

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ZS

PoIyin

Vergleichsmaterial(Beispiel 1) CH₃00C(CH₂)₈C5C-C=C(CH₂)₈C00H

Beispiel 2 Beispiel 3

[C₃H₇NHCO(CH₂)gC=C-C=C(CH₂)₈COO^e] [NH₃C₃H₇]

Beispiel 4

[HOCH₂CH₂CH₂NHCO(Ch₂)gC=G-C=C(CH₂)₈-

COO⁹] [NH₃C₃H₆OH]

Relative Empfindlichkeit

100

2040

812

162

Die wie oben hergestellten Überzüge wurde getestet, indem man sie mit einer Mineralite UVS-12-Ultraviolettlampe belichtete. Die relativen Empfindlichkeiten wurden aus der folgenden Formel errechnet:

Relative Empfindlichkeit

worin T « die Zeit in Sekunden, die zur Entwicklung einer Dichte von 1,0 unter den gegebenen Belichtungsbedingungen erforderlich war. Die Vergleichsprobe wurde willkürlich auf einen Wert von 100 festgesetzt, um eine einfache Basis für den direkten Vergleich zu haben.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   /'1^i Strahlungsempfindliche kristalline Polyacetylenaminsalze, ^- gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   B-(CH₂)_x(C*C)_n(CH₂)_y-COoV

   worin bedeuten:

   A einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest,

   θ 4 B einen Rest aus der Gruppe der CH,-, COO , COOR -, CONHR-, CONHNHR - und R NHCOO-Reste, worin R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R einen Alkyl- oder Phenylrest und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten,

   η eine ganze Zahl von )> 2 und
   χ und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10.
2. 2. Polyacetylenaminsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η die Zahl 2, χ und y jeweils die Zahl 8 und B einen substituierten Alkylamidrest bedeuten.
3. 3. Polyacetylenaminsalz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A NH-R bedeutet, wobei R ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
4. 4. Polyacetylenaminsalz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A NH₃R bedeutet, wobei R ein hydroxysubstituierter Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

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5. 5. Polyacetylenaminsalz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Hexylanmonium-20-(N-hexylcarbamoyl)-9,11-eicosadiin-1-carboxylat, Propylatanonium-20-(N-propylcarbamoyl)-9,11-eicosadiin-1-carboxylat oder 3-Hydroxypropylammonium-20-[N-(3-hydroxypropyl)carbamoyl]-9,11-eicosadiin-l-carboxylat.
6. 6. Verwendung der strahlungsempfindlichen kristallinen Polyacetylenammoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 5. in einem Verfahren zur direkten photographischen Erzeugung eines sichtbaren Auskopierbildes unter Verwendung eines Bildempfangsmaterials, das eine Trägereinrichtung aufweist, an der diskrete Kristalle der lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung in definierter Anordnung zueinander befestigt sind, bei dem die Kristalle bildmäßig einer Strahlungsenergie ausgesetzt werden, wodurch eine deutlich sichtbare Farbänderung in den bestrahlten Teilen der Kristalle hervorgerufen wird unter Erzeugung eines Bildes, das mindestens zum Teil aus Teilen von einzelnen diskreten Kristallen besteht, deren Farbe umgewandelt worden ist.
7. 7. Verwendung der Polyacetylenaminsalze zu dem in Anspruch 6 angegebenen Zweck, bei der die Kristalle einer Ultraviolett-, Elektronen- oder Röntgenstrahlung ausgesetzt werden.
8. 8. Verwendung der Polyacetylenaminsalze zu dem in Anspruch 6 ange-

   mit Strahlungsenergie gebenen Zweck, bei der nach dem Belichten/durch Photokopieren mit sichtbarem Licht eine Photokopie des sichtbaren Auskopierbildes hergestellt wird.
9. 9. Verwendung der Polyacetylenaminsalze zu dem in Anspruch i angegebenen Zweck, bei der nach der Belichtung das belichtete Bildempfangsmaterial erhitzt oder mit einem Lösungsmittel für die nicht-belichteten Kristalle der Polyacetylenaminsalze in Be-

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   rührung gebracht wird, wodurch die durch die Strahlungsenergie erzeugte Farbe in eine andere, davon deutlich verschiedene sichtbare Farbe umgewandelt wird.
10. 10. Verwendung der Polyacetylenaminsalze zu dem in Anspruch 9 angegebenen Zweck, bei der die Umwandlung in eine andere, davon deutlich verschiedene Farbe durch Erhitzen des Bildempfangsmaterials bewirkt wird.
11. 11. Verwendung der Polyacetylenaminsalze zu dem in Anspruch 1Ö angegebenen Zweck, bei der das Bildempfangsmaterial auf eine Temperatur von 5 bis 20 C unterhalb des Schmelzpunktes der nicht-belichteten Kristalle der Polyacetylenaminsalze erhitzt wird.

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