DE69610725T2

DE69610725T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit bildstabilisierenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE69610725T2
Application number: DE69610725T
Authority: DE
Inventors: Luc Leenders; Leo Oelbrandt
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: JP2889173B2; JPH08267934A; DE69610725D1; US5637550A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches, zum Einsatz bei direkter thermischer Bilderzeugung geeignetes Aufzeichnungsmaterial mit bildstabilisierenden Eigenschaften.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind zwei Annäherungen möglich.
1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.
Beim thermischen Farbstoffübertragungsdruck handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein Farbstoffdonorelement verwendet wird, das mit einer Farbstoffschicht versehen ist, aus der farbige Bereiche oder cinverleibter Farbstoff auf ein damit im Kontakt befindliches Empfangselement übertragen wird (werden) durch Anwendung von Wärme in ein Muster, das normalerweise von elektronischen Informationssignalen gesteuert wird.
Ein Überblick über "direkte thermische" Bilderzeugungsverfahren findet man z. B. im Buch "Imaging Systems" von K. I. und R. E. Jacobson, Focal Press - London (1976), Kapitel VII unter dem Titel "7.1 Thermography". Bei der Thermografie handelt es sich um Materialien, die wesentlich lichtunempfindlich, aber wärmeempfindlich sind, d. h. thermisch empfindlich sind. Bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme reicht aus, um eine sichtbare Veränderung bei einem wärmeempfindlichen Bilderzeugungsmaterial herbeizuführen.
Bei den meisten der "direkten" thermografischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche des chemischen Typs. Bei Erhitzung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur erfolgt eine irreversible chemische Reaktion, und es wird ein farbiges Bild erzeugt.
Es sind zahlreiche Arten von chemischen Systemen vorgeschlagen worden, von denen einige Beispiele auf Seite 138 des obenerwähnten Buchs von K. I. und R. E. Jacobson angegeben sind. Ein interessantes thermografisches System, mit dem Bilder mit einer optischen Dichte von mehr als 2,5 erhältlich sind, basieren auf der Herstellung eines Silbermetallbildes durch eine thermisch induzierte Oxidations-Reduktionsreaktion einer Silberseife mit einem Reduktionsmittel.
Die US-P 3 094 417 beschreibt ein typisches wärmeempfindliches Kopierbogenprodukt, das bei einer kurzzeitigen Erhitzung auf eine Umwandlungstemperatur zwischen etwa 90ºC und etwa 150ºC einer permanenten sichtbaren Änderung unterzogen wird und eine wärmeempfindliche Schicht mit chemisch interreaktiven Komponenten in physikalisch unterschiedlicher und chemisch interreaktiver Beziehung enthält, wobei durch die gegenseitige Reaktion der Komponenten bei Erhitzung der Schicht auf die Umwandlungstemperatur ein sichtbar unterschiedliches Reaktionsprodukt gebildet wird und eine der chemisch interreaktiven Komponenten durch eine 45minütige Belichtung mit Strahlung mit einer Wellenlänge im nahen Ultraviolettbereich zwischen etwa 3000 und 4200 Angstrom, wie durch eine in einem Abstand von 6 Inch angeordnete BH-6 Quecksilberdampf-Hochdrucklampe geliefert, in einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel in einem gerade hinreichenden Verhältnis, um eine sichtbar unterschiedliche Reaktion mit der anderen Komponente im Lösungsmittel auszulösen, zügig unempfindlich für die gegenseitige Reaktion gemacht wird und wobei die wärmeempfindliche Schicht ferner in gleichmäßiger Beimischung zu dieser Komponente einen farbigen aktivierbaren organischen fotoreduzierbaren Farbstoff enthält, der in einer verdünnten Lösung aus Silbernitrat, Triethanolammoniumnitrat und, dem Farbstoff selber bei einer 30minütigen Belichtung der Lösung mit sichtbarem, durch den Farbstoff absorbierbarem Licht mit einer durch eine Hochintensitäts-Wolframglühlampe gelieferten Intensität von etwa 60.000 Footcandle Silberionen zu reduzieren vermag. Der US-P 3 094 417 ist des weiteren entnehmbar, daß es sich bei den chemisch interreaktiven Komponenten, die bei Erhitzung ein sichtbar unterschiedliches Reaktionsprodukt bilden, um Silberbehenat und 4-Methoxy-1-naphthol (ein Reduktionsmittel) handeln kann und die interreaktive Komponente, die durch Belichtung zügig unempfindlich für die gegenseitige Reaktion gemacht wird, ein mildes, in einem relativ hohen Verhältnis benutztes Reduktionsmittel sein kann.
Die Desensibilisierung eines aus einem lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel bestehenden Redoxsystems, gegebenenfalls in Gegenwart eines Tönungsmittels, mit den in der US-P 3 094 417 beschriebenen "aktivierbaren silberreduzierenden organischen Farbstoffen" hat den Nachteil, daß im durch thermische Direkterhitzung erhaltenen Bild Hintergrundfärbung auftritt, da ja die Farbstoffe per definitionem Farbe im sichtbaren Spektrum liefern, und durch die fotoaktivierbaren Silberionen reduzierenden Eigenschaften dieser Farbstoffe auch ein bestimmter Anstieg der Hintergrunddichte herbeigeführt wird, wie in der US-P 3 094417 beschrieben.
Die GB-P 1 271 177 betrifft Hexaarylbiimidazol-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Oxidierung bestimmter oxidierbarer Verbindungen und insbesondere die Kombination eines Gemisches aus Hexaarylbiimidazol und ausgewählten oxidierbaren Verbindungen und ein Verfahren zur Aktivierung mittels Wärme, Druck, Licht oder Elektronenstrahlung des Hexaarylbiimidazols, das in seinem aktivierten freiradikalischen Zustand die oxidierbare Verbindung mit einer Formaloxidationsspannung von höchstens 1,35 V, bezogen auf eine Standardkalomelelektrode, oxidiert und aus p-Arylenditertiarylaminen, p-Phenylendiaminen, p-Tolylendiaminen, Hydrazonen, N-Acylhydrazonen, o,o'-disubstituierten Phenolen und organischen Sulfhydrylverbindungen ausgewählt wird.
Aufzeichnungsmaterialien mit einem aus lichtunempfindlichem organischem Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel bestehenden Redoxsystem lassen sich nur dann erhalten, wenn das Problem der thermischen Hintergrundverfärbung und der Bildarchivierbarkeit dermaßen gelöst wird, daß das Material keiner Verfärbung mehr unterliegen wird.

3. Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisch aktivierbares Redoxsystem, das in der Lage ist, ein durch direkte thermische Bilderzeugung erzeugbares Silberbild zu ergeben und mit bildstabilisierenden Eigenschaften aufwartet, die Hintergrundverschleierung oder Hintergrundverfärbung nach der thermischen Bilderzeugung und zusätzliche Verfärbung im Bild verhindern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein thermisch aktivierbares Redoxsystem benutzt wird, das ein Silberbild zu ergeben vermag, das nach bildmäßiger Erhitzung gegen weitere Einwirkung von Wärme beständig gemacht werden kann, ohne daß dabei eine zusätzliche Verfärbung im Bild hervorgerufen wird. Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

4. Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung verschafft ein wärmeempfindliches, zum Einsatz bei direkter thermischer Bilderzeugung geeignetes Aufzeichnungsmaterial mit bildstabilisierenden Eigenschaften, wobei das Material in einem Bindemittel auf einem Träger (i) ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, das bei thermischer Aktivierung zu Silber reduzierbar ist, in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) wenigstens einem Reduktionsmittel enthält, das das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz bei thermischer Aktivierung zu reduzieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in Beimischung zu dem (den) Reduktionsmittel(n) wenigstens eine farblose fotooxidierende Substanz außer Tetrabrombutan enthält, die bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung), wie die durch Tageslicht oder Kunstlicht geliefert wird, freie Radikale zu ergeben vermag, die in der Lage sind, das (die) Reduktionsmittel durch Oxidation inaktiv zu machen, wodurch das (die) Reduktionsmittel das organische Silbersalz nicht mehr zu Silber zu reduzieren vermag (vermögen), und nicht in der Lage ist, in einer verdünnten Lösung von Silbernitrat und Triethanolammoniumnitrat bei einer 30minütigen Belichtung mit durch die Substanz absorbierbarem, durch eine Hochintensitäts- Wolframglühlampe geliefertem Licht mit einer Intensität von etwa 60.000 Footcandle Silberionen zu reduzieren.
Ein erfindungsgemäßes thermografisches Verfahren umfaßt folgende Stufen
(1) das Verschaffen eines obenbeschriebenen Aufzeichnungsmaterials, (2) das Inkontaktbringen des Aufzeichnungsmaterials mit einer Heizquelle, (3) die bildmäßige pixelweise Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials, (4) die Abtrennung des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle und (5) die gleichmäßige Belichtung des bildmäßig erhitzten Aufzeichnungsmaterials mit Ultraviolettstrahlung, die die fotooxidierende Substanz aktiviert und somit die Oxidation des restlichen Reduktionsmittels auslöst.
Unter "thermisch wirksamer Beziehung" ist in der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die wesentlich lichtunempfindliche Verbindung, z. B. ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz, und das organische Reduktionsmittel bei Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials, d. h. bei erhöhter Temperatur, eine Reaktion miteinander eingehen, um z. B. Metallsilber zu bilden. Zu diesem Zweck können die Ingredienzien (i) und (ii) in derselben bindemittelhaltigen Schicht oder aber in unterschiedlichen Schichten enthalten sein, aus denen sie z. B. durch Diffusion miteinander in reaktionsfähigem Kontakt kommen können.
Die erfindungsgemäßen farblosen fotooxidierenden Substanzen, die bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung), wie die durch Tageslicht oder Kunstlicht geliefert wird, freie Radikale zu ergeben vermögen, die das (die) Reduktionsmittel durch Oxidation inaktiv machen können, sind nicht in der Lage, in einer verdünnten Lösung von Silbernitrat und Triethanolammoniumnitrat bei einer 30minütigen Belichtung mit durch die Substanz absorbierbarem, durch eine Hochintensitäts-Wolframglühlampe geliefertem Licht mit einer Intensität von etwa 60.000 Footcandle Silberionen zu reduzieren.

5. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als farblose fotooxidierende Substanz eine Biimidazolylverbindung, die bei Fotobelichtung nach der thermischen Bilderzeugung freie Radikale zu ergeben vermag, die das (die) nach der thermischen Bilderzeugung anwesende(n) restliche(n) Reduktionsmittel(n) oxidieren und für eine weitere Reduktion des Silbersalz inaktiv machen. Überraschenderweise sind die Biimidazolylverbindungen bei Fotoaktivierung in der Lage, dieselben Reduktionsmittel zu oxidieren, die eine zweckmäßige thermisch aktivierte Reduktion von wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzen sichern. Zwei Biimidazolylradikale, die aus dem (den) organischen, in den unerhitzten Bereichen des erfindungsgemäßen thermischen Direktaufzeichnungsmaterials anwesenden Restreduktionsmittel(n) aktives Wasserstoff, sogenanntes Zerewitinoff-Wasserstoff, zu abstrahieren vermögen, sind erhältlich durch Fotospaltung von Biimidazolylverbindungen.
Erfindungsgemäß nutzbare, farblose, fotooxidierende, Biimidazolylverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel.
in der
R¹, R² und R³ (gleich oder verschieden) jeweils eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische, keine Zerewitinoff- Wasserstoffatome enthaltende Gruppe bedeuten und jeder durch eine punktierte Linie dargestellte Kreis 4 delokalisierte Elektronen bedeutet. Zerewitinoff-Wasserstoffatome sind bekanntlich aktive Wasserstoffatome, die zu einer Reaktion mit Methylmagnesiumiodid in der Lage sind. Die Herstellung verschiedener solcher Biimidazolylverbindungen ist in den US-P 3 734 733 und GB-P 1 271 177 beschrieben.
Die B ümidazolylverbindungen können einer der nachstehenden isomeren Strukturen entsprechen.
in denen R¹, R² und R³ die diesen Symbolen oben zugemessene Bedeutung haben und vorzugsweise aromatische Gruppen bedeuten, z. B. eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Thienylgruppe, oder solche Gruppen in substituierter Form, z. B. eine aromatische, mit Halogen substituierte Gruppe, oder in denen R¹, R² und R³ ein heteroaromatisches salzartiges System (IV) bedeuten, wie beschrieben in der Auslegeschrift EP 0 355 335, in der auf die Herstellung eines solchen Typs von Verbindungen hingewiesen wird.
Zum Verhüten von Hintergrundverschleierung benutzt man die B Ümidazolylverbindung(en) vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2 : 1 und 250 : 1, bezogen auf das (die) benutzte(n) Reduktionsmittel, in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
Vorzugsweise liegt das Auftragverhältnis der Biimidazolylverbindungen zwischen 0,5 und 2 g/m², die Menge kann jedoch je nach der zum Verhüten von Hintergrundverschleierung geforderten Stabilisierung angepaßt werden.
Die Biimidazolylverbindungen haben eine Eigenempfindlichkeit für Ultraviolettstrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 370 nm (siehe "Imaging Systems", K. I. und R. E. Jacobson, Focal Press, London (1976), S. 249).
Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der farblosen fotooxidierenden Substanz, die bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung oxidierende freie Radikale ergibt, um ein Halogenalkan außer Tetrabrombutan, z. B. Kohlentetrabromid, eine Iodoform oder ein Halogensulfon, z. B. Tribrommethylphenylsulfon. Solche Substanzen sind in "Imaging Systems", K. I. und R. E. Jacobson, Focal Press, London (1976), S. 223-225, beschrieben.
Aus diesen Halogenalkanen bilden sich bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung freie Brom- oder lodradikale, die durch ihre oxidierende Fähigkeit organische Reduktionsmittel inaktiv machen, indem sie aktives Wasserstoff aus dem Reduktionsmittel abstrahieren.

organische Reduktionsmittel

Erfindungsgemäß nutzbare organische reduzierende Verbindungen besitzen wenigstens ein aktives Wasserstoffatom. Beispiele für solche Verbindungen sind aus der schon eingangs erwähnten US-P 3 734 733 bekannt und gehören zu einer der folgenden Klassen
(1) aromatische Polyhydroxylverbindungen und oxidierbare Derivate, z. B. aromatische Polyhydroxylverbindungen, die wahlweise eine freie oder veresterte Carbonsäuregruppe enthalten, wobei eine der Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, z. B. Pyrocatechin, Gallussäure und Ethylgallat,
(2) aromatische Polyaminoverbindungen und deren oxidierbare Derivate, z. B. N-alkylsubstituierte Derivate,
(3) organische Hydroxylaminoverbindungen und deren oxidierbare Derivate,
(4) Verbindungen nach der folgenden allgemeinen Formel:
in der bedeuten
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -NH-, -CH&sub2;-, -CH=CH- oder C=O, und
21 und 22 (gleich oder verschieden) jeweils die zum Schließen eines carbocyclischen aromatischen Ringes, z. B. eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes, benötigten Atome.
Eine Übersicht herkömmlicher organischer Reduktionsmittel mit einem aktiven, über Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatom ist z. B. der GB-P 1 439 478 entnehmbar.
Besonders geeignete thermisch aktivierbare Reduktionsmittel zum Einsatz in Kombination mit lichtunempfindlichen reduzierbaren organischen Silbersalzen sind aromatische Polyhydroxyspiro-bisindan-Verbindungen, insbesondere die in der europäischen Auslegeschrift 0 599 369 beschriebenen, und vorzugsweise 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5'6'-tetrahydroxy-1,1'-spiro-bisindan, nachstehend als "Indan I" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäß besonders nutzbare Reduktionsmittel sind organische Hydroxylaminverbindungen nach der folgenden allgemeinen Formel (F):
in der bedeuten
R¹ ein Wasserstoffatom, eine alifatische Gruppe oder eine cycloalifatische Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, und
R² eine Alkoxygruppe, z. B. eine Alkoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe der folgenden Formel.
in der bedeuten.
R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) jeweils ein Wasserstoffatom, eine alifatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Schließen eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringes wie z. B. eines Piperidinylringes benötigten Atome.
Eine Beschreibung von Reduktionsmitteln nach der obigen allgemeinen Formel (F) und von deren Herstellung findet sich in der Re. 30 107, die eine erneute Erteilung der US-P 3 996 397 ist.
Noch weitere erfindungsgemäß besonders nutzbare Reduktionsmittel sind 3,4-Dihydroxybenzole, bei denen der Benzolring in der 1-Stellung einen über eine Carbonylgruppe an den Ring gebundenen Substituenten enthält.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz bevorzugte "carbonyl"- substituierte 3, 4-Dihydroxybenzol-Reduktionsmittel sind weniger flüchtig als Pyrocatechin und werden aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Dihydroxybenzoesäure, einem Alkylester oder Arylester davon, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzamid und Aryl- oder Alkyl-(3,4-dihydroxyphenyl)-ketonen ausgewählt. Die Alkylester von 3,4-Dihydroxybenzoesäure enthalten z. B. zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatome, sind vorzugsweise jedoch Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Weitere erfindungsgemäß besonders nutzbare Reduktionsmittel sind durch Ultraviolettstrahlung zersetzbare Reduktionsmittel, die eine Gruppe der Struktur
oder der Struktur
enthalten, wobei Y ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet.
Diese Struktur enthaltende Reduktionsmittel beschreibt man in der GB-P 1 163 187 zum Einsatz in einem fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial, das lichtempfindliches Silberhalogenid in Gegenwart eines lichtunempfindlichen reduzierbaren organischen Silbersalzes enthält.

Hilfsreduktionsmittel

Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel aufzufassen sind, können in Kombination mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, die bei Erhitzung zu reaktiven Teilnehmern an der Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes wie Silberbehenat werden, oder Bisphenole, z. B. der in der US-P 3 547 648 beschriebenen Art. Die Hilfsreduktionsmittel können in die bilderzeugende Schicht oder in die anliegende polymere Bindemittelschicht eingearbeitet werden.
Bevorzugte Hilfsreduktionsmittel sind Sulfonamidphenole entsprechend der folgenden allgemeinen Formel.
Aryl-SO&sub2;-NH-Arylen-OH
in der bedeuten
Aryl eine einwertige aromatische Gruppe, und Arylen eine zweiwertige aromatische Gruppe, wobei sich die -OH-Gruppe vorzugsweise in para-Stellung zur -SO&sub2;-NH-Gruppe befindet.
Sulfonamidphenole der obendefinierten allgemeinen Formel sind dem Aufsatz 17842 in der Zeitschrift Research Disclosure, Februar 1979, den US-P 4 360 581 und 4 782 004, und der europäischen Auslegeschrift 423 891 zu entnehmen, die alle vom Einsatz dieser Reduktionsmittel in einem fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial handeln, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid in diesem Material in katalytischer Nähe zu einem wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Säure anwesend ist.
Andere Hilfsreduktionsmittel, die in Kombination mit den obenerwähnten Hauptreduktionsmitteln benutzt werden können, sind organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie in den US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben.

organische Silbersalze

Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze, die besonders geeignet sind zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen direkten thermischen Aufzeichnungsverfahren, sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat. Diese Silbersalze werden ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet. Zur Erzeugung eines wärmeentwickelbaren Silberbildes kommen ebenfalls Silbersalze von mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäuren, wie z. B. in der GB-P I 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie in der GB-P 1 439 478 beschrieben, z. B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, in Frage. Als nutzbare Silbersalze werden in der US-P 4 260 677 ebenfalls Silberimidazolate und die wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe erwähnt.
Die Silberbilddichte hängt vom Auftragverhältnis der wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalze in Kombination mit dem (den) obenerwähnten Reduktionsmittel(n) ab und soll vorzugsweise so bemessen werden, daß bei Erhitzung über 100ºC eine optische Dichte von wenigstens 2,5 erzielt werden kann. Die Stärke der bilderzeugenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 um.
Nach einer besonderen Ausführungsform werden das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das (die) organische(n) Reduktionsmittel in unterschiedliche Schichten eingearbeitet. Das Reduktionsmittel kann z. B. unter Einwirkung von Wärme in die das organische Silbersalz enthaltende Schicht überdiffundieren und damit reagieren. Das (die) Reduktionsmittel wird (werden) vorzugsweise der das Fotooxidans enthaltenden Schicht einverleibt.

Bindemittel

Als filmbildendes polymeres Bindemittel der bilderzeugenden Schicht des erfindungsgemäß benutzten direkten thermischen Aufzeichnungsmaterials bevorzugt man ein wasserunlösliches thermoplastisches Harz oder ein Gemisch aus solchen Harzen, in dem (denen) das Silbersalz homogen dispergiert werden kann. Zu diesem Zweck eignet sich jede beliebige Art von natürlichem, modifiziertem natürlichem oder synthetischem wasserunlöslichem Harz, z. B. Cellulose-Derivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Polymere abgeleitet von α,βethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere von Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester und Polyethylen oder Gemische derselben.
Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyral mit einer kleinen Menge Vinylalkoholeinheiten wird von Monsanto USA unter dem Handelsnamen BUTVARS B79 vertrieben und sichert eine gute Haftung an Papier und korrekt substrierten Polyesterträgern. Die das organische Silbersalz enthaltende Schicht wird normalerweise aus einem organischen, das Bindemittel in gelöster Form enthaltenden Lösungsmittel auf einen Träger aufgetragen. Die Fähigkeit eines erfindungsgemäß verwendeten wärmeempfindlichen bilderzeugenden Materials, Halbtonbilder zu reproduzieren, wird durch ein relativ hohes Bindemittel/Silber- Gewichtsverhältnis in der bilderzeugenden Schicht gefördert. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 1/2 und 6/1, besonders bevorzugt zwischen 1/1 und 4/1.
Das Bindemittel der bilderzeugenden Schicht kann in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern oder als flüssiges Medium für die Diffusion der Reduktionsmittel in innigem Kontakt mit dem organischen, reduzierbaren, wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz dienen, benutzt werden.
Die Bezeichnung "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung über 60ºC zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erhitzten Bereich wird und/oder sich als flüssiges Lösungsmittel für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z. B. das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, betätigt. Zu diesem Zweck eignet sich ein Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1.500 und 20.000, wie in der US-P 3 347 675 beschrieben. Als thermisches Lösungsmittel werden weiterhin Verbindungen wie Harnstoff, Methylsulfonamid und Ethylencarbonat in der US-P 3 667 959 beschrieben. Noch weitere Beispiele für thermische Lösungsmittel sind in den US-P 3 438 776 und 4 740 446, in den Auslegeschriften EP-A 0 119 615 und 0 122 512, und in der DE-A 33 39 810 beschrieben.

Tönungsmittel

Um Mangel in der Neutralität des Bildtons weiter auszugleichen, d. h. um Vollschwarz in den Bereichen mit höheren Dichten und Neutralgrau in den Bereichen mit niedrigeren Dichten möglichst nahe zu kommen, enthält die Aufzeichnungsschicht in Beimischung zum organischen Silbersalz und Reduktionsmitteln ein sogenanntes aus der mit reduzierbaren Silbersalzen arbeitenden Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel. Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in der US -P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone. Es sei ebenfalls auf die in den US-P 3 074 809, 3 446 648 und 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel verwiesen. Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel sind Succinimide und die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
in der bedeuten.
X ein Sauerstoffatom oder eine N-Alkylgruppe,
R¹, R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z. B. eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder R¹ und R² oder R² und R³ die zur Ergänzung eines anellierten aromatischen Ringes, vorzugsweise eines Benzolringes, benötigten Ringglieder, oder R³ und R&sup4; die zur Ergänzung eines anellierten aromatischen Ringes oder Cyclohexanringes benötigten Ringglieder. Toner entsprechend dieser allgemeinen Formel sind in den GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660 beschrieben.
Eine zur Verwendung in Kombination mit den obengenannten 3,4-Dihydroxybenzol-Reduktionsmitteln besonders geeignete Tonerverbindung ist das in der US-P 3 951 660 beschriebene Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion.

andere Ingredienzien

Außer den obengenannten Ingredienzien kann die bilderzeugende Schicht andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O]- H, Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente und/oder optische Aufheilmittel.

Substrat

Das Substrat, ebenfalls als Träger bezeichnet, der wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht des erfindungsgemäß benutzten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier, polyethylenbeschichtetem Papier oder lichtdurchlässiger Harzfolie, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist wenn nötig substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht zu verbessern.

Anwendungen

Die direkte thermische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Dies bedeutet, daß der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, z. B. Weißlicht reflektierend, sein kann. Man benutzt beispielhaft einen Papierträger mit wahlweise Weißlicht reflektierenden Pigmenten, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger eingearbeitet sind. Beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägers kann es sich um einen farblosen oder gefärbten, z. B. blaugefärbten, Träger handeln.
Im Hartkopiebereich benutzt man Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik bei mit einem Leuchtkasten arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weitverbreitete Anwendung finden.

Verarbeitung

Die bildmäßige Erhitzung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann durch Beaufschlagung mit Wärme, die bildmäßig von einer Infrarotstrahlung in ihrer Bildmarkierungen absorbierenden Kontaktvorlage übertragen wird, erfolgen. Nach rezenteren Techniken erfolgt die Beaufschlagung der Wärme nach einer der nachstehenden Ausführungsformen.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die mustermäßige oder bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials elektrisch mittels eines Wärmekopfes, der eine Matrix von elektrisch erregten Mikrowiderstanden enthält. Die Erhitzung basiert auf dem Joule-Effekt, wobei selektiv erregte elektrische Widerstände einer thermischen Druckkopfmatrix in Kontakt mit oder in nächster Nähe zur Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benutzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform von bildmäßiger elektrischer Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials verwendet man ein elektrisches Widerstandsband z. B. mit einem vielschichtigen Aufbau, wobei ein kohlenstoffbeladenes Polycarbonat mit einem dünnen Aluminiumfilm beschichtet wird (siehe Progress in Basic Principles of Imaging Systems - Proceedings of the International Congress of Photographic Science Köln, 1986, herausgegeben von Friedrich Granzer und Erik Moisar - Friedr. Vieweg & Sohn - Braunschweig/Wiesbaden, Abb. 6, S. 622). Durch elektrisches Ansteuern einer das kohlenstoffbeladene Substrat berührenden Druckkopfelektrode wird das Widerstandsband mit Strom beschickt, wodurch ein örtlich stark begrenztes Erhitzen des Bands unter der erregten Elektrode erfolgt. In dieser Ausführungsform steht die Aluminiumfolie in direktem Kontakt mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder deren Außenschutzschicht. Da beim Einsatz eines Widerstandsbands die Wärme direkt im Widerstandsband erzeugt wird und sich somit nur das bewegende Band (also nicht die Druckköpfe) erwärmt, wird ein inhärenter Vorteil in bezug auf die Druckgeschwindigkeit erzielt. Bei der Anwendung der Wärmedruckkopftechnik erwärmen sich die verschiedenen Elemente des Wärmedruckkopfes und müssen sie wieder abkühlen, bevor der Druckkopf ohne Kopiereffekt in einer folgenden Stellung drucken kann.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials bildmäßig oder mustermäßig durch einen modulierten Laserstrahl erhitzt. So benutzt man zum Beispiel zur Erhitzung der Aufzeichnungsschicht bildmäßig moduliertes Laserlicht und zwar unter Verwendung von Substanzen, die absorbiertes Infrarotlicht wie z. B. Infrarotstrahlung in Wärme umwandeln. In dieser Ausführungsform enthält die Aufzeichnungsschicht oder eine Schicht in innigem wärmeleitendem Kontakt damit Licht in Wärme umwandelnde Substanzen, z. B. Infrarotstrahlung absorbierende Substanzen.
Das bildmäßig angewandte Laserlicht muß nicht unbedingt Infrarotlaserlicht sein, da die Leistung eines Lasers im Bereich des sichtbaren Lichts und sogar im Ultraviolettbereich hinreichen kann, um bei der Absorption des Laserlichts im Aufzeichnungsmaterial genügend Wärme zu erzeugen. Die Art des Lasers läßt sich frei auswählen, z. B. ein Gaslaser, ein Gas- Ionenlaser, z. B. ein Argon-Ionenlaser, ein Festkörperlaser, z. B. ein Nd : YAG-Laser, ein Farbstofflaser oder ein Halbleiterlaser. Der Gebrauch eines Infrarotlicht emittierenden Lasers und eines ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthaltenden Farbstoffdonorelements ist z. B. in der US-P 4 912 083 beschrieben. Zur Verwendung bei der laserinduzierten thermischen Farbstoffübertragung geeignete Infrarotlicht absorbierende Farbstoffe sind z. B. in der US-P 4 948 777 beschrieben, wobei die zwei zuletzt genannten US-Patentschriften, soweit sie von den Farbstoffen und Lasern zur Verwendung bei der direkten thermischen Bilderzeugung handeln, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu lesen sind.
In einer dritten Ausführungsform erfolgt die bildmäßige oder mustermäßig Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung, wobei zum Beispiel ein wie z. B. in der US-P 4 908 631 beschriebener Ultraschallpixeldrucker benutzt wird.
Die Bildsignale zum Modulieren des Ultraschallpixeldruckers, Laserstrahls oder des Elektrodenstroms werden direkt erhalten, z. B. aus optoelektronischen Abtastvorrichtungen oder aus einem Zwischenspeicher, z. B. Magnetscheibe oder -band oder optischer Speicherplatte, wahlweise verbunden mit einer Digitalbildarbeitsstation, in der die Bildinformation verarbeitet werden kann, um spezialen Bedürfnissen entgegenzukommen.
Die direkte thermische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Dies bedeutet, daß der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, z. B. Weißlicht reflektierend, ist. Man benutzt beispielhaft einen Papierträger mit wahlweise Weißlicht reflektierenden Pigmenten, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger eingearbeitet sind. Beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägers kann es sich um einen farblosen oder gefärbten, z. B. blaugefärbten, Träger handeln.
Im Hartkopiebereich benutzt man Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik bei mit einem Leuchtkasten arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weitverbreitete Anwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind besonders geeignet zum Einsatz in thermografischen, mit Wärmedruckköpfen arbeitenden Aufzeichnungstechniken. Geeignete thermische Druckköpfe sind z. B. ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 und ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3.

Schutz der Aufzeichnungsschicht

Um direkten Kontakt der Druckköpfe mit der nicht mit einer Außenschutzschicht überzogenen Aufzeichnungsschicht zu verhüten, erfolgt die bildmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsschicht mit den Druckköpfen in einer besonderen Ausführungsform durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein bilderzeugendes Material zum Druckkopf übertragen werden kann.
In einer anderen Ausführungsform wird die Aufzeichnungsschicht mit einer Schutzschicht überzogen, durch die eine örtliche Deformierung der Aufzeichnungsschicht vermieden, eine Verbesserung des Abriebwiderstands erzielt und direkten Kontakt der Druckköpfe mit der Aufzeichnungsschicht vermieden wird. Die Schutzschicht kann dieselbe Zusammensetzung wie die bei thermischen Farbstoffübertragungsmaterialien auf die Rückseite des Farbstoffdonormaterials angebrachte Antiklebeschicht oder Gleitschicht haben.
Eine als Außenschicht vorliegende Gleitschicht kann ein gelöstes Gleitmaterial und/oder ein teilchenförmiges, gegebenenfalls aus der Außenschicht ragendes Gleitmaterial wie z. B. Talkteilchen enthalten. Als Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind ein Tensid, eine Gleitflüssigkeit, ein festes Gleitmaterial oder Gemische derselben, mit oder ohne polymeres Bindemittel, zu nennen. Die Tenside können beliebige den Fachleuten bekannte Mittel sein, wie Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, alifatische Aminsalze, alifatische quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylether, Polyethylenglycolfettsäureester und alifatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylsäuren. Beispiele für Gleitflüssigkeiten schließen Silikonöle, synthetische Öle, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Glycole ein. Beispiele für feste Gleitmittel schließen mehrere höhere Alkohole wie Stearylalkohol, Fettsäuren und Fettsäureester ein. Geeignete Gleitschichtzusammensetzungen sind z. B. in den EP 138483, EP 227090, US-P 4 567 113, 4 572 860, 4 717 711 und in der EP-A 311 841 beschrieben.
Eine geeignete Gleitschicht, die in der vorliegenden Erfindung als Außenschicht an der Aufzeichnungsschichtseite aufgetragen ist, enthält als Bindemittel ein Styrol-Acrylnitril- Copolymeres oder ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeres oder ein Gemisch derselben und als Gleitstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (Bindemittelgemisch), ein Polysiloxan-Polyether-Copolymeres oder Polytetrafluorethylen oder ein Gemisch derselben.
Eine weitere geeignete Außengleitschicht kann dadurch erhalten werden, daß man eine Lösung von mindestens einer Siliciumverbindung und einer Substanz aufträgt, die beim Auftrag ein Polymeres mit anorganischer Hauptkette zu bilden vermag, wobei es sich um ein Oxid eines Elements der Gruppe IVa oder IVb handelt, wie beschrieben in der EP-A 554 576.
Weitere geeignete, als Gleitschicht (Antiklebeschicht) auftragbare Schutzschichtzusammensetzungen sind z. B. in den EP-A 0 501 072 und 0 492 411 beschrieben.
Der Träger des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier, polyethylenbeschichtetem Papier oder lichtdurchlässiger Harzfolie, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist wenn nötig substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern.

Gießtechniken

Der Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der eventuellen Schutzschicht kann nach jeder beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z. B. in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY I0010, USA, beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1 UND VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

Es wird wie nachstehend beschrieben ein erfindungsgemäßes thermografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und geprüft. Auf einen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100 um wird aus einer Lösung in Methylethylketon als Lösungsmittel Aufzeichnungsschicht A aufgerakelt, die nach Trocknung die folgenden Substanzen pro m² enthält Silberbehenat 7,73 g/m²
Polyvinylbutyral 3,78 g/m²
Reduktionsmittel R (nachstehend definiert) 2,95 g/m²
"Indan I" als Hauptreduktionsmittel 0,06 g/m²
Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion 0,85 g/m²
Bis-(2,4, 5-triphenylimidazol) 3,66 g/m²
Silikonöl 0,02 g/m²
Die nicht-erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht B hat die gleiche Zusammensetzung wie die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht, jedoch mit dem Unterschied, daß sie kein Bis-(2,4,5- triphenylimidazol) enthält.
Beide Aufzeichnungsmaterialien A und B benutzt man in einem Wärmedrucker MITSUBISHI CP100, wobei das Drucken mit dem Druckkopf in Kontakt mit einer Seite einer 5 um starken Polyethylenterephthalatbahn (unbedruckte Bahn) erfolgt und die andere Seite der Bahn in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht steht.
Die optischen Dichten der thermisch bebilderten (Dmax) und nicht-bebilderten (Dmin) Bereiche werden im Durchlicht mit einem mit einem Orthofilter (mit einer Höchsttransmission bei etwa 500 nm) ausgestatteten Densitometer Macbeth TD 904 gemessen. Diese optischen Dichtewerte sind in Tabelle 2 eingetragen.
Nach dem Wärmedruck und der Messung der optischen Dichte werden die Aufzeichnungsschichten A und B mittels einer mit FeCl&sub3; dotierten 2000 W-guecksilberdampf-Hochdrucklampe gesamtbelichtet und die nicht-bebilderten Bereiche wie oben beschrieben bedruckt.
Die optische Mindestdichte (Dmin) und optische Höchstdichte (Dmax) der Aufzeichnungsmaterialien A und B im neu bedruckten Bereich werden gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in die nachstehende Tabelle 2 eingetragen. TABELLE 2
*: A: vergleichendes Beispiel 1
º: B = erfindungsgemäßes Beispiel 1
Aus den Dmin-Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch Verwendung der Kombination von Reduktionsmitteln und einer farblosen fotooxidierenden Substanz in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial A durch UV-Belichtung eine starke Verringerung der Wärmeempfindlichkeit erzielt werden kann, ohne daß dabei infolge durch den Stabilisator ausgelöster Verfärbung ein Anstieg des Dmin-Werts auftritt.
Struktur des Hilfsreduktionsmittels R:

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 2

Die Herstellung von Aufzeichnungsmaterial C erfolgt in gleicher Weise wie beim Aufzeichnungsmaterial A, jedoch mit dem Unterschied, daß Aufzeichnungsschicht C die nachstehende Zusammensetzung hat
Silberbehenat 7,73 g/m²
Polyvinylbutyral 3,78 g/m²
Hilfsreduktionsmittel R 2,95 g/m²
Hauptreduktionsmittel M (nachstehend definiert) 0,19 g/m²
Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion 0,85 g/m²
Bis-(2,4,5-triphenylimidazol) 3,66 g/m²
Silikonöl 0,02 g/m²
Aufzeichnungsmaterial C benutzt man ebenfalls in einem Wärmedrucker MITSUBISHI CP100, wobei das Drucken mit dem Druckkopf in Kontakt mit einer Seite einer 5 um starken Polyethylenterephthalatbahn (unbedruckte Bahn) erfolgt und die andere Seite der Bahn in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht steht.
Die optischen Dichten der bebilderten (Dmax) und nichtbebilderten (Dmin) Bereiche werden im Durchlicht mit einem mit einem Orthofilter (mit einer Höchsttransmission bei etwa 500 nm) ausgestatteten Densitometer Macbeth TD 904 gemessen.
Nach dem Wärmedruck und der Messung der optischen Dichte wird die Aufzeichnungsschicht C mit einer mit FeCl&sub3; dotierten 2000 W-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe gesamtbelichtet und werden die nicht-bebilderten Bereiche wie oben beschrieben bedruckt.
Die optische Mindestdichte (Dmin) und optische Höchstdichte (Dmax) des Aufzeichnungsmaterials C im neu bedruckten Bereich werden gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in die nachstehende Tabelle 3 eingetragen. TABELLE 3
* C = erfindungsgemäßes Beispiel 2.
Struktur des Hauptreduktionsmittels M:

Claims

1. Ein wesentlich lichtunempfindliches, wärmeempfindliches, zum Einsatz bei direkter thermischer Bilderzeugung geeignetes Aufzeichnungsmaterial mit bildstabilisierenden Eigenschaften, wobei das Material in einem Bindemittel auf einem Träger (i) ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, das bei thermischer Aktivierung zu Silber reduzierbar ist, in thermisch wirksamer Beziehung zu (ii) wenigstens einem Reduktionsmittel enthält, das das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz bei thermischer Aktivierung zu reduzieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in Beimischung zu dem (den) Reduktionsmittel(n) wenigstens eine farblose fotooxidierende Substanz außer Tetrabrombutan enthält, die bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung), wie die durch Tageslicht oder Kunstlicht geliefert wird, freie Radikale zu ergeben vermag, die in der Lage sind, das (die) Reduktionsmittel durch Oxidation inaktiv zu machen, wodurch das (die) Reduktionsmittel das organische Silbersalz nicht mehr zu Silber zu reduzieren vermag (vermögen), und nicht in der Lage ist, in einer verdünnten Lösung von Silbernitrat und Triethanolammoniumnitrat bei einer 30minütigen Belichtung mit durch die Substanz absorbierbarem, durch eine Hochintensitäts- Wolframglühlampe geliefertem Licht mit einer Intensität von etwa 60. 000 Footcandle Silberionen zu reduzieren.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose fotooxidierende Substanz eine Biimidazolylverbindung ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose fotooxidierende Substanz eine Biimidazolylverbindung ist, aus der sich durch Fotospaltung zwei Biimidazolylradikale bilden, die aus dem (den) organischen Reduktionsmitteln) aktives Wasserstoff, sogenanntes zerewitinoff-Wasserstoff, zu abstrahieren vermögen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose fotooxidierende Substanz der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

in der.

R¹, R² und R³ (gleich oder verschieden) jeweils eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische, keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthaltende Gruppe bedeuten und jeder durch eine punktierte Linie dargestellte Kreis 4 delokalisierte Elektronen bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bilmidazolylverbindung(en) in einem Molverhältnis zwischen 2 : 1 und 250 : 1, bezogen auf das (die) benutzte(n) Reduktionsmittel, enthalten ist (sind).

6. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer alifatischen, wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat oder ein Gemisch derselben ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht wenigstens ein Tönungsmittel für das durch Reduktion des organischen Silbersalzes gebildete Metallsilber enthält.

9. Ein thermografisches Verfahren, das folgende Stufen umfaßt:

(1) das Verschaffen eines nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Aufzeichnungsmaterials, (2) das Inkontaktbringen des Aufzeichnungsmaterials mit einer Heizquelle, (3) die bildmäßige pixelweise Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials, (4) die Abtrennung des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle und (5) die gleichmäßige Belichtung des bildmäßig erhitzten Aufzeichnungsmaterials mit Ultraviolettstrahlung, die die fotooxidierende Substanz aktiviert und somit die Oxidation des restlichen Reduktionsmittels auslöst.

10. Thermografisches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Erhitzung elektrisch mittels eines Wärmekopfes, der eine Matrix von elektrisch erregten Mikrowiderstanden enthält, erfolgt.

11. Thermografisches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Erhitzung durch einen modulierten Laserstrahl erfolgt, dessen absorbierte Strahlung durch im Aufzeichnungsmaterial enthaltene Substanzen in Wärme umgewandelt wird.