JP2568390B2 - 光熱写真および熱写真成分の銀源としてのカルボン酸銀／１，２−ジアジン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白黒およびカラー熱写
真および光熱写真画像形成成分に用いる新規な銀を有す
る配位化合物に関し、これら材料を用いる熱写真および
光熱写真成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】加熱処理し現像液では処理しないハロゲ
ン化銀含有熱写真画像形成材料（即ち、熱現像可能な写
真成分）が長年、当業者間で公知であった。「ドライシ
ルバー(dry silver)」組成物またはエマルジョンとして
も既知のこれら材料は、一般に：(1)照射時に銀元素を
生じる感光性材料；(2)非感光性還元性銀源；および(3)
非感光性還元性銀源用還元剤；および(4)バインダー；
を被覆した支持体を含有する。感光性材料は一般に、非
感光性還元性銀源と触媒的に近接(catalytic proximit
y)した写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近接するに
は、これら２種の材料が緊密に物理的会合することが必
要であり、そして斑点または核が写真用ハロゲン化銀の
照射または露光により生じる時、核還元性銀源の還元を
促進する。銀元素(Ag°)が銀イオンの還元の触媒である
ことは長年、既知であり、そして感光性写真用ハロゲン
化銀は多くの異なる方法、例えばハロゲン含有源（例え
ば、米国特許第3,457,075号を参照）、ハロゲン化銀お
よび還元性銀源材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,
049号を参照）および感光性写真用ハロゲン化銀および
非感光性還元性銀源と緊密に会合する他の方法で非感光
性還元性銀源用と触媒的に近接した状態に置いてもよ
い。

【０００３】非感光性還元性銀源は銀イオンを含む材料
である。好ましい非感光性還元性銀源には、通常、10〜
30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩
を含有する。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の
混合物の銀塩を一般に使用する。他の有機酸または他の
有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、
米国特許第4,260,677号には、非感光性還元性銀源とし
ての無機または有機銀塩の錯体の使用を開示している。

【０００４】写真および熱写真エマルジョンの両者にお
いて、写真用ハロゲン化銀の露光により、銀原子(Ag°)
の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの画像
分布は、潜像として当業者間で公知である。潜像は一般
に通常の方法では見えず、可視画像を得るために、感光
性エマルジョンを更に処理してもよい。可視画像は銀イ
オンの還元により得られ、銀原子のクラスター、即ち潜
像を支持するハロゲン化銀粒子と触媒的に近接する。こ
れにより白黒画像を得る。

【０００５】銀元素(Ag°)により可視画像を完全に得る
ので、最大画像密度の減少なしにエマルジョン内の銀量
を容易には減少し得ない。しかし、銀量の減少はしばし
ばエマルジョンに用いる原材料の価格を低減するために
は望ましい。

【０００６】エマルジョン層の銀量の増加なしに、白黒
写真および光熱写真エマルジョン層の最大画像密度を増
加する方法は、青味剤(toning agent)をそのエマルジョ
ンに導入することによる。米国特許第3,846,136号、同
3,994,732号および同4,021,249号に開示のように、青味
剤は光熱写真エマルジョンの銀画像の色を改良する。

【０００７】エマルジョン層内の銀量の増加なしに、写
真および光熱写真エマルジョンの最大画像密度を増加し
ようとする他の方法は、エマルジョン内に染料形成材料
を導入することによる。例えば、ロイコ染料をエマルジ
ョンに導入することにより、カラー画像を形成し得る。
ロイコ染料は色含有(color-bearing)染料を還元した形
である。画像形成に関して、ロイコ染料を酸化し、色含
有(color-bearing)染料および還元した銀画像を同時に
露光した領域に形成する。このようにして、例えば米国
特許第3,531,286号、同4,187,108号、同4,426,441号、
同4,374,921号および同4,460,681号に開示されるよう
に、染料促進銀画像を形成し得る。

【０００８】多色熱写真画像形成成分は通常、バリアー
層によって互いに区別する２層以上の単色形成エマルジ
ョン層（しばしば各エマルジョン層は色形成反応体を含
む１組の二層構造を含有する）を含有する。ある感光性
熱写真エマルジョン層を上塗りするバリアー層は通常、
隣接する感光性熱写真エマルジョン層の溶剤に不溶であ
る。少なくとも２または３種の異なる色形成エマルジョ
ン層を有する熱写真成分が、米国特許第4,021,240号お
よび同4,460,681号に開示されている。写真用カラーカ
プラーおよびロイコ染料を用いる染料画像および多色画
像を形成する様々な方法は、米国特許第4,022,617号、
同3,531,286号、同3,180,731号、同3,761,270号、同4,4
60,681号、同4,883,747号およびリサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure)1989年3月第29963項に示
されるように当業者に公知である。

【０００９】熱を用いて、および現像液を用いずに処理
した熱写真画像形成構造（即ち、熱現像性材料）は画像
形成業者に公知であり、熱を用いることにより画像を形
成し得る。これら成分は一般に、(1)感熱還元性銀源；
(2)感熱還元性銀源用還元剤；および(3)バインダーを被
覆した支持体または基材（例えば、紙、プラスチック、
金属、ガラス等）から成る。

【００１０】典型的熱写真構造では、その画像形成層は
長鎖脂肪酸の銀塩、例えばベヘン酸銀をベースとする。
高温下で、ベヘン酸銀を銀イオン用還元剤、例えば没食
子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒン
ダードフェノール類、カテコール、ピロガロール、アス
コルビン酸、アスコルビン酸誘導体等によって還元し、
それによって銀元素から成る画像を形成する。その還元
剤が酸化して染料、例えばロイコ染料を生成または放出
し得る材料である時、着色画像を形成する。

【００１１】多くの場合、その熱写真構造を熱写真記録
装置、例えばサーマルプリンター、サーマルファクシミ
リ等のサーマルヘッドと接触するようにする。そのよう
な場合には、粘着防止層を画像層の上部に被覆して、熱
写真構造が用いる装置のサーマルヘッドに粘着するのを
防止する。次いで、得られた熱写真構造を高温、通常約
60〜225℃の範囲内に加熱し、画像を形成する。

【００１２】フタラジン(PHZ)（即ち、4,5-ベンゾ-1,2-
ジアジン）はトナーとして公知であり、光熱写真配合物
に加える。しかし、重合性カルボン酸銀/PHZ配位化合物
の報告はない。化合物Ａg(PHZ)₂ＮＯ₃が、T.ツダ(Tsud
a)、S.オーバ(Ohba)、M.タカハシ(Takahashi)およびM.
イトー(Ito)のActa Cryts.1989年、C45、887頁に開示さ
れている。類似の化合物Ａg(PHZ)ＮＯ₃、１:１のＡg:PH
Zの比を有する錯体が、J.J.ポーター(Porter)、J.L.マ
ーレイ(Murray)およびK.B.タクボリアン(Takvorian)の
J.Heterocyclic Chem.1973年、第10巻、43頁に開示され
ている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の態様に従って、
新しいカルボン酸銀/1,2-ジアジン化合物を発見した。
これらカルボン酸銀/1,2-ジアジン化合物は、２つのカ
ルボン酸銀分子および1,2-ジアジン核から成る２つの分
子の配位錯体である。本明細書中でカルボン酸銀/1,2-
ジアジン化合物として表すこれら化合物は、白黒熱写真
または光熱写真成分の銀源として、または染料をベース
とした熱写真または光熱写真カラー画像形成構造用酸化
剤として働き得る。

【００１４】そのカルボン酸銀/1,2-ジアジン化合物
を、以下の式：

【化４】 （式中、Ｒ¹は、29個以下、好ましくは９〜29個および
最も好ましくは14〜27個の炭素原子を有するアルキル、
アラルキル、シクロアルキルまたはアルケニル基；また
は14個以下の炭素原子を有するアリール基；のいずれか
を表し、およびＲ²は、水素、アルキル、1,2-ジアジン
環に縮合したシクロアルキル基または1,2-ジアジン環に
縮合した５-または６-員芳香族環を完成するのに必要な
原子を表し、および1,2-ジアジン環に縮合した５-また
は６-員芳香族環を完成するのに必要な原子を表す。）
の構造により表し得る。

【００１５】他の態様では、本発明は、高分解能を有す
る安定な高密度画像を提供する熱現像性光熱写真成分を
提供する。これら成分は、 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)式(I)の構造を有するカルボン酸銀/1,2-ジアジン化
合物を含有する非感光性、還元性銀源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および (d)バインダー；から成る少なくとも１層の感光性、画
像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体から成
る。

【００１６】更に他の態様では、本発明は、 (a)式(I)の構造を有するカルボン酸銀/1,2-ジアジン化
合物を含有する非感光性、還元性銀源； (b)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および (c)バインダー；から成る画像形成層で被覆した支持体
を含む熱写真構造から成る。

【００１７】本発明の熱写真および光熱写真構造の両方
では、要すれば、非感光性銀源用還元剤は、酸化され、
染料を形成または予備形成染料を放出し得る化合物を含
有してもよい。好ましくは、染料形成材料はロイコ染料
である。

【００１８】この技術分野で既知であるように、大きな
置換度が許容されるだけでなく、多くの場合、望ましく
もある。本明細書中で用いるある用語の吟味および記述
を簡素化するために、「基(group)」および「部分(moie
ty)」という語を用いて、置換を許容するまたは置換さ
れ得る化学種、およびそのような置換を許容しないまた
はそのようには置換され得ないものを区別する。従っ
て、「基(group)」を用いて置換基を表すとき、その化
学材料には基本の基および常套の置換基を有する基を含
む。「部分(moiety)」の語を使用して化合物または置換
基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含する。例
えば、「アルキル基(alkyl group)」の語には単純な開
鎖および環状飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、ア
ダマンチル、オクタデシル等だけでなく、当業者に公知
の置換基（例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、ビニ
ル、フェニル、ハロゲン原子(F、Cl、BrおよびI)、シア
ノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等）を含むアルキル
置換体も包含することを意味する。これに反して、「ア
ルキル部分(alkyl moiety)」の語は、単純な開鎖および
環状飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、アダマンチ
ル、オクタデシル等だけを含むことに限定される。本発
明の他の態様、有用性および利益は、詳細な説明、実施
例および請求項から明らかである。

【００１９】白黒熱写真および光熱写真材料中の銀オキ
シダントの独特の源として有用な新しい種類の銀化合物
を発見した。これらは、以下の式：

【化５】 の構造を有するカルボン酸銀/1,2-ジアジン化合物の配
位化合物から成る。式(I)では、Ｒ¹は、29個以下、好ま
しくは９〜29個および最も好ましくは14〜27個の炭素原
子を有するアルキル、アラルキル、シクロアルキルまた
はアルケニル基；または14個以下、好ましくは10個以下
の炭素原子を有するアリール基；のいずれかを表す。式
(I)では、Ｒ²は、1,2-ジアジン環に縮合した水素、アル
キル基、1,2-ジアジン環に縮合したシクロアルキル基ま
たは1,2-ジアジン環に縮合した５-または６-員芳香族環
を完成するのに必要な原子を表す。

【００２０】本発明の感光性成分は、 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)式(I)の構造を有するカルボン酸銀/1,2-ジアジン化
合物を含有する非感光性、還元性銀源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および (d)バインダー；から成る少なくとも１層の感光性、画
像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体から成
る。

【００２１】更に他の態様では、本発明は、 (a)式(I)の構造を有するカルボン酸銀/1,2-ジアジン化
合物を含有する非感光性、還元性銀源； (b)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および (c)バインダー；から成る画像形成層で被覆した支持体
を含む熱写真構造から成る。

【００２２】本発明の熱写真および光熱写真構造の両方
では、要すれば、非感光性銀源用還元剤は、酸化され、
染料を形成または予備形成染料を放出し得る化合物を含
有してもよい。好ましくは、染料形成材料はロイコ染料
である。

【００２３】本発明のカルボン酸銀/1,2-ジアジン配位
化合物を、当業者の通常の技術を有する者には明らかで
ある合成無機化学の方法により調製してもよい。その化
合物は、２分子の有機酸の銀塩(即ち、カルボン酸銀)、
特にその分子鎖が通常10〜30個、および好ましくは15〜
28個の炭素原子を含む長鎖脂肪族モノカルボン酸と、２
分子の1,2-ジアジン核を有する化合物との反応により調
製する。そのような化合物の調製をも本明細書中の実施
例１に詳述している。本発明のカルボン酸銀/1,2-ジア
ジン化合物は前記の式(I)の構造を有すると考えられ
る。式(I)では、1,2-ジアジン核を有する２分子が、２
分子のカルボン酸銀と配位結合している。本明細書中に
おいて、「1,2-ジアジン核」の語により、-Ｎ=Ｎ-、
（またはその共鳴等価体、=Ｎ-Ｎ=）芳香族sp²部分を含
む６-員芳香族環を有する分子を表す。

【００２４】本発明に有用な1,2-ジアジン核を有する分
子の非限定的な好ましい例として；1,2-ジアジン（ピリ
ダジン）；3,4-ベンゾ-1,2-ジアジン（シンノリン）；
4,5-ベンゾ-1,2-ジアジン（フタラジン−PHZ）；および
3,4,5,6-ジベンゾ-1,2-ジアジン（ベンゾ［c］シンノリ
ン）；がある。これら化合物の構造を以下に示す。最も
好ましいのは4,5-ベンゾ-1,2-ジアジン（フタラジン−P
HZ）を有する分子である。

【化６】

【００２５】Ｘ線回折により決定したＡg₂(Ｏ₂ＣＣＨ₃)
₂(ＰＨＺ)₂の結晶構造は、１つをその他の上に重ねたＡ
g₂(Ｏ₂ＣＣＨ₃)₂(ＰＨＺ)₂の個々の分子から成ることを
示している。個々の原子間距離により、攻撃されるカル
ボキシレートに加えて、隣接するＡg₂(Ｏ₂ＣＣＨ₃)₂(Ｐ
ＨＺ)₂分子のカルボキシレートの酸素への配位結合によ
って各々の銀を5-配位することを示している。Ａg₂(Ｏ₂
ＣＣＨ₃)₂(ＰＨＺ)₂分子自体には、単位格子内に２分子
の水が存在する。長鎖カルボン酸から誘導される本発明
の好ましい分子は同様の結晶構造を有すると仮定する。
しかし、それらは結晶内に水分子が不足していてもよ
い。

【００２６】本発明の光熱写真成分を用いて、白黒、モ
ノクロームまたはフルカラー画像を作成してもよい。本
発明の熱写真成分を例えば、従来の白黒またはカラー光
熱写真、電子的に生じる白黒またはカラーのハードコピ
ー記録、グラフィックアート分野、およびデジタルカラ
ー校正に使用してもよい。本発明の成分は高写真感度、
白黒またはカラー画像を高吸収すること、および、乾式
処理および迅速処理を提供する。また、本発明の熱写真
成分を用いて、白黒またはモノクローム画像を作成して
もよい。

【００２７】（感光性ハロゲン化銀）前述のように、光
熱写真構造に用いる場合、本発明は感光性ハロゲン化銀
を含む。感光性ハロゲン化銀は、どんな感光性ハロゲン
化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化
銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化銀等で
あってもよい。感光性ハロゲン化銀を、還元性銀源とし
て働く有機銀化合物と触媒的に近接する(catalytic pro
ximity)状態であればどんな方法でエマルジョン層に添
加してもよい。

【００２８】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀を銀塩
１モル当たり、0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15
モルの範囲で使用し得る。

【００２９】本発明に使用するハロゲン化銀を変性する
ことなしに使用してもよい。しかし、それを、従来の湿
式処理ハロゲン化銀または最新の熱現像可能な写真構造
を増感するのに用いるのと同様の方法で、化学的におよ
びスペクトルで増感してもよい。例えば、それを化学的
増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合
物または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
またはイリジウム等を含む化合物、還元剤、例えばハロ
ゲン化錫等、またはそれらの組合せを用いて化学的に増
感してもよい。これら方法の詳細を、T.H.ジェイムス(J
ames)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(The Theory of the PhotographicProcess)第４
版、第５章、149〜169ページに開示している。また、好
適な化学的増感方法が、シェパード(Shepard)の米国特
許第1,623,499号；ウォラー(Waller)の米国特許第2,39
9,083号；マクベイ(McVeigh)の米国特許第3,297,447
号；およびデューン(Dunn)の米国特許第3,297,446号に
開示されている。

【００３０】感光性ハロゲン化銀を、スペクトルでハロ
ゲン化銀を増感する様々な既知の染料を用いてスペクト
ルで増感してもよい。使用し得る増感染料の非限定的例
として、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニ
ン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン
染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオ
キサノール染料が挙げられる。これら染料の内、シアニ
ン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料
は特に有用である。

【００３１】加える増感染料の適量は、一般にハロゲン
化銀１モル当たり約10^-10〜10^-1モル、および好ましく
は約10^-8〜10^-3モルの範囲である。

【００３２】（非感光性還元性銀源材料）光熱写真およ
び熱写真構造に用いる場合、本発明には非感光性還元性
銀源材料を含む。カルボン酸銀/1,2-ジアジン配位化合
物に加えて、本発明に使用し得る補助の非感光性有機銀
塩は、光に比較的安定であり、還元剤と反応して銀像を
形成する銀塩である。

【００３３】補助の非感光性還元性銀源は還元性銀イオ
ン源を含むどんな材料であってもよい。有機酸の銀塩、
特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素
鎖は通常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を
含む。

【００３４】光熱写真成分に用いる場合、現像の出発点
を形成するハロゲン化銀および有機銀塩を反応性会合
（即ち、同一層内に、隣接する層内に、または１μm以
下の厚さを有する中間層により互いに分離される層内に
ある）状態にすべきである。ハロゲン化銀および有機銀
塩は同一層内に存在することが好ましい。

【００３５】そのような補助の銀塩の非限定的例には、
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が挙げられ
る。それらの内、好ましい例として、脂肪族カルボン酸
の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂
肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン
酸、酪酸銀および樟脳酸、それらの組合せ等が挙げられ
る。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀
塩も、有効に使用し得る。芳香族カルボン酸および他の
カルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例として、
安息香酸銀、置換安息香酸銀、例えば3,5-ジヒドロキシ
安息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸
銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、ア
セトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等、没食
子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、
サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、米
国特許第3,785,830号に開示の3-カルボキシメチル-4-メ
チル-4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩、および米国特許
第3,330,663号に開示のチオエーテル基を含む脂肪族カ
ルボン酸の銀塩を含む。

【００３６】メルカプトまたはチオン基を含有する化合
物およびその誘導体の補助の銀塩を使用し得る。これら
化合物の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-
1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプト-ベンズイミ
ダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾー
ルの銀塩、2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾ
ールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、例えば特開昭48
-28221号公報に開示のS-アルキルチオグリコール酸（ア
ルキル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩、ジチ
オカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩、チオア
ミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-
チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-
メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,12
3,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4-メルカプトチアゾ
ール誘導体の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,
2,4-チアゾールの銀塩、チオン化合物の銀塩、例えば米
国特許第3,201,678号に開示の3-(2-カルボキシエチル)-
4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩を含む。

【００３７】更に、イミノ基を含有する化合物の補助の
銀塩を使用し得る。これら化合物の好ましい例として、
特開昭44-30270号公報および同昭45-18146号に開示のベ
ンゾチアゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばベンゾ
チアゾールの銀塩、例えばメチルベンゾトリアゾールの
銀塩等、ハロゲン化置換したベンゾトリアゾールの銀
塩、例えば5-クロロベンゾトリアゾールの銀塩等、1,2,
4-トリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に開示
の１H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダ
ゾール誘導体の銀塩、およびそれに類似するものが挙げ
られる。

【００３８】ベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物
を市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿に
より調製し、約14％の銀を検出する更なる補助の銀塩、
銀ハーフソープ(half soap)が好ましい例を示す。透明
フィルム支持体上に作成する透明シート材料は透明被膜
を必要とし、このために約４または５％の遊離ベヘン酸
を含有し、約25.2％の銀を検出するベヘン酸銀フルソー
プ(full soap)を使用してもよい。

【００３９】銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法
は、当業者間で公知であり、リサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)1983年4月(22812)、リサー
チ・ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年10
月(23419)および米国特許第3,985,565号に開示されてい
る。

【００４０】そのハロゲン化銀をプリフォームし、カル
ボン酸銀/1,2-ジアジン化合物およびバインダー内のど
んな補助の有機銀塩と混合して、被覆溶液を調製しても
よい。ハロゲン化銀、カルボン酸銀/1,2-ジアジン配位
化合物およびどんな補助の有機銀塩をボールミル内で長
時間混合することも有効である。この種の材料をしばし
ば「プリフォーム(preformed)エマルジョン」と表す。ハ
ロゲン含有化合物をカルボン酸銀/1,2-ジアジン配位化
合物および補助の有機銀塩に加えて、カルボン酸銀/1,2
-ジアジン配位化合物および有機銀塩の銀をハロゲン化
銀に部分的に転化する現場処理を用いることも有効であ
る。

【００４１】これらハロゲン化銀および補助の有機銀塩
の調製方法およびそれらの混合方法が、リサーチ・ディ
スクロージャーズ(Research Disclosures)第17029項、
特開昭50-32928号公報および同昭51-42529号、米国特許
第3,700,458号および特開昭49-13224号公報および同昭5
0-17216号に開示されている。

【００４２】本発明の構造中のプリフォームしたハロゲ
ン化銀エマルジョンを洗浄せずに又は洗浄して、可溶性
塩を除去し得る。後者の場合、可溶性塩を冷却固化(chi
ll-setting)および抽出により除去し得、またはエマル
ジョンを、例えばヒューウィットソン(Hewitson)等の米
国特許第2,618,556号；ユットジー(Yutzy)等の米国特許
第2,614,928号；ヤッケル(Yackel)の米国特許第2,565,4
18号；ハート(Hart)等の米国特許第3,241,969号；およ
びウォーラー(Waller)等の米国特許第2,489,341号に開
示の方法によって凝固洗浄し得る。ハロゲン化銀粒子
は、これに限定しないが、立方晶、四面体晶、斜方晶、
平板状、薄層状、小板状等を含むどんな結晶形を有して
もよい。

【００４３】現像の出発点を形成するハロゲン化銀およ
び非感光性還元性銀源材料を反応性会合状態にすべきで
ある。「反応性会合(reactive association)」の語によ
って、それらが、同一層内に、隣接する層内に、または
１μm以下の厚さを有する中間層により互いに分離され
る層内にあるべきことを表す。ハロゲン化銀および非感
光性還元性銀源材料は同一層内に存在することが好まし
い。

【００４４】本発明のプリフォームしたハロゲン化銀を
含む光熱写真エマルジョンを、化学的増感剤または前述
の分光増感剤を用いて増感し得る。

【００４５】非感光性還元性銀源(カルボン酸銀/1,2-ジ
アジン配位化合物および要すれば補助の有機銀塩化合
物)の総量は好ましくは、エマルジョン層の15〜70重量
％を構成する。より好ましくはエマルジョン層の30〜55
重量％のレベルで存在する。

【００４６】本発明の光熱写真成分に用いる場合、その
補助の有機銀塩は、光に比較的安定であるが、露光した
光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤の存在下
で80℃以上に加熱すると銀像を形成する銀塩である。

【００４７】本発明の熱写真成分に用いる場合、その補
助の有機銀塩は、光に比較的安定であるが、還元剤の存
在下で80℃以上に加熱すると銀像を形成する銀塩であ
る。

【００４８】（非感光性還元性銀源用還元剤）白黒光熱
写真および熱写真構造に用いる場合、本発明には非感光
性還元性銀源材料用還元剤を含有する。

【００４９】有機銀塩用還元剤はどんな材料、好ましく
は銀イオンを金属銀に還元し得る有機材料でもよい。従
来の写真現像液、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノ
ン、置換ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、カ
テコール、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビ
ン酸誘導体、ロイコ染料等は有用であるが、ヒンダード
フェノール還元剤が好ましい。

【００５０】ドライシルバーシステムの広範囲の還元剤
が開示され、それらには、アミドオキシム類、例えばフ
ェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよ
びp-フェノキシフェニルアミドオキシム；アジン類（例
えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒド
アジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類およ
びアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組
合せた2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニルベー
タフェニルヒドラジド；ポリヒドロキシベンゼンおよび
ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラ
ジン等の組合せ、例えばヒドロキノンおよびビス(エト
キシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソー
スレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラ
ジン、ヒドロキサム酸、例えばフェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびo-ア
ラニンヒドロキサム酸の組合せ；アジン類およびスルホ
ンアミドフェノール類の組合せ、例えばフェノチアジン
および2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノ
ール；α-シアノフェニル酢酸誘導体、例えばエチルα-
シアノ-2-メチルフェニル酢酸、エチルα-シアノ-フェ
ニル酢酸；2,2'-ジヒドロキシ-1-ビナフチル、6,6'-ジ
ブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、およびビ
ス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンで表されるビス-o-
ナフトール類；ビス-o-ナフトールおよび1,3-ジヒドロ
キシべンゼン誘導体の組合せ（例えば、2,4-ジヒドロキ
シベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノ
ン）；5-ピラゾロン類、例えば3-メチル-1-フェニル-5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、および
アンヒドロジヒドロピペリドン-ヘキソースレダクトン
で表されるレダクトン類；スルファミドフェノール還元
剤、例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノール；
2-フェニルインダン-1,3-ジオン等；クロマン類、例え
ば2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン；1,
4-ジヒドロピリジン類、例えば2,6-ジメトキシ-3,5-ジ
カルベトキシ-1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール
類、例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン；4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール)；および2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパン；アスコルビン酸誘導体、
例えば1-アスコルビルパルミチン酸、アスコルビルステ
アリン酸および不飽和アルデヒド類およびケトン類；3-
ピラゾリドン類；およびあるインダン-1,3-ジオン類が
挙げられる。

【００５１】還元剤は画像形成層の１〜10重量％存在す
べきである。多層構造では、もし還元剤をエマルジョン
層以外の層に加えると、約２〜15重量％の僅かに高い比
率がより望ましくなる傾向がある。

【００５２】（任意の染料形成または染料放出材料）前
述のように、還元性銀源用還元剤は直接的または間接的
に酸化され、染料を形成または予備形成染料を放出し得
る化合物であってもよい。

【００５３】染料形成または染料放出材料は、好ましく
は約80〜約250℃(176〜482°F)の温度で約0.5〜約300秒
の時間の加熱により、酸化されて有色と成り得るどんな
無色または淡色の化合物であってもよい。染料受容層ま
たは受像層を用いる場合、その染料はエマルジョン層お
よび中間層を通過して本発明の成分の受像層内に分散し
得る。

【００５４】ロイコ染料は、酸化により染料を形成する
１種の染料放出材料である。銀イオンにより酸化されて
可視画像を形成し得るロイコ染料を本発明に用いてもよ
い。pHに敏感でかつ酸化可能なロイコ染料を使用し得る
が、好ましくない。pHの変化だけに敏感なロイコ染料
を、本発明に有用な染料の範囲に含まない、なぜならそ
れらは酸化されて有色にはならない。

【００５５】本明細書中で用いられるように、「色の変
化(change in color)」という語には：(1)無色または淡
色の状態（光学濃度0.2以下）から有色状態（少なくと
も0.2の光学濃度に増加）への変化；および(2)色相の本
質的な変化を含む。

【００５６】本発明の用途に有用な代表的な種類のロイ
コ染料には、それに限定されないが、ビスフェノールお
よびビスナフトールロイコ染料、フェノールロイコ染
料、インドアニリンロイコ染料、イミダゾールロイコ染
料、アジンロイコ染料、オキサジンロイコ染料、ジアジ
ンロイコ染料、チアジンロイコ染料およびトリアリール
メタンロイコ染料が挙げられる。好ましい種類の染料
は、米国特許第4,460,681号および同4,594,307号に開示
されている。

【００５７】本発明に有用なある種のロイコ染料はイミ
ダゾール染料から誘導されるものである。イミダゾール
ロイコ染料が米国特許第3,985,565号に開示されてい
る。

【００５８】本発明に有用な他の種のロイコ染料は、い
わゆる「色原体染料(chromogenic dyes)」からの誘導体
である。これら染料を、p-フェニレンジアミンのフェノ
ールまたはアニリン化合物との酸化カップリングによっ
て調製する。この種のロイコ染料は米国特許第4,594,30
7号に開示されている。短鎖カルバモイル保護基を有す
るロイコ色原体染料は米国同時係属出願第07/939,093号
に開示されており、その記載をここに挿入する。

【００５９】本発明に有用な第３の種類の染料は、「ア
ルダジン(aldazine)」および「ケタジン(ketazine)」染
料である。このタイプの染料は米国特許第4,587,211号
および同4,795,697号に開示されている。

【００６０】他の種類のロイコ染料は、ジアジン、オキ
サジンまたはチアジン核を有する染料を還元したもので
ある。このタイプのロイコ染料は有色染料形態のものを
還元およびアクリル化することにより調製し得る。この
タイプのロイコ染料の調製方法は日本国特許昭52-89131
号および米国特許第2,784,186号、同4,439,280号、同4,
563,415号、同4,570,171号、同4,622,395号および同4,6
47,525号に開示されている。

【００６１】酸化により染料を形成する他の種類の染料
放出材料は、プリフォームした染料放出(PDR)または酸
化還元染料放出(RDR)材料として既知である。これら材
料では、有機銀化合物用還元剤が酸化によってプリフォ
ームした染料を放出する。これら材料の例が、スワイン
(Swain)の米国特許第4,981,775号に開示されている。

【００６２】中性フェノールロイコ染料、例えば2-(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-4,5-ジフェニル
イミダゾール、またはビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタンもまた有用である。本発
明の実施に有用な他のフェノールロイコ染料が米国特許
第4,374,921号、同4,460,681号、同4,594,307号および
同4,782,010号に開示されている。

【００６３】他のロイコ染料、例えば米国特許第4,923,
792号に開示（その記載をここに挿入する）のベンジリ
デンロイコ化合物をなお画像形成層に使用してもよい。
その染料の還元したものは、電磁スペクトルの可視領域
にあまり強くない吸収をしめし、そして銀イオンにより
酸化され、元の染料の有色状態となり得る。ベンジリデ
ン染料は、低いグレーレベル(gray level)を有する高い
色の純度となる非常に鋭いスペクトル特性を有する。そ
の染料は通常10⁴〜10⁵リットル/モル-cmのオーダーの大
きな吸光度係数を有し、良好な相溶性および熱安定性を
有する。その染料を容易に合成でき、その化合物の還元
したロイコの形態は非常に安定である。ロイコ染料、例
えば米国特許第3,442,224号、同4,021,250号、同4,022,
617号および同4,368,247号に開示のものも本発明に有用
である。

【００６４】様々な色形成層内のロイコ染料から形成す
る染料は勿論、異なるものであるべきである。反射最大
吸収での少なくとも60nmの差が好ましい。より好ましく
は、形成する染料の吸収の最大が少なくとも80〜100nm
異なる。３種の染料を形成するはずであるとき、好まし
くは２種は少なくともこれらの最小値だけ異なり、かつ
第３の染料は好ましくは他の染料の少なくとも１種と少
なくとも150nm、およびより好ましくは少なくとも200nm
異なる。銀イオンにより酸化され可視染料を形成し得る
どんなロイコ染料も、前述のように本発明には有用であ
る。

【００６５】本発明の成分に使用するロイコ化合物によ
って作成する染料は既知であり、例えば英国ヨークシア
州のザ・ソサイエティー・オブ・ダイズ・アンド・カラーリ
スツ(The Society of Dyes and Colourists)からのザ・
カラー・インデックス(The Colour Index)1971年、第４
巻、4437ページ；およびニューヨーク州のアカデミック
・プレス(Academic Press)からのベンカタラマン(Venkat
araman)K.のザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダ
イズ(The Chemistry of Synthetic Dyes)1952年、第２
巻、1206ページ；および米国特許第4,478,927号；に開
示されている。

【００６６】ロイコ染料化合物を、当業者に公知である
技術によって容易に合成し得る。好適な方法を例えば、
F.X.スミス(Smith)等のテトラヘドロン(Tetrahedron) L
ett.1983年、24(45)、4951〜4954ページ；X.ファング(H
uang.)、L.クセ(Xe)のSynth.Commun.1986年、16(13)、1
701〜1707ページ；H.ジンマー(Zimmer)等のJ. Org. Che
m.1960年、25、1234〜5ページ；M. セキヤ(Sekiya)等の
Chem. Pharm. Bull.1972年、20(2)、343ページ；および
T.ソーダ(Sohda)等のChem. Pharm. Bull.1983年、31
(2)、560〜5；ニューヨーク州ニューヨーク(New York)
のハフナー(Hafner)からのH.A.ラブス(Lubs)のザ・ケミ
ストリー・オブ・シンセティック・ダイズ・アンド・ピグメ
ンツ(The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments)
1955年、第５章；ニューヨーク州ニューヨーク(New Yor
k)のVCHからのH.ゾーリンガー(Zollinger)のカラー・ケ
ミストリー(Color Chemistry)：シンセシス、プロパテ
ィーズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・オーガニック
・ダイズ・アンド・ピグメンツ(Synthesis、Properties an
d Applications of Organic Dyes and Pigments)1987
年、67〜73ページ；および米国特許第5,149,807号；お
よび欧州特許出願公開第0,244,399号に開示されてい
る。

【００６７】更に他の画像形成材料として、乾燥部分を
有する化合物の移動度が、高温でハロゲン化銀または有
機銀塩を用いた酸化還元反応の結果として変化する材料
を、特開昭59-165054に開示のように使用し得る。前述
の材料の多くは、露光に相当するモビール(mobile)染料
の画像分布を熱現像により感光性材料内に形成する材料
である。染料定着材料への画像の染料転写により可視画
像を得るプロセス（拡散転写）が、前述の列挙した特許
および特開昭59-168,439号および同昭59-182,447号に開
示されている。

【００６８】更に、還元剤は、当業者に公知の酸化によ
り従来の写真染料カプラーまたは現像液を放出する化合
物であってもよい。本発明に用いる熱現像可能な感光性
成分を、画像露光の後またはそれと同時に実質的に水分
のない条件下で熱現像するとき、モビール染料画像が露
光領域または露光感光性ハロゲン化銀を有する未露光領
域のどちらかに銀画像の形成と同時に得られる。

【００６９】本発明に用いる還元剤として使用する任意
のロイコ染料の総量は、還元剤を用いる個々の層の総重
量をベースとして、好ましくは0.5〜25重量％およびよ
り好ましくは１〜10重量％の範囲である。

【００７０】（バインダー）本発明に用いる感光性ハロ
ゲン化銀(用いるなら)、非感光性還元性銀源（即ち、カ
ルボン酸銀/1,2-ジアジン配位化合物）、還元剤、任意
のロイコ染料および他の添加剤を一般に、本明細書中に
後述のように、少なくとも１つのバインダーに加える。
本発明に使用し得るバインダーを、単独または互いに組
合せて用いてもよい。

【００７１】バインダーはポリマー材料、例えば天然お
よび合成樹脂から選択され、溶液または懸濁液中のエマ
ルジョンの他の成分を保持するだけ充分に極性をもつこ
とが望ましい。そのバインダーは親水性であっても、疎
水性であってもよい。

【００７２】典型的親水性バインダーは、透明または半
透明の親水性コロイドであり、その例として、天然基
材、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のような蛋白質；多糖、例えば澱粉、アラビアゴ
ム、プルラン(pullulan)、デキストリン等；および合成
ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド等の水溶性ポリビニル化合物
等；が挙げられる。親水性バインダーのその他の例とし
て、写真成分の寸法安定性を向上するのに用いるラテッ
クス状の分散ビニル化合物がある。

【００７３】典型的疎水性バインダーの例として、ポリ
ビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル
類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート類、メタクリレートコポリマー、マレイン酸無水
物エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマ
ー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーも
ポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール類、
例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマー
ル、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルお
よびポリ塩化ビニルは特に好ましい。バインダーを単独
または互いを組合せて使用し得る。バインダーは親水性
または疎水性であってもよいが、疎水性であることが好
ましい。

【００７４】バインダーを、一般に、エマルジョン層の
約20〜約80重量％および好ましくは約30〜約55重量％の
範囲の量で使用する。ロイコ染料の比率および活性によ
り特定の現像時間および温度を必要とする場合に、バイ
ンダーはそれら条件に耐え得るべきである。一般に、バ
インダーは、200°F(90℃)30秒間で、およびより好まし
くは300°F(149℃)30秒間で構造的結合性を分解または
喪失しないことが好ましい。

【００７５】要すれば、これらポリマーをその２種以上
の組合せて用いてもよい。そのようなポリマーを、成分
を分散するのに充分な量で、即ちバインダーとして働く
のに有効な範囲内で使用する。有効範囲は当業者により
適当に決定され得る。

【００７６】（光熱写真および熱写真配合物）光熱写真
および熱写真エマルジョン層の配合物を、バインダー、
（用いるなら）感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀/1,2
-ジアジン配位化合物を含有する非感光性還元性銀源、
非感光性還元性銀源用還元剤（例えば、任意のロイコ染
料として）および任意の添加剤を、不活性溶剤、例えば
トルエン、2-ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶
解および分散することにより調製し得る。

【００７７】画像を改良する「トナー(toner)」または
その誘導体の使用は非常に好ましいが、その成分に欠く
ことのできないものではない。トナーはエマルジョン層
の0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲で
存在してもよい。トナーは、米国特許第3,080,254号、
同3,847,612号および同4,123,282号に開示のように当業
者に公知の材料である。

【００７８】トナーの例には、フタルイミドおよびN-ヒ
ドロキシフタルイミド；環状イミド、例えば琥珀酸イミ
ド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、1-フェ
ニル-ウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、
キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオン；ナフタルイ
ミド類、例えばN-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド；コ
バルト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバル
ト；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカ
プトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-
トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジア
ゾールで示されるようなメルカプタン類；N-(アミノメ
チル)アリールジカルボキシイミド類、例えば(N,N-ジメ
チルアミノメチル)-フタルイミド、およびN-(ジメチル
アミノメチル)ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド；お
よびブロックピアゾール類、イソチウロニウム誘導体お
よびある光漂白(photobleach)剤の組合せ、例えばN,N'-
ヘキサメチレン-ビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピ
ラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ-オクタン)ビス(イソチウ
ロニウム)トリフルオロ酢酸および2-(トリブロモメチル
スルホニルベンゾチアゾール)の組合せ；およびメロシ
アニン染料、例えば3-エチル-5-［(3-エチル-2-ベンゾ-
チアゾリニリデン)-1-メチル-エチリデン］-2-チオ-2,4
-o-アゾリジンジオン；フタル-アジノン、フタルアジノ
ン誘導体または金属塩またはこれらの誘導体、例えば4-
(1-ナフチル)-フタルアジノン、6-クロロフタルアジノ
ン、5,7-ジメトキシフタルアジノンおよび2,3-ジヒドロ
-1,4-フタルアジンジオン；フタルアジンおよび１種以
上のフタル酸誘導体、例えばフタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水
物の組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンま
たはナフトオキサジン誘導体；色調改質剤としてだけで
なく現場でのハロゲン化銀用ハロゲンイオン源としても
機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(I
II)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよ
びヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えばペルオキシジ硫酸アンモニウ
ムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン-2,4-ジオン
類、例えば1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチ
ル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジン類およ
び不斉-トリアジン類、例えば2,4-ジヒドロキシピリミ
ジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウ
ラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体、例えば3,
6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テト
ラアザペンタレンおよび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン
が挙げられる。

【００７９】光熱写真成分に用いる場合、本発明に用い
る光熱写真成分を、かぶりを有する更なる生成物に対し
て保護してもよく、保存の間の感度の損失に対して安定
化し得る。本発明の実施には必要ないが、水銀(II)塩を
エマルジョン層にかぶり防止剤として加えることは有用
となり得る。この目的のための好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【００８０】単独または組合せて使用し得る好適なかぶ
り防止剤および安定剤には、米国特許第2,131,038号お
よび米国特許第2,694,716号に開示のチアゾリウム塩；
米国特許第2,886,437号および米国特許第2,444,605号に
開示のアザインデン；米国特許第2,728,663号に開示の
水銀塩；米国特許第3,287,135号に開示のウラゾール
類；米国特許第3,235,652号に開示のスルホカテコール
類；英国特許第623,448号に開示のオキシム類；米国特
許第2,839,405号に開示の多価金属塩；米国特許第3,22
0,839号に開示のチウロニウム塩；および米国特許第2,5
66,263号および米国特許第2,597,915号に開示のパラジ
ウム、白金および金の塩が挙げられる。

【００８１】本発明の光熱写真または熱写真成分には、
可塑剤および滑剤、例えばポリアルコール類、例えば米
国特許第2,960,404号に開示のタイプのグリセリンおよ
びジオール類；米国特許第2,588,765号および米国特許
第3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類；お
よび例えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹
脂を含有し得る。

【００８２】本発明の光熱写真および熱写真成分には、
画像染料安定剤を含んでもよい。そのような画像染料安
定剤は、英国特許第1,326,889号、および米国特許第3,4
32,300号、同3,698,909号、同3,574,627号、同3,573,05
0号、同3,764,337号および同4,042,394号に開示されて
いる。

【００８３】本発明のエマルジョン層を含む光熱写真成
分を、光吸収材料およびフィルター(filter)染料、例え
ば米国特許第3,253,921号、米国特許第2,274,782号、米
国特許第2,527,583号および米国特許第号2,956,879に開
示のものを含む写真成分に使用し得る。要すれば、例え
ば、米国特許第3,282,699号に開示のように、染料を媒
染剤につけてもよい。

【００８４】本明細書中に開示のエマルジョン層を含む
光熱写真および熱写真成分には、艶消剤、例えば澱粉、
二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,
992,101号および米国特許第2,701,245号に開示のタイプ
のビーズを含むポリマービーズを含有し得る。

【００８５】本発明のエマルジョンを、帯電防止層また
は導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含む
層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えばミンスク(M
insk)の米国特許第2,861,056号および同3,206,312号に
開示のもの、または不溶性無機塩類、例えばトレボイ(T
revoy)の米国特許第3,428,451号に開示のものを含む光
熱写真および熱写真成分に使用してもよい。

【００８６】本発明の光熱写真および熱写真成分により
支持体上の１層以上の層を構成してもよい。単層構造に
は、(用いるなら)ハロゲン化銀、非還元性銀源材料、還
元剤、およびバインダー、そして要すれば、トナー、染
料形成材料、被覆助剤およびその他の補助剤を含有すべ
きである。すべての成分および保護用トップコートを含
む単一エマルジョン層被膜から成る二層構造が考えられ
るが、二層構造には、あるエマルジョン層（たいてい支
持体に隣接する層）に(用いるなら)ハロゲン化銀および
非還元性銀源を含み、第２の層または両方の層にその他
の成分のいくらかを含有すべきである。多色光熱写真ド
ライシルバー構造には、各色に対してこれら二層の組を
含んでいてもよく、それらには、米国特許第4,708,928
号に開示のように単一層内にすべての成分を含有してい
てもよい。多層、多色光熱写真成分の場合には、種々の
エマルジョン層を、米国特許第4,460,681号に開示のよ
うに種々の感光性層間に官能性または非官能性バリアー
層を用いることにより、一般に互いに別々に保持する。

【００８７】現像条件は用いる構造により変化するが、
通常、好適な高温での画像露光した材料を加熱すること
を含む。

【００８８】光熱写真成分に用いる場合、感熱構造の露
光後に得られる潜像を適当な高温、例えば約80〜約250
℃、好ましくは約120〜約200℃で、充分な時間、一般に
１秒〜２分間、その材料を加熱することにより露光し得
る。加熱は、通常の加熱方法、例えばホットプレート、
アイロン、ホットローラー、カーボンまたはチタンホワ
イトを用いる発熱体等によって行う。

【００８９】いくつかの方法では、現像を２段階で行
う。熱現像をより高温、例えば約150℃で約10秒間行
い、続いて転写溶剤の存在下で、より低い温度、例えば
80℃で熱拡散を行う。より低い温度での第２加熱段階に
より更なる現像を防止し、既に形成された染料がエマル
ジョン層から受容層に拡散することを可能とする。

【００９０】熱写真成分に用いる場合、その画像を加熱
針(thermal stylus)またはプリントヘッドを用いて単に
前記の温度に加熱することによりまたは熱吸収材料に接
触しながら加熱することにより、現像してもよい。

【００９１】本発明に用いる光熱写真および熱写真エマ
ルジョンを、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エアーナイフ
被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開示
のタイプのホッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆
方法により被覆し得る。要すれば、２層以上の層を、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に開示
の方法により同時に被覆してもよい。通常エマルジョン
層の湿潤厚さは約10〜約100μmの範囲となり得、その層
を20〜100℃の範囲の温度で強制空気により乾燥し得
る。層厚さを選択し、染料色の補色のカラーフィルター
を用いてマクベス・カラー・デンシトメーター(MacBeth C
olor Densitometer)TD 504型によって測定して、0.2以
上、およびより好ましくは0.5〜2.5の範囲の最大画像密
度を提供することが好ましい。

【００９２】更に、ある場合には、異なるエマルジョン
層を透明基材の両面に被覆することが、特にその異なる
エマルジョン層の画像形成化合物を単離することが望ま
しい場合に、望ましい。

【００９３】好ましくはポリマー材料を含有するバリア
ー層が、本発明の光熱写真成分内に存在していてもよ
い。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリ
マー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸類、スルホン化ポリスチレン等から選択して
もよい。要すれば、そのポリマーをシリカのようなバリ
アー助剤と混合してもよい。

【００９４】更に、その配合物を噴霧乾燥または封止し
て、固形粒子を作成してもよく、そしてそれを第２の、
できる限り異なるバインダー内に再分散し、次いで支持
体上に被覆してもよい。

【００９５】エマルジョン層用配合物には、フルオロ脂
肪族ポリエステル類のような被覆助剤を含有してもよ
い。

【００９６】本発明に用いる光熱写真エマルジョンを様
々な支持体上に被覆し得る。支持体または基材を画像形
成の要求によって広範囲の材料から選択し得る。基材は
透明であっても不透明であってもよい。典型的支持体に
は、ポリエステルフィルム、下塗りした(subbed)ポリエ
ステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィ
ルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネー
トフィルムおよび関連するまたは樹脂材料、そしてガラ
ス、紙、金属等が挙げられる。通常、可撓性支持体、特
に、部分的にアセチル化またはバリタおよび/またはα-
オレフィンポリマー、特に２〜10個の炭素原子を含むα
-オレフィンを有するポリマー、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等で被覆し
得る紙支持体を用いる。支持体に好ましいポリマー材料
には、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエ
ステル類が挙げられる。特に好ましいポリエステルはポ
リ(エチレンテレフタレート)である。

【００９７】裏面耐熱層を有する基材を、米国特許第4,
460,681号および同4,374,921号に開示のカラー光熱写真
画像形成システムに使用してもよい。

【００９８】（受像層）酸化され、染料を形成または放
出し得る化合物を含有する光熱写真および熱写真システ
ムの反応物および反応生成物が画像形成後に接触したま
まであるとき、結果として様々な問題が生じ得る。例え
ば、エマルジョンの露光領域の還元金属銀画像による染
料汚染のため、熱現像によりしばしば濁ったおよび霞ん
だカラー画像を形成する。加えて、得られる写真プリン
トは画像形成していない背景部分に発色させる傾向があ
る。この「背景ステイン(background stain)」は、貯蔵
の間の染料形成または染料放出化合物および還元剤の緩
やかな反応によって生じる。それゆえに画像形成時に形
成する染料を受容体または受像層に転写することが望ま
しい。

【００９９】従って、光熱写真または熱写真成分には更
に受像層を含有する。例えばロイコ染料のような酸化さ
れて染料を形成または放出し得る化合物を用いて光熱写
真成分から誘導する画像を通常、受像層に転写する。

【０１００】用いるなら、そのエマルジョン層の露光領
域の熱現像の間に発生した染料を、現像条件下で、それ
らの保持された受像層または染料受容層に拡散してもよ
い。染料受容層を、使用した染料に対して親和力を有す
るポリマー材料により構成してもよい。要すれば、その
染料のイオン特性または中性特性により変化する。

【０１０１】本発明の受像層は、熱可塑性ポリマー製の
可撓性または硬質の透明層であってもよい。受像層は好
ましくは少なくとも0.1μm、より好ましくは約１〜約10
μmの範囲の厚さを有し、かつ約20〜約200℃のガラス転
移温度(Tg)を有する。本発明では、どんな熱可塑性ポリ
マーまたはポリマーの組合せを用いてもよく、得られる
ポリマーは染料を吸収および定着し得る。そのポリマー
は染料媒染剤として働くので、追加の定着剤は必要な
い。受像層の作成に使用し得る熱可塑性ポリマーには、
ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート；
ポリオレフィン類、例えばポリエチレン；セルロース系
誘導体、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；
ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；塩化ビニル-酢
酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン-アクリロニ
トリルコポリマー；スチレン-アクリロニトリルコポリ
マー；等が挙げられる。

【０１０２】染料画像の光学濃度および受像層の染料画
像の実際の色でさえ、染料媒染剤として働くおよび、例
えば染料を吸収および定着し得る受像層のポリマーの特
性に非常に強く依存する。0.3〜3.5（好ましくは1.5〜
3.5）の範囲の反射光学濃度、または0.2〜2.5（好まし
くは1.0〜2.5）の範囲の透過光学濃度を有する染料画像
が望ましい。

【０１０３】受像層を、少なくとも１種の熱可塑性ポリ
マーを有機溶剤中（例えば、2-ブタノン、アセトン、テ
トラヒドロフラン）で溶解し、得られる溶液を支持体ベ
ースまたは基材に、当業者に公知の様々な被覆方法、例
えば流し被覆、押出被覆、浸漬被覆、エアーナイフ被
覆、ホッパー被覆、および被覆溶液用の他の被覆方法に
よって適用することにより、形成し得る。溶液を被覆し
た後、受像層を乾燥し（例えば、オーブン中で）、溶剤
を除去する。受像層を光熱写真成分に剥離可能に接着し
てもよい。可剥性受像層は米国特許第4,594,307号に開
示されており、その記載をここに挿入する。

【０１０４】バインダーおよび溶液を選択し、エマルジ
ョン層の調製に用いることにより、受像層が感光性成分
からの剥離可能であることにかなり影響を与える。好ま
しくは、受像層用バインダーは、エマルジョン層の被覆
に用いる溶剤に不浸透性であり、エマルジョン層用に用
いるバインダーと非相溶性である。好ましいバインダー
および溶剤を選択することによって、エマルジョン層お
よび受像層間で弱い接着性が得られ、エマルジョン層の
良好な可剥性を促進する。

【０１０５】光熱写真成分には被覆添加剤も含まれ、エ
マルジョン層の可剥性を改良し得る。例えば、酢酸エチ
ル中に溶解するフルオロ脂肪族ポリエステル類を、エマ
ルジョン層の約0.02〜約0.5重量％、好ましくは約0.1〜
約0.3重量％の量で添加してもよい。そのようなフルオ
ロ脂肪族ポリエステルの代表例として、「フルオラッド
(Fluorad)FC 431」（ミネソタ州セントポール(St.Paul)
の３Ｍ社から市販のフッ素化界面活性剤）がある。更
に、被覆添加剤を可剥性を促進するのと同様の重量範囲
で受像層に添加し得る。剥離工程には溶剤は必要ない。
可剥性層は好ましくは、１〜50g/cmの範囲の離層抵抗、
および離層抵抗より大きな、好ましくは離層抵抗の少な
くとも２倍の破壊時引張強さを有する。

【０１０６】好ましくは、受像層はエマルジョン層と隣
接し、画像露光エマルジョン層を、例えば加熱シュー・
アンド・ローラー(shoe and roller)型熱処理機で熱現像
した後、染料の転写を促進する。

【０１０７】黄色ロイコ染料を含む青色感光性エマルジ
ョンを含有する光熱写真多層構造を、マゼンタロイコ染
料を含む緑色感光性エマルジョンでオーバーコートして
もよい。これらの層を順番に、シアンロイコ染料を含む
赤色感光性エマルジョン層でオーバーコートしてもよ
い。画像形成および加熱により、黄色、マゼンタおよび
シアン画像を画像様式に形成する。そのように形成する
染料を受像層に拡散し得る。受像層はその構造の永久的
部分であってもよく、または除去可能（即ち、剥離可能
に接着した）および実質的に構造から剥離してもよい。
色形成層を、官能性または非官能性バリアー層を米国特
許第4,460,681号に開示の種々の感光性層の間に用いる
ことにより、互いに別々に保持してもよい。感度および
染料形成の間の青色-黄色、緑色-マゼンタまたは赤色-
シアンの関係よりはむしろ、米国特許第4,619,892号に
開示のような偽カラー・アドレス(address)を、使用し得
る。

【０１０８】他の態様では、露光エマルジョン層を受像
層シートと向い合せに緊密に接触した状態にし、得られ
る複合構造体を加熱することにより、エマルジョン層内
で放出する有色染料を別々に被覆受像層上に転写し得
る。その層が約80〜約220℃の温度で0.5〜300秒間均一
に接触するとき、この第２の態様で良好な結果を達成し
得る。

【０１０９】更に、多色画像を、互いに異なる色の染料
を放出する２つ以上の画像様式に露光した光熱写真また
は熱写真成分を有する単一受像層シートに連続的に見当
を合せて重ねることによって、および加熱して放出した
染料を前述のように転写することにより作成してもよ
い。この方法は、特に放出した染料がカラー複写物用国
際認定標準に合った色相を有するとき、特にカラー校正
刷りの作成に適している。この目的を有する染料は米国
特許第5,033,229号に開示されている。この態様では、
光熱写真または熱写真成分は好ましくは、酸化されて予
備形成染料を放出し得る化合物を含有する。この染料は
画像染料吸収を容易に画像形成システムの特定要求に合
わせて調整し得る。光熱写真成分に用いる場合、その成
分を好ましくは放出した染料の色に関して同一波長領域
すべてに増感する。例えば、その成分を、従来の印刷フ
レームにより接触露光するために、紫外線に対して増感
してもよく、またはそれらをより長波長、特に赤色また
は近赤外に対して増感し、レーザーによるデジタルアド
レスを可能としてもよい。

【０１１０】本発明の目的および有用性を以下の実施例
で説明するが、これら実施例に列挙する特定の材料およ
びその量は、他の条件および詳細と同様に、本発明を不
当に限定するものと解釈されるべきではない。他に表示
しない限り、すべての百分率は重量％である。

【０１１１】

【実施例】以下の実施例に用いたすべての材料は、他に
特定しない限り標準的な市販先、例えば、アルドリッチ
・ケミカル(Aldrich Chemical)（ウィスコンシン州ミル
ウォーキー(Milwaukee)）から容易に入手可能である。
以下の追加の語句および材料を用いた。

【０１１２】バットバー(Butvar^TM)B-72はミズーリ州セ
ントルイス(St.Louis)のモンサント(Monsant)社から市
販のポリ(ビニルブチラール)である。PETはポリエチレ
ンテレフタレートである。CAO-5はペンシルバニア州フ
ィラデルフィア(Philadelphia)のローム・アンド・ハース
(Rorm and Haas)社から市販の酸化防止剤であり、以下
に示した構造：

【化７】 を有する。

【０１１３】（実施例１） （配位化合物の調製） ［Ａg(ＰＨＺ)(Ｏ₂ＣＣＨ₃)(Ｈ₂Ｏ)₂］₂の調製：化学量
論量のＰＨＺおよび酢酸銀を周囲条件下（室温および和
らげた実験室光）で水中で混合し、無色の、空気および
光に安定な結晶を得た。他のカルボン酸誘導体［Ａg(Ｐ
ＨＺ)(Ｏ₂ＣＲ¹)］₂の調製：１:１モル比の反応体を水
に溶解または分散し、１時間撹拌し、濾過し、洗浄し、
暗所で風乾した。水溶性の化合物［Ａg(ＰＨＺ)(Ｏ₂Ｃ
Ｒ¹)］₂に対して、その濾液をゆっくり蒸発し高結晶性
固形物を得た。すべての場合、元素微量分析によりカル
ボン酸銀配位化合物内のＰＨＺの存在を確認した。

【０１１４】（白黒構造内の配位化合物の評価）カルボ
ン酸銀/1,2-ジアジン化合物を暗所で撹拌し（バットバ
ー(Butvar^TM)B-72の５％エタノール溶液7.0g中の0.7
g）、３ミルの湿潤厚さで被覆し、80℃で２分オーブン
乾燥し、ストリップに切断した。そのストリップにCAO-
5の20％エタノール溶液で縞をつけ、風乾した。その試
料を加熱楔（ライチャート・ホット・ベンチ(Reichert Ho
t Bench^TM)）上に６秒間置き、直ちに室温冷却用放熱器
上で急冷した。熱画像形成の開始温度および近似Ｄ_max
を測定した。その結果を以下の表に示し、これらの新し
い銀配位錯体の熱活性画像形成特性に対して可能な構造
を示した。CAO-5に加えて他のフェノール現像剤、例え
ばヒドロキノンが、これら材料を用いて熱的に発生した
画像を形成することが明らかとなった。

【表１】

【０１１５】（実施例２） （カラー画像形成構造中の配位化合物の評価）：カルボ
ン酸銀/1,2-ジアジン化合物を暗所で撹拌し（バットバ
ー(Butvar^TM)B-72の５％エタノール溶液7.0g中の0.7
g）、３ミルの湿潤厚さで被覆し、80℃で２分オーブン
乾燥し、ストリップに切断した。そのストリップにロイ
コ染料の２％エタノールまたはテトラヒドロフラン溶液
で縞をつけ、風乾した。その試料を加熱楔（ライチャー
ト・ホット・ベンチ(Reichert Hot Bench^TM)）上に６秒間
置き、直ちに（室温で）冷却用放熱器上で急冷した。熱
画像形成の開始温度および近似Ｄ_maxを測定した。その
結果を添付した表に示し、熱写真カラー画像形成用のこ
れらの新しい銀配位化合物の熱活性画像形成特性に対し
て可能な単一構造を示した。

【０１１６】評価したロイコ染料は以下の構造を有す
る。ロイコ染料１は米国特許第4,782,010号に開示され
たロイコオキサアジン染料であり、以下の構造を有し
た。ロイコ染料２はロイコベンズイミダゾール染料であ
り、米国特許第3,985,565号に開示されている。ロイコ
染料３はビスフェノールロイコ染料であり、米国特許第
4,535,056号に開示されている。ロイコ染料４は米国特
許第4,587,211号および同4,795,697号に開示されたロイ
コケトアジン染料であり、以下に示した式の構造を有し
た。

【化８】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】請求項に明示したような本発明の意図また
は範囲を逸脱する事なく、適当な修飾および変更が前述
の開示から可能である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ¹は、29個以下の炭素原子を有するアルキ
   ル、アラルキル、シクロアルキルまたはアルケニル基；
   または14個以下の炭素原子を有するアリール基；のいず
   れかであり、およびＲ²は、水素、アルキル、1,2-ジア
   ジン環に縮合したシクロアルキル基、または1,2-ジアジ
   ン環に縮合した５-または６-員芳香族環を完成するのに
   必要な原子を表す。）の構造を有するカルボン酸銀/1,2
   -ジアジン化合物。
2. 【請求項２】 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)次式： 【化２】 （式中、Ｒ¹は、29個以下の炭素原子を有するアルキ
   ル、アラルキル、シクロアルキルまたはアルケニル基；
   または14個以下の炭素原子を有するアリール基；のいず
   れかであり、およびＲ²は、水素、アルキル、1,2-ジア
   ジン環に縮合したシクロアルキル基、または1,2-ジアジ
   ン環に縮合した５-または６-員芳香族環を完成するのに
   必要な原子を表す。）の構造を有するカルボン酸銀/1,2
   -ジアジン配位化合物を含有する非感光性、還元性銀
   源； (c)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および (d)バインダー；から成る少なくとも１層の熱現像性、
   感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持
   体から成る光熱写真成分。
3. 【請求項３】 (a)次式： 【化３】 （式中、Ｒ¹は、29個以下の炭素原子を有するアルキ
   ル、アラルキル、シクロアルキルまたはアルケニル基；
   または14個以下の炭素原子を有するアリール基；のいず
   れかであり、およびＲ²は、水素、アルキル、1,2-ジア
   ジン環に縮合したシクロアルキル基、または1,2-ジアジ
   ン環に縮合した５-または６-員芳香族環を完成するのに
   必要な原子を表す。）の構造を有するカルボン酸銀/1,2
   -ジアジン配位化合物を含有する非感光性、還元性銀
   源； (b)該非感光性、還元性銀源用還元剤；および (c)バインダー；から成る画像形成層で被覆した支持体
   から成る熱写真成分。