JPH06194781A

JPH06194781A - レーザー走査型熱記録材料

Info

Publication number: JPH06194781A
Application number: JP19116193A
Authority: JP
Inventors: Stanley C Busman; スタンリー・クレイグ・バスマン; Thomas A Isberg; トーマス・アーサー・アイスバーグ; Robinson Ohlmann Richard Jr; リチャード・ロビンソン・オルマン・ジュニア; C Weigele David; デイビッド・クラーク・ウェイゲル; R Bils Richard; リチャード・アール・ビルズ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1994-07-15
Also published as: EP0582144B1; EP0582144A1; DE69310045D1; DE69310045T2

Abstract

(57)【要約】【目的】高濃度の画像を有する画像形成材料を提供す
る。【構成】画像形成系を塗布した好適な基体を含有する
熱記録材料であって、この画像形成系が、（ａ）熱的に
還元可能な銀源；（ｂ）銀イオン用還元剤；（ｃ）約５
００〜１１００ｎｍの波長範囲の電磁波を吸収する染
料；及び（ｄ）重合性結合剤を含有する。好ましい実施
態様例では、還元剤は３−インダゾリノン又は尿素化合
物を現像加速剤として含有する。他の好ましい実施態様
例では電磁波吸収染料が、近赤外線吸収染料である。更
に他の実施態様例では、電磁波吸収染料は熱的に還元可
能な銀源と銀イオン用還元剤を含有する層に隣接する層
内の画像形成系中に存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高出力レーザーダイオー
ドを用いて直接画像形成することができる感熱複写材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】画像形
成の分野で広く知られているように、感熱複写画像形成
法は熱の使用により、画像形成を助けるものである。典
型的には、感熱性画像形成層を好適なベース又は基体材
料（例えば、紙、プラスチック、金属、硝子等）上に被
覆形成する。得られた感熱複写構造物を次に、高温で
（典型的には約６０〜２２５℃の範囲で、数十マイクロ
秒（例えば２０〜３０マイクロ秒）間）加熱し、画像形
成する。多くの場合、感熱複写構造物は感熱複写記録装
置、例えばサーマルプリンター、サーマルファクシミリ
等のサーマルヘッドと接触させる。そのような場合に
は、付着防止層を画像形成層上に被覆形成して感熱複写
構造物に、使用する装置のサーマルヘッドが付着するの
を防止する。

【０００３】感熱複写材料の画像形成層が長鎖脂肪酸の
銀塩（例えば、ベヘン酸銀）を主とするものが知られて
いる。高温で、ベヘン酸銀は銀イオン還元剤、例えば、
没食酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒ
ンダードフェノール、カテコール、ピロガロール、アス
コルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ロイコ染料等によ
って還元され、よって画像を形成する。

【０００４】また、他の添加剤を感熱複写構造物の画像
形成層に添加し、その効果を向上させることができるこ
とも知られている。例えば、米国特許第２，９１０，３
７７号は、そのような材料による銀画像を、画像形成層
にトナーを添加することによって、着色性と濃度につい
て改良することを開示している。前記画像濃度を向上さ
せるトナーは現像加速剤とも呼ばれる。

【０００５】米国特許第３，０８０，２５４号は、感熱
性複写用紙中のトナーとしてフタルアジノンの使用を開
示している。米国特許第３，８４７，６１２号はフタル
酸等と組み合わせたイミダゾールを含有した改良型画像
形成系について開示している。フタル酸や他の有機酸と
組み合わせたフタルアジンも、画像形成体に改良を与え
る。このような前述の化合物は、比較的弱い還元剤（例
えばヒンダードフェノール）を銀石鹸の現像剤として使
用する場合には、特に有用である。

【０００６】米国特許第４，５８５，７３４号は、フタ
ルアジンと活性水素を含有するヘテロ環化合物（例え
ば、フタルイミド、ナフタルイミド、ピラゾール、及び
スクシンイミド）との組み合わせを乾式銀画像形成系に
使用すると、良好な色調が得られることを開示してい
る。

【０００７】高出力レーザーダイオードは同時に、近赤
外線染料を含有した感光感熱複写媒体を露光すると同時
に熱現像する分野に用いられてきた。このような系で
は、光を用いて、染料感受性ハロゲン化銀内に潜像を発
生させ、これと同時に、光−熱変換成分（例えば近赤外
線染料）が近赤外線光を熱に変換して、この熱が有機銀
塩と還元剤を有するハロゲン化銀の潜像を熱的に現像す
る。ヨーロッパ特許出願第３３２，４５５（１９８９年
９月１３日公開）及び米国特許第５，０４１，３６９号
は、近赤外線ビームを分光し、その一部は第２高調波素
子を通過させて青色光を形成し、これがハロゲン化銀感
光感熱複写媒体を露光することについて開示している。
画像形成領域は画像形成領域を近赤外線ビームの残りの
部分に露光することによって現像する。

【０００８】米国特許第４，６１９，８９２号は、少な
くとも３層のハロゲン化銀エマルション層を有し、その
うちの２層は赤外線感光性染料を使用することによって
赤外線に感光する放射線感光性成分について開示してい
る。

【０００９】感光感熱複写構造物中にハロゲン化銀が存
在すると、可視及び紫外（ＵＶ）の両方のスペクトル成
分中のＤ_min（即ち、背景濃度）が高くなることはこの
分野でよく知られている。Ｄ_minが高くなるのは、ハロ
ゲン化銀、特に臭化銀及びヨウ化銀による近紫外線の特
有の吸収と、ハロゲン化銀と有機銀塩が同時に存在する
ときの高い曇り（ｈａｇｅ）のためである。紫外部のス
ペクトルでの高いＤ_minは、グラフィックアートスキャ
ナーや、画像配置フィルム及び画像配置紙にとっては好
ましくなく、何故なら、感光感熱複写銀画像が他の媒体
（例えば、印刷乾板、校正フィルム及び校正紙）に接触
する場合に必要な露光時間が増加するからである。高い
曇りもまた、フィルム状の感光感熱複写ハロゲン化銀が
他の媒体と接触する場合には画像の分解能の低下につな
がる。更に感光感熱複写フィルム中のハロゲン化銀は現
像された画像の背景領域の光安定性を悪化させて、この
部分を曇らせることがよく知られている。

【００１０】米国特許第４，９０４，５７２号は３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ジ−又はトリアリールメタン
チオラクトンロイコ染料、ベヘン酸銀、及び結合剤を含
有した感熱複写カラー記録材料について開示している。
カラーの形成は、約１００℃の温度で成される。この特
許は偽色を用い、イエロー、マゼンダ、シアンの染料前
駆体と３つの異なった近赤外線吸収染料を含有した可視
層を近赤外線露光し、これらを含有した層を現像するフ
ルカラー画像形成系について開示している。更に、この
特許は黒色画像の形成については開示していない。事
実、ベヘン酸銀中の銀イオンは還元されるのではなく、
ロイコ状態に変化できないように単に非可逆的に染料の
チオベンゾエートプロトンと結合するだけである。

【００１１】特開平１ー２７４，１２９号公報は、特定
の赤外線（近赤外線でない）吸収スペクトル特性を有す
るスルホン酸銀を含有した組成物の露光について開示し
ている。この赤外線吸収波長に相当する二酸化炭素レー
ザーを露光と共にこのフィルムの熱的な現像に使用し、
明らかに、黒色画像を与える。この方法では、スルホン
酸銀はそれ自身光−熱変換成分として機能する。しか
し、この方法は画像形成方法にとっては、近赤外線レー
ザーダイオードに比べてはるかに好ましくない二酸化炭
素レーザーを使用する必要がある。

【００１２】光−熱変換近赤外線吸収染料によって生成
された熱により発生する黒色銀画像は、黒色銀も近赤外
線範囲のスペクトルを吸収するので、それ自身で光−熱
変換成分となる。従って、黒色銀画像の現像は、それ自
身、銀石鹸系でより黒い銀を生成するための触媒とな
る。それゆえ近赤外線染料を少なくし、染料によっての
こる背景のしみを少なくする必要がある。使用される染
料の１つを非常に薄く着色し、最終生成物の可視性を抑
えて背景濃度をより低くしている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ある種
の染料と銀イオン用還元剤を含有する感熱複写材料は効
果的なレーザーダイオード走査型画像形成系であること
を新たに見いだした。本発明は、現像時に、与えられた
現像時間で、本発明で用いた還元剤と染料を含有しない
感熱複写画像形成系に比べて、高濃度の画像を有する画
像形成材料を備えている。

【００１４】即ち、本発明は画像形成系を被覆形成した
ベース又は支持体を有する熱記録材料を備え、この画像
形成系は本質的に、（ａ）熱的に還元可能な銀源；
（ｂ）銀イオン用還元剤；（ｃ）約５００〜１１００ｎ
ｍの波長範囲の電磁波を吸収する染料；及び（ｄ）重合
性結合剤からなる。好ましい実施態様例では、還元剤は
本発明で後述する構造の３−インダゾリノン又は尿素化
合物を含有する。他の好ましい実施態様例では使用する
染料は、近赤外線を吸収する染料である。更に他の好ま
しい実施態様例では、電磁波吸収染料は熱的に還元可能
な銀源と銀イオン用還元剤を含有する層に隣接する層内
に存在する。

【００１５】本明細書中において用いられる「近赤外
線」という言葉は、約６５０ｎｍ〜１１００ｎｍ、好ま
しくは約７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの間の波長範囲を示
す。更に本発明の効果は、感熱複写材料（例えば、フィ
ルム又は紙）は、媒体に対して後熱処理工程を必要とし
ない簡単なレーザースキャナーを用いて電気的に像形成
できることである。レーザー走査技術は熱式プリンタヘ
ッドに比べて高い分解能与え、高分解能の用途、例えば
グラフィックアートや診断画像形成用にこの媒体を用い
ることができる。また、機械的なサーマルヘッドを必要
としないので、感熱複写媒体の摩耗の問題もない。

【００１６】一方、本発明の効果及び利点は詳細な説
明、実施例及び請求の範囲から明らかである。

【００１７】本発明で画像形成系は熱的に還元可能な銀
源を含有している。これは還元剤の存在下で、高温、例
えば６０℃〜２２５℃で還元する材料である。好ましく
はこの材料は、１０〜３０個、より好ましくは１０〜２
８個の炭素原子を有する長鎖アルカン酸（長鎖脂肪族カ
ルボン酸又は脂肪酸として公知）の銀塩である。これは
また、「銀石鹸」としてこの分野で公知である。限定的
でない脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノレン酸銀、酪酸
銀、カンホロン酸銀、及びその混合物がある。その配位
子が４．０〜１０．０の間の総安定定数を有する有機又
は無機の銀塩の錯体を用いる。芳香族カルボン酸及び他
のカルボキシル基含有化合物の銀塩としては、安息香酸
銀、銀置換安息香酸（例えば、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸
銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸
銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀
等）、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフ
タル酸銀、サリチル酸銀、銀フェニルアセテート、ピロ
メリト酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオン酸の銀塩、又は米国特許第３，
７８５，８３０号に記載されているようなもの；及び米
国特許第３，３３０，６６３号に開示されているような
チオエーテル基を含有した脂肪族カルボン酸の銀塩があ
る。また、メルカプト基又はチオン基を含有する化合物
及びその誘導体の銀塩を使用してもよい。これらの化合
物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール酸銀、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール酸銀、２−メルカプト−５−アミノチ
アジアゾール酸銀、２−（Ｓ−エチルグリコールアミ
ド）ベンゾチアゾール酸銀；チオグリコール酸の銀塩
（例えば、Ｓ−アルキルチオグリコール酸の銀塩（ここ
でアルキル基は１２〜２２の炭素原子を有する））；ジ
チオカルボン酸の銀塩（例えば、ジチオ酢酸銀、チオア
ミド酸銀、１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジ
ン−５−カルボン酸銀、トリアジンチオール酸銀、銀２
−スルフィドベンズオキサゾール）；及び米国特許第
４，１２３，２７４号に記載されているように銀塩があ
る。更にアミノ基を含有する化合物の銀塩を用いてもよ
い。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリ
アゾールの銀塩（例えば、ベンゾトリアゾール酸銀、）
アルキル−置換ベンゾトリアゾールの銀塩（例えば、メ
チルベンゾトリアゾール酸銀）等；ハロゲン−置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩（例えば、５−クロロベンゾトリ
アゾール酸銀）等；カルボイミドベンゾトリアゾールの
銀塩等；米国特許第４，２２０，７０９号に記載されて
いるような１，２，４−トリアゾール及び１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩；イミダゾールの銀塩；等がある。好ま
しくは、銀源の材料は画像形成系の約５〜５０重量パー
セント、より好ましくは、約１０〜３０重量パーセント
に設定する。

【００１８】いかなる銀イオン用還元剤を本発明に用い
てもよい。そのような還元剤は当業者によく知られてい
る。そのような還元剤の例としては、これに限定されな
いが、没食子酸メチル；ヒンダードフェノール類；カテ
コール；ピロガロール；ヒドロキノン類；置換ヒドロキ
ノン類；アスコルビン酸；アスコルビン酸誘導体；ロイ
コ染料等がある。好ましくはこの還元剤は３−インダゾ
リノン又は尿素化合物を現像加速剤として含有する。

【００１９】本発明で用いる３−インダゾリノン化合物
は以下の構造を有するのが好ましい：

【００２０】

【化５】

【００２１】ここで：Ｒは、水素、炭素原子数１〜４の
アルキル基；ハロゲン；−ＣＯＯＨ及び−Ｒ¹ＣＯＯＨ
からなる群から選択され、ここでＲ¹は、炭素原子数１
〜４のアルキル基である。好ましくは、Ｒは水素または
炭素原子数１〜４のアルキル基で、最も好ましくは、Ｒ
は水素である。

【００２２】そのような３−インダゾリノン化合物を、
有機合成化学の分野の当業者によく知られた方法で合成
することができる。また、そのような材料はウィスコン
シン、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）社；ニューハンプシャ
ー、ウィンドハムのランカスター・ケミカル（Ｌａｎｃ
ａｓｔｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ）社、オハイオ、クレー
ブランドのＫ＆Ｋラボラトリーズ（Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ）社から市販、入手できる。

【００２３】この領域でよく理解されているように、広
範囲の置換が可能なだけでなく、しばしばこれが有効で
ある。従って、本発明で使用する「基」という言葉は純
粋な炭化水素置換基（例えば、メチル、エチル等）だけ
でなく、この分野の常套の置換基（例えば、水酸基、ア
ルコキシ基、フェニル基、ハロゲン基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ）、シアン基、ニトロ基、アミノ基等）を有する
炭化水素基を含むことを意味する。

【００２４】本発明で使用する尿素化合物は以下の構造
を有するのが好ましい：

【００２５】

【化６】

【００２６】ここで：Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、
水素；Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル又はシクロアルキル基、；又
はフェニル；を表し；またＲ²及びＲ³は共に６員環まで
のヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ²及びＲ³は水
素；Ｃ₁−Ｃ₅アルキル又はシクロアルキル基、；又はフ
ェニル；を表し；またＲ²及びＲ³は共に５員環までのヘ
テロ環を形成する。

【００２７】このような尿素化合物は容易に合成又は市
販入手することができる。そのような尿素化合物の非限
定的な例としては次のようなものがある：

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明で用いる還元剤は、画像形成系の総
重量に対して好ましくは約０．５〜１０．０重量パーセ
ント、より好ましくは、１．０〜３．０重量パーセント
の量用いる。

【００３０】本発明の画像形成系は約５００〜１１００
ｎｍの範囲の波長を有する電磁波を吸収する染料を使用
する。好ましくは、使用する染料は約６５０〜１１００
ｎｍ、より好ましくは、約７５０〜１１００ｎｍの波長
範囲の光を吸収する近赤外線吸収染料である。電磁波吸
収染料を熱的に還元可能な銀源と銀イオン用還元剤と同
じ層内に使用してもよく、また場合によっては、染料を
熱的に還元可能な銀源と銀イオン用還元剤を含有する層
に隣接した層内に使用してもよい。好適な染料としては
限定的ではないが、オキソノール、スクアリリウム、カ
ルコゲノピリルアリーリデン、ビス（カルコゲノピリ
ロ）ポリメチン、ビス（アミノアリール）ポリメチン、
メロシアニン、３核シアニン、インデン架橋ポリメチ
ン、オキシインドリジン、鉄錯体、キノイド、ニッケル
ジチオレン錯体、シアニン染料（カルボシアニン、アザ
カルボシアニン、ヘミシアニン、スチリル、ジアザカル
ボシアニン、トリアザカルボシアニン、ジアザヘミシア
ニン、ポリメチンシアニン、アザポリメチンシアニン、
ホロポーラー、インドシアニン、及びジアザヘミシアニ
ン染料）がある。近赤外線染料の役割は、近赤外線電磁
波を熱に変換することであり、この分野で公知のいかな
る近赤外線吸収染料を用いてもよい。好ましくは、電磁
波吸収染料は本発明で使用する画像形成系の総重量に対
して約０．１〜１０．０重量パーセントの量、より好ま
しくは約０．３〜６．０重量パーセントの量存在する。

【００３１】本発明の感熱複写材料は、典型的には近赤
外線レーザーダイオードからの近赤外線レーザー放射線
で露光することによって画像形成する。熱画像形成の分
野でよく知られているように、近赤外線レーザーダイオ
ードを、適宜配列して画像形成速度を向上させてもよ
い。近赤外線源に使用されるレーザーは、実質上、近赤
外線範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るレーザーあればよく、染料レーザー；気体レーザー
（例えば、クロプトン−イオンレーザー）；固体状態の
ダイオードレーザー（例えば、７５０〜８７０ｎｍの範
囲を放射するガリウムひ素ダイオードレーザー）；及び
固体状態吹き出しダイオード（ｄｉｏｄｅｐｕｍｐｅｄ
ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ）レーザー（例えば、Ｎｄ：
ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ガラス）がある。

【００３２】本発明の画像形成成分は通常の感光性では
ないので、感光性剤（例えば、ハロゲン化銀）、光開始
剤、光発生型漂白剤を含有する必要はない。画像形成成
分はこれらの材料を１重量％未満（ほぼ効果のない量）
含有して、良好に機能する。画像形成成分中にこれらの
材料がなくてもよい。

【００３３】本発明で使用する画像形成成分には、ま
た、結合剤を使用する。当業者公知のいかなる従来のポ
リマー状結合剤を用いてもよい。例えば、結合剤は、よ
く知られたいかなる天然及び合成樹脂（例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルアセタール類、塩化ポリビニル、酢酸セ
ルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリス
チレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類
等）から選択してもよい。コポリマー及びターポリマー
ももちろんこの規定に含まれ、例えば限定的でないが、
ポリビニルアルデヒド（例えば、ポリビニルアセタール
類、ポリビニルブチラール類、ポリビニルホルマール
類）とビニルとのコポリマーが挙げられる。好ましく
は、結合剤は画像形成層中に、画像形成系の総重量に対
して１５〜６０重量パーセント、より好ましくは、２５
〜５０重量パーセントの範囲の量存在する必要がある。

【００３４】常套のトナー（例えば、フタラジノン、フ
タラジン、及びフタルイミド）を、必要であれば画像形
成系に用いてもよい。使用する場合には、トナーは画像
形成層中に、画像形成系の総重量に対して１〜６重量パ
ーセント、より好ましくは、２〜５重量パーセントの範
囲の量存在するのが好ましい。

【００３５】当業者に公知のいかなる好適なベース又は
基体を用いてもよい。そのような材料は不透明、半透明
又は透明であってよい。感熱複写の分野で一般に使用さ
れるベース又は基体としては、限定的でないが；紙；不
透明又は透明ポリエステル及びポリカーボネートフィル
ム；及び正光反射性金属基体（例えば、銀、金及びアル
ミニウム）がある。本発明で使用するように、「正光反
射性金属基体（ｓｐｅｃｕｌａｒｌｙｌｉｇｈｔｒ
ｅｆｌｅｃｔｉｎｇｍｅｔａｌｌｉｃｓｕｂｓｔｒ
ａｔｅｓ）」という言葉は、金属基体に光が達したとき
に、光を色々な角度に光を反射するのではなく、特定の
角度（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒａｎｇｌｅ）に光を反射す
る金属基体を表す。

【００３６】任意に、付着防止層を、画像形成系の表面
に配置して用いてもよい。いかなる従来の付着防止材料
を本発明に用いてもよい。そのような付着防止材料をの
例としては限定的でないが、ワックス、シリカ粒子、ス
チレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例え
ば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソ
プレン−スチレン）、及びこれと酢酸セルロース、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネートのような材料との混合物がある。

【００３７】更に、帯電防止層又は付着防止層を任意に
支持体に背面に設けてもよい。そのような目的のための
材料は感光感熱複写画像形成の分野でよく知られてい
る。

【００３８】本発明に使用する画像形成層、付着防止
層、及び帯電防止層は、当業者に公知のいかなる方法
（例えば、ナイフ塗布、ロール塗布、浸漬塗布、カーテ
ン塗布、ホッパー塗布等）で設けてもよい。

【００３９】以下の限定的でない実施例で本発明を更に
例示する。

【００４０】

【実施例】以下の実施例で使用する材料は、特別な場合
を除けば、アルドリッチ・ケミカル社（ミルウォキー、
ＷＩ）から標準的に市販されているものを入手した。
「ブトバル（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−７６」はモンサント・
ケミカル社（ＭｏｎｓａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ）（セ
ントルイス，ＭＯ）で販売されているポリビニルブチラ
ル樹脂の商品名である。

【００４１】近赤外線レーザーダイオードは１５０ｍＷ
の最大出力を有していた。電源はレーザーダイオードの
出力を調節するのに使用した。機械的なシャッターを、
露光時間を調節するのに使用した。レーザーダイオード
を、フィルム平面でのスポットの大きさが約６０μにな
るように焦点合わせした。

【００４２】ベヘン酸銀ホモジネートを米国特許第４，
２１０，７１７号（第２欄、第５５行目〜第５７行目）
又は米国特許第３，４５７，０７５号（第４欄、第２３
行目〜第４５行目）、及び第６欄、第３７行目〜第４４
行目）に開示されているように調製してもよい。

【００４３】以下の近赤外線染料を以下の実施例の幾つ
かで使用した：ＰＣ３６４は次の構造式を有する：

【００４４】

【化８】

【００４５】（１，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，５−ビスフェニル−２，４−ペンタジエノ
ールパークロレート（ジェイ．アム．ケミ．ソク．
（Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．）１９５８，８０，３７７２に開
示された方法によって調製される）。ＩＲ１２５は次
の構造式を有する：

【００４６】

【化９】

【００４７】（ニューヨーク、ロケスターのイーストマ
ン・コダック（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ）社から市
販入手）。ＳＱ１は次の構造式を有する：

【００４８】

【化１０】

【００４９】（ＳＱ１は以下の反応順序によって調製さ
れる：１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−
４，４，４ａ，９−テトラメチル−２−オキソ−９Ｈ−
カルバゾール（ガルニック（Ｇａｒｎｉｃｋ），Ｒ．Ｌ
ら、ジェイ．オーガ．ケミ．（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．），１９７８，４３，１２２６）を、還流トルエン
中で、カリウムｔ−ブトキシドを用いて調製された臭化
メチルトリフェニルホスホニウムイリドと反応させた。
得られたオレフィン、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘ
キサヒドロ−４，４，４ａ，９−テトラメチル−２−メ
チレン−９Ｈ−カルバゾールを、蒸留することによって
精製する。オレフィンをヨウ素、ヨウ化ナトリウム及び
還流メタノール中で酸化し、再結晶後、カルバゾリウム
塩、ヨウ化２，４，４，４ａ，９−ペンタメチル−４，
４ａ，−ジヒドロ−３Ｈ−カルバゾリウムを得た。ＳＱ
１は、クラモトの方法（ダイズアンドピグメント（Ｄｙ
ｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ），１９８９，１１，２１）に
より、２当量の自由塩基状態のカルバゾリウム塩とスク
アリン酸とを縮合することによって調製した。）。Ｃｙ
ａｓｏｒｂ^TM１６５染料は次の構造式を有する：

【００５０】

【化１１】

【００５１】（Ｃｙｓｏｒｂ^TM１６５はニュージャージ
ーのウェイン、アメリカン・シアナミド（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄ）社から市販入手する。）。

【００５２】（実施例１〜６）以下の配合を実施例１〜
６に使用した：ベヘン酸銀ホモジネート（８０重量％のメチルエチルケトンと２０重量％のトルエン中に１０重量％の固体を入れる）８２ｇメチルエチルケトン１００ｇポリビニルブチラール３０ｇ実施例１〜６の配合は、１５ｇの前記分散体を表１に記
載したような添加成分と混合することによって調製し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】分散体を湿潤厚０．１０ｍｍで塗布し、３
分間６０℃で乾燥した。次に表面層を、１０ｇの酢酸セ
ルロース、２００ｇのメチルエチルケトン、および１０
ｍｌの１重量％ヘキサンジイソシアネートのメチルエチ
ルケトン溶液からなる混合物から形成した。表面層を湿
潤厚０．０８ｍｍで塗布し、３分間６０℃で乾燥した。
（レーザーダイオードでの）露光現像によって、実施例
１〜６の材料に対して（表２に示すような）結果が得ら
れた。

【００５５】

【表２】

【００５６】（実施例７）ヨウ化３，３’−ジエチルチ
アトリカルボシアニン（以下に示す構造）を近赤外線染
料として使用する以外は実施例１〜６と同様の配合を用
いた。０．０３ｇの染料は以下の特性を有する：最低像形成出力（ミリワット）４２最低露光時間（秒）０．０１７

【００５７】

【化１２】

【００５８】ヨウ化３，３’−ジエチルチアトリカルボ
シアニン（ニューヨーク、ロケスターのイーストマン・
コダック（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ）社から市販入
手）。

【００５９】（実施例８）０．０１ｇのヨウ化３，３’
−ジエチルチアトリカルボシアニンを近赤外線感光性染
料として使用する以外は実施例７と同様の配合を用い
た。以下の特性が得られた：最低画像形成出力（ミリワット）８０最低露光時間（秒）０．０６７秒

【００６０】（実施例９）本実施例は種々の尿素化合物
を、感熱複写画像形成構造物用の還元剤（特に、現像加
速剤）として使用する事例を示す。ベヘン酸銀の完全な
石鹸（１６０ｇ）を２０ｇのＢｕｔｖａｒ^TMＢ−７６と
混合した。５つの試料（Ａ〜Ｅ）を、以下の成分を１５
ｇの前記分散体に添加することによって調製した：

【００６１】

【表３】

【００６２】前記分散体を湿潤厚４ｍｉｌｓで塗布し、
その後風乾させた。５ｇのＫｒａｏｎ^TMＤ１１０１、ス
チレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポリマー
（シェル・ケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ）
社から市販入手）、１５ｇのＳｔｙｒｏｎ^TM６８５Ｄポ
リスチレン樹脂（ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉ
ｃａｌ）社から市販入手）、２５０ｇのメチルエチルケ
トンからなる表面層を第１被膜上に湿潤厚２ｍｉｌｓに
塗布し、その後風乾させた。レーザーダイオード（スペ
クトラ−ダイオード（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｄｉｏｄｅ）Ｌ
ａｂｓ，２３７０−Ｈ１）によって生成された８１０ｎ
ｍのレーザー光を、画像形成平面上に１６０μｍ×４５
μｍのスポット（１／ｅ²値での幅）に焦点合わせし
た。画像形成平面上での出力（ｐｏｗｅｒ）は６００ｍ
Ｗの開口限界であった。光を媒体を横断する方向に１５
ｃｍ／ｓｅｃで走査した。以下のレーザー露光結果を前
記試料について得た：

【００６３】

【表４】

【００６４】曇りをハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）曇り測定
器（バージニア、レストンのハンター・アソシエイツ・
ラボラトリー（ＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社から市販入手）で測定し、以
下の結果を得た：

【００６５】

【表５】

【００６６】（実施例１０）本実施例はピロガロールを
用いた感熱複写画像形成配合を開示する。ベヘン酸銀の
完全な石鹸（１６０ｇ、１０重量％メチルエチルケトン
溶液）を２０ｇのＢｕｔｖａｒ^TMＢ−７６と混合した。
この分散体２０ｇに、以下のものを添加した：０．６ｇ
のメチル没食子酸；０．２ｇのピロガロール；０．２ｇ
のフタラジノン；０．１ｇのスクシンイミド；及び０．
１ｇの２−イミダゾリドン。前記分散体を湿潤厚４ｍｉ
ｌｓで塗布し、その後、３分間１４０゜Ｆで風乾させ
た。第２被膜を赤外線エネルギー吸収層として適用し
た。これは１．０ｇＣＡ３９８−６酢酸セルロース（イ
ーストマン・ケミカルズ（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌｓ））、２０．０ｇのメチルエチルケトン、及び
０．０３ｇのＩＲ１２５赤外線染料の組成物である。こ
れを湿潤厚２ｍｉｌｓに塗布し、その後、３分間、６０
℃で風乾させた。Ｄ_max、３．７３及びＤ_min、０．０９
の黒色画像が、実施例９に記載したのと同様のレーザー
露光条件を用いて得られた。

【００６７】（実施例１１）本実施例はＬ−アスコルビ
ン酸パルミテートを用いた感熱複写画像形成配合につい
て記載する：１６０ｇのベヘン酸銀の完全な石鹸（１０
％メチルエチルケトン溶液）を２０ｇのＢｕｔｖａｒ^TM
Ｂ−７６と混合した。この分散体２０ｇに：０．６ｇの
メチル没食子酸；０．２ｇのＬ−アスコルビン酸パルミ
テート；０．１ｇのスクシンイミド；及び０．１ｇの２
−イミダゾールイドンを添加した。前記分散体を湿潤厚
４ｍｉｌｓで塗布し、その後、３分間６０℃で風乾させ
た。１．０ｇのＣＡ３９８−６酢酸セルロース、２１０
ｇのメチルエチルケトン、及び０．０３ｇのＩＲ１２５
赤外線染料からなる表面コートを湿潤厚２ｍｉｌｓに塗
布し、その後、３分間、６０℃で風乾させた。Ｄ_max、
２．７３及びＤ_min、０．１０が、実施例９に記載した
のと同様のレーザー露光条件を用いて得られた。

【００６８】（実施例１２）本実施例はＣｙａｓｏｒｂ
^TMを以下の感熱複写画像形成組成物の赤外線染料に使用
することについて記載する：１６０ｇのベヘン酸銀の完
全な石鹸（１０％メチルエチルケトン溶液）を２０ｇの
Ｂｕｔｖａｒ^TMＢ−７６と混合した。この分散体１５ｇ
に０．６ｇのメチル没食子酸、０．２ｇのピロガロー
ル、０．２ｇのフタラジノン、０．２ｇのスクシンイミ
ド；及び０．１ｇの２−イミダゾリドンを添加し、全て
を４ｍｌのメタノールと１ｍｌのメチルエチルケトンに
溶解した。この分散体を湿潤厚４ｍｉｌｓで塗布し、そ
の後、３分間５０℃で風乾させた。１．０ｇのＣＡ３９
８−６酢酸セルロース、２０ｇのメチルエチルケトン、
及び０．０３ｇのＣｙａｓｏｒｂ^TM赤外線染料からなる
表面コートを湿潤厚２ｍｉｌｓに塗布し、その後、５分
間、５０℃で風乾させた。Ｄ_max、２．９８及びＤ_min、
０．１０の黒色画像が、１２０μｍスポットに焦点合わ
せされた３０Ｗ，１００ｐｐｓＱ−スイッチ型Ｎｄ：
ＹＡＧレーザーでの露光によって得られた。請求項で規
定するような本発明の精神や範囲から逸脱する事なく、
前記明細書の記載から適当な変更や改良が可能である。

フロントページの続き (72)発明者トーマス・アーサー・アイスバーグアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし) (72)発明者リチャード・ロビンソン・オルマン・ジュニアアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし) (72)発明者デイビッド・クラーク・ウェイゲルアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし) (72)発明者リチャード・アール・ビルズアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】画像形成系を被覆形成した基体を含有す
る熱記録材料において、前記画像形成系が本質的に、
（ａ）熱的に還元可能な銀源；（ｂ）ポリマー状結合
剤；（ｃ）約５００〜１１００ｎｍの波長範囲の電磁波
を吸収する染料；及び（ｄ）銀イオン用還元剤からなる
ことを特徴とする熱記録材料。
【請求項２】前記銀イオン用還元剤が（ｉ）以下の
構造式の３−インダゾリノン化合物：【化１】（ここで：Ｒは、水素、炭素原子数１〜４のアルキル
基；ハロゲン；−ＣＯＯＨ及び−Ｒ¹ＣＯＯＨからなる
群から選択され、ここでＲ¹は、炭素原子数１〜４のア
ルキル基である）及び（ｉｉ）以下の構造式の尿素化合
物【化２】（ここで：Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素；Ｃ₁
〜Ｃ₁₀アルキル又はシクロアルキル基、；又はフェニル
を表し；またＲ²及びＲ³は共に６員環までのヘテロ環を
形成する）からなる群から選択される現像加速剤を少な
くとも１つ含有することを特徴とする請求項１記載の熱
記録材料。
【請求項３】前記電磁波吸収染料が、【化３】【化４】からなる群から選択させることを特徴とする請求項１記
載の熱記録材料。