JP2023103835A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減され、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）の値が４．０以上の赤外線吸収色素、非感光性の有機銀塩、および還元剤を含有する画像形成層を有し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に基づく全光線透過率が５５％以上である感熱記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減され、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料に関する。

版下材料の作製に用いられる高画質な画像形成方法として、ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら、湿式処理の画像形成方法では現像液や定着液等の廃液処理が必要で環境負荷が大きいことから、湿式処理を必要としない乾式の画像形成方法が種々検討されてきた。現在ではインクジェットプリンター、電子写真、染料熱転写方式等といった画像形成システムが実用化されている。しかしこれらの乾式の画像形成方法は、画像部における優れた遮光性および、非画像部における優れた光透過性を有する、いわゆる高コントラストな版下材料を得ることは困難である。

ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法と同等の高いコントラストを得ることができる乾式の画像形成方法としては、支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料にサーマルヘッドあるいは赤外線レーザーを用いて画像形成する方法が挙げられる。その中でも、高密度記録、高画質記録の観点からは赤外線レーザーを用いた感熱記録方式が優位である。赤外線レーザーによって描画可能な感熱記録材料としては、例えば特開平６－１９４７８１号公報（特許文献１）には、熱的に還元可能な銀源、銀イオン用還元剤、約５００～１１００ｎｍの波長範囲のレーザー光を吸収する染料、およびポリマー状結合剤を含有する熱記録材料が開示され、特開平１０－２９３７７号公報（特許文献２）には、有機銀塩、有機銀塩の現像剤、特定の構造を有するメロシアニン系赤外線吸収色素、および水溶性バインダーを含有する感熱層を有する感熱記録材料が開示されている。また特開２００１－１０２２９号公報（特許文献３）には、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤、バインダー、色調調整剤および７５０～１１００ｎｍの波長範囲の放射線を吸収する吸収剤を含有する熱発色画像形成材料が開示されている。

赤外線レーザーを用いた感熱記録方式は、赤外線レーザーを照射することで感熱記録材料を局所的に加熱し、感熱記録層を発色させて描画する。その際、赤外線レーザーは高エネルギーであるため、感熱記録材料の含有成分や感熱記録層の発色過程で生じる副生成物が感熱記録材料の表面から噴出物として揮発あるいは爆散して、感熱記録材料の表面や赤外線レーザー照射装置を汚染するという課題があった。

上記課題を解決する方法として、感熱記録層の上に別の層を設けることが知られている。例えば特開２００２－３１１５３５号公報（特許文献４）には、支持体上に熱現像可能な画像形成層と、特定の水不溶性芳香族ポリエステルを含むバリヤー層を有する熱現像可能な材料が開示され、該バリヤー層が該熱現像可能な材料からの脂肪酸および他の化学物質の拡散を有効に妨げるとの記載がある。特開２００４－９５８３号公報（特許文献５）には、支持体上に非感光性の有機銀塩および還元剤を含有する画像形成層、および保護層がこの順に積層され、支持体から遠いほど架橋剤を多く含有する画像形成材料が開示され、該画像形成材料は像様に加熱あるいは露光後の潜像を加熱現像した際に、表面に浮き出す化合物を低減できるとの記載がある。しかし、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物を低減する効果については、いっそうの向上が求められていた。

一方、特開平１１－３４４９５号公報（特許文献６）には、支持体上に特定のゼラチンと層状の無機化合物を含有する下塗り層と感熱記録層を有する感熱記録材料が開示され、同公報には光透過率調整層を設けることができる旨が記載されている。また、特開２００３－１９３７号公報（特許文献７）には、透明支持体の一方の面に第１の感熱発色層と、全光線透過率が３０％以下の光反射層とをこの順に有し、透明支持体の他方の面に第２の感熱発色層を有する感熱記録材料が開示される。

特開平６－１９４７８１号公報 特開平１０－２９３７７号公報 特開２００１－１０２２９号公報 特開２００２－３１１５３５号公報 特開２００４－９５８３号公報 特開平１１－３４４９５号公報 特開２００３－１９３７号公報

本発明の目的は、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減され、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供することにある。

上述した課題は、以下の発明により解決される。
光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）の値が４．０以上の赤外線吸収色素、非感光性の有機銀塩、および還元剤を含有する画像形成層を有し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に基づく全光線透過率が５５％以上である感熱記録材料。

本発明により、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減され、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供することができる。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体を有する。かかる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラス等の無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性支持体とは、全光線透過率が６０％以上である支持体を意味し、さらに好ましくは７０％以上である。また該光透過性支持体のヘーズ値は１０％以下であることが好ましい。該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよい。本発明における光透過性支持体の厚みは特に規定されるものではないが、ハンドリング性の観点から５０～３００μｍであることが好ましい。

本発明の感熱記録材料は光透過性支持体上に画像形成層を有する。本発明において画像形成層とは、赤外線レーザーが照射された部分が発色し、遮光性の画像を形成することが可能な系を意味する。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）の値が４．０以上の赤外線吸収色素を含有する。本発明における赤外線吸収色素とは、６００～１５００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素であることが好ましく、６５０～１２００ｎｍの波長領域に吸収極大を有することがより好ましく、７５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有することがさらに好ましい。そして、本発明における赤外線吸収色素は、高圧水銀ランプやケミカルランプの紫外線領域における発光ピークが存在する３５０～４５０ｎｍの波長領域における吸収が小さいこと、つまり上述したε（８３０）／ε（３６５）の値が４．０以上であることにより、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料とすることができる。ε（８３０）／ε（３６５）の上限値は特に限定されない。このような赤外線吸収色素としてはスクアリリウム、シアニン、メロシアニン、ビス（アミノアリール）ポリメチンなどのポリメチン骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には以下の一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）～（３）においてＲ^１～Ｒ^１０は置換基であり、該置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、チオエーテル基、スルホニル基などが例示される。これらはそれぞれ同じ置換基でも異なる置換基であってもよく、また他の置換基と結合して環構造を形成していてもよい。また一般式（１）～（３）においてＸ^－は負の電荷を有する原子または原子団を表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオンなどのオキソ酸、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート、アルキルおよびアリールスルホナートなどが挙げられる。具体的には、以下の例示化合物（１）～（７）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前述したモル吸光係数（ε（８３０）およびε（３６５））の測定方法としては、赤外線吸収色素の２－ブタノン溶液を調製し、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍの石英セルを使用して該溶液の吸収スペクトルを測定する方法を例示できる。

なお、本発明において高コントラストな画像とは、画像部の最大の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）、および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差分Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎが３．０以上であることを意味し、より好ましくは３．５以上である。紫外光透過濃度の測定方法としては、ビデオジェット・エックスライト（株）製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔを使用し、紫外光モードにて測定する方法が例示できる。

赤外線吸収色素の含有量は特に限定されないが、画像形成層の全固形分に対して０．０１～２５質量％が好ましく、０．０２～１５質量％がより好ましい。

本発明において画像形成層は赤外線吸収色素を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、非感光性の有機銀塩を含有する。該有機銀塩は、後述する還元剤と共に加熱されることにより還元されて銀画像を形成する。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（ＩＩ）項、第２９９６３（ＸＶＩ）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１－（３－カルボキシプロピル）チオ尿素、１－（３－カルボキシプロピル）－３，３－ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、５，５－チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３－（２－カルボキシエチル）－４－ヒドロキシメチル－４－チアゾリン－２－チオン、３－カルボキシメチル－４－メチル－４－チアゾリン－２－チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、３－アミノ－５－ベンジルチオ－１，２，４－トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選ばれる含窒素複素環の銀塩または錯体；サッカリン、５－クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の脂肪酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀が特に好ましい。

本発明において画像形成層が含有する非感光性の有機銀塩の含有量は、版下材料として使用するために必要な紫外光透過濃度によって適宜調整することが可能であり、銀換算値として０．２～３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５～２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しないことが好ましい。ここでいう実質的に含有しないとは、画像形成層中に含有される感光性のハロゲン化銀が画像形成層の全固形分量に対して１質量％未満であることを意味し、これによって本発明の感熱記録材料の保管時および通常使用時の非画像部における透過濃度の上昇が抑えられ、高コントラストな画像を形成可能な感熱記録材料が得られる。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、還元剤を含有する。かかる還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸ステアリル、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸化合物、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等のアミノフェノール化合物、１－フェニル－３－ピラゾリドンおよびその誘導体、ヒドロキシルアミン類、特開平６－３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類や、特開２００１－３２８３５７号公報記載のジヒドロキシ安息香酸誘導体が例示できる。上記した還元剤の中でも、高コントラストな画像が得られる観点から、ポリヒドロキシベンゼン化合物およびポリヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。

画像形成層における還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり０．１～３．０モルであることが好ましく、０．５～２．０モルであることがさらに好ましい。また種々の目的のために、上述した還元剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有することが好ましい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（Ｖ）項、第２９９６３（ＸＸＩＩ）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４－メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸およびそれらの無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３－ベンズオキサジン－２，４－ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上述した色調剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、画像銀の形成の抑制や促進、画像形成前後の感熱記録材料の保存性を向上させる等の目的で、様々な促進剤や安定剤およびそれらの前駆体を含有してもよい。具体的には写真用添加剤として知られているベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデン、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール、４－ベンツアミド－３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール等から選ぶことができる。また種々の目的のために、上述した促進剤や安定剤およびそれらの前駆体は２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、赤外線吸収色素、非感光性の有機銀塩、および還元剤を保持する目的でバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えばヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示される。これらのバインダー成分は水や有機溶媒に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明の画像形成層においては、上述したバインダー成分は乾燥後に光透過性の被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層は、上述した赤外線吸収色素、非感光性の有機銀塩、還元剤、およびバインダー成分以外に、種々目的に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明の感熱記録材料が有する画像形成層を形成する方法としては、上述した赤外線吸収色素、非感光性の有機銀塩、還元剤、バインダー成分、および感熱記録層が含有可能な添加剤、さらに公知の溶剤を含有する画像形成層塗布液を作製し、該画像形成層塗布液を上述した光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成する方法が例示できる。該画像形成層塗布液の塗布量は乾燥質量で３．０～５０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０～４０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０～３０．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。

前述した要素を備える限り、本発明の感熱記録材料が有する画像形成層の構成は特に限定されないが、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られることから、画像形成層は光透過性支持体上に、赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、該赤外線吸収層上に非感光性の有機銀塩、および還元剤を含有する感熱記録層を別々に有することが好ましい。また、赤外線レーザー照射時の噴出物を効果的に低減できることから、画像形成層は最表面に保護層を有することが好ましい。よって、本発明の感熱記録材料の特に好ましい態様は、光透過性支持体上に、該光透過性支持体に近い側から赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層を少なくともこの順に有する。

画像形成層が赤外線吸収層を有する場合、該赤外線吸収層は赤外線吸収色素を保持する目的でバインダーを含有することが好ましい。かかるバインダーとしては画像形成層が好ましく含有できるバインダーを例示できる。赤外線吸収層における赤外線吸収色素の含有量は特に限定されないが、該赤外線吸収層の全固形分に対して０．０５～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。

赤外線吸収層は赤外線吸収色素、バインダー成分に加え、還元剤を含有することも好ましい態様の一つである。かかる還元剤としては画像形成層が含有する還元剤を例示できる。赤外線吸収層と感熱記録層が含有する還元剤は同一であってもよく、異なっていてもよく、２種類以上を含有してもよい。

赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素、バインダー成分、還元剤、および画像形成層が含有可能な添加剤、さらに公知の溶剤を含有する赤外線吸収層塗布液を作製し、該赤外線吸収層塗布液を上述した光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該赤外線吸収層塗布液の塗布量は乾燥質量で０．０１～８．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５～５．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

画像形成層が感熱記録層を有する場合、該感熱記録層は非感光性の有機銀塩、還元剤を保持する目的でバインダーを含有することが好ましい。かかるバインダーとしては画像形成層が好ましく含有できるバインダーを例示できる。なお感熱記録層のバインダー成分は、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンを含有しないことが好ましい。ハロゲン化物イオンは有機銀塩の銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀を形成するため、本発明の感熱記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的にはバインダー成分の含有量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明において画像形成層が赤外線吸収層と感熱記録層を有する場合、赤外線吸収層と感熱記録層は隣接していることが好ましく、これにより赤外線レーザーの照射による画像の形成が効率的になり、とりわけ高コントラストな画像を得ることができる。感熱記録層を形成する方法としては、前述した有機銀塩、還元剤、色調剤、バインダー成分、および画像形成層が含有可能な添加剤、さらに公知の溶剤を含有する感熱記録層塗布液を作製し、該感熱記録層塗布液を上述した赤外線吸収層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該感熱記録層塗布液の塗布量は乾燥質量で２．０～３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０～２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、７．０～１５．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。

画像形成層が保護層を有する場合、親水性粒子と疎水性樹脂を少なくとも含有することが好ましい。かかる構成とすることにより、赤外線レーザー照射時の噴出物を効果的に低減できる。

本発明において親水性粒子とは、表面が水に濡れやすい性質を有する粒子を意味する。具体的には金、銀、銅等の金属、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、層状ケイ酸塩、あるいはこれらの複合物等、水に濡れやすい性質を有する無機材料の粒子や、アクリル粒子、スチレン粒子、メラミン粒子等の有機材料の粒子で表面が水に濡れやすい性質を有するもの、有機・無機複合材料の粒子で表面が水に濡れやすい性質を有するもの、等を用いることができる。粒子が親水性か否かを判断する方法としては、ガラスビーカーに純水１０ｍＬを計量し、そこに粒子を０．１ｇ加えて攪拌し１０分間静置後、粒子が水面に浮いたまま分離していなければ親水性と判断する方法を例示できる。親水性粒子は公知の表面処理が施されていてもよい。親水性粒子は２種以上を併用してもよい。

上記した親水性粒子の中でも、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物を低減する効果に優れることから親水性無機粒子が好ましい。

親水性粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物を効果的に低減できることから１μｍ以上であることが好ましい。親水性粒子の平均粒子径の上限は特に限定されないが、高コントラストな画像が得られることから１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径としてはレーザー回折・散乱式粒度分布測定にて求められる体積基準の算出値を用いることができる。具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＭＴ３０００ＩＩを用いて測定する方法が例示できる。

本発明における保護層が含有することができる親水性粒子は、市販品を用いることができる。例えばシリカ粒子としては日本触媒（株）から販売されているシーホスター（登録商標）ＫＥシリーズ、ＡＧＣエスアイテック（株）から販売されているサンスフェア（登録商標）シリーズ、富士シリシア化学（株）から販売されているサイリシア（登録商標）シリーズ等、アルミナ粒子としては日本軽金属（株）から販売されている微粒アルミナＳＡ３０シリーズ、ＳＡ４０シリーズ、ＳＭＭシリーズ等、アクリル粒子としては綜研化学（株）から販売されているケミスノー（登録商標）ＭＸシリーズ、積水化成品工業（株）から販売されているテクポリマー（登録商標）ＡＱＳシリーズ等、メラミン粒子としては日産化学（株）から販売されているオプトビーズ（登録商標）シリーズ、（株）日本触媒から販売されているエポスター（登録商標）シリーズ等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。

保護層が含有することができる親水性粒子の含有量は特に限定されないが、保護層の全固形分に対して１．２～４０質量％であることが好ましく、１．６～３０質量％であることがより好ましい。

保護層が含有することができる疎水性樹脂は特に制限されず、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、エポキシ樹脂等、公知の疎水性樹脂を含有することができる。なお、本発明において疎水性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂を意味する。疎水性樹脂は２種以上を併用してもよい。

保護層の含有成分や形成方法は特に限定されないが、親水性粒子、多価イソシアネート化合物、ポリオール化合物を含有する保護層塗布液を塗布して形成することが、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が効果的に低減可能な保護層が得られることから好ましい。多価イソシアネート化合物とポリオール化合物が架橋することで疎水性樹脂である各種ウレタン樹脂を生じる。上記した多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、例えばジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチルベンゾール－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物や、これらのうち単独または２種類以上の多価イソシアネート化合物が２量体または３量体を形成したアダクト体、またはこれらの多価イソシアネート化合物と２価または３価のポリオールとが反応したアダクト体等が挙げられる。またこれらのうち、脂肪族多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのアダクト体が好ましく、芳香族多価イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネートおよびそのアダクト体が好ましい。なお、これらの多価イソシアネート化合物は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのような多価イソシアネート化合物はイソシアネート系架橋剤として一般的に販売されている製品をそのまま用いることができ、具体的な製品名としてはＤＩＣ（株）製のバーノック（登録商標）シリーズや、東ソー（株）製のコロネート（登録商標）シリーズを挙げることができる。

本発明における保護層塗布液が含有することができる多価イソシアネート化合物の含有量は、保護層塗布液の全固形分に対して５９～９５質量％であることが感熱記録材料の表面の耐アルコール性が優れることから好ましく、５９～９０質量％であることがより好ましく、５９～８０質量％であることがさらに好ましい。

本発明における保護層塗布液が含有することができるポリオール化合物としては、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体や、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等に代表される多価アルコールと種々モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は、種々の目的によって単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。またこれらのうち、アクリルポリオールを用いることがさらに好ましく、市販されているアクリルポリオールとしてはアクリディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）や、＃６０００シリーズ（大成ファインケミカル（株）製）が例示される。従って、本発明における保護層はアクリルポリオールと多価イソシアネートが反応したアクリルウレタン樹脂を好ましく含有する。

本発明において保護層を形成する方法としては、上述した親水性粒子、疎水性樹脂、画像形成層が含有可能な添加剤、さらに公知の溶剤を含有する保護層塗布液を作製し、該保護層塗布液を上述した感熱記録層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該保護層塗布液の塗布量は乾燥質量で１．５～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、２～８ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明において、上述した赤外線吸収層塗布液、感熱記録層塗布液、および保護層塗布液の塗布方法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗布方法から選択することができる。さらにスリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方式や、同種、あるいは異種のコーター装置を組み合わせて塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式によって複数の層を同時に塗布することは、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。

本発明の感熱記録材料にはさらに必要に応じて、上記した赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層に加えて、光透過性支持体と赤外線吸収層との間に易接着層や断熱層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層のそれぞれの層の間に中間層等を設けたり、保護層上に易剥離層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層を有する光透過性支持体の面の反対の面に帯電防止層等を設けたりすることもできるが、上述したように高コントラストな画像を得る観点から赤外線吸収層と感熱記録層は隣接していることが好ましい。

本発明の感熱記録材料は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に基づく全光線透過率が５５％以上である。かかる全光線透過率とすることで、赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減される。噴出物が効果的に低減されることから全光線透過率は５９％以上が好ましく、６４％以上が特に好ましい。全光線透過率の具体的な測定方法としては、ヘーズメーターＨＺ－Ｖ３（スガ試験機（株）製）を用いて、Ｄ６５光源にて測定する方法を例示できる。

本発明の感熱記録材料の全光線透過率の上限は特に限定されず、また、画像形成層が含有する赤外線吸収色素の可視光の波長領域の吸収によって広範に変化しうるが、高コントラストな画像が得られることから、８６％以下であることが好ましい。

全光線透過率を５５％以上に制御する方法は特に限定されず、画像形成層の赤外線吸収色素の含有量を調整する方法や、画像形成層の膜厚を調整する方法、赤外線吸収色素以外の染料や顔料（カーボンブラック等）を画像形成層に含有せしめる方法等が例示できる。

上述した感熱記録材料を用い、該感熱記録材料の画像形成層側から画像様に赤外線レーザーを照射することにより画像を得ることができる。該赤外線レーザーの光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等が挙げられる。本発明における感熱記録材料は、照射する赤外線レーザーのエネルギーおよび露光時間を変えることにより、画像部の濃度を変化させることができる。赤外線レーザーを照射する方法としては、フレキソ印刷版やオフセット印刷版の製版等に用いられるサーマルＣＴＰセッターを使用することができる。サーマルＣＴＰセッターとしては、ＡＵＲＡシリーズ（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ａｍｓｋｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ製）、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）シリーズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．製）、Ａｃｈｉｅｖｅ（登録商標）シリーズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．製）、等が例示される。

上述した感熱記録材料にサーマルＣＴＰセッター等を用いて赤外線レーザーを照射して得た画像部の紫外光透過濃度を測定する方法としては、透過濃度計を用いる方法が例示できる。紫外光透過濃度を測定する際は、画像部のうち網点や細線のように画像部と非画像部が狭い範囲に混在している部分ではなく、透過濃度計の受光部分に適した大きさの塗りつぶし部分を測定することが測定値の安定性を得る目的で好ましい。紫外光透過濃度を測定できる透過濃度計としては、前述したＸ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔが例示される。

本発明の感熱記録材料は上述のようにして画像を得た後、フレキソ印刷版やスクリーン印刷版等の印刷版を製版する際に用いられる遮光用のマスク材料、いわゆる版下材料として好適に用いることができるが、他の用途、例えばフォトリソグラフィーにおけるフォトマスクとして用いることもできる。なお、この記述により本発明が限定されるものではない。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。なお記述中「％」は質量基準である。

＜実施例１＞

＜感熱記録材料１の作製＞
＜赤外線吸収層塗布液の調製および塗布＞
２－ブタノン８１．０ｇ、メタノール２４．０ｇに、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（ＩＲＴ、昭和電工（株）製、ε（８３０）／ε（３６５）＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液とした。厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃にて１分間乾燥させ赤外線吸収層を形成した。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
ベヘン酸銀結晶２０．０ｇ、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２．０ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．８μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製および塗布＞
２－ブタノン４５．０ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）４．２ｇ、上述したベヘン酸銀分散液９１．２ｇ、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル５．０ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン１．９ｇを加えて感熱記録層塗布液とした。上述のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を銀換算値として１．１ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させ感熱記録層を形成した。

＜保護層塗布液の調製および塗布＞
トルエン２５．７ｇに、アクリディックＷＢＵ－１２１８（ＤＩＣ（株）製；アクリルポリオール溶液、固形分３０質量％）１５．２ｇ、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０（日本触媒（株）製；親水性シリカ粒子、平均粒子径２．５μｍ）０．３５ｇを加え、攪拌して全体を均一にした後、攪拌しながらコロネート２７１５（東ソー（株）製；ポリイソシアネート変性体溶液、固形分９０質量％）１２ｇを加えて保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上に乾燥質量が４．５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させたのち４０℃にて５日間加温して保護層を形成した。このようにして感熱記録材料１を得た。感熱記録材料１の全光線透過率は７１．３％であった。

＜感熱記録材料２の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素として例示化合物（５）を０．６０ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料２を得た。感熱記録材料２の全光線透過率は６６．４％であった。

＜感熱記録材料３の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素として例示化合物（５）を０．８０ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料３を得た。感熱記録材料３の全光線透過率は６１．７％であった。

＜感熱記録材料４の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素として例示化合物（５）を１．０ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料４を得た。感熱記録材料４の全光線透過率は５６．４％であった。

＜感熱記録材料５の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素として例示化合物（５）を１．２ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料５を得た。感熱記録材料５の全光線透過率は５３．２％であった。

＜感熱記録材料６の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素として例示化合物（１）（ε（８３０）／ε（３６５）＝１８．５）を０．４５ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料６を得た。感熱記録材料６の全光線透過率は８５．１％であった。

＜感熱記録材料７の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素として例示化合物（１）を０．２０ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料７を得た。感熱記録材料７の全光線透過率は８７．０％であった。

＜感熱記録材料８の作製＞
赤外線吸収層塗布液に赤外線吸収色素としてＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒（株）製、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７ｇ用いた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料８を得た。感熱記録材料８の全光線透過率は８０．８％であった。

＜塗りつぶし画像の形成＞
このようにして得られた感熱記録材料１～８を、サーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ａｍｓｋｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）を用いて赤外線レーザーで露光し、４０００ｄｐｉの塗りつぶし画像（２０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ））を得た。サーマルＣＴＰセッターのドラム回転数は３００ｒｐｍに固定し、レーザー出力は３５０ｍＷとした。

＜紫外光透過濃度評価＞
上述のようにして画像を得た後、感熱記録材料１～８における画像部、および非画像部の紫外光透過濃度をＸ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）の紫外光モードでそれぞれ測定し、画像部の最大の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）、および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）を得た。Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎの算出結果を表１に示す。

＜噴出物評価＞
上述のようにして画像を得た後、感熱記録材料１～８における画像部の周辺を目視および顕微鏡で観察し、画像部周囲に噴出部による汚染が見られるか否かを調べた。以下の基準で判断した結果を表１に示す。

＜噴出物基準＞
優：噴出物による汚染が全く見られない
良：画像部周囲に噴出物が極僅かに見られる（目視では見えず顕微鏡観察で見える）
可：画像部周囲に噴出物が目視で見えるが実用上の問題は無い
不可：画像部周囲に噴出物が多量に降り積もっており、実用不可

＜実施例２＞

＜感熱記録材料９の作製＞
赤外線吸収層塗布液にカーボンブラック分散液（大成化工（株）製、ＴＳＢＫ－００７、顔料濃度１２％）を、固形分として０．１５ｇ追加した以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料９を得た。感熱記録材料９の全光線透過率は６２．０％であった。

＜感熱記録材料１０の作製＞
赤外線吸収層塗布液にカーボンブラック分散液（大成化工（株）製、ＴＳＢＫ－００７、顔料濃度１２％）を、固形分として０．２８ｇ追加した以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料１０を得た。感熱記録材料１０の全光線透過率は５２．０％であった。

＜塗りつぶし画像の形成＞
このようにして得られた感熱記録材料９、１０を、サーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ａｍｓｋｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）を用いて赤外線レーザーで露光し、４０００ｄｐｉの塗りつぶし画像（２０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ））を得た。サーマルＣＴＰセッターのドラム回転数は３００ｒｐｍに固定し、レーザー出力は３５０ｍＷとした。

＜紫外光透過濃度評価＞
上述のようにして画像を得た後、感熱記録材料９、１０における画像部、および非画像部の紫外光透過濃度を感熱記録材料１～８と同様に測定し、画像部の最大の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）、および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）を得た。Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎの算出結果を表２に示す。

＜噴出物評価＞
上述のようにして画像を得た後、感熱記録材料９、１０における画像部の周辺を目視および顕微鏡で観察し、画像部周囲に噴出部による汚染が見られるか否かを調べた。感熱記録材料１～８と同じ基準で判断した結果を表２に示す。

表１、表２の結果から明らかなように、本発明によって赤外線レーザーの照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減され、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料が得られることが分かる。

Claims (1)

1. 光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）の値が４．０以上の赤外線吸収色素、非感光性の有機銀塩、および還元剤を含有する画像形成層を有し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に基づく全光線透過率が５５％以上である感熱記録材料。