WO2023002786A1

WO2023002786A1 - 感熱記録材料

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Publication number: WO2023002786A1
Application number: PCT/JP2022/024282
Authority: WO
Inventors: 直哉西村; 亮太吉田
Original assignee: 三菱製紙株式会社
Priority date: 2021-07-19
Filing date: 2022-06-17
Publication date: 2023-01-26
Also published as: US20240294025A1; TWI844875B; TW202313364A

Abstract

赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供する。光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩を含有し、且つ、感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない感熱記録層、および保護層とを少なくともこの順に有する。

Description

感熱記録材料

　本発明は、赤外線レーザー光の照射により画像を形成する感熱記録材料に関し、特に版下原稿の作製に好適な感熱記録材料に関する。

　版下原稿の作製に用いられる高画質な画像記録方法として、ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら、湿式処理の画像形成方法では現像液や定着液等の廃液処理が必要で環境負荷が大きいことから、湿式処理を必要としない乾式の画像形成方法が種々検討されてきた。現在ではインクジェットプリンター、電子写真、染料熱転写方式等といった画像形成システムが実用化されている。しかしこれらの乾式の画像形成方法は、画像部における優れた遮光性および非画像部における優れた光透過性を有する、いわゆる高コントラストな版下原稿を得ることは困難である。

　ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法と同等の高いコントラストを得ることができる乾式の画像形成方法としては、支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料にサーマルヘッドあるいは赤外線レーザー光を用いて画像形成する方法が挙げられる。その中でも、高密度記録、高画質記録の観点からは赤外線レーザー光を用いた感熱記録方式が優位である。赤外線レーザー光によって描画可能な感熱記録材料としては、例えば特許文献１には高濃度の画像を記録できる、熱的に還元可能な銀源、銀イオン用還元剤、約５００～１１００ｎｍの波長範囲のレーザー光を吸収する染料および重合性結合剤を含有するレーザー走査型熱記録材料が開示され、特許文献２には高画質の画像を記録できる、有機銀塩、有機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素および水溶性バインダーを含有する赤外線レーザー光用感熱記録材料が開示されている。また特許文献３には、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤、バインダー、色調調整剤および７５０～１１００ｎｍの波長範囲の放射線を吸収する吸収剤を含有する、紫外線濃度が低く残色が少ない熱発色画像形成材料が開示されている。

　しかしながら近年ではより高密度、高精細な画像が求められており、上記した特許文献１～３に開示された感熱記録材料を版下原稿として用いた場合においても、コントラストが不十分なために、製版する感光材料への光照射量不足や過剰照射により細線や微小点などの微細画像が欠落する場合があり、赤外線レーザー光の照射により画像を形成する感熱記録材料のコントラストについて更なる改良が求められていた。

　上記した特許文献１～３にも記載されるように、感熱記録材料を塗布により製造することは生産性に優れるため好ましいが、ハジキ、スジ等のいわゆる塗布故障が生じる場合がある。感熱記録材料に塗布故障が存在すると、赤外線レーザー光を照射しても当該部分で発色が正常に進行せず、ピンホールが発生する場合があった。ピンホールの発生は版下原稿において特に問題であり、ピンホールの低減が求められていた。

　感熱記録材料の塗布故障の低減のため、界面活性剤を使用することは一般的に知られている。例えば、特許文献４には、特定のフッ素化合物を含有する熱現像感光材料が開示され、該フッ素化合物が界面活性剤として機能し、熱現像感光材料を構成している層を形成する塗布液の塗布適性を改善し、スジ、ハジキ、ムラの発生を抑えられるとの記載がある。しかし、ピンホールのさらなる低減が求められていた。なお特許文献５には、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料をレーザー光で露光し、熱現像により可視画像を形成する画像形成方法が開示され、該熱現像感光材料は還元剤を、画像形成層を有する面のいかなる層に含めてもよいとの記載がある。

　更に上記した特許文献１～３に記載されるような赤外線レーザー光を用いた感熱記録方式は、赤外線レーザー光を照射することで感熱記録材料を局所的に加熱し、感熱記録層を発色させて描画する。その際、赤外線レーザー光は高エネルギーであるため、感熱記録材料の含有成分や感熱記録層の発色過程で生じる副生成物が感熱記録材料の表面から噴出物として揮発あるいは爆散して、感熱記録材料の表面や赤外線レーザー照射装置を汚染するという課題があった。

　また感熱記録材料を版下材料として使用する場合、透過濃度計を用いて画像部の紫外光透過濃度を測定することで、赤外線レーザー光の照射量を最適化することが一般的である。しかしながら、近年では紫外光透過濃度を測定可能な透過濃度計の市販品は限られており、赤外線レーザー光の照射量を最適化することが困難になる場合があった。現在市販されている透過濃度計では、可視光透過濃度のみを測定可能なものがより一般的であることから、可視光透過濃度を測定することで紫外光透過濃度を測定した場合と同じように赤外線レーザー光の照射量を最適化できることが望まれていた。

　既存技術における感熱記録材料では、色調剤（トナー）の添加によって、形成する画像の色調と濃度を調整できることが記載されている。例えば上記した特許文献１では、常套のトナーとしてフタラジノン、フタラジン、及びフタルイミドが挙げられており、特許文献６では、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層と非感光性層とを有し、色調剤としてフタラジノン類とフタル酸類を含有する熱現像感光材料が記載され、特許文献７では、許容可能なニュートラルな像色調を示す非感光性のサーモグラフィ記録材料として、支持体上に非感光性のカルボン酸の銀塩、還元剤、および特定の結合剤を含む感熱性要素を有するサーモグラフィ記録材料が記載され、色調剤としてフタラジノン、フタラジノン誘導体等を含有することが記載されている。また特許文献８では、赤外線レーザー光でアドレス化可能な画像形成要素が記載されており、該画像形成要素ではカルボン酸のような極性基が銀金属画像のモルホロジーに影響を及ぼすことで階調を改良することができることから、高温での開裂反応によりカルボン酸を生じる、特定の繰り返し単位を有するポリマーを含有することができる旨記載されている。

　しかしながら、上記した特許文献１～８に記載される感熱記録材料では、紫外光透過濃度は赤外線レーザー光の照射量が増加するに伴って増加するが、可視光透過濃度はほとんど変化しないため、可視光透過濃度を用いて赤外線レーザー光の照射量を最適化することは困難であった。

　他方、上記した特許文献２には、有機銀塩、現像剤、水溶性バインダー、及び赤外線吸収色素として特定のメロシアニン化合物を含有する感熱層を設けてなる赤外線レーザー光用感熱記録材料が記載され、熱カブリ防止や画像形成後のバックグラウンドの安定化の観点から、安定剤としてカルボン酸類を含有することができる旨記載されている。

特開平６－１９４７８１号公報特開平１０－２９３７７号公報特開２００１－１０２２９号公報特開２００３－２９５３８６号公報特開２００８－９４６１号公報特開２０１９－２１５３８５号公報特開２００４－３５８９７２号公報特開平９－１２７６４４号公報

　本発明の第１の目的は、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供することにある。

　本発明の第２の目的は、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料を提供することにある。

　本発明の第３の目的は、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減された感熱記録材料を提供することにある。

　本発明の第４の目的は、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、画像部の可視光透過濃度を測定することで赤外線レーザー光の照射量を最適化することが可能な感熱記録材料を提供することにある。

　上記した課題は、以下の発明により解決される。
　第１の目的は、「光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩を含有し、且つ、感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない感熱記録層、および保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料」である第１の発明により解決される。
　第２の目的は、第１の発明の感熱記録材料の赤外線吸収層が更に還元剤を含有する第２の発明により解決される。
　第３の目的は、第１の発明の感熱記録材料の保護層が親水性粒子と疎水性樹脂を含有し、該保護層の厚みが２．３～９．４μｍである第３の発明により解決される。
　第４の目的は、「光透過性支持体上に、該光透過性支持体に近い側から赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層と、非感光性の有機銀塩と還元剤及び一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感熱記録層と、保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料」である第４の発明により解決される。

（一般式（１）中、ｎは２～７の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を表す。一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ^２～Ｒ^９は水素原子、メチル基、またはメトキシ基を表す。）

　上記した第１の発明によれば、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供することができる。

　上記した第２の発明によれば、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料を提供することができる。

　上記した第３の発明によれば、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減された感熱記録材料を提供することができる。

　上記した第４の発明によれば、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、画像部の可視光透過濃度を測定することで赤外線レーザー光の照射量を最適化することが可能な感熱記録材料を提供することができる。

　以下、本発明の詳細について説明する。

　本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体上に後記する赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層を該支持体に近い側からこの順で有する。かかる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラス等の無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性支持体とは、全光線透過率が６０％以上である支持体を意味し、全光線透過率が７０％以上である支持体が更に好ましい。また該光透過性支持体のヘーズ値は１０％以下であることが好ましい。該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよい。本発明における光透過性支持体の厚みは特に規定されるものではないが、ハンドリング性の観点から５０～３００μｍの厚みが好ましい。

　本発明の感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、赤外線吸収色素を含有する。本発明の赤外線吸収色素は、赤外線を吸収する公知の化合物を意味する。中でも、６００～１５００ｎｍの波長領域の電磁波を吸収する赤外線吸収色素が好ましく、６５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する赤外線吸収色素がより好ましく、７５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する赤外線吸収色素がさらに好ましい。そして、本発明の赤外線吸収色素は、版下原稿の作成に好適な高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供できることから、高圧水銀ランプやケミカルランプの紫外線領域に発光ピークが存在する３５０～４５０ｎｍの波長領域における吸収が小さいこと、すなわち、光透過性支持体上に８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）との比であるε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層を有するのが好ましい。ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上であることにより、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供することができる。

　また、本発明の赤外線吸収色素は、版下原稿の作成に好適な高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供できることから、高圧水銀ランプやケミカルランプの紫外線領域に発光ピークが存在する３５０～４５０ｎｍの波長領域の電磁波の吸収が６００～１５００ｎｍの波長領域の電磁波の吸収と比べてできる限り小さいことが好ましい。すなわち、６００～１５００ｎｍの波長領域の吸収極大における吸光度ε１と、３５０～４５０ｎｍの波長領域の吸収極大における吸光度ε２との比であるε１／ε２が４．０以上であることが好ましい。ε１／ε２が４．０以上であることにより、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料を提供することができる。

　上記段落００２７と００２８に記載した赤外線吸収色素としては、スクアリリウム、シアニン、メロシアニン、ビス（アミノアリール）ポリメチンなどのポリメチン骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には以下の一般式（５）～（７）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　一般式（５）～（７）のＲ^１０～Ｒ³⁵は置換基であり、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、チオエーテル基、スルホニル基などが例示される。これらはそれぞれ同じ置換基でも異なる置換基であってもよく、また他の置換基と結合して環構造を形成していてもよい。またＸ^－は負の電荷を有する原子または原子団を表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオンなどのオキソ酸、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート、アルキルおよびアリールスルホナートなどが挙げられる。具体的には、例示化合物（１）～（７）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　ε（８３０）、ε（３６５）、ε１およびε２の測定方法としては、赤外線吸収色素の２－ブタノン溶液を調製し、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍの石英セルを使用して該溶液の吸収スペクトルを測定する方法を例示できる。

　なお、本発明において高コントラストな画像とは、画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差である「Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ」が３．０以上であることを意味し、より好ましくは「Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ」は３．５以上である。紫外光透過濃度の測定方法としては、エックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔを使用し、紫外光モードにて測定する方法が例示できる。

　赤外線吸収層における赤外線吸収色素の含有量は特に限定されないが、赤外線吸収層の全固形分に対して０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１７．５質量％がより好ましく、０．３～１５質量％が特に好ましい。

　本発明において赤外線吸収層は赤外線吸収色素を単独で含有していてもよく、２種以上の赤外線吸収色素を含有していてもよい。

　上記した赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層を有する感熱記録材料は、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られるが、画像のコントラストに優れるがゆえに、微細なピンホールを生じてしまう場合がある。本発明の感熱記録材料は、赤外線吸収層が赤外線吸収色素に加えて好ましくは還元剤を含有することで、この微細なピンホールの発生を低減することが可能となる。

　赤外線吸収層が含有する還元剤は特に限定されず、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３－メチルグルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ハイドロキノン、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸化合物、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等のアミノフェノール化合物、グルコース、フルクトース等の糖類、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル等のアスコルビン酸類、等の公知の還元剤を用いることができる。上記した還元剤の中でも、ポリヒドロキシベンゼン化合物およびポリヒドロキシ安息香酸化合物がピンホールの発生を効果的に抑制できることから好ましい。

　赤外線吸収層が含有する還元剤の含有量は特に限定されないが、赤外線吸収層の全固形分に対して１～２５質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１６質量％が特に好ましい。

　本発明において赤外線吸収層は還元剤を単独で含有していてもよく、２種以上の還元剤を含有していてもよい。

　本発明において赤外線吸収層は上記した赤外線吸収色素と共にバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えばヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示される。これらのバインダー成分は水や有機溶媒に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明においては、上記したバインダー成分は乾燥後に透明な被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する２種以上の樹脂を併用してもよい。

　本発明の感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、上記した赤外線吸収色素、バインダー成分、および必要に応じて添加される成分を含有する赤外線吸収層塗布液を作製し、該赤外線吸収層塗布液を上記した光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該赤外線吸収層の膜厚は０．０１～５．０μｍが好ましい。また、該赤外線吸収層塗布液の塗布量は乾燥質量で０．０１～８．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５～５．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

　また塗布性の向上を目的として、該赤外線吸収層塗布液は種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系などいかなるものを使用してもよく、特に限定されない。

　本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を含有する。該有機銀塩は、後記する還元剤と共に加熱されることにより還元されて銀画像を形成する。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（ＩＩ）項、第２９９６３（ＸＶＩ）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１－（３－カルボキシプロピル）チオ尿素、１－（３－カルボキシプロピル）－３，３－ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、５，５－チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３－（２－カルボキシエチル）－４－ヒドロキシメチル－４－チアゾリン－２－チオン、３－カルボキシメチル－４－メチル－４－チアゾリン－２－チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、３－アミノ－５－ベンジルチオ－１，２，４－トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選ばれる含窒素複素環の銀塩または錯体；サッカリン、５－クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の脂肪酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀が特に好ましい。

　本発明において感熱記録層が含有する有機銀塩の含有量は、版下原稿として使用するために必要な最大濃度によって適宜調整することが可能であり、銀換算値として１平方メートルあたり０．２～３．０ｇが好ましく、０．５～２．０ｇが更に好ましい。

　本発明における感熱記録層は、ハロゲン化銀を実質的に含有しない。ここでいう実質的に含有しないとは、感熱記録層中に含有されるハロゲン化銀が感熱記録層の全固形分量に対して１質量％未満であることを意味し、これによって本発明の感熱記録材料の保管時および通常使用時の非画像部における紫外光の透過濃度の上昇が抑えられ、高コントラストな画像を製版可能な感熱記録材料が得られる。

　本発明において感熱記録層は還元剤を含有することが好ましい。かかる還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸ステアリル、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸化合物、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等のアミノフェノール化合物、１－フェニル－３－ピラゾリドン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン類、特開平０６－３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類や、特開２００１－３２８３５７号公報記載のジヒドロキシ安息香酸誘導体が例示できる。上記した還元剤の中でも、高コントラストな画像が得られる観点から、ポリヒドロキシベンゼン化合物及びポリヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。

　感熱記録層が含有する還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり還元剤は０．１～３．０モルであることが好ましく、０．５～２．０モルであることが更に好ましい。また種々の目的のために、上記した還元剤は２種以上を併用してもよい。

　本発明における感熱記録層は一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

　一般式（１）中、ｎは２～７の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を表す。一般式（３）および一般式（４）中のＲ^２～Ｒ^９は水素原子、メチル基、またはメトキシ基を表す。

　感熱記録層が一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することで、画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザー光の照射量増加に伴って増加する感熱記録材料が得られる。一般式（１）はｎ＝２～７である直鎖のジカルボン酸であり、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸を表す。一般式（１）中、ｎ＝０であるシュウ酸またはｎ＝１であるマロン酸を含有する感熱記録材料では、非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）が著しく上昇する場合があり、ｎ≧８の直鎖のジカルボン酸を含有する感熱記録材料では、赤外線レーザー光の照射量増加に伴う可視光透過濃度の上昇が小さくなる場合がある。一般式（２）は、具体的にはフマル酸及びメサコン酸を表す。一般式（３）はテレフタル酸及びテレフタル酸誘導体であり、具体的にはテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。一般式（４）はイソフタル酸及びイソフタル酸誘導体であり、具体的にはイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸、４，６－ジメチルイソフタル酸、５－メトキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。上記した化合物の中でも、ｎ＝２～４である直鎖のジカルボン酸や、フマル酸、またはイソフタル酸の骨格を有する化合物を用いることが画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザー光の照射量増加に伴って増加する効果に優れることから好ましく、その中でもコハク酸、フマル酸、イソフタル酸、およびイソフタル酸誘導体を用いることが更に好ましい。また種々の目的のために、上記した化合物から２種以上を選択して併用してもよい。

　感熱記録層中の一般式（１）～（４）で示される化合物の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して０．０５～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が更に好ましい。

　可視光透過濃度および紫外光透過濃度の測定方法としては、エックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔを使用し、可視光モードおよび紫外光モードにて測定する方法が例示できる。

　本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有することが好ましい。色調剤の例としては上記の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（Ｖ）項、第２９９６３（ＸＸＩＩ）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４－メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸およびそれらの無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３－ベンズオキサジン－２，４－ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上記した色調剤は２種以上を併用してもよい。

　本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は画像銀の形成の抑制や促進、画像形成前後の感熱記録材料の保存性を向上させる等の目的で、様々な促進剤や安定剤およびそれらの前駆体を含有してもよい。具体的には写真用安定剤、抑制剤として知られているベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデン、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール、４－ベンツアミド－３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール等から選ぶことができる。また種々の目的のために、上記した促進剤および安定剤は２種以上を併用してもよい。

　本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を保持する目的でバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えば上記した赤外線吸収層のバインダー成分と同様の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。また、バインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する２種以上の樹脂を併用してもよい。

　感熱記録層が含有するバインダー成分の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して１０～７０質量％が好ましい。

　上記した感熱記録層が含有するバインダー成分は、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンを含有しないことが好ましい。ハロゲン化物イオンは有機銀塩の銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀を形成するため、本発明の感熱記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的にはバインダー成分の含有量に対して、ハロゲン化物イオンは５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

　感熱記録層は、上記した成分以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

　本発明において感熱記録層は、上記した赤外線吸収層と他の層を介さずに隣接していることが好ましく、これにより赤外線レーザー光の照射による画像の形成が効率的になり、とりわけ高コントラストな画像を得ることができる。感熱記録層を形成する方法としては、上記した有機銀塩、還元剤、色調剤、およびバインダー成分等を含有する感熱記録層塗布液を作製し、該感熱記録層塗布液を上記した赤外線吸収層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。感熱記録層の膜厚は、０．５～２０μｍが好ましい。また、該感熱記録層塗布液の塗布量は乾燥質量で２．０～３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０～２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、７．０～１５．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。

　また塗布性の向上を目的として、該感熱記録層塗布液は種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系などいかなるものを使用してもよく、特に限定されるものではない。

　本発明における感熱記録材料は、感光材料との接触やハンドリング中の衝撃等から感熱記録層を保護するとともに赤外線レーザー光の照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物を低減する目的で、感熱記録層上に保護層を有する。該保護層は樹脂成分を含有することが好ましく、樹脂成分として具体的にはゼラチン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が例示される。これらの樹脂や樹脂の水分散物は市販されており容易に入手可能である。また該保護層の耐傷性を向上させるため、架橋剤を含有していてもよい。

　本発明において保護層はバキューム性や耐傷性を高める目的で、種々の艶消し剤を含有してもよい。該保護層を形成するにあたり、艶消し剤は上記した保護層中に分散させて用いることが好ましい。艶消し剤の分散には、ホモディスパーのような高速撹拌機が適している。

　艶消し剤は有機系または無機系いずれの艶消し剤でも使用することができる。有機系艶消し剤としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等が例示され、無機系艶消し剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等が例示される。市販品としては例えば、シリコーン樹脂系艶消し剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社から発売されているトスパール（登録商標）１２０、１３０、１４５、２０００Ｂや、シリカ系艶消し剤としてＡＧＣエスアイテック（株）から発売されているサンスフェア（登録商標）Ｈ－３１、Ｈ－５１、ＮＰ－３０等を例示することができる。これらは単一の微粒子であるが、艶消し剤の形態としては単一の微粒子および微粒子が集合した微粒子集合体粒子のいずれを用いてもよい。

　保護層が含有する上記した艶消し剤の量は、保護層の樹脂成分量に対して０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。

　本発明において保護層を形成する方法としては、上記した樹脂成分、艶消し剤等を含有する保護層塗布液を作製し、該保護層塗布液を上記した感熱記録層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また塗布性の向上を目的として、該保護層塗布液は種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系などいかなるものを使用してもよく、特に限定されるものではない。

　また本発明における保護層は、親水性粒子と疎水性樹脂を含有することが好ましい。かかる構成とすることにより、赤外線レーザー光照射時の噴出物を効果的に低減できるため好ましい。本構成により噴出物が抑制できる機構は不明だが、疎水性樹脂と親水性粒子の親和性には限界があるため、疎水性樹脂と親水性粒子との間に微細な隙間が生じ、赤外線レーザー光照射時に揮発した感熱記録材料の含有成分や発色過程で生じる副生成物が該隙間より緩やかに逃れることで、感熱記録材料の含有成分の爆散を回避し、その結果、噴出物を抑制できるものと推測する。

　上記した親水性粒子とは、表面が水に濡れやすい性質を有する粒子を意味する。具体的には金、銀、銅等の金属、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、層状ケイ酸塩、あるいはこれらの複合物等、水に濡れやすい性質を有する無機材料の粒子や、アクリル粒子、スチレン粒子、メラミン粒子等の有機材料の粒子で表面が水に濡れやすい性質を有するもの、有機・無機複合材料の粒子で表面が水に濡れやすい性質を有するもの等を用いることができる。粒子が親水性か否かを判断する方法としては、ガラスビーカーに純水１０ｍＬを計量し、そこに粒子を０．１ｇ加えて撹拌し１０分間静置後、粒子が水面に浮いたまま分離していなければ親水性と判断する方法を例示できる。親水性粒子は公知の表面処理が施されていてもよい。２種以上の親水性粒子を併用してもよい。

　上記した親水性粒子の中でも、赤外線レーザー光の照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物を低減する効果に優れることから親水性無機粒子が好ましい。

　上記した親水性粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、赤外線レーザー光の照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物を効果的に低減できることから１μｍ以上であることが好ましい。親水性粒子の平均粒子径の上限は特に限定されないが、高コントラストな画像が得られることから１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径としてはレーザー回折・散乱式粒度分布測定にて求められる体積基準の算出値を用いることができる。具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＭＴ３０００IIを用いて測定する方法が例示できる。

　保護層が好ましく含有する親水性粒子は市販品を用いることができる。例えばシリカ粒子としては日本触媒（株）から販売されているシーホスター（登録商標）ＫＥシリーズ、ＡＧＣエスアイテック（株）から販売されているサンスフェア（登録商標）シリーズ、富士シリシア化学（株）から販売されているサイリシア（登録商標）シリーズ等、アルミナ粒子としては日本軽金属（株）から販売されている微粒アルミナＳＡ３０シリーズ、ＳＡ４０シリーズ、ＳＭＭシリーズ等、アクリル粒子としては綜研化学（株）から販売されているケミスノー（登録商標）ＭＸシリーズ、積水化成品工業（株）から販売されているテクポリマー（登録商標）ＡＱＳシリーズ等、メラミン粒子としては日産化学（株）から販売されているオプトビーズ（登録商標）シリーズ、（株）日本触媒から販売されているエポスター（登録商標）シリーズ等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。

　上記した親水性粒子の含有量は特に限定されないが、保護層の全固形分に対して１．２～４０質量％であることが好ましく、１．６～３０質量％であることがより好ましい。

　本発明の保護層は、親水性粒子の含有量以下の範囲で、疎水性樹脂を含有していてもよく、好ましくは親水性粒子の含有量に対して疎水性樹脂は５０質量％以下であり、特に好ましくは親水性粒子の含有量に対して疎水性樹脂は２５質量％以下である。

　保護層が上記した親水性粒子と共に好ましく含有する疎水性樹脂は特に制限されず、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、エポキシ樹脂等、公知の疎水性樹脂を用いることができる。なお、本発明において疎水性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂を意味する。２種以上の疎水性樹脂を併用してもよい。

　上記した親水性粒子と疎水性樹脂を含有する保護層は、親水性粒子、多価イソシアネート化合物、ポリオール化合物を含有する保護層塗布液を作製し、該保護層塗布液を上記した感熱記録層上に塗布、乾燥して形成することが、赤外線レーザー光の照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が効果的に低減可能な保護層が得られることから好ましい。多価イソシアネート化合物とポリオール化合物が架橋することで疎水性樹脂である各種ウレタン樹脂を生じる。上記した多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、例えばジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチルベンゾール－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物や、これらのうち単独または２種類以上の多価イソシアネート化合物が２量体または３量体を形成したアダクト体、またはこれらの多価イソシアネート化合物と２価または３価のポリオールとが反応したアダクト体等が挙げられる。またこれらのうち、脂肪族多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのアダクト体が好ましく、芳香族多価イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネートおよびそのアダクト体が好ましい。なお、これらの多価イソシアネート化合物は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのような多価イソシアネート化合物はイソシアネート系架橋剤として一般的に販売されている製品をそのまま用いることができ、具体的な製品名としてはＤＩＣ（株）製のバーノック（登録商標）シリーズや、東ソー（株）製のコロネート（登録商標）シリーズを挙げることができる。

　上記した多価イソシアネート化合物の含有量は、保護層塗布液の全固形分に対して５９～９５質量％であることが感熱記録材料の表面の耐アルコール性が優れることから好ましく、５９～９０質量％であることがより好ましく、５９～８０質量％であることが更に好ましい。多価イソシアネート化合物の含有量が５９質量％未満の場合は感熱記録材料の表面の耐アルコール性が不十分になる場合があり、多価イソシアネート化合物の含有量が９５質量％より多い場合は指触乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。

　上記したポリオール化合物としては、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体や、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等に代表される多価アルコールと種々モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は、種々の目的によって単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。またこれらのうち、アクリルポリオールを用いることがさらに好ましく、市販されているアクリルポリオールとしてはアクリディック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ（株）製）や、＃６０００シリーズ（大成ファインケミカル（株）製）が例示される。従って、本発明における保護層はアクリルポリオールと多価イソシアネートが反応したアクリルウレタン樹脂を好ましく含有する。

　親水性粒子と疎水性樹脂を含有する保護層は、疎水性樹脂の含有量以下の範囲で、親水性樹脂を含有していてもよく、好ましくは疎水性樹脂の含有量に対して親水性樹脂は５０質量％以下であり、特に好ましくは疎水性樹脂の含有量に対して親水性樹脂は２５質量％以下である。

　親水性粒子と疎水性樹脂を含有する保護層は、上記した成分以外に、還元剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

　親水性粒子と疎水性樹脂を含有する保護層の形成に用いる保護層塗布液は、親水性粒子、多価イソシアネート化合物、ポリオール化合物、および保護層が含有可能な添加剤を芳香族系および／またはグリコール系の揮発性成分中に溶解、または分散させて作製することが好ましい。芳香族系の揮発性成分とは芳香環を有する揮発性成分であり、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、スチレン等が挙げられる。グリコール系の揮発性成分とは２つ以上の炭素を有する脂肪族炭化水素の２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ酸素原子が単結合で結合した構造を有する揮発性成分であり、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらのうち、芳香族系の揮発性成分を使用することが好ましく、その中でも良好な耐アルコール性が得られるという点からトルエン、о－キシレンを使用することがより好ましい。これらの揮発性成分は種々の目的によって単独で用いてもよく、または２種類以上の揮発性成分を組み合わせて用いてもよい。

　上記した親水性粒子を保護層塗布液中に十分に分散させるために、ホモディスパーのような高速撹拌機を用いることは好ましい態様の一つである。

　親水性粒子と疎水性樹脂を含有する保護層は、上記した保護層塗布液を感熱記録層上に塗布、乾燥して形成する。該保護層の厚みは２．３～９．４μｍであることが好ましく、より好ましくは２．３～６．８μｍである。親水性粒子と疎水性樹脂を含有する保護層の厚みが２．３μｍ未満の場合、赤外線レーザー光の照射時に噴出物が生じる場合があり、該保護層の厚みが９．４μｍ超である場合は赤外線レーザー光の照射で形成された画像のコントラストが低下する場合がある。保護層塗布液の塗布量は上記した保護層の厚みに対応するように適宜調整することができるが、保護層塗布液の塗布量は乾燥質量で０．５～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０～８．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

　保護層の厚みの測定方法としては、感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察して実測する方法を例示できる。なお、本発明において、親水性粒子が保護層の表面から飛び出して凸部を形成している場合、凸部以外の箇所にて実測した厚みを保護層の厚みとする。

　本発明において、上記した赤外線吸収層塗布液、感熱記録層塗布液、および保護層塗布液の塗布方法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗布方法から選択することができる。さらにスリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方式や、同種あるいは異種のコーター装置を組み合わせて塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式によって複数の層を同時に塗布することは、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。

　本発明の感熱記録材料にはさらに必要に応じて、上記した赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層に加えて、光透過性支持体と赤外線吸収層との間に易接着層や断熱層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層のそれぞれの層の間に中間層等を設けたり、保護層上に易剥離層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層を有する光透過性支持体の面の反対の面に帯電防止層等を設けたりすることもできるが、上記したように高コントラストな画像を得る観点から赤外線吸収層と感熱記録層は隣接していることが好ましい。

　上記した感熱記録材料を用い、該感熱記録材料の保護層側から画像様に赤外線レーザー光を照射することにより画像を得ることができる。該赤外線レーザーの光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等が挙げられる。本発明における感熱記録材料は、照射する赤外線レーザー光のエネルギーおよび露光時間を変えることにより、画像部の濃度を変化させることができる。赤外線レーザー光を照射する方法としては、フレキソ印刷版やオフセット印刷版の製版等に用いられるサーマルＣＴＰセッターを使用することができる。サーマルＣＴＰセッターとしては、ＡＵＲＡシリーズ（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＡｍｓｋｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製）、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）シリーズ（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ．製）、Ａｃｈｉｅｖｅ（登録商標）シリーズ（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ．製）、等が例示される。

　上記した感熱記録材料にサーマルＣＴＰセッター等を用いて赤外線レーザー光を照射して画像を得た後、紫外光、可視光をそれぞれ測定可能な透過濃度計を用いて画像部の紫外光透過濃度および可視光透過濃度を測定することができる。紫外光透過濃度を測定する際は、画像部のうち網点や細線のように画像部と非画像部が狭い範囲に混在している部分ではなく、透過濃度計の受光部分に適した大きさの塗りつぶし部分を測定することが測定値の安定性を得る目的で好ましい。紫外光透過濃度および可視光透過濃度を測定できる透過濃度計としては、上記したエックスライト（株）製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔが例示される。

　本発明の感熱記録材料は上記のようにして画像を得た後、フレキソ印刷版やスクリーン印刷版等の印刷版を製版する際に用いられる遮光用のマスク材料、いわゆる版下材料として好適に用いることができるが、他の用途、例えばフォトリソグラフィーにおけるフォトマスクとして用いることもできる。なお、この記述により本発明が限定されるものではない。

　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、実施例により本発明が限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、様々な変更や修正が可能である。なお、以下の実施例において、「％」は質量基準である。

＜実施例１＞

＜赤外線吸収層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン８１ｇ、メタノール２４ｇに、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（昭和電工（株）製ＩＲＴ、ε（８３０）／ε（３６５）＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、５０℃にて乾燥させて赤外線吸収層を形成した。なお、ε（８３０）およびε（３６５）は、赤外線吸収色素の２－ブタノン溶液の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製、光路長１ｃｍの石英セル使用）によって測定して算出した。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
　ベヘン酸銀結晶２０ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ　ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．６μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン４５ｇに、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２．４ｇ、上記したベヘン酸銀分散液３０ｇ、還元剤として３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル１．５ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．６ｇ、フタラゾン１．２ｇを加えて感熱記録層塗布液を得た。上記のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を銀換算値として１．１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃にて乾燥させて感熱記録層を形成した。なお、得られた感熱記録層中に含有されるハロゲン化銀は感熱記録層の全固形分量に対して０．１％未満であった。

＜保護層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン１５．０ｇに、光硬化性樹脂としてビームセット（登録商標）３７０２（荒川化学工業（株）製；エポキシアクリレートポリマー、多官能アクリレート化合物、および光重合開始剤を含む混合物、固形分率５９％）１５．０ｇを加え、３０ｇ（うち、バインダー成分の固形分質量は８．４ｇ）の保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上に、乾燥後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、６０℃にて乾燥させたのち、高圧水銀ランプを照射距離１０ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で照射して保護層を硬化させ、実施例１の感熱記録材料を得た。

＜実施例２＞
　実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収層塗布液の乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように赤外線吸収層塗布液を塗布した以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。

＜実施例３＞
　実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収層塗布液の乾燥後の膜厚が１．９μｍとなるように赤外線吸収層塗布液を塗布した以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

＜実施例４＞
　実施例１の保護層塗布液の調製および塗布において、２－ブタノン８１ｇ、メタノール２４ｇに、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）９ｇを加えて保護層塗布液を作製し、保護層塗布液の乾燥後膜厚が１．６μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。

＜実施例５＞
　実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりに例示化合物（１）（ε（８３０）／ε（３６５）＝１８．５）を０．４５ｇ加え、赤外線吸収層塗布液を乾燥後膜厚が１．５μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。

＜実施例６＞
　実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりに例示化合物（１）を０．４５ｇ加え、赤外線吸収層塗布液を乾燥後膜厚が２．３μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。

＜比較例１＞
　実施例１において、赤外線吸収層塗布液を塗布せず、感熱記録層塗布液を厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に塗布した以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。

＜比較例２＞
　実施例１において、赤外線吸収層塗布液を塗布せず、感熱記録層塗布液の調製および塗布において赤外線吸収色素として例示化合物（５）を０．０４５ｇ加えて感熱記録層塗布液を作製し、該感熱記録層塗布液を厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に塗布した以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。

＜比較例３＞
　実施例１において、赤外線吸収層塗布液を塗布せず、感熱記録層塗布液を厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に塗布し、保護層塗布液の調製および塗布において２－ブタノン８１ｇ、メタノール２４ｇに、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）９ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）を０．４５ｇ加えて保護層塗布液を作製し、該保護層塗布液を乾燥後膜厚が１．６μｍとなるように感熱記録層上に塗布した以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。

＜比較例４＞
　実施例１の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりにＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒（株）製、フタロシアニン系色素、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７ｇ加えた以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。

＜画像の形成＞
　このようにして得られた実施例１～６および比較例１～４の感熱記録材料をサーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ａｍｓｋｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）により、ドラム回転数３００ｒｐｍ、露光出力２００ｍＷ～８００ｍＷの範囲で変更しながら、直径２０μｍの微小点５０個（ネガ画像）および塗りつぶし部分を有する画像（２０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ））を形成した。

＜紫外光透過濃度の測定＞
　上記画像形成後の実施例１～６および比較例１～４の感熱記録材料の塗りつぶし画像および非画像部の紫外光透過濃度をエックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔ（紫外光モード）で測定した。それぞれの感熱記録材料の紫外光最大透過濃度が得られた際の露光出力値（ｍＷ）、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）を表１に示した。

＜返し性能評価＞
　上記画像形成後の実施例１～６および比較例１～４の感熱記録材料をマスクフィルムとして用いて、ネガ型の樹脂版（トレリーフ（登録商標）ＭＦ９５ＤＩＩＪ、厚み０．９５ｍｍ、東レ（株）製）を製版機（（株）タカノ機械製作所製、Ｔａｋａｎｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ　ＤＸ－Ａ４）を用いて製版し、感熱記録材料の返し性能を評価した。上記した直径２０μｍの微小点５０個のうち、製版後の樹脂版上に４９個以上が残存しているものを〇、３０～４８個が残存しているものを△、０～２９個が残存しているものを×として評価結果を表１に示した。

　表１の結果から明らかなように、本発明によって、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料が得られることが分かる。

　しかし、比較例１の感熱記録材料は赤外線吸収層を有しないので、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）が同じである。
　また、比較例２の感熱記録材料は、感熱記録層が赤外線吸収色素を有するので、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が小さくて高コントラストな画像が得られず、返し性能も悪い。
　さらに、比較例３の感熱記録材料は、保護層が赤外線吸収色素を有するので、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が小さくて高コントラストな画像が得られず、返し性能も良くない。
　そして、比較例４の感熱記録材料は、赤外線吸収層の赤外線吸収色素のε（８３０）／ε（３６５）が２．６であるから、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が小さくて高コントラストな画像が得られず、返し性能も良くない。

＜実施例７＞

＜赤外線吸収層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン８１質量部、メタノール２４質量部に、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０質量部、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（昭和電工（株）製ＩＲＴ、ε（８３０）／ε（３６５）＝６．２）０．４５質量部、還元剤として４－メチルカテコールを１．５質量部加えて赤外線吸収層塗布液を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．５ｇ／ｍ^２となるように小径グラビアコーターにて塗布し、５０℃にて乾燥させて赤外線吸収層を形成した。グラビアロールの線数は９０線／インチ、斜線角度４５度、溝深さは１００μｍであり、塗速は２０ｍ／分とした。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
　ベヘン酸銀結晶２０質量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２質量部を１７５質量部の２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ　ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．６μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン４５質量部に、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２．４質量部、上記したベヘン酸銀分散液３０質量部、還元剤として３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル１．５質量部、テトラクロロフタル酸無水物０．６質量部、フタラゾン１．２質量部を加えて感熱記録層塗布液を得た。上記のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録塗布液を銀換算値として１．３ｇ／ｍ^２となるようにダイコーターにて塗布し、８０℃にて乾燥させて感熱記録層を形成した。塗速は２０ｍ／分とした。なお、得られた感熱記録層中に含有されるハロゲン化銀は感熱記録層の全固形分量に対して０．１％未満であった。

＜保護層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン１５．０質量部に、光硬化性樹脂としてビームセット（登録商標）３７０２（荒川化学工業（株）製；エポキシアクリレートポリマー、多官能アクリレート化合物、および光重合開始剤を含む混合物、固形分率５９％）１５．０質量部を加えて３０質量部（うち、バインダー成分の固形分質量は８．４質量部）の保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上に、乾燥質量が５．０ｇ／ｍ^２となるように小径グラビアコーターにて塗布し、６０℃にて乾燥させたのち、高圧水銀ランプを照射して保護層を硬化させ、実施例７の感熱記録材料を得た。グラビアロールの線数は９０線／インチ、斜線角度４５度、溝深さは１００μｍであり、塗速は１０ｍ／分とした。

＜実施例８＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として、４－メチルカテコールの代わりに４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを１．５質量部加えた以外は実施例７と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。

＜実施例９＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として、４－メチルカテコールの代わりに没食子酸メチルを１．５質量部加えた以外は実施例７と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。

＜実施例１０＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として、４－メチルカテコールの代わりに３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチルを１．５質量部加えた以外は実施例７と同様にして実施例１０の感熱記録材料を得た。

＜実施例１１＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として、４－メチルカテコールの代わりにパルミチン酸アスコルビルを１．５質量部加えた以外は実施例７と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。

＜実施例１２＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりに例示化合物（１）（ε（８３０）／ε（３６５）＝１８．５）を０．４５質量部加えた以外は実施例７と同様にして実施例１２の感熱記録材料を得た。

＜比較例５＞
　実施例７において、赤外線吸収層塗布液を塗布せず、感熱記録層塗布液を厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に塗布した以外は実施例７と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。

＜比較例６＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素を加えなかった以外は実施例７と同様にして比較例６の感熱記録材料を得た。

＜比較例７＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤を加えなかった以外は実施例７と同様にして比較例７の感熱記録材料を得た。

＜比較例８＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりにＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒（株）製、フタロシアニン系色素、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７質量部加え、かつ還元剤を加えなかった以外は実施例７と同様にして比較例８の感熱記録材料を得た。

＜比較例９＞
　実施例７の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりにＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒（株）製、フタロシアニン系色素、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７質量部加えた以外は実施例７と同様にして比較例９の感熱記録材料を得た。

＜画像の形成＞
　このようにして得られた実施例７～１２および比較例５～９の感熱記録材料をサーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ａｍｓｋｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）により、ドラム回転数３００ｒｐｍ、露光出力２００ｍＷ～８００ｍＷの範囲で変更しながら、直径２０μｍの微小点５０個（ネガ画像）および塗りつぶし画像（２００ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）、１０セット）を形成した。

＜紫外光透過濃度の測定＞
　上記画像形成後の実施例７～１２および比較例５～９の感熱記録材料の塗りつぶし画像および非画像部の紫外光透過濃度をエックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔ（紫外光モード）で測定した。それぞれの感熱記録材料の紫外光最大透過濃度が得られた際の露光出力値（ｍＷ）、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）を表２に示した。

＜返し性能評価＞
　上記画像形成後の実施例７～１２および比較例５～９の感熱記録材料をマスクフィルムとして用いて、ネガ型の樹脂版（トレリーフ（登録商標）ＭＦ９５ＤＩＩＪ、厚み０．９５ｍｍ、東レ（株）製）を製版機（（株）タカノ機械製作所製、Ｔａｋａｎｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ　ＤＸ－Ａ４）を用いて製版し、感熱記録材料の返し性能を評価した。上記した直径２０μｍの微小点５０個のうち、製版後の樹脂版上に４９個以上が残存しているものを○、３０～４８個が残存しているものを△、０～２９個が残存しているものを×として評価結果を表２に示した。

＜ピンホール発生数評価＞
　上記画像形成後の実施例７～１２および比較例５～９の感熱記録材料をライトテーブルに載せ、塗りつぶし画像（各１０セット）にて視認できるピンホールを数えた。ピンホールが０～２個のものを良、３～７個のものを可、８個以上を不可として評価結果を表２に示した。

　表２の結果から明らかなように、本発明によって、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料が得られることが分かる。

　しかし、比較例５の感熱記録材料は赤外線吸収層を有しないので、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）が同じであり、ピンホール発生数の評価が不可能であった。
　また、比較例６の感熱記録材料は、赤外線吸収層が赤外線吸収色素を含有していないので、画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が極めて小さく、ピンホール発生数の評価が不可能であった。
　また、比較例７の感熱記録材料は、赤外線吸収層が還元剤を含有していないので、ピンホールの発生が多かった。
　さらに、比較例８と９の感熱記録材料は、赤外線吸収層の赤外線吸収色素のε（８３０）／ε（３６５）が２．６であるから、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が小さくて高コントラストな画像が得られず、返し性能も良くない。

＜実施例１３＞

＜赤外線吸収層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン８１．０ｇ、メタノール２４．０ｇに、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（昭和電工（株）製ＩＲＴ、ε（８３０）／ε（３６５）＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃にて１分間乾燥させて赤外線吸収層を形成した。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
　ベヘン酸銀結晶２０．０ｇ、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ　ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．８μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製および塗布＞
　２－ブタノン４５．０ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）４．２ｇ、上記したベヘン酸銀分散液９１．２ｇ、還元剤として３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル５．０ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン１．９ｇを加えて感熱記録層塗布液を得た。上記のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を銀換算値として１．１ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させて感熱記録層を形成した。

＜保護層塗布液の調製および塗布＞
　トルエン２５．７ｇに、アクリディックＷＢＵ－１２１８（ＤＩＣ（株）製；アクリルポリオール溶液、固形分３０質量％）１５．２ｇ、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０（日本触媒（株）製；親水性シリカ粒子、平均粒子径２．５μｍ）０．３５ｇを加え、撹拌して全体を均一にした後、撹拌しながらコロネート２７１５（東ソー（株）製；ポリイソシアネート変性体溶液、固形分９０質量％）１２ｇを加えて保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させたのち４０℃にて５日間加温して保護層を形成した。このようにして実施例１３の感熱記録材料を得た。得られた実施例１３の感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、保護層の厚みを実測した結果、４．０μｍであった。

＜実施例１４＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、保護層塗布液の塗布量を変更し、保護層の厚みを２．７μｍとした以外は実施例１３と同様にして実施例１４の感熱記録材料を得た。

＜実施例１５＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、保護層塗布液の塗布量を変更し、保護層の厚みを５．５μｍとした以外は実施例１３と同様にして実施例１５の感熱記録材料を得た。

＜実施例１６＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、保護層塗布液の塗布量を変更し、保護層の厚みを８．１μｍとした以外は実施例１３と同様にして実施例１６の感熱記録材料を得た。

＜実施例１７＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにサイリシア４３０（富士シリシア化学製；親水性シリカ粒子、平均粒子径４．１μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例１７の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜実施例１８＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにサイリシア４５０（富士シリシア化学製；親水性シリカ粒子、平均粒子径８．０μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例１８の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．２μｍであった。

＜実施例１９＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにサンスフェアＮＰ－３０（ＡＧＣエスアイテック製；親水性シリカ粒子、平均粒子径４．０μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例１９の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜実施例２０＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにサンスフェアＨ－１２１（ＡＧＣエスアイテック製；親水性シリカ粒子、平均粒子径１２μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２０の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．９μｍであった。

＜実施例２１＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにオルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製；親水性シリカ粒子の２－プロパノール分散液、固形分３０質量％、平均粒子径０．０８μｍ）を固形分として０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２１の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．８μｍであった。

＜実施例２２＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりに微粒アルミナＳＡ３１Ｂ（日本軽金属製；親水性アルミナ粒子、平均粒子径４．０μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２２の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜実施例２３＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにケミスノーＭＸ５００（綜研化学製；親水性アクリル粒子、平均粒子径５．０μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２３の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．１μｍであった。

＜実施例２４＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにオプトビーズ３５００Ｍ（日産化学製；親水性メラミン粒子、平均粒子径３．５μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２４の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜実施例２５＞
　実施例１３において、２－ブタノン９．０ｇに、酢酸セルロース樹脂１．０ｇを溶解させ、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０を０．０２５ｇ加えてさらに撹拌し、全体を均一にして保護層塗布液を得、この保護層塗布液を上記感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させて保護層を形成した以外は実施例１３と同様にして実施例２５の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．７μｍであった。

＜実施例２６＞
　実施例１３において、２－ブタノン９．０ｇに、アクリディックＷＤＬ－７８７（ＤＩＣ（株）製；アクリル樹脂溶液、固形分４０質量％）を固形分で１．０ｇ溶解させ、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０を０．０２５ｇ加えてさらに撹拌し、全体を均一にして保護層塗布液を得、この保護層塗布液を上記感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させて保護層を形成した以外は実施例１３と同様にして実施例２６の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．８μｍであった。

＜実施例２７＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０を０．２７ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２７の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜実施例２８＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０を０．２２ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２８の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．１μｍであった。

＜実施例２９＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０を０．１５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例２９の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜実施例３０＞
　実施例１３の赤外線吸収層塗布液の調製において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりに例示化合物（１）（ε（８３０）／ε（３６５）＝１８．５）を０．４５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして実施例３０の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．９μｍであった。

＜比較例１０＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、保護層塗布液の塗布量を変更し、保護層の厚みを１．９μｍとした以外は実施例１３と同様にして比較例１０の感熱記録材料を得た。

＜比較例１１＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、保護層塗布液の塗布量を変更し、保護層の厚みを１０．７μｍとした以外は実施例１３と同様にして比較例１１の感熱記録材料を得た。

＜比較例１２＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０の代わりにサイロホービック（登録商標）２００（富士シリシア化学製；疎水性シリカ粒子、平均粒子径３．９μｍ）を０．３５ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして比較例１２の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．９μｍであった。

＜比較例１３＞
　実施例１３において、水１８．０ｇに、クラレポバール６０－８０（（株）クラレ製；ポリビニルアルコール、親水性樹脂）１．０を溶解させ、シーホスターＫＥ－Ｐ２５０を０．０２５ｇ加えてさらに撹拌し、全体を均一にした後、撹拌しながらホウ酸０．０５ｇを加えて保護層塗布液を得、この保護層塗布液を上記感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させて保護層を形成した以外は実施例１３と同様にして比較例１３の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは４．０μｍであった。

＜比較例１４＞
　実施例１３の保護層塗布液の調製および塗布において、シーホスターＫＥ－Ｐを加えなかった以外は実施例１３と同様にして比較例１４の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．９μｍであった。

＜比較例１５＞
　実施例１３の赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（５）の代わりに、ＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒(株)製、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７ｇ加えた以外は実施例１３と同様にして比較例１５の感熱記録材料を得た。保護層の厚みは３．９μｍであった。

＜画像の形成＞
　このようにして得られた実施例１３～３０および比較例１０～１５の感熱記録材料を、サーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ａｍｓｋｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）を用いて赤外線レーザー光で露光し、４０００ｄｐｉの塗りつぶし画像（２０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ））を得た。サーマルＣＴＰセッターのドラム回転数は３００ｒｐｍに固定し、レーザー出力は３００ｍＷとした。

＜紫外光透過濃度の測定＞
　上記画像形成後の実施例１３～３０および比較例１０～１５の感熱記録材料の塗りつぶし画像および非画像部の紫外光透過濃度をエックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔ（紫外光モード）で測定し、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）および非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）を得た。ＤｍａｘとＤｍｉｎの差である「Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ」の算出結果を表３に示す。

＜噴出物評価＞
　上記画像形成後の実施例１３～３０および比較例１０～１５の感熱記録材料における画像部の周辺を目視および顕微鏡（５０倍）で観察し、画像部周囲に噴出部による汚染が見られるか否かを調べた。以下の噴出物基準で判断した結果を表３に示す。

＜噴出物基準＞
優：噴出物による汚染が全く見られない
良：画像部周囲に噴出物が極僅かに見られる（目視では見えず顕微鏡観察で見える）
可：画像部周囲に噴出物が目視で見えるが実用上の問題は無い
不可：画像部周囲に噴出物が多量に降り積もっており、実用不可

　表３の結果から明らかなように、本発明によって赤外線レーザー光の照射によって感熱記録材料の表面から生じる噴出物が低減され、高コントラストな画像が得られる感熱記録材料が得られることが分かる。

　しかし、比較例１０の感熱記録材料は、保護層の厚みが小さいので、画像部周囲に多量の噴出物が発生した。
　また、比較例１１の感熱記録材料は、保護層の厚みが大きいので、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が小さくて高コントラストな画像が得られない。
　また、比較例１２の感熱記録材料は、保護層が親水性シリカ粒子を含有せず、疎水性シリカ粒子と疎水性樹脂を含有しているので、画像部周囲に多量の噴出物が発生した。
　また、比較例１３の感熱記録材料は、保護層が疎水性樹脂を含有せず、親水性シリカ粒子と親水性樹脂を含有しているので、画像部周囲に多量の噴出物が発生した。
　さらに、比較例１４の感熱記録材料は、保護層が親水性シリカ粒子を含有せず、疎水性樹脂のみを含有しているので、画像部周囲に多量の噴出物が発生した。
　そして、比較例１５の感熱記録材料は、赤外線吸収層の赤外線吸収色素のε（８３０）／ε（３６５）が２．６であるから、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差が小さくて高コントラストな画像が得られない。

＜実施例３１＞

＜赤外線吸収層塗布液の調製及び塗布＞
　２－ブタノン８１．０ｇ、メタノール２４．０ｇに、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０ｇ、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（昭和電工（株）製ＩＲＴ、ε１／ε２＝６．２）０．４５ｇを加えて赤外線吸収層塗布液を得た。厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃にて１分間乾燥させて赤外線吸収層を形成した。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
　ベヘン酸銀結晶２０．０ｇ、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２．０ｇを１７５ｇの２－ブタノンに加え、得られた混合物を直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ　ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて分散し、ベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．８μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製及び塗布＞
　２－ブタノン４５．０ｇに、ポリビニルブチラール（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）４．２ｇ、上記したベヘン酸銀分散液９１．２ｇ、還元剤として３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル５．０ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン１．９ｇ、フマル酸０．４０ｇを加えて感熱記録層塗布液を得た。上記のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を銀換算値として１．１ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させて感熱記録層を形成した。

＜保護層塗布液の調製及び塗布＞
　トルエン２５．７ｇに、アクリディック（登録商標）ＷＦＵ－２８９（ＤＩＣ（株）製；アクリルポリオール樹脂）１１．４ｇ、シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｐ２５０（日本触媒（株）製；シリカ粒子、平均粒子径２．５μｍ）０．３０ｇを加え、撹拌して全体を均一にした後、撹拌しながらコロネートＨＬ（東ソー（株）製；ポリイソシアネート）１４ｇを加えて保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上に乾燥質量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃にて３分間乾燥させたのち４０℃にて５日間加温して保護層を形成した。このようにして実施例３１の感熱記録材料を得た。

＜実施例３２＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の添加量を１．２ｇとして感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３２の感熱記録材料を得た。

＜実施例３３＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにイソフタル酸を０．５７ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３３の感熱記録材料を得た。

＜実施例３４＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりに４－ヒドロキシイソフタル酸を０．６３ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３４の感熱記録材料を得た。

＜実施例３５＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりに５－メトキシイソフタル酸を０．６８ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３５の感熱記録材料を得た。

＜実施例３６＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりに２－メチルテレフタル酸を０．６２ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３６の感熱記録材料を得た。

＜実施例３７＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにコハク酸を０．４１ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３７の感熱記録材料を得た。

＜実施例３８＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにアジピン酸を０．５０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３８の感熱記録材料を得た。

＜実施例３９＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにスベリン酸を０．６０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例３９の感熱記録材料を得た。

＜実施例４０＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸０．４０ｇに加えて、更にイソフタル酸を０．５７ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして実施例４０の感熱記録材料を得た。

＜比較例１６＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸を加えずに感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして比較例１６の感熱記録材料を得た。

＜比較例１７＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにマレイン酸を０．４０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして比較例１７の感熱記録材料を得た。

＜比較例１８＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにフタル酸を０．５７ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして比較例１８の感熱記録材料を得た。

＜比較例１９＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにマロン酸を０．３６ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして比較例１９の感熱記録材料を得た。

＜比較例２０＞
　実施例３１の感熱記録層塗布液の調製及び塗布において、フマル酸の代わりにセバシン酸を０．７０ｇ加えて感熱記録層塗布液を得た以外は実施例３１と同様にして比較例２０の感熱記録材料を得た。

＜画像の形成＞
　このようにして得られた実施例３１～４０および比較例１６～２０の感熱記録材料を、サーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ａｍｓｋｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ　Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）を用いて赤外線レーザー光で露光し、塗りつぶし画像（２０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ））を得た。サーマルＣＴＰセッターのドラム回転数は３００ｒｐｍに固定し、レーザー出力を２００ｍＷ、２４０ｍＷ、３００ｍＷ、４００ｍＷに変化させて、それぞれの出力で感熱記録材料１つにつき４つの塗りつぶし画像を得た。

＜紫外光透過濃度と可視光透過濃度の測定＞
　上記画像形成後の実施例３１～４０および比較例１６～２０の感熱記録材料における非画像部、及びレーザー出力を変化させて作製した４つの画像部それぞれの紫外光透過濃度および可視光透過濃度を、エックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔの紫外光モードおよび可視光モードでそれぞれ測定し、それぞれの感熱記録材料における、塗りつぶし画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）との差「Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ」の値、およびレーザー出力２００ｍＷ、２４０ｍＷ、３００ｍＷ、４００ｍＷにおける紫外光透過濃度および可視光透過濃度を表４と表５に示した。

　本発明においては、「Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ」の値が３．００以上であるものを高コントラストな画像が得られる感熱記録材料であるとした。赤外線レーザー光の照射量を可視光透過濃度で最適化する方法としては、例えば、感熱記録材料の製造元で予め使用する感熱記録材料により得られた画像の紫外光透過濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の紫外光透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差である「Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ」の値が３．０以上となるときの可視光透過濃度を把握しておくことによって、感熱記録材料のユーザー先では、その可視光透過濃度が得られるように赤外線レーザー光の照射量を調整して最適化する方法を例示できる。この方法では赤外線レーザー光の照射量増加に伴って紫外光透過濃度が増加すると共に可視光透過濃度が有意な差で増加することが必要である。本発明においては、レーザー出力２４０ｍＷと２００ｍＷにおける可視光透過濃度の差の値、およびレーザー出力３００ｍＷと２４０ｍＷにおける可視光透過濃度の差の値がいずれも０．１以上であり、且つ、レーザー出力４００ｍＷと３００ｍＷにおける可視光透過濃度の差の値が０．２以上であるものを、可視光透過濃度を測定することで赤外線レーザー光の照射量を最適化することが可能な感熱記録材料であるとした。

　表４と表５の結果から、実施例３１～４０の感熱記録材料は、赤外線レーザー光の照射によりＤｍａｘ－Ｄｍｉｎの値が３．００以上の高コントラストな画像が得られ、また、表５の結果から、画像部の可視光透過濃度を測定することで赤外線レーザーの照射量を最適化することが可能な感熱記録材料であることが分かる。

　しかし、比較例１６の感熱記録材料は、感熱記録層塗布液に前記した一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる化合物を加えなかったので、画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザー光の照射量増加に伴って（特に、３００ｍＷ以下の出力において）ほとんど増加しない。
　また、比較例１７の感熱記録材料は、感熱記録層塗布液に前記した一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる化合物に代えてマレイン酸を加えたので、非画像部の可視光透過濃度が高く、画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザー光の照射量増加に伴って（特に、３００ｍＷ以下の出力において）ほとんど増加しない。
　また、比較例１８および比較例１９の感熱記録材料は、感熱記録層塗布液に前記した一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる化合物に代えてフタル酸およびマロン酸をそれぞれ加えたので、非画像部の可視光透過濃度が高い。
　そして、比較例２０の感熱記録材料は、感熱記録層塗布液に前記した一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる化合物に代えてセバシン酸を加えたので、画像部の可視光透過濃度が赤外線レーザー光の照射量増加に伴って（特に、３００ｍＷ以下の出力において）ほとんど増加しない。

Claims

　光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩を含有し、且つ、感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない感熱記録層、および保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。
　赤外線吸収層が更に還元剤を含有する、請求項１に記載の感熱記録材料。
　保護層が親水性粒子と疎水性樹脂を含有し該保護層の厚みが２．３～９．４μｍである、請求項１に記載の感熱記録材料。
　感熱記録層が更に還元剤を含有する、請求項１に記載の感熱記録材料。
　感熱記録層が更に一般式（１）～（４）で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項４に記載の感熱記録材料。

（一般式（１）中、ｎは２～７の整数を表す。一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、またはメチル基を表す。一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ^２～Ｒ^９は水素原子、メチル基、またはメトキシ基を表す。）