DE2415603A1 - Waermeempfindliche materialien und ihre verwendung in aufzeichnungsverfahren - Google Patents

Waermeempfindliche materialien und ihre verwendung in aufzeichnungsverfahren

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DE2415603A1
DE2415603A1 DE2415603A DE2415603A DE2415603A1 DE 2415603 A1 DE2415603 A1 DE 2415603A1 DE 2415603 A DE2415603 A DE 2415603A DE 2415603 A DE2415603 A DE 2415603A DE 2415603 A1 DE2415603 A1 DE 2415603A1
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Urbain Leopold Laridon
Albert Lucien Dr Poot
Jozef Frans Dr Willems
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

AG FA-G EVAERT A(^ m
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN
Gs /LÖ
Wärmeempfindliche Materialien und ihre Verwendung in Aufzeichnungsverfahren
Diese Erfindung betrifft wärmeempfindliche Materialien, die für die Aufzeichnung und/oder Reproduktion von Information geeignet sind, und Aufzeichnungsverfahren, für die diese Materialien verwendet werden.
Wärmeempfindliche Kopierfolien, die eine Farbänderung durch die thermisch eingeleitete Reduktion einer Verbindung mit einem organischen Reduktionsmittel erfahren können, sind z.B. aus den GB-PS 318 203 und 866 076, aus den US-PS 2 129 242, 2 504 593, 2 663 654 und 2 663 657 bekannt."
Eine wärmeempfindliche Kopiefolie, die diese Verbindungen enthält, ist für das thermographische Kopieren von Vorlagen geeignet, die infrarotabsorbierende Bildzeichen enthalten. Wenn die Vorlage in wärmeleitfähigem Kontakt mit einer solchen Kopierfolie durch Infrarotstrahlung belichtet wird, werden die infrarotabsorbierenden Bildteile der Vorlage selektiv erwärmt und veranlassen durch Wärmeübertragung die Entwicklung eines sichtbaren Bildes in der wärmeempfindlichen Folie, das den Bildzeichen der Vorlage entspricht.
Ein Problem, das in Verbindung mit Wärmekopiermaterialien noch gelöst werden muss, besteht in der Schwierigkeit, Aufzeichnungsschichten herzustellen, die während der Lagerung genügend stabil sind und dennoch Bilder liefern, die eine ausreichende optische Dichte auf einem neutralen Bildhintergrund haben.
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-Z-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Wärmekopiermaterial zu entwickeln, das eine gute Lagerungsstabilität hat und Bilder von hoher optischer Dichte auf einem neutralen Bildhintergrund liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtunempfindliches Wärmekopiermaterial, enthaltend ein Reduktionsmittel und eine reduziertere Verbindung, die unter der Wirkung von Wärme eine gefärbte Verbindung bilden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kopiermaterial ein Reduktionsmittel gemäss einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln I oder II und einen reduzierbaren Reaktionspartner , der im Temperaturbereich von 50 bis 2000C nur schwach lichtempfindlich ist, enthält und die beiden Verbindungen beim Erwärmen des Kopiermaterials auf Temperaturen oberhalb 60 C in einer Oxidation/Reduktions-Reaktion unter Bildung mindestens eines sichtbaren Reaktionsprodukts miteinander reagieren, wobei di; Verbindungen gleichmäßig in der Zusammensetzung einer auf einem Träger angebrachten oder einer selbsttragenden Schicht verteilt sind oder in benachbarten Schichten auf demselben Träger voneinander getrennt so gehalten werden, daß sie während der informationsmässigen Erwärmung in Reaktion treten können.
Das organische Reduktionsmittel im Aufzeichnungsmaterial entspricht einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II):
R2-CO-N-OH
Rl .
in der bedeuten:
Wasserstoff oder eine aliphatisch^ Gruppe einschliesslich einer cycloaliphatischen Gruppe und solcher Gruppen in substituierter Form, z.B. eine Alkylgruppe, die 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthält,
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24156Q3
R2 eine aliphatische oder cycloaliphatische Oxygruppe, z.B. eine Alkoxygruppe, die höchstens 18 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenyloxygruppe, eine Amino-
TJ
gruppe, eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine -N^P3 Gruppe, in der R^ und R^ (gleich oder verschieden) Wasserstoff darstellen, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe einschliesslich.dieser Gruppen in substituierter Form, z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, die Substituenten trägt, z.B. Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Alkyl, das z.B. höchstens 3 Kohlenstoffatome enthält, Alkoxy, das z.B. höchstens 3 Kohlenstoffatome enthält oder eine Nitrilgruppe; oder R, und R^, stellen zusammen die notwendigen Atome dar, um einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ring zu schliessen, z.B. einen Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrοlidinr ing,
R5 - CO - NH - OH (II) in der bedeutet :
R5 eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form.
Spezifische Beispiele reduzierender Verbindungen gemäss einer der allgemeinen Formeln, die für die Rwendung in einer thermisch eingeleiteten Reduktionsreaktion besonders geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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GV 677
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Tabelle
Nummer der Verbindung
Strukturformel Schmelzpunkt
1 2 3
7 8
10 11
12 13
H1-C2O-CO-NH-OH
H2N-CO-NH-OH.
2N
H5C2-NH-CO-NH-OH
>T-V_N - CO - NHOH ■St
-CO-NH-OH
H,r,C„ Q-NH-CO-NH-OH 3/18
H2C=CH-Ch2-NH-CO-NH-OH
-NH-CO-NH-OH -NH-CO-NH-OH
Cl
Cl-
-NH-CO-N-OH CH,
.-NH-CO-N-OH CHx flüssig bei 20
111 147,7
92
121 113
154 184
127 95
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17 '
H2<
N-CO-NH-OH
2 -
ST-
-CO-NH-OH
«2.52
N-CO-NH-OH
C-C
O.f\ SXr
CH,(CH2),-NH-CO-NH-OH
.-CO-NH-OH
120 150
180
130 130
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
ist beispielsweise aus den DT-OS 1 127 344 und 1 129 151 bekannt,
Das Herstellungsverfahren soll im folgenden am Beispiel der
bevorzugten Verbindung 14 demonstriert werden.
Herstellung von Verbindung 14; 1-Hydroxyaminocarbonylpiperidin
Es wird 1-Chlorcarbonylpiperidin hergestellt, indem man bei 5°C 1 Mol Phosgen zu 500 ml Toluol gibt. Daraufhin werden bei 200C 1 Mol Piperidin und 1 Mol Pyridin zur Phosgenlösung zugetropft. Der Niederschlag von Pyridinhydrochlorid wird abgenutscht, das ' Toluol abgedampft und das 1-Chlorcarbonylpiperidin unter Vakuum abdestilliert. Siedepunkt : 118°C bei 15 mm Hg. Es wird 1 Mol Hydroxylaminhydrochlorid unter Rühren mit 500 ml Methanol gemischt. Zur erhaltenen Mischung wird bei 10 bis 150C 0,3 Mol
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Triäthylamin gegeben. Daraufhin wird bei 10 bis 150G eine Mischung von 1,7 Mol Triäthylamin-und 1 Mol 1-Chlorcarbonylpiperidin in 250 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Rühren der Reaktionsmischung wird eine Stunde fortgesetzt und daraufhin 2 Mol festes Natriumhydroxid zugegeben. Der gebildete Natriumchlorid Niederschlag wird abgenutscht und das Eiltrat durch Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert. Das Konzentrat wird bei 1000C zu 1 Liter Toluol gegeben. Die Flüssigkeit wird filtriert, abgekühlt und das kristalline 1-Hydroxyaminocarbonylpiperidin abgetrennt und getrocknet. Schmelzpunkt : 1200C.
N-Hydroxyaminocarbonylmorpholin (Verbindung 15) »Schmelzpunkt 1500C ^ wird analog hergestellt.
Herstellung von Verbindung 16:
1 Mol Hydroxylaminhydrochlorid wird in 1 Liter Methanol gelöst und zur erhaltenen Lösung wird 0,5 Mol Triäthylamin gegeben. Dazu werden 1 Mol 1-Chlorcarbony!pyrrolidin und 1,5 Mol Triäthylamin, in 20 ml Methylenchlorid gelöst, zugetropft, während man die Reaktionstemperatur auf 150C hält. Daraufhin werden
2 Mol Natriumhydroxid zugegeben und das gebildete Natriumchlorid abgenutscht. Das Filtrat wird durch Verdampfen konzentriert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 1800C.
Die Verbindung 13 (Schmelzpunkt : 1300C), die für die Verbindungen gemäss der allgemeinen IOrmel (II) repräsentativ ist, kann auf verschiedene Arten hergestellt werden, nämlich durch Reaktion des entsprechenden Säurechlorids oder Carbonsäure-'Sters mit Hydroxylamin oder durch Oxidation des entsprechenden Aldoxims (siehe z.Bi Beilstein, IX, ^, 301 und Ergänzungsband 1_, IX, 128, oder Ergänzungsband ,2, IX, 213)·
Das organische Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer auf einen Träger vergossenen Schicht oder einer selbsttragenden
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Folie in inniger Mischung mit einem Reaktionspartner verwendet, der beim Erwärmen durch Reduktion eine sichtbare Farbänderung hervorruft. Geeignete Reaktionspartner werden z.B. in der obenerwähnten GB-PS 866 076 und der US-PS 3 108 896 beschrieben. Als Reaktionspartner werden Edelmetallverbindungen bevorzugt, die durch eine Oxidation/Reduktion-Reaktion ein Metall freisetzen können.
Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Silberverbindungen, die unter den Bedingungen, die man beim Wärmekopieren antrifft, d.h. vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60 bis 20O0G, nur wenig lichtempfindlich sind, z.B. die Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe, wie z.B. in der GB-PS 1 111 492 beschrieben oder Silbersalze von langkettigen (mindestens 0. J) aliphatischen Carbonsäur en, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Süberstearat und anderen.
Die. Wirksamkeit der Reduktion, die man mit den organischen Reduktionsmitteln der obengenannten allgemeinen Formeln erzielt, variiert mit ihrer Menge. Brauchbare Ergebnisse erhält man schon mit 0,25 Mol Reduktionsmittel pro 1 Mol Edelmetallverbindung.
Zusätzlich zu den bilder zeugenden Reaktxonspartnern kann das Aufzeichnungsmaterial, in dem das sichtbare Bild erzeugt wird, weitere Zusätze enthalten, z.B. Tonungsmittel und Hilfsreductions- oder Entwicklungsmittel.
Als Tonungsmittel, . die für die Herstellung von schwarzen oder neutralgrauen Edelmetallbildern wie Silberbildern geeignet sind, können Phthalazinon und seine Derivate US-PS 3 074 809 und 3 446 648 und die DT-OS 22 20 618) und/oder Phthalimidverbindungen verwendet werden.
Die Phthalimide entsprechen vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel : 0
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in der R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Gruppe oder eine Alkoxy gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder CycIoalkoxygruppe, z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl "bedeutet.
Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in Beilstein, Band 27, Seiten 458 und 512, Band 27, 2_, Erg.Seite 382, Band 21, Seite 607, Band 2, Erg., Seiten 444 und 445, in Chem.Abstr., Band 54, Seite 8710 a-c, (1960) und in der DT-OS 1 091 976 beschrieben sind.·
Andere besonders geeignete Tonungsmittel , die allein oder in Verbindung mit den Phthalazinonen oder Phthalimidderivaten verwendet werden können, werden in den DT-OS 22 61 739 und 23 28 145 beschrieben und entsprechen der folgenden allgemeinen Forme1 :
in der bedeuten :
X Sauerstoff oder eine -N-R^-Gruppe, worin R1- eine Alkylgruppe darstellt, z.B. eine C.-GpQ-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,
R., Rp, Rz und Rm (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, Alkyl, z.B. C.-CoQ-Alkyl, vorzugsweise C.-O^-Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Alkoxy, vorzugsweise C.-C2-Alkoxy, Alkylthio, vorzugsweise C.-Cp-Alkylthio, Hydroxy, Dialkylamino, in dem die Alkylgruppen vorzugsweise C^-Cp-Alkylgruppen sind oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, worin R. und Rp oder Rp und R, bzw. R, und R- die notwendigen Atome darstellen können, um einen kondensierten, aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring, zu schliessen.
Als Hilfsreduktionsmittel können sterisch. gehinderte Phenole
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verwendet werden, die "beim Erwärmen aktive Partner in der Reduktionsreaktion werden, z.B. 2,6-Ditert.butyl-p-kresol und/oder 2,6-Dicyclohexyl-p-kresol und gewisse Bisphenole, z.B. diejenigen der US-PS 3 547 648.
Bei den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien werden die Reagenzien vorzugsweise auf einem dünnen, flexiblen Träger angebracht, wie Papier, z.B. Pergaminpapier oder Barytpapier oder auf einem transparenten Film, der z.B. aus einem Celluloseester oder Polyäthylenterephthalat besteht , und zwar in Mischling mit einem filmbildenden, polymeren oder harzartigen Bindemittel. Das Bindemittel kann auch eine selbsttragende Folie oder ein Band bilden, wenn es genügend mechanische Stärke hat.
Auch können die Reagenzien bei Abwesenheit eines Bindemittels von einem faserartigen Material gehalten werden. Pigmente, z.B. Zinkoxid oder Titandioxid, Füllmittel, schmelzbare Substanzen, z.B. Wachse, Farbstoffe und verschiedene andere Zusätze können eingeschlossen werden, um besondere beabsichtigte Effekte zu erzielen.
Die reduzierbare Verbindung,z.B. das Edelmetallsalz und das Reduktionsmittel werden vorzugsweise vor dem Auftragen miteinander gemischt. Sie können aber auch in getrennten, jedoch benachbarten Schichten angebracht werden, von denen das Reduktionsmittel während der Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials zum Edelmetallsalz diffundieren kann.
Als Bindemittel für das Reduktionsmittel und die damit thermisch reduzierbare Verbindung können alle Arten von natürlichen, modifiziert natürlichen oder synthetischen Harzen verwendet werden, z.B. Proteine, wie Gelatine, Cellulosederivate, z.B. ein Celluloseäther wie Äthylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate, Stärkeäther, Galacto-' mannan, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymere, die νοη^,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind,
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z.B. Vinylhomo- und Mfchpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester oder Polyäthylen.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung können bei o'edeai Verfahren verwendet werden, in welchem Wärme inforniationsmässig zugeführt oder im Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird., z.B. durch heisse Körper, "beispielsweise einen heissen Stift oder durch wärmeerzeugende Strahlung, z.B. Infrarotstrahlung.
Wärmeempfindliche blattförmige Aufseichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind besonders für das Wärmekopieren von Vorlagen geeignet, die infrarotabsorbierende Bildzeichen enthalten. Wenn die Vorlage, die mit dem vorliegenden Aufzeichnungsmaterial in Eontakt ist, mit Infrarotstrahlung belichtet wird, werden die infrarotabsorbierenden Bildtexle der Vorlage selektiv erwärmt und veranlassen in der in Kontakt befindlichen wärmeempfindlichen Folie durch Wärmeübertragung die Bildung einer sichtbaren Farbänderung als Folge der Reaktion des organischen Reduktionsmittels mit dem Reaktionspartner der "Oxidation/Reduktion-Farbreaktion", z.B. einem Edelmetallsalz.
Gemäss einer anderen Belichtungstechnik wird das Aufzeichnungsmaterial informationsmässig oder bildmässig durch die im Aufzeichnungsmaterial absorbierte Strahlung erwärmt. Um die Absorption der informationsmässig modulierten Strahlung zu verbessern, die Licht und/oder Infrarotstrahlung sein kann, enthält das Kopiermaterial in wärme leitfähiger Beziehung mit dem (den) Oxidation/Reduktion-Partner (η) eine gewisse Menge einer oder mehreren Substanzen, die imstande sind, absorbierte elektromagnetische Strahlungsenergie in Wärme umzuwandeln. Geeignete Substanzen für diesen Zweck sind z.B. Schwermetallteilchen oder feinverteilter Kohlenstoff. Weitere Einzelheiten über diese Belichtungstechnik und die Verwendung dieser Substanzen sind in
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- 11 der BS-PS 3 476 937 und der GB-PS 1 160 221 zu finden.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung, die die genannten Edelmetallsalze enthalten, sind dazu geeignet, direkte kontrastreiche scharfe schwarz-bleibende Kopien von maschinengeschriebenen gedruckten Texten und anderen graphischen Gegenständen zu machen. Die Auf Zeichnungsmaterialien sind bei Kaumtemperatur und normalen Lagertemperaturen stabil und können bei Tageslicht ohne sichtbare Änderung vor oder nach dem Wärmekopieren gelagert werden, wenn kein lichtempfindliches Silberhalogenid in ihrer Zusammensetzung anwesend ist.
Die Wärmekopiermaterialien können sowohl im sogenannten reflektographischen Verfahren als auch im Durchlicht-Verfahren verwendet werden. Beim reflekto graphischen Verfahren wird die Strahlungsenergie, beispielsweise von einer Infrarotstrahlungsquelle, durch ein wärmeempfindliches Kopierpapier zu einer gedruckten Vorlage geleitet. Die Strahlungsenergie wird selektiv in den gedruckten Bereichen der Vorlage absorbiert und in Form von Wärmeenergie abgegeben, wodurch eine sichtbare Änderung in den Bereichen des Kopierpapiers veranlasst wird, die mit den erwärmten Bereichen der Vorlage übereinstimmen.
Beim Durchlichtverfahren wird die Strahlungsenergie, z.B. von einer Infrarotstrahlungsquelle, durch die Rückseite der gedruckten Oberfläche der Vorlage projiziert; die daraus folgende Abgabe von Wärmeenergie veranlasst eine sichtbare Änderung in der wärme empfindlichen Schicht, die mit der gedruckten Oberfläche Kontakt hat. Genau wie beim reflektographischen Verfahren wird die sichtbare Änderung in Übereinstimmung mit den erwärmten Bereichen der Vorlage erzeugt. Beide Druckverfahren sind in der GB-PS 866 076, die bereits oben erwähnt wurde, beschrieben worden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse äind Gewichtsangaben, wenn nichts aaderes angegeben ist. GV.677
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Die Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Beispiele erhalten bei einer Temperatur von 800C bereits eine Färbung und sind besonders für Kopiertechniken geeignet, in denen das informationsmässige Erwärmen des Kopiermaterials mit einem heissen Stift erfolgt.
Beispiel 1
Man erhält eine Dispersion, indem man die folgenden Ingredienzien 16 Stunden in einer Kugelmühle mahlt :
Butanon 50 ml ·
nachchloriertes Polyvinylchlorid 5 g SiIberbehenat 2,5 g
Vor dem Auftragen wird zu 3 m.1 der gemahlenen Zusammensetzung eine Lösung gegeben, die die folgenden Ingredienzen enthält : Butanon 3 hlI
Verbindung 10 der Tabelle
(Schmelzpunkt : 154-°C) 0,02 g
(Phthalazinon als Bildtonbeeinflusser) 0,01 g
Mit der endgültigen Mischung wird ein Polyäthylenterephthalatträger von 0,1 mm beschichtet: Naßauftrag 75/um.
Die aufgetragene Schicht wird 5 Minuten bei 600C getrocknet. Die wärmeempfindliche Schicht des erhaltenen Wärmekopiermaterials wird mit einem Papier in Kontakt gebracht, das einen Text trägt, der mit Karbondruckfarbe gedruckt ist; das Ganze wird in einem THEEMOFAX-Kopierapparat, Modell 47-3M, kontaktbelichtet (ein Wärmekopierapparat der Minnesota Mining & Manufacturing Company, St.Paul, Minn., USA). Man erhält eine schwarze Kopie auf einem neutralen Bildhintergrund.
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Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man im Wärmekopiermaterial das nachchlorierte Polyvinylchlorid durch eines der folgenden Bindemittel ersetzt :
- Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat
- Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril
- Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure und 1,2-Äthandiol.
Wenn man auf die Aufzeichnungsschicht des vorliegenden Beispiels 1 eine zweite Bindemittelschicht aufträgt, die aus-Äthylcellulose besteht, die im Naßauftrag von 50 /um aus einer Lösung von 5 g Äthylcellulose in 100 ml Äthanol angebracht wird, so erhält man nach dem Trocknen einen optisch viel klareren Bildhintergrund.
Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man Silberbehenat durch Silberstearat ersetzt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Verbindung 18 der Tabelle in einer Menge
von 0,05 g wiederholt. Man erhält ein gleich lgutes Ergebnis wie wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
3 ml der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion werden mit einer Lösung von 0,02 g Phthalazinon in 3 ml Butanon gemischt und in einer nassen Auftragungsstärke von 50 ium auf einen Polyäthylenterephthalatträger von 0,1 mm aufgetragen. Nach dem Trocknen dieser Schicht bei 600C innerhalb von 5 Minuten wird eine weitere Schicht im Naßauftrag von 50 /um aus einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Äthanol aufgetragen, wobei die Lösung auch 0,5 g der Reduktionsverbindung 9 der Tabelle enthält.
Nach dem Trocknen und der thermographischen Belichtung des Aufzeichnungsmat.erials gemäss Beispiel 1 erhält man eine dichte, schwarze Kopie der Vorlage.
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Im Beispiel 3 wird die Äthylcellülose durch, die folgenden Bindemittel ersetzt, die aus den folgenden Lösungsmitteln angebracht werden :
- nachchloriertes Polyvinylchlorid, angebracht aus Butanon
- Polyvinylacetat, angebracht aus Methanol
- Cellulosenitrat, angebracht aus Methanol
- Polyvinylbutyral, angebracht aus einer Mischung von Methanol und Äthylenglykolmonomethylather (9:1 Volumenverhältnis).
Man erhält ebenfalls gute Ergebnisse.
Beispiel 4-
In einer Kugelmühle werden 50 g SiIberbehenat und 0,5 g 3-Nitrophthalsäure in 1000 ml einer 10 gew.-%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Vinylchlorid (Monomerengewichtsverhältnis 15/85) in Butanon dispergiert.
Fach 15-stündigem Mahlen in der Kugelmühle erhält man eine Dispersion B.
Auf einem Polyesterträger von 0,10 mm wird.die folgende Giesszusammensetzung in einem Verhältnis von 80 g pro m.2 angebracht : Dispersion B . 30 ml
10 gew.-%ige Lösung des Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Vinylchlorid in Butanon 15 ml
5 gew.-%ige Lösung von Phthalazinon
als Bildtonbeeinflusser in Butanon 5 ml 5 gew.-%ige Lösung von Verbindung 14
in Butanon ■ 10 ml
Nach dem Trocknen bei 500G wird eine zweite Schicht auf der getrockneten Schicht in einem Verhältnis von 70 g pro m2 aus einer 2,5 gew.-%igen Lösung von Äthylcellulose in einer Mischung von 90 ml Äthanol und 10 ml Essigsäure angebracht.
Nach dem Trocknen bei 500O wird das erhaltene transparente wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial reflektographisch in A-G 1243
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einem gewöhnlichen Wärmekopierapparat mit einer Infrarotstrahlungsquelle "belichtet. Während der Belichtung wird die Schicht, die die Verbindung 14 enthält, mit den infrarotabsorbierenden schwarzen Bildzeichen einer mit Text bedruckten Papiervorlage in direktem Kontakt gehalten.
Die Bereiche des Aufzeichnungsmäterials, die den Bildzeichen der Vorlage entsprechen, werden schwarz. Die erhaltene Kopie ist besonders für die Verwendung als Transparentvorlage in einem "Overhead"-ProRektor geeignet.
Beispiel 5
In einer Kugelmühle werden 50 g Silberbehenat und 0,5 g 3-Nitrophthaisäure als Stabilisierungsmittel in 1000 ml einer 10 %igen Lösung von nachchloriertem Polyvinylchlorid in Butanon dispergiert.
Nach 15-stündigem Mahlen in der Kugelmühle erhält man eine Dispersion A.
Auf einem Polyäthylenterephthalatträger von 0,075 mm wird die folgende Giesszusammensetzung in einem Verhältnis von 70 g pro m2 angebracht :
Dispersion A 70 ml
Butanon 60 ml
5 %ige Lösung von Phthalazinon
in Butanon 10 ml
5 %ige Lösung von Verbindung 18
in Butanon 20 ml
Nach dem Trocknen bei 500G wird auf der getrockneten Schicht eine zweite Schicht aus einer 2,5 gew.-%igen Lösung von J5.thylcellulose in Äthanol in einem Verhältnis von 80 g pro m2 angebracht.
Nach dem Trocknen dieser zweiten Schicht bei 5O0O erhält man ein transparentes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
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Das Aufzeichnungsmaterial wird in einem gewöhnlichen Wärmekopierapparat mit einer Infrarotlichtquelle reflektographisch belichtet. Während der Belichtung wird die Schutzschicht mit den infrarotabsortierenden Te^tetellen einer Vorlage in direktem Kontakt gehalten.
Die Bereiche des Aufzeichnungsmaterials, die den Textstellen der Vorlage entsprechen, werden schwarz. Die erhaltene Kopie 1st besonders für die Verwendung als Dia in einem "Oberhead"-Projektor geeignet.
Beispiel 6
Auf einem Polyäthylenterephthalatträger von 0,075 mm wird die folgende Giesszusammensetzung in einem Verhältnis von 70 g pro
m2 angebracht :
Dispersion A (siehe Beispiel 5) 70 ml
Butanon 60 ml
5 %ige Lösung von Phthalazinon in
Butanon 10 ml
5 %ige Lösung von Verbindung 10 in
Butanon 20 ml
Nach dem Trocknen bei 500C wird das erhaltene Material bildmässig wie in Beispiel 5 belichtet.
Man erhält ein schwarzes Bild auf einem transparenten Träger, das für die Projektion mit einem "Overhead"-Progektor geeignet ist.
Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man den Phthalazinon-Bildtonbeeinflusser durch eine Verbindung einer der folgenden Strukturformeln ersetzt :
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Sie werden in den oben erwähnten DT-OS 22 61 739 und 23 28 145 beschrieben.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform wird nach dem Trocknen bei 5O°G auf der getrockneten Schicht eine zweite Schicht einer 3 %igen Lösung von Äthylcellulose in Äthanol in einem Verhältnis von 50 g pro m2 angebracht. Nach dem Trocknen erhält man ein Material, das noch· transparenter ist.
Beispiel 7
In einer Kugelmühle werden die folgenden Ingredienzen 8 Stunden gemischt :
JÜLthylcellulose 5 g
Silberbehenat 1,25 g
3-Nitrophthalsäure 0,025 g
Methyläthylketon 50 ml
Zur erhaltenen Dispersion wird eine Lösung gegeben, die 2 g der Verbindung 17 (Schmelzpunkt : 1300O) und 0,4 g Phthalazinon in 50 ml Methyläthylketon enthält. Die erh.alt.ene Mischung wird in einem Verhältnis von 150 g pro m2 auf Pergaminpapier aufgetragen.
Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer informationsmässig vibrierenden Spitze eines Stifts in Kontakt gebracht, der auf 2200G aufgeheizt ist und mit einer Schreibgeschwindigkeit von 124 cm pro Minute arbeitet.
Auf dem Aufzeichnungspapier erhält man eine dichte schwarze Linienspur.
A-G 1243
GV.677
409843/0768

Claims (1)

  1. - -18 Patentansprüche:
    Lichtunempfindliches Wärmekopiermaterial enthaltend ein Reduktionsmittel und eine reduzierbare Verbindung, die unter der Wirkung von Wärme eine gefärbte Verbindung bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopiermaterial ein Reduktions*- mittel gemäss einer der nachfolgenden allgemeinen Formel I oder II und einen reduzierbaren Reaktionspartner, der im Temperaturbereich von 50 bis 2000C nur schwach lichtempfindlich ist, enthält und die beiden Verbindungen beim Erwärmen des Kopiermaterials auf Temperaturen oberhalbe 600C in einer Oxidation/Reduktions-Reaktion unter Bildung, mindestens eines sichtbaren Reaktionsprodukts miteinander reagieren, wobei die Verbindungen gleichmäßig in der Zusammensetzung einer auf einem Träger angebrachten oder einer selbsttragenden Schicht verteilt sind oder in benachbarten Schichten auf demselben Träger voneinander getrennt so gehalten werden, dass sie während der informationsmässigen Erwärmung im Reaktion treten können, und wobei das Reduktionsmittel folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
    R2-CO-N-OH
    R1
    worin bedeuten:
    R>l Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe einschliesslich solcher Gruppen in substituierter Form,
    R2 eine aliphatisclie oder cycloaliphatische Oxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe der Formel -®Ct>3 ' ^"n welc;aer ^x un& ^Zj. (gleich oder verschieden) Wasserstoff darstellen, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe einsohliesslich dieser. Gruppen in substituierter Form, oder R;, und R^ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ring zu schliessen,
    R5 - 00- NH-OH . (II)
    GV:677/A-G 1243
    409843/0768
    worin bedeuten:
    "R,- eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form.
    2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe -<r3 r 5 und \ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Piperidinring zu schliessen.
    3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe -fl^3 E 5 Wasserstoff und R^ eine Alkylgruppe darstellt.
    4. Aufzeichnungsmaterial gemäsß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionspartner eine Edelmetallverbindung ist, die durch eine Oxidation/Reduktionsreaktion imstande ist, freies Metall abzugeben.
    5» Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der nur schwach lichtempfindliche reduzierbare Reaktionspartner ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure ist, die eine Thioäthergruppe enthält.
    g.. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der nur schwach lichtempfindliche reduzierbare Reaktionspartner ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure ist, die mindestens 13 Kohlenstoffatome enthält.
    A-G 1243/GV.677
    409843/0768
    * Auf zeichnungsmaterial gemäss Anspruch ' 6, dadurch, gekennzeichnet, dass das Silbersalz Sil"ber"behenat oder Silberstearat ist.
    8. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Verbindung im Material in einer Menge von mindestens 0,25 Mol pro Mol des Silbersalzes enthalten ist.
    9. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Reduktionsmittel und der reduzierbare Reaktionspartner in Mischung mit einem Bindemittel verwendet werden, das in Schichtform auf einem Träger angebracht ist.
    . Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 4 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Reduktionsmittel und das Silbersalz in Verbindung mit einem Bildtonbeeinflusser verwendet werden.
    A-G 1243
    GV.677
    409843/0768
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