JP2023014468A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素および還元剤を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩を含有し、且つ感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない感熱記録層、および保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線レーザー光の照射により画像を形成する感熱記録材料に関し、特に版下原稿の作製に好適な感熱記録材料に関する。

版下原稿の作製に用いられる高画質な画像形成方法として、ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら、湿式処理の画像形成方法では現像液や定着液等の廃液処理が必要で環境負荷が大きいことから、湿式処理を必要としない乾式の画像形成方法が種々検討されてきた。現在ではインクジェットプリンター、電子写真、染料熱転写方式等といった画像形成システムが実用化されている。しかしこれらの乾式の画像形成方法は、画像部における優れた遮光性および、非画像部における優れた光透過性を有する、いわゆる高コントラストな版下原稿を得ることは困難である。

ハロゲン化銀感光材料を用いた湿式処理の画像形成方法と同等の高いコントラストを得ることができる乾式の画像形成方法としては、支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料にサーマルヘッドあるいは赤外線レーザー光を用いて画像形成する方法が挙げられる。その中でも、高密度記録、高画質記録の観点からは赤外線レーザー光を用いた感熱記録方式が優位である。赤外線レーザー光によって描画可能な感熱記録材料としては、例えば特開平６－１９４７８１号公報（特許文献１）には高濃度の画像を記録できる熱記録材料として、熱的に還元可能な銀源、銀イオン用還元剤、約５００～１１００ｎｍの波長範囲のレーザー光を吸収する染料、およびポリマー状結合剤を含有する熱記録材料が開示され、特開平１０－２９３７７号公報（特許文献２）には高画質の画像を記録できる感熱記録材料として、有機銀塩、有機銀塩の現像剤、特定の構造を有するメロシアニン系赤外線吸収色素、および水溶性バインダーを含有する感熱層を有する感熱記録材料が開示されている。また特開２００１－１０２２９号公報（特許文献３）には非画像部の紫外線濃度が低く残色が少ない熱発色画像形成材料として、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤、バインダー、色調調整剤および７５０～１１００ｎｍの波長範囲の放射線を吸収する吸収剤を含有する熱発色画像形成材料が開示されている。

特許文献１～３にも記載されるように、感熱記録材料を塗布により製造することは生産性に優れるため好ましいが、ハジキ、スジ等のいわゆる塗布故障が生じる場合がある。感熱記録材料に塗布故障が存在すると、赤外線レーザー光を照射しても当該部分で発色が正常に進行せず、ピンホールが発生する場合があった。ピンホールの発生は版下原稿において特に問題であり、ピンホールの低減が求められていた。

感熱記録材料の塗布故障の低減のため、界面活性剤を使用することは一般的に知られている。例えば、特開２００３－２９５３８６号公報（特許文献４）には、特定のフッ素化合物を含有する熱現像感光材料が開示され、該フッ素化合物が界面活性剤として機能し、熱現像感光材料を構成している層を形成する塗布液の塗布適性を改善し、スジ、ハジキ、ムラの発生を抑えられるとの記載がある。しかし、ピンホールのさらなる低減が求められていた。

他方、特開２００８－９４６１号公報（特許文献５）には、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料をレーザー光で露光し、熱現像により可視画像を形成する画像形成方法が開示され、該熱現像感光材料は還元剤を、画像形成層を有する面のいかなる層に含めてもよいとの記載がある。

特開平６－１９４７８１号公報 特開平１０－２９３７７号公報 特開２００１－１０２２９号公報 特開２００３－２９５３８６号公報 特開２００８－９４６１号公報

本発明の目的は、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料を提供することにある。

上述した課題は、以下の発明により解決される。
光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素および還元剤を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩を含有し、且つ感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない感熱記録層、および保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。

本発明により、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料を提供することができる。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体を有する。かかる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラス等の無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性支持体とは、全光線透過率が６０％以上である支持体を意味し、さらに好ましくは７０％以上である。また該光透過性支持体のヘーズ値は１０％以下であることが好ましい。該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよい。本発明における光透過性支持体の厚みは特に規定されるものではないが、ハンドリング性の観点から５０～３００μｍであることが好ましい。

本発明の感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素、および還元剤を含有する。本発明における赤外線吸収色素とは、６００～１５００ｎｍの波長領域に吸収を有する色素であることが好ましく、６５０～１２００ｎｍの波長領域に吸収極大を有することがより好ましく、７５０～１１００ｎｍの波長領域に吸収極大を有することがさらに好ましい。そして、本発明における赤外線吸収色素は、高圧水銀ランプやケミカルランプの紫外線領域における発光ピークが存在する３５０～４５０ｎｍの波長領域における吸収が小さいこと、つまり上述したε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上であることにより、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られる感熱記録材料とすることができる。ε（８３０）／ε（３６５）の上限は特に限定されない。このような赤外線吸収色素としてはスクアリリウム、シアニン、メロシアニン、ビス（アミノアリール）ポリメチンなどのポリメチン骨格を有する化合物が挙げられ、具体的には以下の一般式（１）～（３）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）～（３）のＲ^１～Ｒ^１０は置換基であり、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、チオエーテル基、スルホニル基などが例示される。これらはそれぞれ同じ置換基でも異なる置換基であってもよく、また他の置換基と結合して環構造を形成していてもよい。またＸ^－は負の電荷を有する原子または原子団を表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオンなどのオキソ酸、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート、アルキルおよびアリールスルホナートなどが挙げられる。具体的には、以下の例示化合物（１）～（７）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ε（８３０）およびε（３６５）の測定方法としては、赤外線吸収色素の２－ブタノン溶液を調製し、紫外可視分光光度計ＵＶ－２６００（（株）島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍの石英セルを使用して該溶液の吸収スペクトルを測定する方法を例示できる。

なお、本発明において高コントラストな画像とは、塗りつぶし画像の透過濃度（Ｄｍａｘ）、および非画像部の透過濃度（Ｄｍｉｎ）の差分Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎが３．０以上であることを意味し、より好ましくは３．５以上である。透過濃度の測定方法としては、エックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ（登録商標）３６１Ｔを使用し、ＵＶモードにて測定する方法が例示できる。

赤外線吸収層における赤外線吸収色素の含有量は特に限定されないが、赤外線吸収層の全固形分に対して０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１７．５質量％がより好ましく、０．３～１５質量％が特に好ましい。

本発明において赤外線吸収層は赤外線吸収色素を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

上述した赤外線吸収色素を含有する赤外線吸収層を有する感熱記録材料は、赤外線レーザー光の照射により高コントラストな画像が得られるが、画像のコントラストに優れるがゆえに、微細なピンホールを生じてしまう。本発明の感熱記録材料は、赤外線吸収層が赤外線吸収色素に加えて還元剤を含有することで、この微細なピンホールの発生を低減することができる。

赤外線吸収層が含有する還元剤は特に限定されず、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３－メチルグルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ハイドロキノン、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン化合物、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸化合物、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等のアミノフェノール化合物、グルコース、フルクトース等の糖類、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル等のアスコルビン酸類、等の公知の還元剤を用いることができる。上記した還元剤の中でも、ポリヒドロキシベンゼン化合物およびポリヒドロキシ安息香酸化合物がピンホールの発生を効果的に抑制できることから好ましい。

還元剤の含有量は特に限定されないが、赤外線吸収層の全固形分に対して１～２５質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１６質量％が特に好ましい。

本発明において赤外線吸収層は還元剤を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

本発明において赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素および還元剤と共にバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えばヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示される。これらのバインダー成分は水や有機溶媒に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明の赤外線吸収層においては、上述したバインダー成分は乾燥後に光透過性の被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する赤外線吸収層は、上述した赤外線吸収色素、還元剤、およびバインダー成分を含有する赤外線吸収層塗布液を作製し、該赤外線吸収層塗布液を上述した光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また、該赤外線吸収層塗布液の塗布量は乾燥質量で０．０１～５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

また塗布性の向上を目的として、該赤外線吸収層塗布液は種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなるものも使用してもよく、特に限定されない。

本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を含有する。該有機銀塩は、後述する還元剤と共に加熱されることにより還元されて銀画像を形成する。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（ＩＩ）項、第２９９６３（ＸＶＩ）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１－（３－カルボキシプロピル）チオ尿素、１－（３－カルボキシプロピル）－３，３－ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、５，５－チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３－（２－カルボキシエチル）－４－ヒドロキシメチル－４－チアゾリン－２－チオン、３－カルボキシメチル－４－メチル－４－チアゾリン－２－チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、３－アミノ－５－ベンジルチオ－１，２，４－トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選ばれる含窒素複素環の銀塩または錯体；サッカリン、５－クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の脂肪酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀が特に好ましい。

本発明において感熱記録層が含有する非感光性の有機銀塩の含有量は、版下原稿として使用するために必要な最大濃度によって適宜調整することが可能であり、銀換算値として１平方メートルあたり０．５～２．０ｇが好ましい。

本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない。ここでいう実質的に含有しないとは、感熱記録層中に含有される感光性のハロゲン化銀が感熱記録層の全固形分量に対して１質量％未満であることを意味し、これによって本発明の感熱記録材料の保管時および通常使用時の非画像部における透過濃度の上昇が抑えられ、高コントラストな画像を形成可能な感熱記録材料が得られる。

本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、還元剤を含有することが好ましい。かかる還元剤としては、米国特許第３，０７４，８０９号明細書に記載のピロガロール、４－ステアロイルピロガロール、没食子酸プロピル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，５－ジヒドロキシ安息香酸等、米国特許第３，４４０，０４９号明細書あるいは特開平０６－３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類や、特開２００１－３２８３５７号公報記載のジヒドロキシ安息香酸誘導体が好ましい。

感熱記録層における還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり０．１～３．０モルであることが好ましく、０．５～２．０モルであることがさらに好ましい。また種々の目的のために、上述した還元剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有することが好ましい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（Ｖ）項、第２９９６３（ＸＸＩＩ）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４－メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸およびそれらの無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３－ベンズオキサジン－２，４－ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上述した色調剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は画像銀の形成の抑制や促進、画像形成前後の感熱記録材料の保存性を向上させる等の目的で、様々な促進剤や安定剤およびそれらの前駆体を含有してもよい。具体的には写真用添加剤として知られているベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデン、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール、４－ベンツアミド－３－メルカプト－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール等から選ぶことができる。また種々の目的のために、上述した促進剤や安定剤およびそれらの前駆体は２種以上を併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層はバインダー成分を含有することが好ましい。かかるバインダー成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えば上述した赤外線吸収層のバインダー成分と同様の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。また、バインダー成分は必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。

感熱記録層が含有するバインダー成分の含有量としては、感熱記録層の全固形分に対して１０～７０質量％が好ましい。

上述したバインダー成分は、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンを含有しないことが好ましい。ハロゲン化物イオンは有機銀塩の銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀を形成するため、本発明の感熱記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的にはバインダーの含有量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明において感熱記録層は、上述した赤外線吸収層と隣接していることが好ましく、これにより赤外線レーザー光の照射による画像の形成が効率的になり、とりわけ高コントラストな画像を得ることができる。感熱記録層を形成する方法としては、前述した有機銀塩、還元剤、色調剤、およびバインダー成分等を含有する感熱記録層塗布液を作製し、該感熱記録層塗布液を上述した赤外線吸収層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。

また塗布性の向上を目的として、該感熱記録層塗布液は種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなるものも使用してもよく、特に限定されるものではない。

本発明における感熱記録材料は、感光材料との接触やハンドリング中の衝撃等から感熱記録層を保護する目的で、感熱記録層上に保護層を有する。該保護層は樹脂成分を含有することが好ましく、樹脂成分として具体的にはゼラチン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が例示される。これらの樹脂や樹脂の水分散物は市販もされており容易に入手可能である。また該保護層の耐傷性を向上させるため、架橋剤を含有していてもよい。

本発明において保護層はバキューム性や耐傷性を高める目的で、種々の艶消し剤を含有していてもよい。該保護層を形成するにあたり、艶消し剤は上述した保護層中に分散させて用いることが好ましい。艶消し剤の分散には、ホモディスパーのような高速攪拌機が適している。

艶消し剤は有機系または無機系いずれの艶消し剤でも使用することができる。有機系艶消し剤としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等が例示され、無機系艶消し剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等が例示される。市販品としては例えば、シリコーン樹脂系艶消し剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社から発売されているトスパール（登録商標）１２０、１３０、１４５、２０００Ｂや、シリカ系艶消し剤としてＡＧＣエスアイテック（株）から発売されているサンスフェア（登録商標）Ｈ－３１、Ｈ－５１、ＮＰ－３０等を例示することができる。これらは単一の微粒子であるが、艶消し剤の形態としては単一の微粒子および微粒子が集合した微粒子集合体粒子いずれも用いてもよい。

保護層が含有することができる上述した艶消し剤の含有量は、樹脂成分含有量に対して０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。

本発明において保護層を形成する方法としては、上述した樹脂成分、艶消し剤等を含有する保護層塗布液を作製し、該保護層塗布液を上述した感熱記録層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また塗布性の向上を目的として、該保護層塗布液は種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなるものも使用してもよく、特に限定されるものではない。

本発明の感熱記録材料が有する保護層塗布液の塗布量は、用いる樹脂成分の種類や求められる感熱感度により広範に変化しうるが、乾燥質量で０．５～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、２～８ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明において、上述した赤外線吸収層塗布液、感熱記録層塗布液、および保護層塗布液の塗布方法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ－ＶＣＨ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗布方法から選択することができる。さらにスリット型ダイコーターを用いたスライド塗布方式や、同種、あるいは異種のコーター装置を組み合わせて塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式によって複数の層を同時に塗布することは、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。

本発明の感熱記録材料にはさらに必要に応じて、上記した赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層に加えて、光透過性支持体と赤外線吸収層との間に易接着層や断熱層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層のそれぞれの層の間に中間層等を設けたり、保護層上に易剥離層等を設けたり、赤外線吸収層、感熱記録層、および保護層を有する光透過性支持体の面の反対の面に帯電防止層等を設けたりすることもできるが、上述したように高コントラストな画像を得る観点から赤外線吸収層と感熱記録層は隣接していることが好ましい。

上述した感熱記録材料を用い、該感熱記録材料の保護層側から画像様に赤外線レーザー光を照射することにより画像を得ることができる。該赤外線レーザー光の光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等が挙げられる。本発明における感熱記録材料は、照射する赤外線レーザー光のエネルギーおよび露光時間を変えることにより、画像部の濃度を変化させることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。なお記述中「％」は質量基準である。

＜赤外線吸収層塗布液の調製および塗布＞
２－ブタノン８１質量部、メタノール２４質量部に、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７９、イーストマンケミカルジャパン（株）製）９．０質量部、赤外線吸収色素として例示化合物（５）（ＩＲＴ、昭和電工（株）製、ε（８３０）／ε（３６５）＝６．２）０．４５質量部、還元剤として４－メチルカテコールを１．５質量部加えて赤外線吸収層塗布液とした。厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に、この赤外線吸収層塗布液を乾燥質量が１．５ｇ／ｍ^２となるように小径グラビアコーターにて塗布し、５０℃にて乾燥させた。グラビアロールの線数は９０線／インチ、斜線角度４５度、溝深さは１００μｍであり、塗速は２０ｍ／分とした。

＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
ベヘン酸銀結晶２０質量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２２質量部を１７５質量部の２－ブタノンに加え、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル装置（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ ＫＤ２０Ｂ型、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いてベヘン酸銀分散液（平均粒子径０．６μｍ）を得た。

＜感熱記録層塗布液の調製および塗布＞
２－ブタノン４５質量部に、ポリビニルブチラール樹脂（ＢｕｔｖａｒＢ－７９）２．４質量部、上述したベヘン酸銀分散液３０質量部、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル１．５質量部、テトラクロロフタル酸無水物０．６質量部、フタラゾン１．２質量部を加えて感熱記録層塗布液とした。上述のようにして既に得られた赤外線吸収層上に、この感熱記録層塗布液を銀換算値として１．３ｇ／ｍ^２となるようにダイコーターにて塗布し、８０℃にて乾燥させ感熱記録層を形成した。塗速は２０ｍ／分とした。なお、得られた感熱記録層中に含有されるハロゲン化銀は感熱記録層の全固形分量に対して０．１％未満であった。

＜保護層塗布液の調製および塗布＞
２－ブタノン１５．０質量部に、光硬化性樹脂としてビームセット（登録商標）３７０２（荒川化学工業（株）製；エポキシアクリレートポリマー、多官能アクリレート化合物、および光重合開始剤を含む混合物、固形分率５９％）１５．０質量部を加え３０質量部（うち、バインダー成分の固形分質量は８．４質量部）の保護層塗布液を得た。この保護層塗布液を上記感熱記録層上に、乾燥質量が５．０ｇ／ｍ^２となるように小径グラビアコーターにて塗布し、６０℃にて乾燥させたのち、高圧水銀ランプを照射して保護層を硬化させ、感熱記録材料１を得た。グラビアロールの線数は９０線／インチ、斜線角度４５度、溝深さは１００μｍであり、塗速は１０ｍ／分とした。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを用いた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料２を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として没食子酸メチルを用いた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料３を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤として３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチルを用いた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料４を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤としてパルミチン酸アスコルビルを用いた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料５を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素として例示化合物（１）（ε（８３０）／ε（３６５）＝１８．５）を用いた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料６を得た。

赤外線吸収層を塗布せず、感熱記録層を厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９２％、ヘーズ値４％）上に塗布した以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料７を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素を加えなかった以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料８を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、還元剤を加えなかった以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料９を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素としてＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒（株）製、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７ｇ加え、かつ還元剤を加えなかった以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料１０を得た。

赤外線吸収層塗布液の調製および塗布において、赤外線吸収色素としてＩＸ－２－ＩＲ－１４（日本触媒（株）製、ε（８３０）／ε（３６５）＝２．６）を０．０７ｇ加えた以外は感熱記録材料１と同様にして感熱記録材料１１を得た。

このようにして得られた感熱記録材料１～１１をサーマルＣＴＰセッター（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ａｍｓｋｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ製、ＡＵＲＡ６００Ｅ）により、ドラム回転数３００ｒｐｍ、露光出力２００ｍＷ～８００ｍＷの範囲で変更しながら、直径２０μｍの微小点５０個（ネガ画像）および塗りつぶし画像（２００ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）、１０セット）を形成した。

＜透過濃度測定＞
上記した塗りつぶし画像形成後の感熱記録材料１～１１の塗りつぶし画像および非画像部の透過濃度をエックスライト社製Ｘ－Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（ＵＶモード）で測定した。それぞれの感熱記録材料の最大透過濃度が得られた際の露光出力値、塗りつぶし画像の透過濃度（Ｄｍａｘ）、および非画像部の透過濃度（Ｄｍｉｎ）を表１に示した。

＜返し性能評価＞
上記した微小点画像形成後の感熱記録材料１～１１をマスクフィルムとして用いて、ネガ型の樹脂版（トレリーフ（登録商標）ＭＦ９５ＤＩＩＪ、厚み０．９５ｍｍ、東レ（株）製）を製版機（（株）タカノ機械製作所製、Ｔａｋａｎｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ ＤＸ－Ａ４）を用いて製版し、感熱記録材料の返し特性を評価した。上述した直径２０μｍの微小点５０個のうち、製版後の樹脂版上に４９個以上が残存しているものを○、３０～４８個が残存しているものを△、０～２９個が残存しているものを×として評価結果を表１に示した。

＜ピンホール発生数評価＞
上記塗りつぶし画像形成後の感熱記録材料１～１１をライトテーブルに載せ、塗りつぶし画像（各１０セット）にて視認できるピンホールを数えた。ピンホールが０～２個のものを良、３～７個のものを可、８個以上を不可として評価結果を表１に示した。なお、感熱記録材料７、感熱記録材料８については塗りつぶし画像の濃度が不足しておりピンホール発生数評価が不可能であった。

表１の結果から明らかなように、本発明によって、赤外線レーザーの照射により高コントラストな画像が得られ、かつピンホールの発生が低減された感熱記録材料が得られることが分かる。

Claims (1)

1. 光透過性支持体上に、８３０ｎｍにおけるモル吸光係数ε（８３０）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε（３６５）の比、ε（８３０）／ε（３６５）が４．０以上の赤外線吸収色素および還元剤を含有する赤外線吸収層、非感光性の有機銀塩を含有し、且つ感光性のハロゲン化銀を実質的に含有しない感熱記録層、および保護層とを少なくともこの順に有する感熱記録材料。