DE69310045T2

DE69310045T2 - Laseradressierbares wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69310045T2
Application number: DE1993610045
Authority: DE
Inventors: Stanley C Busman; Thomas A Isberg
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: EP0582144B1; EP0582144A1; DE69310045D1; JPH06194781A

Description

Diese Erfindung betrifft ein thermographisches Material, das unter Verwendung einer Hochleistungs-Laserdiode direkt mit einem Bild versehen werden kann.
Wie auf dem Fachgebiet der Bilderzeugung weithin bekannt ist, stützt sich ein thermographisches Abbildungsverfahren auf die Verwendung von Wärme zur Unterstützung der Herstellung eines Bildes. Typischerweise wird eine wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht auf die Oberseite eines geeigneten Schichtträger- oder Substratmaterials, wie z.B. Papier, Kunststoffe, Metalle, Glas und dergleichen, aufgetragen. Der so erhaltene thermographische Aufbau wird dann für einen Zeitraum von einigen zehn Mikrosekunden, z.B. 20-30 Mikrosekunden, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, typischerweise im Bereich von etwa 60º-225ºC, was zur Erzeugung eines Bildes führt. Der thermographische Aufbau wird viele Male mit dem Thermokopf eines thermographischen Aufzeichnungsgerätes, wie z.B. ein Thermodrucker, Thermofax und dergleichen, in Kontakt gebracht. In solchen Fällen wird eine Antiklebschicht auf die Oberseite der bilderzeugenden Schicht aufgetragen, um ein Ankleben des thermographischen Aufbaus an den Thermokopf des verwendeten Gerätes zu verhindern.
Thermographische Materialien, deren bilderzeugende Schichten auf Silbersalzen langkettiger Fettsäuren, wie z.B. Silberbehenat, beruhen, sind bekannt. Bei erhöhten Temperaturen wird Silberbehenat durch ein Reduktionsmittel für Silberionen, wie z.B. Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Brenzcatechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Leukofarbstoffe und dergleichen, reduziert, wodurch ein Bild erzeugt wird.
Es ist auch bekannt, daß andere Zusatzstoffe zu den Abbildungsschichten der thermographischen Aufbauten hinzugefügt werden können, um deren Wirksamkeit zu erhöhen. Zum Beispiel offenbart die US-Patentschrift 2 910 377, daß das Silberbild für derartige Materialien in Farbe und Dichte durch den Zusatz von Tonem zu der Abbildungsschicht verbessert werden kann. Toner, die in erster Linie eine Erhöhung der Bilddichte ergeben, werden auch als Entwicklungsbeschleuniger bezeichnet.
Die US-Patentschrift 3 080 254 offenbart die Verwendung von Phthalazinon als Toner in wärmeempfindlichem Kopierpapier. Die US-Patentschrift 3 847 612 offenbart ein verbessertes Abbildungssystem, das ein imidazol in Kombination mit Phthalsäure und dergleichen enthält. Phthalazin in Kombination mit Phthalsäure und anderen organischen Säuren schafft ebenfalls eine Verbesserung bei der Bilderzeugung. Derartige offenbarte Kombinationen sind besonders wertvoll, wenn relativ schwache Reduktionsmittel, wie z.B. gehinderte Phenole, als Entwickler für Silberseifen verwendet werden.
Die US-Patentschritt 4 585 734 offenbart das Erreichen einer guten Tonung, wenn eine Kombination von Phthalazin und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, wie z.B. Phthalimid, Naphthalimid, Pyrazol und Succinimid in trockenenen Silberabbildungssystemen verwendet werden.
Hochleistungs-Laserdioden wurden in der Vergangenheit verwendet, um photothermographische Medien, die im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoffe enthalten, gleichzeitig zu belichten und thermisch zu entwickeln. In diesen Systemen wird Licht verwendet, um in farbstoffsensibilisierten Silberhalogeniden ein latentes Bild zu erzeugen, während gleichzeitig Licht in Wärme umwandelnde Elemente (z.B. im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoffe) das Licht des nahen Infrarotbereichs in Wärme umwandeln, die das latente Silberhalogenidbild mit einem organischen Silbersalz und einem Reduktionsmittel thermisch entwickelt. Die europäische Patentanmeldung 332 455 (veröffentlicht am 13. September 1989) und die US-Patentschrift 5 041 369 offenbaren die Aufspaltung eines Lichtstrahls im nahen Infrarotbereich, von dem ein Teil durch eine Einrichtung zur Erzeugung einer zweiten Oberschwingung geführt wird, um blaues Licht zu erzeugen, das ein photothermographisches Silberhalogenidmedium belichtet. Die Bildflächen werden durch Belichten der Bildflächen mit dem verbleibenden Anteil des Strahls im nahen Infrarotbereich entwickelt.
Die US-Patentschrift 4 619 892 offenbart ein strahlungsempfindliches Element, das wenigstens drei Silberhalogenidemulsionsschichten umfaßt, von denen zwei durch die Verwendung von im Infrarotbereich sensibihsierenden Farbstoffen für infrarote Strahlung sensibilisiert sind.
Es ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt, daß die Anwesenheit von Silberhalogenid in photothermographischen Aulbauten zu hoher Dmin (d.h. Hintergrunddichte) sowohl im sichtbaren wie auch im ultravioletten (UV) Teil des Spektrums führen kann. Die hohe Dmin ist zurückzuführen auf die inhärente Absorption im nahen UV-Bereich durch Silberhalogenid, insbesondere Silberbromid und Silberiodid, und auf die hohe Trübung, wenn Silberhalogenid und organische Silbersalze zusammen vorliegen. Eine hohe Dmin im UV-Teil des Spektrums ist für Graphikscanner sowie bilderfassende Filme und Papiere unerwünscht, da sie die Belichtungszeit vergrößert, die erforderlich ist, wenn das photothermographische Silberbild sich in Kontakt mit anderen Medien, wie z.B. Druckplatten, Probeabzugfilmen und Papieren, befindet. Hohe Trübung kann auch zu einer Herabsetzung der Bildauflösung führen, wenn photothermographische silberhalogenidhaltige Filme mit anderen Medien in Kontakt gebracht werden. Außerdem ist wohlbekannt, daß Silberhalogenid in photothermographischen Filmen zu schlechter Lichtstabilität der Hintergrundflächen des entwickelten Bildes führen kann und dadurch Eintrübung zum Ergebnis hat.
Die US-Patentschrift 4 904 572 offenbart thermographische Farbaufzeichnungsmaterialien, die 3,5-Dihydroxybenzoesäure, einen Di- oder Triarylmethanthiolactonleukofarbstoff, Silberbehenat und ein Bindemittel umfassen. Die Farberzeugung wird bei Temperaturen von etwa 100ºC aktiviert. Diese Patentschrift offenbart ein Abbildungssystem mit allen Farben, das unrichtige Farbe, Laserbelichtungen der einzelnen Schichten, die gelbe, Magenta- und Cyanfarbstoffvorprodukte enthalten, im nahen Infrarotbereich sowie drei verschiedene, im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoffe verwendet, die die Entwicklung der Schicht, in der sie enthalten sind, bewirken. Außerdem offenbart die Patentschrift nicht die Erzeugung schwarzer Bilder. Tatsächlich werden die Silberionen in dem Silberbehenat nicht reduziert, sondern dienen einfach dazu, den Thiobenzoatanteil des Farbstoffs irreversibel zu binden, so daß er sich nicht in die Leukoform umwandeln kann.
Die japanische Kokai-Anmeldung 1-274 129 offenbart die Belichtung von Zusammensetzungen, die Silbersulfonate enthalten und genau angegebene Eigenschaften des Infrarot- (nicht des nahen Infrarot-)absorptionsspektrums aufweisen. Ein Kohlendioxidlaser, abgestimmt, um dieser Wellenlänge der Infrarotabsorption zu entsprechen, wird verwendet, um diesen Film zu belichten und gleichzeitig thermisch zu entwickeln, anscheinend, um ein schwarzes Bild zu ergeben. Auf diese Weise wirkt das Silbersulfonat als sein eigenes Element zur Umwandlung von Licht in Wärme. Diese Anmeldung erfördert jedoch die Verwendung eines Kohlendioxidlasers, was für Abbildungsanwendungen viel weniger wünschenswert ist als Laserdioden im nahen Infrarotbereich.
US-A-4 824 759 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, das eine bildweise Belichtung eines silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Materials und die Erwärmung des lichtempfindlichen Materials in Anwesenheit einer Verbindung, die imstande ist, beim Erwärmen durch eine Ringschlußreaktion einen 2-Mercaptobenzazohing zu bilden, umfaßt.
Das schwarze Silberbild, das durch die Wärme, die durch die Umwandlung von Licht in Wärme von im nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffen erzeugt wird, hervorgebracht wird, wird sein eigenes Element zur Umwandlung von Licht in Wärme, da schwarzes Silber ebenfalls im nahen bifrarotbereich des Spektrums absorbiert. Daher wird das sich entwickelnde schwarze Silberbild sein eigener "Katalysator" zur Erzeugung von mehr schwarzem Silber in einem Silberseifensystem. Folglich wird weniger im nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff benötigt, und durch den Farbstoff wird weniger Hintergrundverfärbung hinterlassen. Einer der verwendeten Fabstoffe ist sehr neutral gefärbt und ist in dem Endprodukt weniger sichtbar, indem er geringere Hintergrunddichten ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jetzt gefunden, daß ein thermographisches Material, das bestimmte Farbstoffe und ein Reduktionsmittel für Silberionen enthält, ein durch eine wirksame Laserdiode adressierbares Abbildungssystem ist. Die vorliegende Erfindung stellt Materialien bereit, auf denen abgebildet werden kann, die, im Gegensatz zu thermographischen Abbildungssystemen, die die hierin verwendeten Reduktionsmittel und Farbstoffe nicht enthalten, beim Entwickeln bei einer gegebenen Entwicklungszeit hohe Bilddichten aufweisen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein thermographisches Material bereit, das einen mit einem Abbildungssystem beschichteten Schichtträger oder Trägerunterlage umfaßt, wobei das Abbildungssystem lichtunempfindlich ist und im wesentlichen aus (a) einem thermisch reduzierbaren Silberausgangsstoff; (b) einem Reduktionsmittel für Silberionen; (c) einem Farbstoff, der elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 500-1100 nm absorbiert; und (d) einem polymeren Bindemittel besteht. In einer bevorzugten Ausführugsform umfaßt das Reduktionsniittel eine 3-Indazolinon- oder eine Harnstoffverbindung der hierin später offenbarten Strukturen. In einer weiteren bevorzugten Ausfürungsform ist der verwendete Farbstoff ein im nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der die elektromagnetische Strahlung absorbierende Farbstoff in einer Schicht vor, die einer Schicht, die den thermisch reduzierbaren Silberausgangsstoff und ein Reduktionsmittel für Silberionen enthält, benachbart ist.
Der Begriff "naher Infrarotbereich", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Wellenlängenbereich zwischen etwa 650 nm und 1100 nm und vorzugsweise zwischen etwa 750 und 1100 nm.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, daß thermographische Materialien (z.B. Filme oder Papiere) elektronisch mit einem Bild versehen werden können, wobei ein einfacher Laserscanner verwendet wird, der keinen post-thermischen Verarbeitungsschritt für die Medien erfordert. Die Technologie des Laserscannens ergibt eine höhere Auflösung als ein thermischer Nadeldruckkopf, was zu der Verwendbarkeit dieser Medien für Anwendungen hoher Auflösung, wie z.B. Graphik oder diagnostische Bilderzeugung, führt. Da außerdem kein mechanischer Thermokopf erforderlich ist, ist ein Abrieb der thermographischen Medien kein Problem.
Andere Ausführungsformen, Vorzüge und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen ersichtlich.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Bilderzeugungssystem einen thermisch reduzierbaren Silberausgangsstoff Letztere sind Materialien, die in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60º-225ºC, reduziert werden. Vorzugsweise sind diese Materialien Silbersalze langkettiger Alkansäuren (auch als langkettige aliphatische Carbonsäuren oder Fettsäuren bekannt), die 10 bis 30 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 10 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten. Die letzteren sind auf dem Fachgebiet auch als "Silberseifen" bekannt. Zu nichtbegrenzenden Beispielen von Silbersalzen aliphatischer Carbonsäuren gehören Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Gemische davon. Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen, in denen der Ligand eine große Stabilitätskonstante zwischen 4,0 und 10,0 hat, können ebenfalls verwendet werden. Zu Silbersalzen aromatischer Carbonsäuren und anderer Carboxylgruppen enthaltender Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silbersalze substituierter Benzoesäuren, wie z.B. Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-ο-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat etc., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thionen oder dergleichen, wie in der US-Patentschrift 3 785 830 beschrieben; und Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, die eine Thioethergruppe enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 330 663 offenbart. Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten, und deren Derivate können ebenfalls verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen dieser Verbindungen gehören Silber-3- mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazolat, Silber-2-mercaptobenzimidazolat, Silber-2-mercapto-5- aminothiadiazolat, Silber-2-(S-ethylglycolamido)benzothiazolat; Silbersalze von Thioglycolsäuren, wie z.B. Silbersalze von S-Alkylthioglycolsäuren (in denen der Alkykest 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufiveist); Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. Silberdithioacetat, Silberthioamidoat, Silber-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin-5-carboxylat, Silbertriazinthiolat, Silber-2-Suhidobenzoxazol; und Silbersalze, wie in der US-Patentschrift 4 123 274 offenbart. Darüber hinaus können Silbersalze einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen dieser Verbindungen gehören Silbersalze von Benzotriazolen, wie z.B. Silberbenzotriazolat; Silbersalze von alkylsubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. Silbermethylbenzotriazolat, etc.; Silbersalze von halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. Silber-5-chlorbenzotriazolat etc.; Silbersalze von Carboimidobenzotriazolen, etc.; Silbersalze von 1,2,4-Triazolen und 1-H-Tetrazolen, wie in der US-Patentschrift 4 220 709 beschrieben; Silbersalze von Imidazolen und dergleichen. Vorzugsweise sollte das Silberausgangsmaterial etwa 5-50 Gew.-% des Bilderzeugungssystems ausmachen und stärker bevorzugt etwa 10-30 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Reduktionsmittel für Silberionen verwendet werden. Solche Reduktionsmitttel sind dem Fachmann wohlbekannt. Zu Beispielen solcher Reduktionsmittel gehören, sind aber nicht darauf beschränkt, Methylgallat; gehinderte Phenole; Brenzcatechin; Pyrogallol; Hydrochinone; substituierte Hydrochinone; Ascorbinsäure; Ascorbinsäurederivate; Leukofarbstoffe und dergleichen. Vorzugsweise umfaßt das Reduktionsmittel eine 3-Indazolinon- oder Harnstoffverbindung als Entwicklungsbeschleuniger.
In der vorliegenden Erfindung verwendete 3-Indazolinonverbindungen haben vorzugsweise die folgende Struktur: in der R aus einem Wasserstoffatom, einem Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, -COOH und -RCOOH, wobei R ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewahlt ist. Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom oder ein Alkykest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt ist R ein Wasserstoffatom.
Derartige 3-Indazolinonverbindungen können nach Verfahrensweisen synthetisiert werden, die dem Fachmann der synthetischen organischen Chemie wohlbekannt sind. Wahlweise sind derartige Materialien im Handel erhältlich, wie z.B. von Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin; Lancaster Chemical Company of Windham, New Hampshire; und K & K Laboratories of Cleveland, Ohio.
Wie sich auf diesem Gebiet von selbst versteht, wird ein hoher Substitutionsgrad nicht nur toleriert, sondern ist oft ratsam. So, wie hier gebraucht, soll der Ausdruck "Gruppe" nicht nur reine Kohlenwasserstoffsubstituenten einschließen, wie z.B. die Methyl-, Ethyl- und dergleichen Gruppen, sondern auch solche Kohlenwasserstoffsubstituenten, die auf dem Fachgebiet herkömmliche Substituenten tragen, wie z.B. die Hydroxy-, Alkoxy-, Phenylgruppe, das Halogenatom (F, Cl, Br, I), die Cyano-, Nitro-, Aminogruppe etc.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Harnstoffverbindungen haben vorzugsweise die folgende Formel:
in der R und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C-C&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkykest oder eine Phenylgruppe darstellen; oder R und R³ zusammen einen aus bis zu 6 Ringatomen bestehenden heterocyclischen Rest bilden. Vorzugsweise stellen R und R³ ein Wasserstoffatom, einen C- bis C&sub5;-Alkyl- oder Cycloalkykest oder eine Phenylgruppe dar; oder R und R³ bilden zusammen einen aus bis zu 5 Ringatomen bestehenden heterocyclischen Rest.
Derartige Harnstoffverbindungen können leicht synthetisiert werden und sind im Handel erhältlich. Zu nichtbegrenzenden Beispielen derartiger Harnstoffverbindungen gehören: Harnstoff (Carbanilid oder 1,3-Diphenylharnstoff) (1,3-Diethylharnstoff) (Butylharnstol) (2-Imidazolidon oder Ethylenhamstoff)
Welches Reduktionsmittel in der vorliegenden Erfindung auch immer verwendet wird, es wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5-10,0 Gew.-% und stärker bevorzugt 1,0-3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbildungssystems, verwendet.
Das bilderzeugende System der vorliegenden Erfindung verwendet einen Farbstoff, der elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen etwa 500-1100 nm absorbiert. Vorzugsweise ist der verwendete Farbstoff ein Licht im nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff, der Licht im Wellenlängenbereich von etwa 650-1100 µm und stärker bevorzugt etwa 750-1100 µm absorbiert. Der elektromagnetische Strahlung absorbierende Farbstoff kann in der gleichen Schicht wie der thermisch reduzierbare Silberausgangsstoff und das Reduktionsmittel für Silberionen verwendet werden, oder in einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff in einer Schicht verwendet werden, die der Schicht benachbart ist, die den reduzierbaren Silberausgangsstoff und das Reduktionsmittel für Silberionen enthält. Zu geeigneten Farbstoffen gehören, aber sind nicht darauf beschränkt, Oxonol-, Squarylium-, Chalcogenopyrylaryliden-, Bis(chalcogenopyrylo)polymethin-, Bis(aminoaryl)polymethin-, Merocyanin-, dreikernige Cyanin-, indenverbrückte Polymethin-, Oxyindolizin-, Ferrocomplex-, Chinoid-, Nickeldithiolenkomplex- und Cyaninfarbstoffe, wie z.B. Carbocyanin-, Azacarbocyanin-, Hemicyanin-, Styryl-, Diazacarbocyanin-, Triazacarbocyanin-, Diazahemicyanin-, Polymethincyanin-, Azapolymethincyanin-, holopolare, Indocyanin- und Diazahemicyaninfarbstoffe. Da die Rolle der im nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffe darin besteht, elektromagnetische Strahlung des nahen Infrarotbereichs in Wärme umzuwandeln, kann jeder auf dem Fachgebiet bekannte, im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff verwendet werden. Vorzugsweise sollten die elektromagnetische Strahlung absorbierenden Farbstoffe in einer Menge von etwa 0,1-10,0 Gew.-% und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,3-6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Abbildungssystems, vorliegen.
Die thermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden durch Belichtung mit einer Laserstrahlung des nahen Infrarotbereichs, typischerweise von einer Laserdiode des nahen Infrarotbereichs, mit einem Bild versehen. Wie auf dem Fachgebiet der thermischen Bilderzeugung wohlbekannt ist, können Laserdioden des nahen Infrarotbereichs zur Vergrößerung der Abbildungsgeschwindigkeit vorteilhafterweise in einer Gruppe angeordnet werden. Zu Lasern, die dazu verwendet werden können, Strahlung im nahen Infrarotbereich zu liefern, gehören im wesentlichen alle Laser, die imstande sind, Licht im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums zu erzeugen, einschließlich Farbstofflaser; Gaslaser, wie z.B. Kryptonionenlaser; Festkörperdiodenlaser, wie z.B. Aluminiumgalliumarsenid-Diodenlaser, die im Bereich von 750 bis 870 nm emittieren, und diodengepumpte Festkörperlaser, wie z.B. Nd:YAG, Nd:YLF oder Nd:Glas.
Die Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung sind im traditionellen Sinne nicht lichtempfindlich und brauchen daher keine photosensitiven Mittel, wie z.B. Silberhalogenide, ein Photoinitiator oder Photobleichmittel, zu enthahen. Die Abbildungselemente können weniger als 1 Gew.-% (im wesentlichen keine wirksame Menge) dieser Materialien aufweisen und gut funktionieren. Das Abbildungselement kann vollständig frei von diesen Materialen sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete bilderzeugende Element benutzt auch ein Bindemittel. Jedes dem Fachmann bekannte herkömmliche polymere Bindemittel kann verwendet werden. Zum Beispiel kann das Bindemittel aus allen wohlbekannten natürlichen und synthetischen Harzen ausgewählt werden, wie z.B. Gelatine, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate und dergleichen. Copolymere und Terpolymere sind natürlich in diese Definitionen eingeschlossen, zu Beispielen davon gehören, sind aber nicht darauf beschränkt, die Polyvinylaldehyde, wie z.B. Polyvinylacetale, Polyvinylbutyrale, Polyvinylformale und Vinylcopolymere. Vorzugsweise sollte das Bindemittel in der Abbildungsschicht in einer Menge im Bereich von 15-60 Gew.-% und stärker bevorzugt 25-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbildungssystems, vorliegen.
Herkömmliche Toner, wie z.B. Phthalazinon, Phthalazin und Phthalimid, können auf Wunsch ebenfalls in dem Abbildungssystem verwendet werden. Wenn Toner gebraucht werden, sollten sie vorzugsweise in dem Abbildungssystem in einer Menge im Bereich Voll 1-6 Gew.-% und stärker bevorzugt 2-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbildungssystems, vorliegen.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes dem Fachmann bekannte geeignete Schichtträger- oder Substratmaterial verwendet werden. Derartige Materialien können undurchsichtig, durchscheinend oder durchsichtig sein. Zu gewöhnlich verwendeten Schichtträger- oder Substratmaterialien, die auf dem thermographischen Fachgebiet benutzt werden, gehören, aber sind nicht darauf beschränkt, Papier; undurchsichtige oder durchsichtige Polyester- und Polycarbonatfilme und spiegelglänzend lichtreflektierende metallische Substrate, wie z.B. Silber, Gold und Aluminium. Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "spiegelglänzend lichtreflektierende metallische Substrate" metallische Substrate, die, wenn sie von Licht getroffen werden, das Licht in einem bestimmten Winkel reflektieren, der über einen Bereich von Winkeln entgegengesetzt zum Reflektieren des Lichtes ist.
Gegebenenfalls kann eine Antihaftschicht, angebracht auf der Oberseite des Abbildungssystems, verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann jedes herkömmliche Antihaftmaterial verwendet werden. Zu Beispielen derartiger Antihaftmaterialien gehören, sind aber nicht darauf beschränkt, Wachse, Quarzteilchen, styrolhaltige elastomere Blockcopolymere, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol und Gemische davon mit solchen Materialien wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat.
Weiterhin kann gegebenenfalls eine antistatische oder Antihaftschicht auf die Rückseite des Schichtträgers aufgebracht werden. Materialien für einen derartigen Zweck sind auf dem Fachgebiet der photothermographischen Bilderzeugung wohlbekannt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Abbildungs-, Antihaft- und antistatischen Schichten können nach allen dem Fachrann bekannten Verfahren, wie z.B. Rakelbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Vorhangbeschichten, Hopperbeschichten etc. aufgebracht werden.
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die vorliegende Erfindung.

BEISPIELE

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien waren von standardmäßigen handelsüblichen Quellen, wie z.B. Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich, wenn nicht anderweitig angegeben. "Butvar B-76" ist ein Handelsname für ein Polyvlnylbutyralharz, das von Monsanto Chemical Co. of St. Lonis, MO, verkauft wird.
Die Laserdiode des nahen Infrarotbereichs hatte eine maximale Ausgangsleistung von 150 mW. Eine Stromquelle wurde verwendet, um die Ausgangsleistung aus der Laserdiode zu modulieren. Eine mechanische Verriegelung wurde verwendet, um die Belichtungszeit zu modulieren. Die Laserdiode wurde auf eine Punktgröße von ca. 60 µm (Mikron) auf der Filmebene fokussiert.
Silberbehenat-Homogenisat kann hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 4 210 717 (Spalte 2, Zeilen 55-57) oder in der US-Patentschrift 3 457 075 (Spalte 4, Zeilen 23-45 und Spalte 6, Zeilen 37-44) offenbart.
Die folgenden Farbstoffe für den nahen Infrarotbereich wurden in einigen der folgenden Beispiele verwendet:
PC 364 hat die Strukturformel:
(1,5-Bis(p-dimethylaminophenyl)-1,5-bisphenyl-2,4-pentadienolperchlorat (hergestellt nach dem in 1 Am. Chem. Soc. 80 (1958), 3772, offenbarten Verfahren.) IR125 hat die Strukturformel:
(im Handel erhältlich von Eastman Kodak Co., Rochester, NY).
SQ1 hat die Strukturformel:
(SQ1 wurde über die folgende Abfolge von Reaktionen hergestellt: Man ließ 1,2,3,4,4a,9a- Hexahydro-4,4,4a,9-tetramethyl-2-oxo-9H-carbazol (Gamick, R.L. et al., 3. Org. Chem. 43 (1978), 1226) sich in Toluol unter Rückfluß mit dem Ylid von Methyltriphenylphosphoniumbromid, hergestellt unter Verwendung von Kalium-t-butoxid, umsetzen. Das so erhaltene Olefin, 1,2,3,4,4a,9a-Hexahydro-4,4,4a,9-tetramethyl-2-methylen- 9H-carbazol wurde durch Destillation gereinigt. Das Olefin wurde in Iod, Natriumiodid und Methanol unter Rückfluß oxidiert, wobei sich nach dem Umkistallisieren das Carbazoliumsalz 2,4,4,4a,9-Pentamethyl-4,4a-dihydro-3H-carbazoliumiodid ergab. SQ1 wurde hergestellt, indem zwei Äquivalente der Form der freien Base des Carbazoliusalzes mit Quadratsäure nach dem Verführen von Kuramoto (Dyes & Pigments 11 (1989), 21) kondensiert wurden.)
Der Farbstoff Cyasorb 165 hat die Strukturformel:
(Cyasorb 165 ist im Handel erhältlich von American Cyanamid Corp., Wayne, New Jersey.)

Beispiele 1-6

In den Beispielen 1-6 wurde die folgende Zubereitung verwendet:
Silberbehenat-Homogenisat (10 Gew.-% Feststoffe in 80 Gew.-% Methylethylketon und 20 Gew.-% Tolnol) 82 g
Methylethylketon 100 g
Polyvinylbutyral 30 g
Die Zubereitungen der Beispiele 1-6 wurden durch Mischen von 15 g der vorstehenden Dispersion mit zusätzlichen Bestandteilen, wie sie in Tabelle 1 offenbart sind, hergestellt. Tabelle 1
"NA" bedeutet nicht zugesetzt.
*Ein im nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff.
Die Dispersionen wurden zu einer Naßdicke von 0,10 mm aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Dann wurde eine Oberschicht aufgebracht, die aus 10 g Celluloseacetat, 200 g Methylethylketon und 10 ml einer Lösung von 1 Gew.-% Hexandiisocyanat in Methylethylketon bestand. Die Oberschicht wurde zu einer Naßdicke von 0,08 mm aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Nach Belichtung (mit der Laserdiode) und Entwicklung wurden die (in Tabelle 2 angeführten) Ergebnisse für die Materialien der Beispiele 1-6 erhalten. Tabelle 2
* Dies ist die geringste Leistung der Laserdiode, bei der ein schwarzer Fleck auf dem Film beobachtet werden konnte.
** Dies ist kürzeste Belichtungszeit, die verwendet werden konte, um einen schwarzen Fleck auf dem Film zu sehen, wenn die Leistung der Laserdiode auf 80 Milliwatt eingestellt war.

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Zubereitung wie in den Beispielen 1-6 verwendet, außer daß 3,3'-Diethykhiatricarbocyaniniodid (Formel nachstehend angegeben) als der im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff verwendet wurde. Eine Menge von 0,03 g Farbstoff ergab die folgenden Werte:
niedrigste Abbildungsleistung (in Miliwatt) 42
niedrigste Belichtungszeit (in Sekunden) 0,017
3,3'-Diethylthiacarbocyaniniodid (erhältlich von Eastman Kodak Company of Rochester, NY)

Beispiel 8

Es wurde die gleiche Zubereitung wie in Beispiel 7 verwendet, außer daß 0,01 g 3,3'-Diethylthiatricarbocyaniniodid als der im nahen Infrarotbereich sensibilisierende Farbstoff verwendet wurde. Die folgenden Werte wurden erhalten:
niedrigste Abbildungsleistung (in Milliwatt) 80
niedrigste Belichtungszeit (in Sekunden) 0,067

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit verschiedener Harnstoffverbindungen als Reduktionsmittel (insbesondere Entwicklungsbeschleuniger) für thermographische Abbildungsaufbauten.
Reine Silberbehenatseife (160 g) wurde mit 20 g Butvar B-76 gemischt. Fünf Proben (A-E) wurden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zu 15 g der vorstehenden Dispersion hinzugegeben wurden:
Die vorstehenden Dispersionen wurden zu 0,10 mm (4/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und dann luftgetrocknet. Eine Oberschicht, die aus 5 g Kraton D1101 Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymer (erhältlich von Shell Chemical Co.), 15 g Styron 685D Polystyrolharz (erhältlich von Dow Chemical Co.) und 250 g Methylethylketon bestand, wurde über der ersten Beschichtung zu 0,05 mm (2/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und dann luftgetrocknet.
Ein Laserstrahl, der durch eine bei 810 nm emittierende Laserdiode (Spectra-Diode Labs, 2370-H1) erzeugt wurde, wurde auf einen Fleck auf einer Bildebene von 160 µm x 45 µm (volle Breite beim 1/e-Wert) fokussiert. Die Leistung auf der Bildebene wurde durch eine Blende auf 600 mW begrenzt. Die Medien wurden durch den Strahl mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/s gescannt. Für die vorstehend beschriebenen Proben wurden die folgenden Ergebnisse der Laserbelichtung erhalten:
Die Trübung wurde mit einem Hunter-Trübungsmesser (erhältlich von Hunter Associates Laboratory, Inc.; Reston, Virginia) gemessen und ergab die folgenden Ergebnisse:

Beispiel 10

Dieses Beispiel offenbart eine Zubereitung zur thermographischen Bilderzeugung unter Verwendung von Pyrogallol. Reine Silberbehenatseife (160 g, 10 Gew.-% in Methylethylketon) wurde mit 20 g Butvar B-76 gemischt. Zu 20 g dieser Dispersion wurde das folgende hinzugegeben: 0,6 g Methylgallat; 0,2 g Pyrogallol; 0,2 g Phthalazinon; 0,1 g Succinimid und 0,1 g 2-Imidazolidon.
Die vorstehende Dispersion wurde zu 0,10 mm (4/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 60ºC (140ºF) getrocknet. Eine zweite Beschichtung wurde als Infrarotenergie absorbierende Schicht aufgebracht. Diese war aus 1,0 g Celluloseacetat CA 398-6 (Eastman Chemicals), 20,0 g Methylethylketon und 0,03 g Infrarotfarbstoff IR 125 zusammengesetzt. Dies wurde zu 0,05 mm (2/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 60ºC getrocknet.
Es wurde ein schwarzes Bild mit einer Dmax von 3,73 und einer Dmin von 0,09 erhalten, indem die gleichen Bedingungen der Laserbelichtung verwendet wurden, wie sie in Beispiel 9 beschrieben wurden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt eine Zubereitung zur thermographischen Bilderzeugung unter Verwendung von L-Ascorbinsäurepalmitat: 160 g reine Silberbehenatseife (10% in Methylethylketon) wurden mit 20 g Butvar B-76 gemischt. Zu 20 g dieser Dispersion wurden hinzugegeben: 0,6 g Methylgallat; 0,2 g L-Ascorbinsäurepalmiat; 0,1 g Succinimid und 0,1 g 2-Imidazolidon. Die Dispersion wurde zu 0,10 mm (4/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Eine Oberschicht, die aus 1,0 g Celluloseacetat CA 398-6, 210 g Methylethylketon und 0,03 g Infrarotfarbstoff IR 125 bestand, wurde zu 0,05 mm (2/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 60ºC getrocknet.
Eine Dmax von 2,73 und eine Dmin von 0,10 wurden erhalten, indem die gleichen Bedingungen zur Laserbelichtung verwendet wurden, die in Beispiel 9 beschrieben sind.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Cyasorb 165 als Infrarotfarbstoff in der folgenden Zusammensetzung zur thermographischen Bilderzeugung:
Reine Silberbehenatseife (160 g, 10 Gew.-% in Methylethylketon) wurde mit 20 g Butvar B-76 gemischt. Zu 15 g dieser Dispersion wurden 0,6 g Methylgallat, 0,2 g Pyrogallol, 0,2 g Phthalazinon, 0,2 g Succinimid und 0,1 g 2-Imidazolidon, alle in 4 ml Methanol und 1 ml Methylethylketon gelöst, hinzugegeben. Diese Dispersion wurde zu 0,10 mm (4/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und 3 Minuten lang bei 50ºC getrocknet. Eine Oberschicht, die aus 1,0 g Celluloseacetat CA 398-6, 20 g Methylethylketon und 0,03 g Infrarotfärbstoff Cyasorb 165 bestand, wurde zu 0,05 mm (2/1000 Zoll) Naßdicke aufgeschichtet und 5 Minuten bei 50ºC getrocknet.
Schwarze Bilder mit einer Dmax Von 2,98 und einer Dmin Von 0,10 wurden bei Belichtung mit einem Nd:YAG-Laser von 30 Watt, 100 pps Q-Wert-moduliert, der auf einen 120-µm- Fleck fokussiert war, erhalten.

Claims

1. Thermographisches Material, das ein mit einem Abbildungssystem beschichtetes Substrat umfaßt, wobei das Abbildungssystem lichtunempfindlich ist und im wesentlichen aus: (a) einem thermisch reduzierbaren Silberausgangsstoff; (b) einem polymeren Bindemittel; (c) einem Farbstoff, der elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 500-1100 nm absorbiert; und (d) einem Reduktionsmittel für Silberionen besteht.

2. Thermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der thermisch reduzierbare Silberausgangsstoff ein Silbersalz einer 10-30 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure ist.

3. Thermographisches Material nach Anspruch 2, wobei das Silbersalz Silberbehenat ist.

4. Thermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der thermisch reduzierbare Silberausgangsstoff im Abbildungssystem in einer Menge im Bereich von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbildungssystems, vorliegt.

5. Thermographisches Material nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel für Silberionen wenigstens einen Entwicklungsbeschleuniger umfaßt ausgewählt aus:

(i) einer 3-Indazolinonverbindung der Formel:

in der R aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, -COOH, und RCOOH, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt ist; und

(ii) einer Hamstoffverbindung der Formel:

in der R und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C-C&sub0;-Alkyl- oder Cycloalkylrest, oder eine Phenylgruppe darstellen, oder R und R³ zusammen einen aus bis zu 6 Ringatomen bestehenden heterocyclischen Rest bilden.

6. Thermographisches Material nach Anspruch 5, wobei R ein Wasserstoffatom ist; R und R³ jeweils unabhängig voneinander einen C-C&sub5;-Alkyl- oder Cycloalkylrest, oder eine Phenylgruppe darstellen, oder R und R³ zusammen einen aus bis zu 5 Ringatomen bestehenden heterocyclischen Rest bilden.

7. Thermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff ein im nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff ist, der Licht einer Wellenlänge im Bereich von etwa 650-1100 nm absorbiert.

8. Thermographisches Material nach Anspruch 7, wobei der im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff Licht einer Wellenlänge im Bereich von etwa 750-1100 nm absorbiert.

9. Thermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der elektromagnetische Strahlung absorbierende Farbstoff ausgewählt ist aus:

10. Thermographisches Material nach Anspruch 1, wobei der elektromagnetische Strahlung absorbierende Farbstoff im Abbildungssystem in einer Schicht, die einer Schicht, die den thermisch reduzierbaren Silberausgangsstoff und das Reduktionsmittel für Silberionen enthält, benachbart ist, vorliegt.