DE2363453A1

DE2363453A1 - Waermeempfindliche aufzeichnungs- und kopiermaterialien und ihre anwendung in der thermographie

Info

Publication number: DE2363453A1
Application number: DE2363453A
Authority: DE
Inventors: Daniel Alois Claeys; Wilhelmus Dr Janssens; Raymond Gerard Lemahieu
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-07-04
Also published as: CA1001846A; BE808753A; GB1456208A; US3957288A; FR2212788A5; IT1003278B; JPS4998642A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN

ί 8. Dez. 1973

Wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und ihre Anwendung in der Thermographie .

Ide vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmeempfindliche Materialien, die für die Aufzeichnung und/oder Reproduktion von Informationen geeignet sind, und auf Aufzeichnungsverfahren, bei denen solche Materialien verwendet werden. ,

Inder gewöhnlichen Thermographie wird eine wärmeempfindliche -Folie in unmittelbaren Oberflächenkontakt mit einer graphischen Verlage gebracht, die ein Bild trägt, welches von einem Infrarotstrahlung absorbierend^!Material gebildet wird. Wenn die Vorlage mit Infrarotstrahlung beichtet wird, werden deren Bildteile selektiv erwärmt und verursachen eine Entwicklung in der benachbarten wärmeempfindlichen Folie eines Farbmusters, das der Vorlage entspricht.

Die übertragung von'reaktanten Materialien auf eine Empfangsfolie durch Warme ist z.B. im britischen Patent 973 965 und in den US-Patenten 2 770 534 und 3 4-76 578 beschrieben worden.

Wärmeempfindliche Kopierfolien, die die Farbe wechseln, wenn sie erwärmt werden, und in denen die färbstoffbildende Reaktion auf der Reaktion einer säurereagierenden Verbindung mit einer Farbstoff-Vorstufenverbindung beruht, sind in der holländischen Offenlegungsschrift 64/02.618 beschrieben worden.

Aus dem US-Patent 3 594- 208 ist weiterhin bekannt, dass man eine vorzeitige'Reaktion zwischen einer Farbstoff-Vorstufenverbindung und" einer proto^n^r zeugenden Verbindung verhindert, indem man A-G Ϊ211

409827/0738

die Farbstoff -Vorstufenverbindung in einer Bindemittelschicht anbringt, die sich von der Bindemittelschicht, die eine Säure enthält, unterscheidet- In der Praxis wird die säurehaltige Schicht als eine äusserste Schicht von einer Lösung"in einem flüchtigen, fluss igen Träger angebracht, der für das Vinylchlorid nichtlö'send ist, das als Bindemittel für die Farbstoffvorstufe ■ dient. Die Schicht, die die .Farbstoffvorstufe enthält, itfird als erste Schicht auf dem Träger angebracht»

Die Färbstoff vorstufen, die in einer solchen integrierten Kopierfolie mit einer doppelten Schicht verwendet werden, sind N-bis (p-dialkylaminoaryl)methan-Derivate«> Viele dieser Derivate sind nicht vollkommen farblos, so dass die Bilder, die man damit erhält, einen leicht gefärbten Bildhintergrund zeigen.

Sine -wichtige Forderung für kopierende Materialien, die für Pro.jektionszwecke bestimmt sind_s ist die Erzeugung von Farbstoffbildern, die in hohem Masse gegen Verblassen widerstandsfähig sind, d-.h. Färb stoff bilder, deren Farbstoffe einer dauernden Belichtung mit Licht standhalten, wie sie z.B. in einem Gross- ZVο Rektor angewendet wird =

Έβ wmde nun ein thermographisches Aufzeichnungsverfahren ge fun-'den, in dem Methinfarbstoffe und deren Salze von verschiedenen Farben erzeugt. werden, indem man bildmässig eine sauerreagieren-•,de Verbindung mit HiHfe von ¥ärme in aktiven Kontakt mit einer Farbstoff-Vorstufenverbindung bringt," die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht s

?4 b H ?4 f3 R₁-(C = G)_a .-G-(C- 0)_ώ—R₂

in der bedeuten ϊ

R^j O) eine substituierte Arylgruppe, z.B. eine substituierte Phenyl-, ToIyI-, XyIyI=_s Naphthyl-, Biphenyl- oder Indenyl gruppe, wovon wenigstens ein Substituent der Arylgruppe

4098 277 07 38

eine Sthergruppe Rg-O- ist, in der R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe einschliesslich einer substituierten Kohlenwasserstoff gruppe aarstellt, z.B. eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituisrten Alkylgruppe, z.B. eine · Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Dcdecyl- -oder Octadecylgruppe, eine CycIoalkylgruppe einschliesslich einer substituierten CycIoalkylgruppe, z.B.. eine Gyclopentyl-, Cyclohexyl- oder MethyIcyclohexy!gruppe, eine Aralkylgruppe einschliesslich einer substituierten Aralkylgruppe, z.B. eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe, eine Arylgruppe einschiiesslich einer substituierten Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder TοIyIgruppe', oder

(2) eine heterocyclische Gruppe einschliesslich einer substituierten, heterocyclischen Gruppe, z.B. eine Indolyl-, Pyrryl-, Thienyl-, Puryl-, Garbazolyl- oder Indolizinylgruppe·, .wobei die Thienylgruppe vorzugsweise mit einer ΪΓ-Morpholinylgruppe substituiert wird,_

eine substituierte Arylgruppe, z.B. eine substituierte Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Inaenylgruppe, wobei wenigstens ein Substituent dieser Gruppen eine Sthergruppe. H--0- ist, in der E^. eine Kohlenvrasserstoffgruppe darstellt, z.B. eine Alkylgruppe einschliesslich' einer substituierten Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyi-, Hexyl-, Dodeeyl- oder Octadecy!gruppe, eine CycIoalkylgruppe einschliesslich einer substituierten Cycloalkyl gruppe, z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexy!gruppe, eine Aralkylgruppe einschliesslich einer substituierten Aralkylgruppe, z.B. eine· Benzyl- oder Phenäthylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder T'olylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich einer substituierten, heterocyclischen Gruppe, z.B. eine Indolyl-, Pyrryl-, Thienyl-, Furyl-, Oarbazolyl- oder Indolizinylgruppe, wobei die Thienylgruppe vorzugsweise mit einer N-Morpholingruppe substituiert wird,

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oder eine -CH=C Z-Gruppe, in der Z die notwendigen Atome darstellt, um einen heterocyclischen Ring einschliesslich eines substituierten, heterocyclischen Rings zu schliessen, z.B. einem stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring, wobei die Indolyliden-(2)-Gruppe ein Beispiel darstellt, , (1) eine -XH oder -X-R^-Gruppe, in der X Sauerstoff oder Schwefel ist und R₇ eine-organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe z.B. Methyl, eine CycIoalkylgruppe einschliesslich einer substituierten CycIoalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe einschliesslich einer substituierten Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich einer substituierten, heterocyclischen Gruppe, ·

(2) eine -N;' 8-Gruppe, worin R„ und Rq (gleich oder verschieden)

jedes Wasserstoff darstellen oder eine Alkylgruppe, z.B. eine C „,-C^-Alky !gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder Rq und Rq stellen zusammen die notwendigen Atome dar, um einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring zu schliessen, z.B. einen

< Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring;

' . (3) eine -N-SOp-R_x,^-Gruppe, in der R„_Q eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe darstellt, z.B. Methyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe oder, eine Cycloalkylgruppe einschliesslich einer substituierten Cycloalkylgruppe, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Ilethylcyclohexyl, eine Aralkylgruppe einschliesslich einer substituierten Aralkylgruppe, z.B; Benzyl oder Phenäthyl, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Indenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe einschliesslich einer sub-

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statuierten, heterocyclischen Gruppe, z.3. eine Pyridyl-, ., Chinolyl-, Benzo thiazolyl- oder Phenothiazolylgruppe, wobei d.ie Substituenten. z. B-. Alkoxy j Pluor, Chlor, Brom, Dialkylamino, Acylamino oder SuIfamyl darstellen, in denen E^ Wasserstoff sind oder eine Gruppe, die in der Definition von R^_n aufgezählt ist, oder R.. und R-„ stellen-zusammen eine Sultamgruppe dar, H^ und R[- (gleich oder verschieden) gedes Wasserstoff, eine

O^-C^-Alkylgruppe, eine Qycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe,. s.B. Benzyl oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, η die Zahlen 0 oder 1, ■

πι die Zahlen 0 oder' 1. . .

2±e geschlossenen Farbstoff-Vorstufenverbindungen enthalten keine 3äure substituenten.

Repräsentative.Beispiele von besonders geeigneten Parbstoff-Vorstufenverbindungen werden in der folgenden Tabelle gegeben.

Tabelle

Earb sto ff-Vor stufenverbindung-

Schmelzpunkt ⁰G

H_xCO-.

OCH, OCH ^.-CH=GH-CH-OCH, ■ f OCH

3
^y-OCH-

160

CH₃.

OCH.

OCH-

OCH

CH -

CH

150

-OCH,

40982770738

^XCH

OCH,

η Η

• ? OCH-

' CH_Z ^:

'N-/ N-CH-, OH

-OCH-

OCH

-OCH,

OCH,

H N"

C-, ti -C—

.-Br

OCH,

-OH-

CH,

OCH,

S ^0H ' N-CH-

¹⁵

-CH

K-

O-

-CH-

-OCH-

OCH-

150 · (Zersetzung)

160

100 (Zersetzung)

145

204-

409827/0738-

8

H₃C

HjOO
H_xCO

O^

"M"

S
/ \
I ι

C

j

"¹XJ

•

OCE₃
f—V-OCH;,
OCH_x

124

■

140

o(°

H₂-H₂C

CH
»
OH

OCH_x
I ³
L JJ-OCH,

f
,-CH-CH-CH

ύ

H_xC

161

9

0
V

TT TT ρ

^SN-

S ?^C
il

K

L_i

OCH_x

175

".0

TT TJ Λ«-"

CH
1
0

S

CH_x

O

11

4098 27/07 38

H N

GH

HG'

C /TTJ ■ /*1

O °^H3

' CK, ι '3 N

/ι

_C

> Η,σ-C C CH - C—CH OH

CH-, I

CH -*—C -

! 0 ι OH

C < — C -

CE

CH - CH ι OH

-OCH-

,-0CH-

Η,σ-C C-CH-HC C

CH-

CH₂

150

70

(Zersetzung)

216

140

Zersetzung)

192

GV.559

7/0738

GE.

Η,Ο-C C-CH-.
(ι ιι 3

HC—σ

-CH-

ι r

-CH-CH-

CH

O
ι

CH-

H
N

C - C

CH-GH- C

H₀C ²

I

C CH

177

135

GY.659

0 9 8 2 7/0738

H₀C 2

wH_o , 2

_n CH₀ V"²

O.

N-C C-CH-J! I!

^ Q

■YLJ? CH

Ψ'-

N-/ \-CH-

^t rTvr

OCH-,

I ³

- CH -

CH

JM

c4

-J.

C . CH - CH ι

150

176

125

198

GV.659

A09827/0738

CH,
IT

- CH - CH

= C H,C-C

-SO₂CHF₂ .

γ.

CH

in

-CH

' ^σ ι

H-,G—0— 3 ι

-SO₂CHE₂

COOC₂H₅

ί

-CH,

E.C- / \

■CH—
OCH-

-CH-

COOC₀H₁-

COOC₂H

H,C-

χ*

H,C-

-CH-

\-CH.

C^ CH₀
⁰

150

210

100

(Zersetzung)

100

(Zersetzung)

GV.659

A09827./0738

OGH

η σ'°\)Η

N HpC. CHp

H₂C-C' C-CH₂ * Ή' * H U

HC G- -—η:η-

-C C-F

154

O-

CH. f -

Ό-,

- C = CH

CH - C OCH,

140

CH-

IT

-CH

OH

-CH

135

H₂C Hot

CH.

H₂C-3

N -CH, H,C-X \-CH

CH \

CH 120

GV.659

409827/0738

32

33

/CH -H C_x O * '* N-C

.A

CH-

I N

162

140-150

(Zersetzung)

lie Herstellung der Farbstoff-Vorstufenverbindungen wird durch, die folgenden ausführlichen Herstellungsbeispiele veranschaulicht.

Bei 15°C werden 500 ml Ithanol, das mit Wasserstoffchloridgas gesättigt ist,- tropfenweise zu einer Lösung von 168 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethoxybenzol und 90 g (0,55 Mol) Malondialdehydtetrar.erhylacetal in 5OO ml trockenem ethanol gegeben. Der Farbstoff, der der Färbstoff-Vorstufenverbindung entspricht, kristallisiert in der Reaktionsmischung aus. Nach der Abtrennung wird der Farbstoff zunächst mit einer Mischung aus Äthanol und Äther (Volumenverhältnis 1:9) und danach mit Äther allein gewaschen. Ausbeute ϊ 204 g. ' . " .

13ΟΟ ml einer 10 gew.-%igen, wässrigen Natriumcarbonatlösung werden unter Rühren zu 120 g des Farbstoffs gegeben, der in einer Mischung von 100Ö ml Methylenchlorid und 200 ml Methanol gelöst ist. Die Reaktionsmischung wird farblos, und die Farbstoff-Vorstufenverbindung (Leukobase) löst sich in der orgalischen, flüssigen Phase. .

GV.659

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Die organische Phase wird abgetrennt und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und die Leukobase mit Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute : 59,7 g. Schmelzpunkt : 160⁰C.

(Die Herstellung des Farbstoffs ist bereits beschrieben worden, s.G. Zinner und R.Uhlig, Angewandte Chemie (1961), "Nr. 13, Seiten 467-468).

Herstellung der Farbstoff-Vorstufenverbindung_8 10 g des Farbstoffs, der wie in Herstellung 1 beschrieben hergestellt wird, werden in 100 ml Methylenchlorid gelost; danach l'ässt man das Ganze mit 5 ml Morpholin reagieren. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der erhaltene Feststoff mit Äthanol umkrjsfcallisiert. .

Ausbeute :4 g. -

Schmelzpunkt : 124⁰C.

Herstellung_yon F^bstoff-Vorstufenverbindiing_24

4,^5 g (0,01 Mol) 1,2,3,J-Tetramethyl-^-difluoraiethylsulfonyl- ■!

indolenine ο did und 2,7 g (0,01 Mol) i-Methyl-2-p-chlorphenyl- ^!

3-formylindol werden 10 Minuten in 30 ml Essigsäureanhydrid . _;

gekocht. " Der Farbstoff kristallisiert aus. ." . j

_t ..Die Umkristallisa^ion des Farbstoffniederschlags wird mit einer 'Mischung aus Aceton und Methanol .(Volumenverhältnis 1:1) bewirkt . '

'•■Ausbeute : 3 g· Schmelzpunkt : über 25O°C.

Zu einer Lösung von 5 g Farbstoff in 100 ml Methylenchlorid werden 10 ml Morpholin gegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und die organische Phase mit Kaliumcarbonat getrocknet» Dann wird das Lösungsmittel verdampft. Ausbeute s 4,5 g. Schmelzpunkt : 150°C.

Herstellung der Farbstoff-Vorstufenverbindung_25 5 g des Farbstoffs, der wie in der Herstellung von Verbindung beschrieben hergestellt wird_s werden in 100 ml Methylenchlorid

\ GV.659

ORIQINAL INSPECTED

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gelöst -und mit 30 ml wässriger 5 N-Natriumhydroxidlösung "behandelt. Sie organische Phase wird mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und daraufhin das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute :3 g- Schmelspunkrt : 210"⁰C.

Die aromatischen und heterocyclischen Aldehyde, die in den obenbeschriebenen Herstellungen beschrieben werden, sirid durch die Vilsmeyer-Reaktion hergestellt worden, wobei diese Reaktion z.B. von Donald J.Cram und George. S,Hammond in "Organic Synthesis", 2.Ausgabe, (1964), McGrax* Hill Book Company Ind., New York, Seiten 446-447, und von Houben-Weyl in "Methoden der Organischen Chemie"", Band III, Teil 1, Seite 30, beschrieben worden sind.

Als Beispiel der Synthese dieser. Aldehyde wird die folgende Herstellung im einzelnen wiedergegeben :

- Herstellung von 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-indol. "Zu. 15O ml Dimethylformamid vrerden 46 ml Phospho-roxychlorid tropfenweise gegeben, wobei man darauf achten muss, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 20⁰C steigt. Zur erhaltenen Mischung werden daraufhin 103,5 g 1~Methyl-2-phenylindol, das in 200 ml Dimethylformamid gelöst ist, tropfenweise " gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 20 bis 40⁰C und daraufhin eine Stunde } 'zwischen 40 und 45⁰C gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung [ in eine Lösung von 490 g Hatriumacetat gegeben, das in 500 ml "'Wasser gelöst ist, wozu 500 g Eis gegeben werden. Das ausge- ! fällte Aldehyd" wird abgenutscht und mit Wasser und Methanol ge- j waschen. j

Ausbeute : 105 g- Schmelzpunkt : 125°C.

"Die Ausgangsprodukte wie 2,5-Dimethylpyrrolderivate sind analog zur Synthese von 2,5-Dimethy!pyrrol hergestellt worden, die in Org.Synth.Go11., Band II, 219 beschrieben wurde.

Die Synthese von 2-Morpholin-3,4-diphenylthiophen ist von H. Hartmann und R.Mayer, Z.Chem. 6_, 28 (1966) beschrieben worden.

GV.659 BAD OR,G,_NAL

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Die Synthese der .Indolderivate ist analog zur Synthese von 2-Phenyl-indol ausgeführt worden, die von V/.E. Noland u.a., J.Org.Chem. 31., 65-69 (1966), beschrieben wurde.

Die Synthese von 2,3-Mphenylindolizin ist analog zur Synthese von substituierten Indolizinen ausgeführt worden, die z.B. in den britischen Patenten 658 560 und 999 874- beschrieben wurden.

Die Säurereaktion 'mit der obenerwähnten Farbstoff-Vorstufen- verbindung führt zur Erzeugung.von Methinfarbstoffen, die wahrscheinlich ein Resonanzsystem des Typs haben, wie in der folgenden Verbindung veranschaulicht wird :

E"

C-nff-OH-L^-CH·^

E¹

in der bedeuten :
R, R¹ und. R" Methoxygruppen,
n¹ die Zahlen 0, 1 oder 2, '

A~ ein Anion (s. Angewandte Chemie, 73.Jahrgang,1961, Rr. 13, ^! Seite 467)·

I3ie obenbeschriebenen Farbstoffvorstufen sind für die Verwendung in einem thermographischen Zweifoliensystem geeignet, wo man eine Ubertragungs- und eine Empfangsfolie verwendet, oder zur Verwendung in einer integrierten Kopierfolie, die auf demselben Träger den Protohengeber oder säureliefernden Reaktanten ohne direkten chemischen Kontakt mit der FarbstoffVorstufe bei Raumtemperatur (20-30⁰C) enthält, jedoch in einem solchen Zustand, dass ein aktiver Kontakt durch" Aufheizen auf eine Temperatur über 6O⁰C bewirkt werden kann.

GV.659 . .,,.-■ " ■■ ' "

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Es werden vorzugsweise Säurereaktanten verwendet, die eine flüchtige Säure entwickeln oder bei der Temperatur, die im thermographischen Verfahren angewendet wird, schmelzen. In dieser Hinsicht werden die folgenden Reaktanten bevorzugt ί Benzoesäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Gyanessigsäure, Gallensäure, Salicylsäure, 5-Bromsalicylsäüre, eine SuIfaminsäure (d.h. eine organische Säure des Typs (R'^.R'p)-N-SOpOH, worin R'. und R'~ organische Gruppen sind), Maleinsäure, 2,4-Eichlormaleinsäure, Phthalsäure und die Anhydride dieser Säuren.

Man kann weiterhin von den Halbestern von bivalenten Carbonsäuren Gebrauch machen. Diese Halbester können in situ in der Giesszusammensetzung gebildet werden, indem man die entsprechenden Anhydride in einem Alkohol, z.B. Äthanol, löst. Beispiele solcher Halbester sind : Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monoisop'ropylester von Tetrachlor-orthophthalsäure.

Besonders geeignet sind Monoester von aromatischen Orthocarbonsäuren, die in der britischen Offenlegungsschrift- 43/336/73 beschrieben sind und der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen:

O- .

-C-OH

- C - OR
H

s 0 .

in der bedeuten :

Z die notwendigen Atome, um einen aromatischen Ring oder ein aromatisches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines ■ solchen Rings oder Ringsystems in substituierter Form, z.B. einen Benzolring und einen halogensubstituierten Benzolring,

R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Gruppe substituiert mit Hydroxyl, eine verätherte Hydroxyl- oder eine Acyloxygruppe. -

Säuren, die einen pKa-Vert zwischen 2 und 5 haben, sind besonders wirksam.

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Beispiele von Salzen, die wie eine Säure reagieren, sind Mononatriumzitrat, Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eaiumhydrogentartrat, Natriumhydfogenphosphat, Ammoniumgallat, Ammoniumbenzoat und Dichlorbenzidindihydrochlorid.

Die Anhydridverbindungen von Bernsteinsäure und Maleinsäure und einige der Ammoniumsalze zeigen bei Raumtemperatur wenig Protonenaktivität, geben aber vermehrte Aktivität bei erhöhten Temperaturen. Beispiele von festen, prototropen Verbindungen, die für die thermographische Färbstoffbildung der vorliegenden Erfindung geeignöt sind, sind Saccharin, Barbitursäure und Harnsäure. Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, dass sie bei Raumtemperatur keine aktiven Protonengeb-er sind, so dass eine vorzeitige Farbbildung damit vermieden wird.Unter thermographischen Wärmebedingungen über 60⁰C werden sie aktiv protonengebend. .

Gemäss einer Ausführungsform eines thermographischen Zweifolien- j aufzeichnungssystems wird die Farbstoff-Vorstufenverbindung in einem solchen Zustand auf oder in einer Empfangsfolie angebracht, j dass eine- Säure, die von einer kontaktgebenden, bildmässig er- ' j wärmten übertragungsfolie übertragen wird, diese Verbindung ( erreichen und dam_t reagieren kann, um den gewünschten Farbsstoff zu bilden. Die Farbstoff-Vorstufenverbindung wird vorzugsweise auf einem Träger in einer Bindemittelschicht angebracht, auf welche die Säure, wenn sie erwärmt wird, von der Empfangsfolie übertragen werden kann.

Geeignete Bindemittel für diesen Zweck sind Vinylchloridhomopolymer und Mischpolymerisate, z.B. Vinylchlorid-Mischpolymerisat, das 75 bis 95 % Vinylchlorid einschliesst. Mischpoly- I merisate von Vinylchloridmonomer und von Vinylacetatmonomer sind j bevorzugte Mischpolymerisate. j

Andere Mischpolymerisate von Vinylchlorid, z.B. mit Acrylnitril, sind gleicherweise geeignet. Polymere und Mischpolymerisate,

.-·.. - ORiQSHAL IMSPECTED ^GV·⁶⁵⁹ 409827/0738

die als Folge ihres Molekulargewichts oder ihrer Zusammensetzung beim Erwärmen klebrig werden, müssen gemieden werden, aa sie die einfache Trennung der übertragungsfolie von der Empfangsfolie verhindern.

lie Zusammensetzung der Empfangsfolienschioht besteht gewöhnlich ausschliesslich aus nicht-saurem Vinylchloriapolymer oder -mischpolymerisat und der Farbstoff-Vorstufenverbindung, obwohl dies nicht absolut notwendig ist. Tatsächlich kann die Empfangsschicht oder eine benachbarte Schicht Pigmente enthalten, die ier Empfangsfolie eine gleichmassige Farbe geben, z.B um mehr Bildkontrast zu erhalten.

Es können beispielsweise auch weisse oder farbige Pigmente, die in der Farbe mit dem erzeugten Farbstoffbild kontrastieren, in die Empfangsfolie eingeschossen werden. Geeignete Pigmente für diesen Zweck sind z.B. Titandioxid-Teilchen. Die Empfangsfolie kann verschiedene Arten von Füllstoffen oder körniges Katerial wie Silicateilchen enthalten, die z.B. die Fähigkeit der Folie verbessern, mit einem Bleistift beschrieben zu werden.

Weiterhin kann die Empfangsschicht glanzverbessernde Substanzen und Antihaftmittel enthalten-, z.B. Metallseifen, von denen , Aluminiumstearat ein Beispiel ist.

Im Zweifoliensystem hat man gute Ergebnisse mit einer Menge vFarbstoff-Vorstufenverbindung in einem Verhältnis von einem Gewichtsteil zu 1 bis 20 Gewichtsteilen Bindemittel erhalten.

Der-Träger der Empfängsfolie ist vorzugsweise flexibel. Jede Art von Papier- oder Harzträger kann verwendet werden. Wenn jedoch die Haftung der Empfangsfolie zu niedrig ist, kann eine geeignete substrierte Schicht(oder mehrere Schichten) auf dem Träger angebracht werden. Der Träger muss für sichtbares Licht transparent sein, wenn die Kopien, die man mit dem Aufzeichnungsmaterial erhält, für die Projektion, z.B. in einem Grossprojektor, verwendet werden sollen.

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Im Mcmöfoliensystem können verschiedene Techniken angewendet weräert, um zwischen Säurereaktanten und der Farbstoff-Vorstufenverbindtmg unter 60⁰C einen aktiven chemischen Kontäcfczu verhindern Die Reaktanten werden z.B. vor direktem chemischen Kontakt geschützt, indem man wenigstens einen der Reaktanten in eine Kapsel oder ein Tröpfchen hüllt, das eine Schale oder Umhüllung von einem Material enthält, normalerweise einem polymeren Material oder Wachs, das den direkten Kontakt mit dem anderen Seaktanten verhindert- Die Kapselschale oder TropfchenhülIe wird durch das Erwärmen zerrissen oder erweicht; dadurch kommen die beiden Reaktanten in aktiven Kontakt. . ·

Tie.Kapseln oder Tröpfchen, die einen .ersten Reaktanten enthalten, können in der Papiermasse einer Papierfolie disp.ergiert werden oder in einem Bindemittel oder Bindemittelsystem, .das den zweiten Reaktanten in dispergierter oder gelöster Form enthält.

ler innere Teil der Kapsel kann von organischer Art sein, die nicht mit Wasser mischbar ist. Die Schale oder die Hülle kann ein hydrophiles Material enthalten oder daraus bestehen, z.B. hydrophiles Polymer oder Kolloid, das wahlweise gehärtet wird. Kapseln dieses Typs sind z.B.. in den britischen Patenten ■ _t..1 281 492, 1 276 598 und 1 0^4 4J7 beschrieben worden.

Gemäss einer anderen Ausführungsform sind die Inhalte der Kapsel ihydroph.il. Die Kapsel enthält z.B. Wasser und darin einen ersten Reaktanten gelöst oder dispergiert. Die Kapselschale- ist von hydrophober Natur. Die Herstelung des letzteren Kapseltyps ist in den britischen Patenten 1 048 696, 1 048 697 und 1 298 194 und im belgischen Patent 792 550 beschrieben worden.

Bevorzugte integrierte Kopierfolien, die beim Monofoliensystem angebracht werden, enthalten die Farbstoff-Vorstufenverbindung und den Säurereaktanten, die wenigstens unter 60⁰C vor chemischem Kontakt geschützt werden, in getrennten Bindemittelschichten;

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oberste Schicht ist aus einer Lösung in einer flüchtigen !Flüssigkeit angebracht, die für da"s Bindemittel der tiefergelegenen, anderen Schicht nicht-lösend ist. Eine vorzeitige Reaktion wird wirksam vermieden, wenn in einer ersten Schicht des Aufzeichnungsmaterials auf dem Träger ein Vinylchloridhomopolymerbindemittel oder Mischpolymerisafbindemittel aufgetragen ist, das die Farbstoff-Vorstufenverbindung enthält und in Äthanol oder Methanol unlöslich oder nur schwach löslich ist_v und wenn der Säurereaktant und ein Polymer, das in Äthanol stark löslich ist, z.B. Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat in einer Schicht eingeschlossen sind, die an die erste Schicht gebunden ist. Cellulosenitrat, das eine kleine Menge, z.B. 2 Gew.-% des Polymers von Methylmethacryiat und Methacrylsäure,\ enthält, ist eine bevor-. zugte Bindemittel zusammenset zung für die Schicht, die den Säurere.aktanten enthält. Der Methacrylsäuregehalt des Mischpolymerisats liegt vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-%.

Die Kristallisation des Säurereaktanten in"den äthanollöslichen Bindemitteln kann vermieden werden, indem man darin eine geeignete Menge Weichmacher einschliesst, wie z.B. in der US-Patentschrift 3 594- 208 beschrieben wird, die oben schon erwähnt wurde.

* Wenn er auf einen abnehmbaren Träger aufgetragen wird, so kann ^! der eigentliche Vinylpolymerfilm, der die farbstoff-Vorstufenverbindung enthält, als Rückwand dienen; sie wird jedoch vorzugsweise von einem separaten, hitzebeständigen Film getragen, . z.B einem. Polyesterharzfilm, vorzugsweise einem Polyethylenterephthalat film. Das Verhältnis vom Vinylpolymer zur Farbstoff-Vorstufenverbindung im EinfoliensystemrMaterial kann im Bereich von etwa 20 bis 3 Gewichtsteilen Polymer zu 1 Gewichtsteil Farbstoff-Vorstufenverbindung liegen.

Ein bevorzugter Säurereaktant ist Phthalsäureanhydrid.

Wenn Weichmacher in der Schicht verwendet werden, die den Säurereaktanten enthält, gibt man denjenigen den Vorzug, die das

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Aufzeichnungsmaterial nicht undurchsichtig machen, und zwar diejenigen, die mit dem Bindemittel, z.B. Cellulosenitrat, verträglich sind. Daher sollte der Weichmacher im selben Lösungsmittel wie das Bindemittel löslich sein. Er sollte bei normalen Lagerun'gsbedingungen im -wesentlichen niiht flüchtig sein. Geeignete Weichmacher für Cellulosenitrat sind "Butvar B-76", ein Polyvinylbutyral, Polyalkylenglycol und Kampfer.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die Prozentsätze und Verhältniszahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben.

Beispiel T

Ein Polyäthylenterephthalatfilmträger einer Dicke von 0,10 mm wird in einem Verhältnis von 33 ml pro m2 mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

7 %ige Lösung von Mischpolymerisat aus

Vinylchlorid und Vinylacetat (85:15)

in Methyläthy!keton " 700 ml

3 %ige Lösung der Farbstoff-Vorstufenverbindung

25 der Tabelle in Methyläthy !keton 300 .ml

Nach dem Trocknen wird eine zweite Schicht in einem Verhältnis , -von 70 ml pro m2 der folgenden Zusammensetzung angebracht :

5 %ige Lösung von Polyvinylacetat in Äthanol 500 ml

10 %ige Lösung von Phthalsäureanhydrid (in Wirkv lichkeit wird der Äthylhalbester von Orthophthalsäure in situ gebildet) in Äthanol 50 ml

Äthanol 4-50 ml

Nach dem Trocknen der zweiten Schicht bei 50⁰C wird das erhaltene transparente Aufzeichnungsmaterial reflektographisch mit Infrarotstrahlung belichtet, wobei die zweite Schicht in direkten Kontakt mit den infrarotabsorbierenden Bildzeichen

η einer gedruckten Textvorlage gehalten wird. In Übereinstimmung mit den infrarotabsorbierenden Bildzeichen ist im Aufzeichnungsmaterial ein roter Farbstoff gebildet worden.

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Die erhaltene Kopie ist besonders für die Projektion mit einem Grossprojektor geeignet.

lie Lichtbeständigkeit, d.h. der Widerstand gsgen Verblassen des farbstoffe, wird in einem üblicherweise verwendeten "Xenotest"-(Handelsname)-Apparat, Typ 150 - System Cassella-Original Hanau (Westdeutschland) gemessen, der mit einer Xenonröhrenlichtquelle von. 15OO Watt bestückt ist.

Der Farbstoffdruck wird eine Stunde in einer Entfernung von 8 cm von dieser Lichtquelle belichtet und die Parbdichte vor und nach der Belichtung gemessen. Nach dieser Belichtungszeit wird keine Veränderung in der optischen Dichte gemessen. Wenn'jedoch ein gleiches Aufzeichnungsmaterial, das den National Aniline Color Precursor Ur- 1 enthält und den das N".M.JR. und die Massenspektrometer analyse .als U-J]bis(dimethylaminophenyl)methyl]]-morpholin identifiziert, - das einen Cyanf arbstoff erzeugt, in einer gleichen klenge als Farbstoffvorstufenverbindung belichtet wird, wird bei identischen Versuchsbedingungen eine Abnahme der optischen Dichte von 50 % gemessen.

Beispiel 2 ■

Las Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass-.-die Farbstoff-Vorstufenverbindung Nr.8'der Tabelle verwendet wird. Man erhält ein sehr lichtstabiles, violettes Bild.

'< Beispiel 3

Ein Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 0,075 mm wird in einem Verhältnis von 30 ml pro i2 mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

10 %ige Lösung von Mischpolymerisat aus Vinylchlorid

und Vinylacetat (85:15) in Me thy läthy !keton 700 ml

2,5 %ige Lösung der IFarb stoff-Vor stufenverbindung - Nr.24 in Methyläthy!keton 300 ml

Nach dem !Trocknen bei 8O⁰C wird eine zweite Beschichtung in einem Verhältnis von 60 ml pro m2 der folgenden Zusammensetzung angebracht : - ■

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5 %ige Lösung von Celulosenitrat in Methanol - 4-00 ml

10 %ige Lösung des Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (57:34) in Methanol 5'ml

10 %ige Lösung von Phthalsäureanhydrid in Äthanol"
(in Wirklichkeit wird der Äthylhalbester von Orthophthalsäure in situ gebildet) . 50 ml

Methanol ' . 450 ml

Uach dem Trocknen der zweiten Schicht '"bei 45⁰C erhält man ein
transparentes Aufzeichnungsmaterial.

Da's Aufzeichnungsmaterial wird reflektographisch mit Infrarotstrahlung "belichtet, wobei die zweite Schicht in direkten Kontakt mit den infrarotabsorbierenden Bildzeichen einer graphischen Vorlage gehalten wird.

Ss bildet sich ein purpurnes Bild, das den Bildzeichen der Vorlage entspricht. Ein Versuch hinsichtlich der Lichtbeständigkeit , wie in Beispiel 1, ergibt keinen Verlust an
Bilddichte. -

Beispiel 4'

Ein Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 0,10 mm'
wird in einem Verhältnis von 30 ml pro m2 mit der folgenden
Zusammensetzung beschichtet :

; 7,5 %ige Lösung des Mischpolymerisats von
Vinylchlorid und Vinylacetat (85:15) in
Methylethylketon 300 ml

1,5 %ige Lösung von Farbstoff-Vorstufenverbindung

1 der Tabelle in Methyläthylketon 200 ml

!•lach dem Trocknen bei 70⁰C wird eine zweite Schicht in einem
Verhältnis von 20 ml pro m2 der folgenden Zusammensetzung angebracht s '

5 %ige Lösung von Cellulosenitrat in Methanol 100 ml

5 %ige Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol ,20 ml

10 %ige Lösung von Salicylsäure in Äthanol 12 ml

Methanol · 118 ml

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Das erhaltene thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird getrocknet und reflektogfaphisch wie. in Beispiel 3 belichtet. Das erhaltene violette Farbstoffbild wird einem Versuch auf Lichtbeständigkeit des Farbstoffs unterzogen, wie· in Beispiel 1 beschrieben. Nach einer einstündigen Belichtung im XENOTEST τ- (Handelsname)-Apparat wird die optische Dichte gemessen und mit dem Wert der optischen Dichte verglichen, die man vor der Belichtung erhalten hat. Es wird keine Veränderung ier optischen Dichte festgestellt. .

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Claims

Patentansprüche

Thermographisches Aufzeichnungsverfahren, wobei bei der bildmäßigen Erwärmung eines Aufzeichnungsmaterials ein Methinfarbstoff erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet,daß durch bildmäßige Erwärmung eine sauer reagierende Verbindung in aktiven Kontakt mit einer Farbstoff-Vorstufenverbindung gebracht wird,- die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht:

?5 ? ?5
= C)_n-C - (C . C)

_nC (C C)_m2

in der bedeuten :

Ry. (1) eine substituierte Aryl gruppe, wobei wenigstens ein

Substituent eine J(Lt her gruppe Rg-O- ist, worin R^- eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff gruppe darstellt, oder_f (2)eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte, heterocyclische Gruppe,

Rp eine substituierte Arylgruppe, wobei wenigstens ein Substituent eine Athergruppe IL--0- ist, worin Rg eine Kohlenwasser stoff gruppe darstellt, oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte, heterocyclische Gruppe, oder eine -CH=C Z Gruppe., worin Z die notwendigen Atome darstellt, um einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring zu schliessen,
5, (1) eine -XH oder -X-R7 Gruppe, worin X Sauerstoff oder Schwefel und R_n eine organische Gruppe ist, (2) eine

JR
-N(j>8 Gruppe, worin R_Q und Rq (gleich oder verschieden)

jedel Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aryl- ' gruppe, oder Rg und Rq stellen zusammen die notwendigen Atome dar,, um einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring zu schliessen,

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(3) eine -N-SOp-R_-10 Gruppe, in der R-_Q eine gegebenenfalls

substituierte Alkylgruppe, CycIoalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt und worin R-. Wasserstoff darstellt oder eine Gruppe, die in der Definition von R^q aufgeführt ist, oder R_x.- und R-_ß stellen' zusammen eine Sultamgruppe dar-, R^, und Rc- (gleich oder verschieden) jedes Wasserstoff, eine

C--C,- Alkylgruppe, eine CycIoalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, und
m und η jedes die Zahlen O oder 1.

2. Thermographisches Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R- und/oder R^ eine methoxysubstituierte Phenylgruppe darstellen.

J. Thermographisches Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und/oder ^ (gleich oder verschieden) eine gegebenenfalls substituierte Indolyl-, Pyrryl-, Thienyl-, I^uryl-, Carbasclyl- oder IndoIiziny!gruppe darstellen.

4. Thermographisches. Aufzeichnungsverfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoff-Vorstufenverbindung und die sauer reagierende Verbindung auf getrennten Trägerfolien angebracht sind und eine der Verbindungen durch Wärme von ihrem Träger in aktiven Kontakt mit der Verbindung auf der anderen Trägerfolie übertragen wird.

5· Thermographisches Aufzeichnungsverfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoff-Vorstufenverbindung und die sauerreagierende Verbindung auf demselben Träger ohne direkten chemischen ' -Kontakt mit einander in einem integrierten Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, jedoch in einem solchen Zustand, dass der aktive Kontakt durch Erwärmung über 6O⁰C bewirkt wird. '

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Trägerfölie zur Durchführung des thermograph!sehen Aufzeich-.nungsverfahrens entsprechend Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie eine Farbstoff-Vorstufenverbindung der allgemeinen Formel aus Anspruch 1 enthält.

?. Wärmeempfindliches Einblatt-Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekermzeichneif, dass eine Faxbstoff-Vorstufenverbindung und eine sauer reagierende Verbindung enthalten ist, die unter 60⁰C ohne direkten chemischen Kontakt miteinander gehalten werden und die Färbstoffvorstufenverbindung der allgemeinen Formel aus' Anspruch 1 entspricht. .

S. wärmeempfindliches Einblatt-Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ry und/oder Ep eine metho sy substituierte Phenylgruppe darstellen.

9- Wärmeempfindliches Einblatt-Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, und/oder Rp (gleich oder verschieden) eine Indolyl-, Pyrryl-, Thienvl-, Furyl-, Carbazolyl- oder Indolizinylgruppe darstellen, einschliesslich solcher Gruppen in substituierter Form..

10. Wärmeempfindliches Einblatt-Auf Zeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Bindemittelschichten eine Oberschicht ist, die aus einer Lösung in einer flüchtigen Flüssigkeit angebracht worden ist, die für das Bindemittel der darunterliegenden anderen Schicht nichtlösend ist.

11.Wärmeempfindliches Einblatt-Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein klares, transparentes, wärmeempfindliches Folienmaterial ist, geeignet für die Herstellung eines Farbdiapositivs

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durch. thermo graphische Kopierverfahren, wobei es eine erste Schicht umfasst, in der die Färbstoff-Vorstufenverbindung in einem Vinylchloridpolymer-Binderaittel (Homopolymer- und/oder Mischpolymerisat-Vinylchlorid-Bindemittel) enthalten ist, und eine zweite Schicht,_ die an die erste Schicht gebunden ist und die Verbindung enthält, die in einem Bindemittel als
Säure reagiert, das hauptsächlich Cellulosenitrat enthält.

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