JP2023064343A

JP2023064343A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2023064343A
Application number: JP2021174575A
Authority: JP
Inventors: 亮太吉田; Ryota Yoshida; 直哉西村; Naoya Nishimura
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2023-05-11
Also published as: CN117615915A

Abstract

【課題】赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、画像部の可視光透過濃度によって赤外線レーザーの照射量を最適化することが可能な感熱記録材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体上に、該光透過性支持体に近い側から赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩と還元剤及び一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線レーザーの照射により画像を形成することができる感熱記録材料に関し、特に版下材料の作製に好適な感熱記録材料に関する。

版下材料の作製に用いられる高画質な画像記録方法として、ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら、湿式処理の画像形成方法では現像液や定着液等の廃液処理が必要で環境負荷が大きいことから、湿式処理を必要としない乾式の画像形成方法が種々検討されている。ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法と同等の、高いコントラストを得ることができる乾式の画像形成方法としては、支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料にサーマルヘッドあるいは赤外線レーザーを用いて画像形成する方法が挙げられる。その中でも、高密度記録、高画質記録ができる観点から、赤外線レーザーを用いた感熱記録方式が優位である。

赤外線レーザーの照射により画像を形成する感熱記録材料としては、例えば特開平６－１９４７８１号公報（特許文献１）に高濃度の画像を記録できる、熱的に還元可能な銀源、銀イオン用還元剤、約５００～１１００ｎｍの波長範囲のレーザーを吸収する染料、及び重合性結合剤を含有する感熱記録材料が開示されている。

このような感熱記録材料を版下材料として使用する場合、透過濃度計を用いて画像部の紫外光透過濃度を測定することで、赤外線レーザーの照射量を最適化することが一般的である。しかしながら、近年では紫外光透過濃度を測定可能な、市販されている透過濃度計は限られており、赤外線レーザーの照射量を最適化することが困難になる場合があった。また現在市販されている透過濃度計では、可視光透過濃度のみを測定可能なものがより一般的であることから、可視光透過濃度を測定することで紫外光透過濃度を測定した場合と同じように赤外線レーザーの照射量を最適化できることが望まれていた。

既存技術における感熱記録材料では、色調剤（トナー）の添加によって、形成する画像の色調と濃度を調整できることが記載されている。例えば上述した特許文献１では、常套のトナーとしてフタラジノン、フタラジン、及びフタルイミドが挙げられており、特開２０１９－２１５３８５号公報（特許文献２）では、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層と非感光性層とを有し、色調剤としてフタラジノン類とフタル酸類を含有する熱現像感光材料が記載され、特開２００４－３５８９７２号公報（特許文献３）では、許容可能なニュートラルな像色調を示す非感光性のサーモグラフィ記録材料として、支持体上に非感光性のカルボン酸の銀塩、還元剤、および特定の結合剤を含む感光性要素を有するサーモグラフィ記録材料が記載され、色調剤としてフタラジノン、フタラジノン誘導体等を含有することが記載されている。また特開平９－１２７６４４号公報（特許文献４）では、赤外レーザーでアドレス化可能な画像形成要素が記載されており、該画像形成要素ではカルボン酸のような極性基が銀金属画像のモルホロジーに影響を及ぼすことで階調を改良することができることから、高温での開裂反応によりカルボン酸を生じる、特定の繰り返し単位を有するポリマーを含有することができる旨記載されている。

しかしながら、上述した文献に記載される感熱記録材料では、紫外光透過濃度は赤外線レーザーの照射量が増加するに伴って増加するが、可視光透過濃度はほとんど変化しないため、可視光透過濃度を用いて赤外線レーザーの照射量を最適化することは困難であった。

他方、特開平１０－２９３７７号公報（特許文献５）には、有機銀塩、現像剤、水溶性バインダー、及び赤外線吸収色素として特定のメロシアニン化合物を含有する感熱層を設けてなる赤外レーザー用感熱記録材料が記載され、熱カブリ防止や画像形成後のバックグラウンドの安定化の観点から、安定剤としてカルボン酸類を含有することができる旨記載されている。

特開平６－１９４７８１号公報特開２０１９－２１５３８５号公報特開２００４－３５８９７２号公報特開平９－１２７６４４号公報特開平１０－２９３７７号公報

本発明の目的は、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、画像部の可視光透過濃度によって赤外線レーザーの照射量を最適化することが可能な感熱記録材料を提供することである。

上述した課題は、以下の発明により解決される。
光透過性支持体上に、該光透過性支持体に近い側から赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩と還元剤及び一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。

一般式（１）中、ｎは２～７の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を表す。一般式（３）および一般式（４）中のＲ^３～Ｒ^６は水素原子、メチル基、またはメトキシ基を表す。

本発明により、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、画像部の可視光透過濃度によって赤外線レーザーの照射量を最適化することが可能な感熱記録材料を提供することができる。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体上に後述する赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層を該支持体に近い側からこの順で有する。かかる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラス等の無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性支持体とは、全光線透過率が６０％以上である支持体を意味し、更に好ましくは７０％以上である。また該光透過性支持体のヘーズ値は１０％以下であることが好ましい。該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよい。本発明における光透過性支持体の厚みは特に規定されるものではないが、ハンドリング性の観点から５０～３００μｍであることが好ましい。

本発明において感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、赤外線吸収色素を含有する。本発明における赤外線吸収色素は、赤外線を吸収する公知の化合物を意味する。中でも、６００～１５００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素であることが好ましく、６５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する色素がより好ましく、７５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する色素が更に好ましい。また、本発明における赤外線吸収色素は、版下原稿の作製に好適な高コントラストな画像が得られる感熱記録材料が得られることから、高圧水銀ランプやケミカルランプの紫外線領域における発光ピークが存在する３５０～４５０ｎｍの波長領域における吸収が上述した６００～１５００ｎｍの波長領域の吸収と比べてできる限り小さいことが好ましい。具体的には６００～１５００ｎｍの波長領域の吸収極大における吸光度ε１と、３５０～４５０ｎｍの波長領域の吸収極大における吸光度ε２の比ε１／ε２が４．０以上であることが好ましい。このような色素としてはスクアリリウム、シアニン、メロシアニン、ビス（アミノアリール）ポリメチン等のポリメチン骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には以下の一般式（５）～（７）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（５）～（７）中、Ｒ^７～Ｒ^１６は置換基であり、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、チオエーテル基、スルホニル基等が例示される。これらはそれぞれ同じ置換基でも異なる置換基であってもよく、また他の置換基と結合して環構造を形成していてもよい。またＸ^－は負の電荷を有する原子または原子団を表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等のオキソ酸、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート、アルキル及びアリールスルホナート等が挙げられる。具体的には以下の例示化合物（１）～（７）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ε１及びε２の測定方法としては、赤外線吸収色素の２－ブタノン溶液を調製し、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍの石英セルを使用して該溶液の吸収スペクトルを測定する方法を例示できる。

なお、本発明において高コントラストな画像とは、画像部の最大の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）、及び非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差分Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎの値が３．０以上であることを意味し、より好ましくは３．５以上である。紫外光透過濃度の測定方法としては、ビデオジェット・エックスライト（株）製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔを使用し、紫外光モードにて測定する方法が例示できる。

赤外線吸収層における赤外線吸収色素の含有量は、赤外線吸収層の全固形分に対して０．０５～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましい。

本発明において赤外線吸収層は上述した赤外線吸収色素と共にバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えばヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示される。これらのバインダー成分は水や有機溶媒に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明においては、上述したバインダー成分は乾燥後に光透過性の被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。

赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素、バインダー成分以外に、種々目的に応じて還元剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明において感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素、バインダー成分、及び赤外線吸収層が含有可能な添加剤、更に公知の溶剤を含有する赤外線吸収層塗布液を作製し、該赤外線吸収層塗布液を前述した光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該赤外線吸収層の塗布量は乾燥質量で０．０１～８．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５～５．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。

本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を含有する。該有機銀塩は、後述する還元剤と共に加熱されることにより還元されて銀画像を形成する。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（ＩＩ）項、第２９９６３（ＸＶＩ）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１－（３－カルボキシプロピル）チオ尿素、１－（３－カルボキシプロピル）－３，３－ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、５，５－チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３－（２－カルボキシエチル）－４－ヒドロキシメチル－４－チアゾリン－２－チオン、３－カルボキシメチル－４－メチル－４－チアゾリン－２－チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、３－アミノ－５－ベンジルチオ－１，２，４－トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選ばれる含窒素複素環の銀塩または錯体；サッカリン、５－クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の脂肪酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀が更に好ましい。

本発明において感熱記録層が含有する非感光性の有機銀塩の含有量は、版下材料として使用するために必要な紫外光透過濃度によって適宜調整することが可能であり、銀換算値として０．２～３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５～２．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。

本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は還元剤を含有する。かかる還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸ステアリル、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸化合物、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等のアミノフェノール化合物、１－フェニル－３－ピラゾリドン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン類、特開平０６－３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類や、特開２００１－３２８３５７号公報記載のジヒドロキシ安息香酸誘導体が例示できる。上記した還元剤の中でも、高コントラストな画像が得られる観点から、ポリヒドロキシベンゼン化合物及びポリヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。

感熱記録層における還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり０．１～３．０モルであることが好ましく、０．５～２．０モルであることが更に好ましい。また種々の目的のために、上述した還元剤は２種以上を併用してもよい。

本発明における感熱記録層は一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

感熱記録層が一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することで、画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザーの照射量増加に伴って増加する感熱記録材料が得られる。一般式（１）はｎ＝２～７である直鎖のジカルボン酸であり、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸を表す。一般式（１）中、ｎ＝０であるシュウ酸またはｎ＝１であるマロン酸を含有する感熱記録材料では、Ｄｍｉｎが著しく上昇する場合があり、ｎ≧８の直鎖のジカルボン酸を含有する感熱記録材料では、赤外線レーザーの照射量増加に伴う可視光透過濃度の上昇が小さくなる場合がある。一般式（２）は、具体的にはフマル酸及びメサコン酸を表す。一般式（３）はテレフタル酸及びテレフタル酸誘導体であり、具体的にはテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。一般式（４）はイソフタル酸及びイソフタル酸誘導体であり、具体的にはイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸、４，６－ジメチルイソフタル酸、５－メトキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。上述した化合物の中でも、ｎ＝２～４である直鎖のジカルボン酸や、フマル酸、またはイソフタル酸の骨格を有する化合物を用いることが画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザーの照射量増加に伴って増加する効果に優れることから好ましく、その中でもコハク酸、フマル酸、イソフタル酸、およびイソフタル酸誘導体を用いることが更に好ましい。また種々の目的のために、上述した化合物から２種以上を選択して併用してもよい。

感熱記録層中の一般式（１）～（４）で示される化合物の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０５～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が更に好ましい。

可視光透過濃度および紫外光透過濃度の測定方法としては、ビデオジェット・エックスライト（株）製Ｘ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔを使用し、可視光モードおよび紫外光モードにて測定する方法が例示できる。

本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有することが好ましい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（Ｖ）項、第２９９６３（ＸＸＩＩ）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４－メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸及びそれらの無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３－ベンズオキサジン－２，４－ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上述した色調剤は２種以上を含有してもよい。

本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層は画像銀の形成の抑制や促進、画像形成前後の感熱記録材料の保存性を向上させる等の目的で、様々な促進剤や安定剤及びそれらの前駆体を含有してもよい。具体的には写真用添加剤として知られているベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデン、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール、４－ベンツアミド－３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール等から選ぶことができる。また種々の目的のために、上述した促進剤や安定剤及びそれらの前駆体は２種以上を含有してもよい。

本発明において感熱記録材料が有する感熱記録層はバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えば上述した赤外線吸収層のバインダー成分と同様の熱可塑性樹脂を好ましく含有することができる。また、バインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上含有してもよい。

感熱記録層が含有するバインダー成分の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して１０～７０質量％が好ましい。

上述したバインダー成分は、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンを含有しないことが好ましい。ハロゲン化物イオンは有機銀塩の銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀を形成するため、本発明の感熱記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的にはバインダー成分の含有量に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

感熱記録層は、上述した成分以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明において感熱記録層は、前述した赤外線吸収層と隣接していることが好ましく、これにより赤外線レーザーの照射による画像の形成が効率的になり、高精細な画像を得ることができる。感熱記録層を形成する方法としては、上述した有機銀塩、還元剤、色調剤、バインダー成分、及び感熱記録層が含有可能な添加剤、更に公知の溶剤を含有する感熱記録層塗布液を作製し、該感熱記録層塗布液を前述した赤外線吸収層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該感熱記録層塗布液の塗布量は乾燥質量で２．０～３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０～２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、７．０～１５．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。

本発明において感熱記録材料は、ハンドリング中の落下や擦過、汚れ等から感熱記録層を保護する目的で、感熱記録層上に保護層を有する。該保護層の構成や形成方法は特に限定されないが、多価イソシアネート化合物を含有する保護層塗布液を塗布して形成することが好ましい。これにより感熱記録材料の表面が汚れた際に、表面の汚れをアルコールで拭き取りを行っても感熱記録材料がアルコールによって侵されない、つまり耐アルコール性に優れる保護層を得ることができる。上記した多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、例えばジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチルベンゾール－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物や、これらのうち単独または２種類以上の多価イソシアネート化合物が２量体または３量体を形成したアダクト体、またはこれらの多価イソシアネート化合物と２価または３価のポリオールとが反応したアダクト体等が挙げられる。またこれらのうち、脂肪族多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート及びそのアダクト体が好ましく、芳香族多価イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート及びそのアダクト体が好ましい。なお、これらの多価イソシアネート化合物は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのような多価イソシアネート化合物はイソシアネート系架橋剤として一般的に販売されている製品をそのまま用いることができ、具体的な製品名としては三井化学（株）製のタケネート（登録商標）シリーズ、ＤＩＣ（株）製のバーノック（登録商標）シリーズ、東ソー（株）製のコロネート（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。

本発明における保護層塗布液が含有することができる多価イソシアネート化合物の含有量は、保護層塗布液の全固形分に対して５９～９５質量％であることが感熱記録材料の表面の耐アルコール性が優れることから好ましく、５９～９０質量％であることがより好ましく、５９～８０質量％であることが更に好ましい。含有量が５９質量％未満の場合は感熱記録材料の表面の耐アルコール性が不十分になる場合があり、含有量が９５質量％より多い場合は指触乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。

本発明における保護層は、保護層塗布液の指触乾燥時間を短縮して生産性を向上させる目的で、上記した多価イソシアネート化合物とともにバインダー成分として高分子化合物を含有することが好ましい。該高分子化合物としては、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有していることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体や、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体や、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等に代表される多価アルコールと種々モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は、種々の目的によって単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。またこれらのうち、アクリルポリオールを用いることが更に好ましく、市販されているアクリルポリオールとしてはアクリディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）や、＃６０００シリーズ（大成ファインケミカル（株）製）が例示される。従って、本発明における保護層はアクリルポリオールと多価イソシアネートが反応したアクリルウレタン樹脂を好ましく含有することができる。

本発明において保護層はバキューム性や耐傷性を高める目的で、艶消し剤を含有していてもよい。該保護層を形成するにあたり、艶消し剤は上述した保護層塗布液中に分散させて用いることが好ましい。艶消し剤の分散には、ホモディスパーのような高速攪拌機が適している。

上記した艶消し剤は有機系または無機系いずれの艶消し剤でも使用することができる。有機系艶消し剤としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等が例示され、無機系艶消し剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等が例示される。市販品としては例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社から発売されているシリコーン微粒子であるトスパール（登録商標）シリーズや、日本触媒（株）から発売されているシリカ球状微粒子であるシーホスター（登録商標）ＫＥシリーズや、ＡＧＣエスアイテック（株）から発売されているシリカ微粒子であるサンスフェア（登録商標）シリーズ等を例示することができる。これらは単一の微粒子であるが、艶消し剤の形態としては単一の微粒子及び微粒子が集合した微粒子集合体粒子のいずれを用いてもよい。

保護層における艶消し剤の含有量は、保護層の全固形分に対して０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。

本発明において保護層は、上述した多価イソシアネート化合物、高分子化合物、艶消し剤以外に、還元剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明における保護層塗布液は、上述した多価イソシアネート化合物、高分子化合物、艶消し剤、及び保護層が含有可能な添加剤を芳香族系及び／またはグリコール系の揮発性成分中に溶解、または分散させて作製することが好ましい。芳香族系の揮発性成分とは芳香環を有する揮発性成分であり、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、スチレン等が挙げられる。グリコール系の揮発性成分とは２つ以上の炭素を有する脂肪族炭化水素の２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ酸素原子が単結合で結合した構造を有する揮発性成分であり、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらのうち、芳香族系の揮発性成分を使用することが好ましく、その中でも良好な耐アルコール性が得られるという点からトルエン、о－キシレンを使用することがより好ましい。これらの揮発性成分は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において感熱記録材料が有する保護層は、上述した保護層塗布液を感熱記録層上に塗布、乾燥して形成する。本発明における保護層の塗布量は、用いる高分子化合物の種類や求められる感熱感度により広範に変化しうるが、乾燥質量で０．５～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０～８．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明において、上述した赤外線吸収層塗布液、感熱記録層塗布液、及び保護層塗布液の塗布方法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“ＭｏｄｅｒｎＣｏａｔｉｎｇａｎｄＤｒｙｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ，Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗布方法から選択することができる。更にスリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方式や、同種、あるいは異種のコーター装置を組み合わせて塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式によって複数の層を同時に塗布することは、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。

本発明において感熱記録材料は更に必要に応じて、上記した赤外線吸収層、感熱記録層、及び保護層に加えて、光透過性支持体と赤外線吸収層との間に易接着層や断熱層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、及び保護層のそれぞれの層の間に中間層等を設けたり、保護層上に易剥離層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、及び保護層を有する光透過性支持体の面の反対の面に帯電防止層等を設けたりすることもできるが、上述したように高精細な画像を得る観点から赤外線吸収層と感熱記録層は隣接していることが好ましい。

上述した感熱記録材料を用い、該感熱記録材料の保護層側から画像様に赤外線レーザーを照射することにより画像を得ることができる。該赤外線レーザーの光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等が挙げられる。本発明における感熱記録材料は、照射する赤外線レーザーのエネルギー及び露光時間を変えることにより、画像部の濃度を変化させることができる。赤外線レーザーを照射する方法としては、フレキソ印刷版やオフセット印刷版の製版等に用いられるサーマルＣＴＰセッターを使用することができる。サーマルＣＴＰセッターとしては、ＡＵＲＡシリーズ（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＡｍｓｋｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏＬｔｄ製）、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）シリーズ（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏ．製）、Ａｃｈｉｅｖｅ（登録商標）シリーズ（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏ．製）、等が例示される。

上述した感熱記録材料にサーマルＣＴＰセッター等を用いて赤外線レーザーを照射して画像を得た後、紫外光、可視光をそれぞれ測定可能な透過濃度計を用いて画像部の紫外光及び可視光透過濃度を測定することが好ましい。また該画像部のうち、網点や細線のように画像部と非画像部が狭い範囲に混在している部分ではなく、透過濃度計の受光部分に適した大きさのベタ部分を測定することが測定値の安定性を得る目的で好ましい。透過濃度計としては、紫外光用の透過濃度計として前述したＸ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔが例示され、可視光用の透過濃度計としては、上述したＸ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ、ＴＭ－５（井原電子工業（株）製）、Ｔ５ｐｌｕｓ（井原電子工業（株）製）が例示される。

本発明の感熱記録材料は上述のようにして画像を得た後、フレキソ印刷版やスクリーン印刷版等の印刷版を製版する際に用いられる遮光用のマスク材料、いわゆる版下材料として好適に用いることができるが、他の用途、例えばフォトリソグラフィーにおけるフォトマスクとして用いることもできる。なお、この記述により本発明が限定されるものではない。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。

＜実施例１＞

＜赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布＞
２－ブタノン８１．０ｇ、メタノール２４．０ｇに、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（ＩＲＴ、昭和電工（株）製、ε１／ε２＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液とした。厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃にて１分間乾燥させ赤外線吸収層を形成した。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
ベヘン酸銀結晶２０．０ｇ、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２．０ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、得られた混合物を直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて分散し、ベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．８μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製及び塗布＞
２－ブタノン４５．０ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）４．２ｇ、上記したベヘン酸銀分散液９１．２ｇ、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル５．０ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン１．９ｇ、フマル酸０．４０ｇを加えて感熱記録層塗布液とした。前述のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を銀換算値として１．１ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させ感熱記録層を形成した。

＜保護層塗布液の調製及び塗布＞
トルエン２５．７ｇに、アクリディック（登録商標）ＷＦＵ－２８９（ＤＩＣ（株）製；アクリルポリオール樹脂）１１．４ｇ、シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｐ２５０（日本触媒（株）製；シリカ粒子、平均粒子径２．５μｍ）０．３０ｇを加え、攪拌して全体を均一にした後、攪拌しながらコロネートＨＬ（東ソー（株）製；ポリイソシアネート）１４ｇを加えて保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上に乾燥質量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させたのち４０℃にて５日間加温して保護層を形成した。このようにして実施例１の感熱記録材料を得た。

＜実施例２＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の添加量を１．２ｇとして感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。

＜実施例３＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにイソフタル酸を０．５７ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

＜実施例４＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりに４－ヒドロキシイソフタル酸を０．６３ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。

＜実施例５＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりに５－メトキシイソフタル酸を０．６８ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。

＜実施例６＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりに２－メチルテレフタル酸を０．６２ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。

＜実施例７＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにコハク酸を０．４１ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。

＜実施例８＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにアジピン酸を０．５０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。

＜実施例９＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにスベリン酸を０．６０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。

＜実施例１０＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、更にイソフタル酸を０．５７ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。

＜比較例１＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸を加えずに感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。

＜比較例２＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにマレイン酸を０．４０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。

＜比較例３＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにフタル酸を０．５７ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。

＜比較例４＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにマロン酸を０．３６ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。

＜比較例５＞
実施例１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにセバシン酸を０．７０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。

このようにして得られた実施例１～１０及び比較例１～５の感熱記録材料を、サーマルＣＴＰセッター（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＡｍｓｋｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏＬｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）を用いて赤外線レーザーで露光し、ベタ画像（２０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ））を得た。サーマルＣＴＰセッターのドラム回転数は３００ｒｐｍに固定し、レーザー出力を２００ｍＷ、２４０ｍＷ、３００ｍＷ、４００ｍＷに変化させて、それぞれの出力で感熱記録材料１つにつき４つのベタ画像を得た。

＜透過濃度評価＞
上述のようにして画像を得た後、実施例１～１０及び比較例１～５の感熱記録材料における非画像部、及びレーザー出力ごとを変化させて作製した４つの画像部それぞれの紫外光透過濃度、及び可視光透過濃度を、Ｘ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）の紫外光、及び可視光モードでそれぞれ測定し、それぞれの感熱記録材料における、Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎの値、及びレーザー出力２００ｍＷ、２４０ｍＷ、３００ｍＷ、４００ｍＷにおける紫外光透過濃度および可視光透過濃度を表１に示した。本発明においては、Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎの値が３．００以上であるものを高コントラストな画像が得られる感熱記録材料であるとした。赤外線レーザーの照射量を可視光透過濃度で最適化する方法としては、例えば、感熱記録材料の製造元で予め使用する感熱記録材料により得られた画像の紫外光透過濃度、Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎの値が３．０以上となるときの可視光透過濃度を把握しておくことによって、ユーザー先では、その可視光透過濃度が得られるように赤外線レーザーの照射量を調整して最適化する方法を例示できる。この方法では赤外線レーザーの照射量増加に伴って紫外光透過濃度が増加すると共に可視光透過濃度が有意な差で増加することが必要であり、本発明においては、レーザー出力２４０ｍＷと２００ｍＷにおける可視光透過濃度の差の値、およびレーザー出力３００ｍＷと２４０ｍＷにおける可視光透過濃度の差の値がいずれも０．１以上であり、且つ、レーザー出力４００ｍＷと３００ｍＷにおける可視光透過濃度の差の値が０．２以上であるものを可視光透過濃度によって赤外線レーザーの照射量を最適化することが可能な感熱記録材料であるとした。

表１の結果から、本発明の実施例１～１０は、赤外線レーザーの照射によりＤｍａｘ－Ｄｍｉｎの値が３．００以上の高コントラストな画像が得られ、また画像部の可視光透過濃度によって赤外線レーザーの照射量を最適化することが可能な感熱記録材料であることが分かる。

Claims

光透過性支持体上に、該光透過性支持体に近い側から赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩と還元剤及び一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。

（一般式（１）中、ｎは２～７の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を表す。一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ^３～Ｒ^６は水素原子、メチル基、またはメトキシ基を表す。）