JPH10287051A

JPH10287051A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH10287051A
Application number: JP9114441A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Goto; 孝浩後藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】レーザーによる直接画像形成可能で、良好な
画像が得られる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に（ａ）非感光性の熱的に還元
可能な金属塩および（ｂ）還元剤を含有する感熱画像形
成層を有し、支持体に対し感熱画像形成層を有する面
に、（ｃ）７５０〜１１００nmの波長範囲の電磁波を吸
収する染料および（ｄ）下記一般式（Ｈ）で表される化
合物の少なくとも１種を有し、支持体に対し感熱画像形
成層を有する面のバインダーが非自己酸化性である感熱
記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザースキャナー
を用いて直接画像形成することができる感熱記録材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近情報の多様化、増大および省資源、
無公害化等の環境保護に対する社会の要請に伴って、情
報記録分野、医療分野、グラフィックアート分野などに
おいても種々の記録材料が研究開発されて実用化されて
きている。特に、グラフィックアート分野のプリプレス
ではディジタル化が進み、湿式処理不要なシステムが注
目されつつある。

【０００３】湿式処理不要な画像形成システムとしては
ドライシルバーフイルム（光熱写真）、加熱記録材料が
公知である。ドライシルバーフイルムは化学線によって
露光して潜像を形成し、それは熱現像により可視化され
るものであり２工程にまたがる。また記録材料中にハロ
ゲン化銀が存在するので、ハロゲン化銀（特に臭化銀お
よび沃化銀）による近紫外線の特有の吸収のため、可視
および紫外（ＵＶ）のＤｍｉｎが高くなる。さらにはハ
ロゲン化銀と有機銀塩が同時に存在するためヘイズが高
くなり、他の媒体とコンタクト露光する場合、画像分解
能低下につながる。

【０００４】一方、感熱記録材料においては、２つの解
決手段が知られている。

【０００５】１．化学的または物理的方法によって色ま
たは光学濃度を変化させる物質を含有する記録材料のイ
メージワイズな加熱により、可視像パターンの直接熱形
成を行う方法。２．イメージワイズに加熱された供与体材料から受容体
材料上に着色種を転写することにより可視像パターンを
形成する熱染料転写印刷を行う方法。

【０００６】ところで、上記のプリプレスでは複雑な転
写の工程を含まない単純な画像形成プロセスの確立が望
まれている。すなわち上記の１の方法である。この方法
である直接サーモグラフィー記録材料の大部分は化学的
な種類のものである。一定の変換温度まで加熱したと
き、不可逆的な化学反応が生じ、着色像が作られる。

【０００７】典型的には、感熱性画像形成層を好適なベ
ースまたは基体材料（例えば、紙、プラスチック、金
属、ガラス等）上に被覆形成する。得られた感熱記録材
料を約６０℃〜２２５℃の範囲で、数十マイクロ秒間加
熱し、画像形成する。多くの場合、感熱記録材料は感熱
複写記録装置、例えばサーマルプリンター、サーマルフ
ァクシミリ等のサーマルヘッドと接触させる。この場合
付着防止層を画像形成層上に被覆形成して感熱記録材料
に、使用する装置のサーマルヘッドが付着するのを防止
する。

【０００８】感熱記録材料の画像形成層として長鎖脂肪
酸の銀塩（例えばベヘン酸銀）を主とするものが知られ
ている。高温で、ベヘン酸銀は銀イオン還元剤、例え
ば、没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン
類、ヒンダードフェノール、カテコール、ピロガロー
ル、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ロイコ染
料等によって還元され、画像を形成する。

【０００９】また、他の添加剤を感熱記録材料の画像形
成層に添加し、その効果を向上させることができること
も知られている。例えば、米国特許第２９１０３７７号
は、そのような材料による銀画像を、画像形成層に色調
剤（トナー）を添加することによって、着色性と濃度に
ついて改良することを開示している。前記画像濃度を向
上させる色調剤（トナー）は現像促進剤とも呼ばれる。

【００１０】これらサーマルヘッドを用いた感熱記録方
式には、サーマルヘッドの構造から、発熱素子の加熱冷
却の高速制御や発熱素子の高密度化に限界があるため
に、さらなる高速記録、高密度記録、高画質記録が困難
であった。

【００１１】この欠点を解決するために、レーザービー
ムを用い、感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高
密度で熱記録を行うことが欧州特許第５８２１４４号に
開示されている。但し、高出力レーザーが必要であると
いう感度の低いことが欠点として挙げられる。

【００１２】一方、米国特許第５４９６６９５号、同第
５５３６６２２号にはトリチル、ホルミルフェニルヒド
ラジンが、米国特許第５５５８９８３号にはアシルヒド
ラジンとトリチル、ホルミルフェニルヒドラジンの組合
せが開示されているが、レーザーを用い直接画像形成可
能な感熱記録材料の記載はない。また米国特許第５４６
４７３８号、同第５５１２４１１号、特開平８−２３４
３９３号にはスルホニルヒドラジド類化合物が開示され
ているが、還元剤との併用の系において、レーザーを用
い直接画像形成可能な感熱記録材料に用いる旨の記載は
ない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、レーザーを用い直接画像形成可能な感熱記録材料を
提供することである。

【００１４】本発明の第二の目的は、レーザーを用い直
接画像形成可能な高感度でかつより硬調な感熱記録材料
を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者はレーザーを用
い直接画像形成可能な感熱記録材料の高感度化に着目
し、鋭意努力の結果、本発明の一般式（Ｈ）のヒドラジ
ン化合物が有効であることを見出した。

【００１６】また、上述のように、本発明のヒドラジン
化合物をレーザーによる直接画像形成感熱記録材料に使
用することが新規であることは明らかである。

【００１７】すなわち、上記目的は、下記の本発明によ
って達成される。

【００１８】（１）支持体上に（ａ）非感光性の熱的
に還元可能な金属塩および（ｂ）還元剤を含有する感熱
画像形成層を有し、支持体に対し感熱画像形成層を有す
る面に、（ｃ）７５０〜１１００nmの波長範囲の電磁波
を吸収する染料および（ｄ）下記一般式（Ｈ）で表され
る化合物の少なくとも１種を有し、支持体に対し感熱画
像形成層を有する面のバインダーが非自己酸化性である
ことを特徴とする感熱記録材料。

【００１９】

【化２】

【００２０】［一般式（Ｈ）中、Ｒ₁は水素原子または
ブロック基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族炭化水素基
またはヘテロ環基を表す。Ｇ₁は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ
−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ
（Ｒ₃）−（Ｒ₃はＲ₁に定義した基と同じ範囲より選ば
れ、Ｒ₁と同一でも異なるものであってもよい。）、ま
たはイミノメチレン基を表す。Ａ₁およびＡ₂は、各々水
素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子
である。ｍ１は０または１である。ｍ１が０のとき、Ｒ
₁は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であ
る。］（２）非感光性の熱的に還元可能な金属塩が有機銀塩
である上記（１）の感熱記録材料。（３）還元剤が、ベンゼン核上でオルト位またはパラ
位となる位置関係の少なくとも２個のヒドロキシ基を有
する芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族トリヒドロ
キシ化合物のうちの少なくとも１種である上記（１）ま
たは（２）の感熱記録材料。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。

【００２２】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、
（ａ）熱的に還元可能な非感光性の金属塩と（ｂ）還元
剤とを含有する感熱画像形成層を有し、さらに、支持体
の感熱画像形成層側の層、好ましくはこの画像形成層中
に、（ｃ）７５０〜１１００nmの電磁波を吸収する赤外
染料（ＩＲ染料）、および（ｄ）一般式（Ｈ）で表され
る化合物（ヒドラジン誘導体）を含有させている。ま
た、支持体の画像形成層側の層のバインダーとして非自
己酸化性のバインダーが使用されている。

【００２３】このような構成の画像形成系とすることに
よって、レーザーによる直描が可能になり、高濃度でコ
ントラストに優れた画像が得られる。また加熱によるバ
インダーの燃焼や爆発の危険性もない。これに対し、Ｉ
Ｒ染料を用いないとレーザーによる直描が不可能にな
り、上記のヒドラジン誘導体を用いないと高濃度でコン
トラストに優れた画像が得られなくなる。

【００２４】また、より良好な画像得る上では、上記金
属塩として有機銀塩を用いることが好ましく、還元剤と
しては、ベンゼン核上に２個以上のヒドロキシ基を有
し、これらのヒドロキシ基がオルト位またはパラ位の位
置関係にある芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族トリヒ
ドロキシ化合物を用いることが好ましい。

【００２５】なお、本発明における画像形成系とは、支
持体の画像形成層側に存在する層（例えば画像形成層や
表面保護層等）をいい、上記（ａ）〜（ｄ）および上記
バインダーを含有する層を含む。この場合、金属塩の使
用量は支持体１m²当たり0.3g〜4.0gであることが好まし
く、より好ましくは0.7〜2.5gである。還元剤の使用量
は0.2〜3.0g/m²であり、より好ましくは0.4〜2.0g/m²で
ある。

【００２６】本発明に用いられる非感光性の熱的に還元
可能な金属塩は、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂｉ等の有機および無機金属塩
である。特定の金属塩の選択は、主に得られる金属の色
調および色相、酸化還元ポテンシャル、コストおよび有
効性に関係する。本発明の好ましい金属塩は有機銀塩で
ある。

【００２７】有機銀塩としては、「写真工学の基礎」
（日本写真学会編、（株）コロナ社、東京、第一版、１
９８２年発行）非銀塩編ｐ２４７や、特開昭５９−５５
４２９号公報等に記載された有機銀塩やトリアゾール系
銀塩等を用いることが可能であり、感光性の低い銀塩を
用いるのが好ましい。さらに還元剤の存在下で、高温
（６０℃〜２２５℃）で還元する銀塩が好ましい。

【００２８】特に好適な有機銀塩はカルボキシル基を有
する有機化合物の銀塩を含む。それらのうち、好ましい
例として、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボ
ン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好
ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、バーサチック
酸銀および樟脳酸銀、それらの組み合わせ等が挙げられ
る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩の好ましい例として、安息香酸銀、置換安息
香酸銀、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−
メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル
安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミ
ド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等、没食子酸
銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリ
チル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、米国特
許第３，７８５，８３０号に開示の３−カルボキシメチ
ル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀
塩、および米国特許第３，３３０，６６３号に開示のチ
オエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩等を含
む。

【００２９】メルカプトまたはチオン基を含む化合物お
よびその誘導体の銀塩を使用し得る。これらの化合物の
好ましい例として、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4-
トリアゾールの銀塩、2-メルカプト−ベンズイミダゾー
ルの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀
塩、2-（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾー
ルの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、例えば特願昭４８
−２８２２１号に開示のＳ−アルキルチオグリコール酸
（アルキル基が１２〜２２個の炭素原子を有する）の銀
塩、ジチオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀
塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2-
フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米
国特許第4,123,274 号に開示の銀塩、例えば1,2,4-メル
カプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミノー5-ベ
ンジルチオー1,2,4-チアゾールの銀塩、チオン化合物の
銀塩、例えば米国特許第3,201,678 号に記載の3-(2- カ
ルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2- チオンの
銀塩を含む。

【００３０】さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使
用し得る。これらの化合物の好ましい例として、特開昭
４４−３０２７０号公報および同４５−１８１４６号に
開示のベンゾチアゾールおよびその誘導体の銀塩、例え
ばベンゾチアゾールの銀塩、例えばメチルベンゾトリア
ゾールの銀塩等、ハロゲン置換したベンゾトリアゾール
の銀塩、例えば5-クロロベンゾトリアゾールの銀塩等、
1,2,4-トリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に
開示の１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。

【００３１】ベヘン酸銀およびベヘン酸のほぼ等モル混
合物を市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液および約
１４．５重量％の銀からの沈殿により調製される銀ハー
フソープ(half soap)を用いることも好ましい。透明フ
ィルム支持体上に作成する透明シート材料では透明被膜
を必要とするために遊離ベヘン酸約５重量％以下および
銀約２０〜２５重量％を含有するベヘン酸銀フルソープ
(full soap)を使用してもよい。

【００３２】銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法
は、当業者に公知であり、リサーチ・ディスクロージャ
ー(Research Disclosure)１９８３年４月（第２２８１
２項）、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disc
losure)１９８３年１０月（第２３４１９頁）および米
国特許第３，９８５，５６５号に開示されている。

【００３３】金属塩は１種のみを用いて２種以上を併用
してもよい。

【００３４】金属塩の添加量は、画像形成系の総重量に
対して約５〜５０重量％が好ましい。より好ましくは、
約１０〜３０重量％に設定する。

【００３５】本発明に使用する還元剤は、銀イオン等の
金属イオンを金属に還元する任意の物質、好ましくは有
機物質であり、ヒンダートフェノール類なども用いられ
るが、ベンゼン核上のオルトもしくはパラ位で少なくと
も２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジ−またはトリ−
ヒドロキシ化合物であり、これらの化合物にはハロゲン
原子、アルキル基、スルホン酸またはスルホン酸エステ
ル、カルボン酸またはカルボン酸エステル等が置換して
いてもよいし、ナフトヒドロキノン、ナフトピロガロー
ルのようにベンゼン環が置換していてもよい。またモノ
体、ビス体、トリス体が使用可能である。好ましい例と
してはハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、没
食子酸および没食子酸エステル（例えば没食子酸メチ
ル）が挙げられる。

【００３６】還元剤は１種のみを用いても２種以上を併
用してもよい。

【００３７】還元剤の添加量は、画像形成系の総重量に
対して約０．５〜１０重量％が好ましい。より好ましく
は、約１〜３重量％に設定する。

【００３８】本発明は７５０〜１１００nmの波長範囲の
吸収する染料を使用する。好適な染料としては限定的で
はないが、オキソノール、スクアリリウム、カルコゲノ
ピリルアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメ
チン、ビス（アミノアリール）ポリメチン、メロシアニ
ン、３核シアニン、インデン架橋ポリメチン、オキシイ
ンドリジン、鉄錯体、キノイド、ニッケルジチオレン錯
体、シアニン染料（カルボシアニン、アザカルボシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル、ジアザカルボシアニン、
トリアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ポリメ
チンシアニン、アザポリメチンシアニン、ホロポーラ
ー、インドシアニン、およびジアザヘミシアニン染料）
がある。近赤外染料の役割は、近赤外線電磁波を熱に変
換することであり、この分野で公知のいかなる近赤外染
料を用いてもよい。

【００３９】染料の添加量は、画像形成系の総重量に対
して約０．１〜１０重量％が好ましい。より好ましく
は、約０．３〜６重量％に設定する。添加位置として
は、熱的に還元可能な金属塩と還元剤を含有する画像形
成層でもこの層の隣接層に添加してもよい。

【００４０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。

【００４１】

【化３】

【００４２】式中、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族炭化水素
基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁は水素原子またはブ
ロック基を表し、Ｇ₁は- ＣＯ- ，- ＣＯＣＯ- ，- Ｃ
（＝Ｓ）-，- ＳＯ₂- ，- ＳＯ- ，- ＰＯ( Ｒ₃)-基
（Ｒ₃はＲ₁で定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁
と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を
表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１
は０または１であり、ｍ１が０の時、Ｒ₁は脂肪族基、
芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。

【００４３】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。

【００４４】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂で表される芳
香族炭化水素基は単環もしくは縮合環のアリール基で、
例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ₂で表されるヘテロ
環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽
和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、
ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾー
ル環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン
環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環等から誘導される１価の基が挙げられる。

【００４５】Ｒ₂として好ましいものはアリール基また
はアルキル基である。

【００４６】Ｒ₂は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例え
ばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル
基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の
含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカ
ルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキ
サモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファ
モイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸
エステル構造を含む基、等が挙げられる。

【００４７】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００４８】Ｒ₂が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ₂が芳香族炭化水素基またはヘテロ環基
を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、ア
ラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げ
られる。

【００４９】またＲ₂が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【００５０】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族炭化水素基（単環もしくは縮合環のア
リール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００５１】Ｒ₁で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフル
オロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキ
シメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４−
エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-
ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、ト
リフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメ
チル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェ
ニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えば
ビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリ
フルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げら
れる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０の
アルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシ
カルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基とし
ては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベン
ゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、
パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバ
モイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−
シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファ
モイルフェニル基などが挙げられる。

【００５２】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄のなかの原子を含む５〜
６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の
ヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ
−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニト
ロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル
基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基
等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。

【００５３】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２ーヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙
げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置
換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基( ４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環アミノ基を含む) が好ましい。アミノ基の例として
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５
−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル−３−ピ
リジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基として
は置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もし
くは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスル
ホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【００５４】Ｒ₁で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ₂の置換基として例示
したものがあてはまる。

【００５５】一般式（Ｈ）においてＲ₁はＧ₁−Ｒ₁の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₁部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００５６】一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。このような吸着基としては、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００５７】一般式（Ｈ）のＲ₁またはＲ₂はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば
特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５８】一般式（Ｈ）のＲ₁またはＲ₂は、置換基と
してヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一
般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関して
の多量体を形成し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００５９】一般式（Ｈ）のＲ₁またはＲ₂は、その中に
カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む
基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環
基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解
離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイ
ル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、
特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特
開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６５号、
米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０
号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００６０】一般式（Ｈ）においてＡ₁、Ａ₂は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルもしくはアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメ
ットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換
基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベン
ゾイル基、または直鎖、分岐、もしくは環状の置換もし
くは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、
例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基等が挙げられる））である。

【００６１】Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００６２】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。

【００６３】Ｒ₂はフェニル基または炭素数１〜３の置
換アルキル基が好ましい。

【００６４】Ｒ₂がフェニル基を表す時、その好ましい
置換基としては、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
カルボキシ基( またはその塩)、スルホ基( またはその
塩) 、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙
げられる。

【００６５】Ｒ₂が置換フェニル基を表す時、その置換
基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲ
ン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオ
キシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カ
ルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成
しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁で表される
基）の少なくとも１つが置換されていることも好まし
い。

【００６６】Ｒ₂が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ₂はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【００６７】Ｒ₂が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基( トリ
チル基) 、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられる。

【００６８】一般式（Ｈ) においてＲ₂は、最も好まし
くは置換フェニル基である。

【００６９】一般式（Ｈ）においてｍ１は１または０で
あるが、ｍ１が０の時、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族炭化水
素基、またはヘテロ環基を表す。ｍ１が０の時、Ｒ₁は
特に好ましくはフェニル基または炭素数１〜３の置換ア
ルキル基であり、これは先に説明したＲ₂の好ましい範
囲と同じである。

【００７０】ｍ１は好ましくは１である。

【００７１】Ｒ₁で表される基のうち好ましいものは、
Ｒ₂がフェニル基を表し、かつＧ₁が−ＣＯ−の場合に
は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も
好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ
₁がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【００７２】Ｒ₂が置換メチル基を表し、かつＧ₁が−Ｃ
Ｏ−の場合には、Ｒ₁は好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基
( 無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基) であり、さらに好ましくは水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基である。Ｇ₁が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ₂に
関わらず、Ｒ₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不
飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【００７３】またＧ₁が−ＳＯ₂ −の場合には、Ｒ₂に関
わらず、Ｒ₁はアルキル基、アリール基または置換アミ
ノ基が好ましい。

【００７４】一般式（Ｈ）においてＧ₁は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【００７５】次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】

【表１３】

【００８９】

【表１４】

【００９０】

【表１５】

【００９１】

【表１６】

【００９２】

【表１７】

【００９３】

【表１８】

【００９４】

【表１９】

【００９５】

【表２０】

【００９６】一般式（Ｈ）で表される化合物は１種のみ
を用いても２種以上を併用してもよい。

【００９７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる）。また、本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記の特許文献に記載された種々の方法に
より合成することができる。

【００９８】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−
１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００９９】さらに1991年3 月22日発行の「公知技術(1
〜207 頁)」( アズテック社刊) の２５頁から３４頁に記
載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４
号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１００】本発明のヒドラジン誘導体の造核剤は、適
当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなど
に溶解して用いることができる。

【０１０１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散し用いることができる。

【０１０２】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他
のバインダー層のどの層に添加してもよいが、画像形成
層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加すること
が好ましい。より好ましくは画像形成層である。

【０１０３】本発明のヒドラジン誘導体の造核剤の添加
量は、好ましく用いられる有機銀塩の銀１モルに対し１
×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５
×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-3
モルが最も好ましい。他の金属塩においても同様であ
る。

【０１０４】本発明の感熱画像形成層を有する面に使用
する非自己酸化性のバインダーは、０．５〜１．５J/cm
²程度のエネルギーを付与したときに燃焼あるいは爆発
しないものであれば特に制限はなく、具体的にはアクリ
ル系樹脂、ニトロセルロースを除くセルロース誘導体、
フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等を使用できる。好ましくはポリビニルブ
チラール、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共
重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステルおよびポリエチレンまたはそれらの混合物を使用
できる。

【０１０５】小量のビニルアルコール単位を含有する、
特に好適なポリビニルブチラールは、米国のMonsantoの
商品名ＢＵＴＶＡＲＢ７９で市販されており、紙およ
び適切に下塗りしたポリエステル支持体に対する良好な
接着性を与える。

【０１０６】バインダーは、１種のみを用いても２種以
上を用いてもよい。

【０１０７】ニトロセルロースのような自己酸化性のバ
インダーは、レーザー光で供給される熱により燃焼ある
いは爆発する。従って、非自己酸化性のバインダーを使
用することにより、保存中の安全性の概念やレーザー光
照射時に発生する酸性物質による装置の腐食および画質
劣化に関する問題は全くなくなった。

【０１０８】このようなバインダーの使用量は、画面形
成層側の面において、支持体１m²当たり０．３〜２．０
ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｇであることが好まし
い。

【０１０９】この場合、画像形成層の１層当たりのバイ
ンダー量は、支持体１m²当たり０．２〜１．０ｇ、好ま
しくは０．３〜０．７ｇであることが好ましい。

【０１１０】本発明の感熱記録材料は添加剤を含有して
熱の減少作用を改善し、現像金属の色調を改善する等し
てもよい。

【０１１１】特許文献には添加剤、「トナー（ｔｏｎｅ
ｒ）」が開示されており、それはいくつかの役割、例え
ば銀塩を湿潤すること、顔料形成速度、顔料分散度およ
び画像色相の制御を有し得る。その材料は、例えば全銀
含有成分の０．１〜１０重量％の量で含有していてもよ
い。トナーは米国特許第３，０８０，２５４号、同３，
８４７，６１２号および同４，１２３，２８２号に開示
のように当業者に公知の材料である。

【０１１２】トナーの例には、フタルイミドおよびN-ヒ
ドロキシフタルイミド；環状イミド類、例えば琥珀酸イ
ミド、ピラゾリン-5- オン、およびキナゾリノン、3-フ
ェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾー
ル、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオン；ナフタ
ルイミド類、例えばN-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢
酸コバルト；メルカプタン類、例えば3-メルカプト-1,
2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-
メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよ
び2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾール；N-( アミ
ノメチル) アリールジカルボキシイミド類、例えば(N-
ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN-( ジメチ
ルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミ
ド)；およびブロックピアゾール類、イソチウロニウム
誘導体およびある一定の光漂白(photobleach)剤の組合
せ、例えば、N,N ’- ヘキサメチレンビス(1- カルバモ
イル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオ
クタン) ビス( イソチウロニウム）トリフルオロ酢酸お
よび2-（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾー
ル)の組合せ；およびメロシアニン染料、例えば3-エチ
ル-5-[(3-エチル-2- ベンゾ−チアゾリニリデン)-1-メ
チルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；
フタルアジノン、フタルアジノン誘導体または金属塩ま
たはこれらの誘導体、例えば4-(1- ナフチル) フタルア
ジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラ
ジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタルアジンジオン；
フタルアジノンおよびスルフィン酸誘導体の組合せ、例
えばフタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸お
よびテトラクロロフタル酸無水物；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；
色調調節剤としてだけでなく現場でのハロゲン化銀用ハ
ロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体、例えば
ヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジ
ウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)
酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、ペ
ルオキシジ硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズ
オキサジン-2,4- ジオン類、例えば1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4- ジオン、8-メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4
- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4-
ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン類、例えば
2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノ
ピリミジンおよびアザウラシル、およびテトラアザペン
タレン誘導体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニ
ル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレンおよび1,4-
ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,
5,6a- テトラアザペンタレンが挙げられる。

【０１１３】これらは１種のみを用いても２種以上を併
用してもよい。

【０１１４】本発明の感熱記録材料は、典型的には近赤
外線レーザーダイオードからの近赤外線レーザー放射線
で露光することによって画像形成する。熱画像形成の分
野でよく知られているように、近赤外線レーザーダイオ
ードを、適宜配列して画像形成速度を向上させてもよ
い。近赤外線源に使用されるレーザーは、実質上、近赤
外線範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るレーザーであればよく、染料レーザー；気体レーザー
（例えば、クリプトン−イオンレーザー）；固体状態の
ダイオードレーザー（例えば、７５０〜８７０nmの範囲
を放射するガリウムひ素ダイオードレーザー）；および
固体状態吹き出しダイオード(diodepumpedsolid stat
e）レーザー（例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＬＦ、
Ｎｄ：ガラス）がある。

【０１１５】本発明においては、画像形成面における出
力が１００〜１０００ｍＷであることが好ましく、走査
スピードは１〜１０m/secであることが好ましい。

【０１１６】本発明では、支持体として当業者に公知の
いかなる好適なベースまたは基体を用いてもよい。その
ような材料は不透明、半透明または透明であってよい。
この分野で一般に使用されるベースまたは透明ポリエス
テルおよびポリカーボネートフィルム；および正光反射
性金属基体（例えば、銀、金およびアルミニウム）があ
る。本発明で使用するように、「正光反射性金属基体(s
pecularly light reflecting metallic substrates)」
という言葉は、金属基体に光が達したときに、色々な角
度に光を反射するのではなく、特定の角度(particulara
ngle) に光を反射する金属基体を表す。

【０１１７】支持体の厚みは５０〜１７５μm が好まし
い。

【０１１８】本発明では、任意に、付着防止層を、画像
形成系の表面（最外層）に配置して用いてもよい。いか
なる従来の付着防止材料を本発明に用いてもよい。その
ような付着防止材料の例としては限定的でないが、ワッ
クス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロッ
クコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、およびこれと
酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネートのような材料との混
合物がある。

【０１１９】このような表面保護層の厚みは０．５〜
５．０μm が好ましい。また、画像形成層の厚みは１．
０〜１０．０μm が好ましい。

【０１２０】さらに、帯電防止層または付着防止層を任
意に支持体の背面に設けてもよい。そのような目的のた
めの材料は感光感熱複写画像形成の分野でよく知られて
いる。

【０１２１】本発明に使用する画像形成層、付着防止
層、および帯電防止層は、当業者に公知のいかなる方法
で設けてもよいが、塗布法によることが好ましく、例え
ば、ナイフ塗布、ロール塗布、浸漬塗布、カーテン塗
布、ホッパー塗布等がある。

【０１２２】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されるわけではない。

【０１２３】以下の実施例で使用する材料は、特別な場
合を除けば、アルドリッチ・ケミカル社から標準的に市
販されているものを入手した。「ブトバルＢ−７６」は
モンサント・ケミカル社で販売されているポリビニルブ
チラール樹脂の商品名である。

【０１２４】以下の実施例で使用した近赤外線染料の構
造を示す。

【０１２５】なお、ＩＲ−１は日本化薬製、ＩＲ−２、
ＩＲ−３はイーストマンコダック社製の市販品である。

【０１２６】

【化４】

【０１２７】（実施例１）銀乳剤の調製ベヘン酸銀１０重量％メチルエチルケトン溶液１６０g
を１０g のブトバルＢ−７６と混合した。

【０１２８】画像形成層塗布液の調製銀乳剤１５g メチルガレート０．８g スクシンイミド０．２g フタラゾン０．１g ２−イミダゾリドン０．１g メタノール／メチルエチルケトン４ml/１ml 一般式（Ｈ）の化合物（ヒドラジン誘導体）ｘg （表２１）ＩＲ染料ｙg （表２１）最外層塗布液の調製ＣＡ３９８−６酢酸セルロース（イーストマンケミカルズ）１g メチルエチルケトン４０g ＩＲ染料ｚg （表２１）

【０１２９】９７μm のポリエステル支持体上に画像形
成層、最外層の順に湿潤膜厚１００μm 、５０μm に逐
次塗布し、５０℃３分、７０℃３分で風乾させ表２１に
示したようにサンプルNo.１〜No.１３を作成した。乾燥
後の画像形成層、最外層の厚みは各々６．５μm 、３．
５μm である。

【０１３０】レーザーダイオード（サンヨー社）によっ
て形成された８３０nmのレーザー光を、画像形成平面上
に１０μm のスポット（１／ｅ²値での幅）に焦点を合
わした。画像形成平面上での出力は１００ｍＷ、走査ス
ピードは１m/secであった。この装置を用いて露光し、
書いたスポットの光学濃度を＃１８ラッテンフィルター
を備えたマクベスＴＤ５２３型濃度計を用いてＤｍａ
ｘ、Ｄｍｉｎを測定した。結果を表２１に示す。

【０１３１】

【表２１】

【０１３２】表２１より、本発明のサンプルはＤｍａｘ
が３以上で高いことがわかる。また、本発明のサンプル
は高感度でγも大きいことがわかった。

【０１３３】（実施例２）実施例１のNo.４のサンプル
において、還元剤をメチルガレート（没食子酸メチル）
からヒンダード・フェノールに変更して、そのほかは同
様にしてサンプルNo.４１を作成した。実施例１と同様
の評価をした結果、Ｄｍｉｎ０．２７、Ｄｍａｘ２．５
２であった。

【０１３４】このようにサンプルNo.４１はサンプルNo.
４に比べＤｍａｘが著しく低いものとなった。この結果
から還元剤が、トリヒドロキシ化合物であるメチルガレ
ートになると、モノヒドロキシ化合物のヒンダード・フ
ェノールに比べてＤｍａｘが格段と高くなることがわか
った。

【０１３５】（実施例３）実施例１のNo.４のサンプル
の画像形成層および最外層のバインダーをニトロセルロ
ースに変更してサンプルNo.４２を作成した。実施例１
で使用したレーザーのスキャンスピードを１m/sec、２m
/sec、３m/secと変えて実験した結果、いずれのスキャ
ンスピードにおいてもニトロセルロースが燃焼しアブレ
ートした。一方、No.４のサンプルはアブレートせず、
画像書き込みができた。

【０１３６】この結果からバインダーとして非自己酸化
性のものを使用しないと画像がアブレートしてしまうこ
とがわかる。

【０１３７】なお、本発明の意図または範囲のどちらか
ら逸脱することなく前述の開示から妥当な変更および変
形が可能である。

【０１３８】

【発明の効果】本発明によれば、レーザーによる直接書
き込みが可能になり、Ｄｍａｘが高く、コントラストに
優れた画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に（ａ）非感光性の熱的に還元
可能な金属塩および（ｂ）還元剤を含有する感熱画像形
成層を有し、支持体に対し感熱画像形成層を有する面
に、（ｃ）７５０〜１１００nmの波長範囲の電磁波を吸
収する染料および（ｄ）下記一般式（Ｈ）で表される化
合物の少なくとも１種を有し、支持体に対し感熱画像形成層を有する面のバインダーが
非自己酸化性であることを特徴とする感熱記録材料。【化１】［一般式（Ｈ）中、Ｒ₁は水素原子またはブロック基を
表し、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族炭化水素基またはヘテロ
環基を表す。Ｇ₁は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝
Ｓ）−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃）−（Ｒ₃
はＲ₁に定義した基と同じ範囲より選ばれ、Ｒ₁と同一で
も異なるものであってもよい。）、またはイミノメチレ
ン基を表す。Ａ₁およびＡ₂は、各々水素原子、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基
を表し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ１は０ま
たは１である。ｍ１が０のとき、Ｒ₁は脂肪族基、芳香
族炭化水素基またはヘテロ環基である。］
【請求項２】非感光性の熱的に還元可能な金属塩が有
機銀塩である請求項１の感熱記録材料。
【請求項３】還元剤が、ベンゼン核上でオルト位また
はパラ位となる位置関係の少なくとも２個のヒドロキシ
基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族トリ
ヒドロキシ化合物のうちの少なくとも１種である請求項
１または２の感熱記録材料。