TWI844875B - 感熱記錄材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像者。該感熱記錄材料係於於光穿透性支撐體上至少依序具有：紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層，其中，該紅外線吸收層係含有於830nm的莫耳吸光係數ε(830)與於365nm的莫耳吸光係數ε(365)之比ε(830)/ε(365)為4.0以上之紅外線吸收色素，該感熱記錄層係含有非感光性有機銀鹽且實質上不含感光性鹵化銀。

Description

感熱記錄材料
本發明係關於藉由照射紅外線雷射光而形成影像之感熱記錄材料，尤其關於適合製作製版原稿之感熱記錄材料。
就製版原稿之製作所使用之高畫質的影像記錄方法而言，以往一般係使用利用了鹵化銀感光材料之濕式處理的影像形成方法。然而，濕式處理影像形成方法中須要就顯影液和定影劑等進行廢液處理，環境負荷較大，因此檢討各種不需濕式處理之乾式的影像形成方法。目前，噴墨印表機、電子照相(electrophotography)、染料熱轉印方式等所謂的影像形成系統已投入實用。但是，以此等乾式的影像形成方法係難以獲得於影像部中的具有優異遮光性及於非影像部中具有優異光透射性之製版原稿，亦即，難以獲得高對比之製版原稿。
就可獲得與使用鹵化銀感光材料之濕式處理的影像形成方法同等的高對比之乾式的影像形成方法而言，可舉出以下方法：對在支撐體上具有感熱記錄層之感熱記錄材料使用感熱頭(thermal head)或紅外線雷射光來形成影像之方法。其中，以記錄密度高、記錄畫質高之觀點來看，較佳為使用紅外線雷射光之感熱記錄方式。作為能夠藉由紅外線雷射光進 行描繪之感熱記錄材料，例如於專利文獻1中揭示一種雷射掃描型熱記錄材料，其係可記錄高濃度影像者，且含有：可熱還原之銀源、銀離子用還原劑、吸收約500至1100nm之波長範圍的雷射光之染料、及聚合性結合劑；於專利文獻2中揭示一種紅外線雷射光用感熱記錄材料，其係可記錄高畫質影像者，且含有：有機銀鹽、有機銀鹽之顯影劑、紅外線吸收色素、及水溶性黏合劑。又，專利文獻3中揭示一種熱顯色影像形成材料，其係含有：非感光性有機銀鹽、銀離子用還原劑、黏合劑、色調調整劑及吸收750至1100nm之波長範圍的輻射之吸收劑；且紫外線濃度低、殘色較少。
然而，近年來係尋求更高密度、高畫質的影像，在將上述專利文獻1至3所揭示的感熱記錄材料使用作為製版原稿時，也有因為對比不充分而由於對於製版的感光材料之光照量不足或過度照射，致使細線和微小點等微細影像缺漏之情形，而尋求針對藉由照射紅外線雷射光而形成影像之感熱記錄材料的對比作進一步改良。
如上述專利文獻1至3所記載，藉由塗佈來製造感熱記錄材料係生產性優異而為較佳，但有產生塌凹、塗紋等塗佈不良的情形。若感熱記錄材料存在塗佈不良，即使照射紅外線雷射光，於該部分也無法正常顯色，有產生針孔的情形。在製版原稿中針孔的產生尤其會造成問題，而要求減少針孔。
為了減少感熱記錄材料之塗佈不良，一般已知使用界面活性劑。例如專利文獻4中揭示含有特定氟化合物之熱顯影感光材料，該氟化合物係作為界面活性劑發揮功能，改善形成構成熱顯影感光材料的層之塗佈液的塗佈適性，能夠抑制塗紋、塌凹、不均勻的產生。但是，仍尋求進 一步減少針孔。又，專利文獻5中揭示一種影像形成方法，係將具有感光性鹵化銀粒子、有機銀鹽、還原劑、及黏合劑之熱顯影感光材料以雷射光進行曝光，並藉由熱顯影而形成可視影像，且記載該熱顯影感光材料可於具有影像形成層的面之任意層含有還原劑。
又，上述專利文獻1至3所記載之使用紅外線雷射光之感熱記錄方式中，係藉由照射紅外線雷射光而局部地加熱感熱記錄材料，使感熱記錄層顯色來進行描繪。此時，由於紅外線雷射光為高能量，故感熱記錄材料之含有成分或於感熱記錄層的顯色過程所產生的副產物會作為噴出物而從感熱記錄材料表面揮發或爆散，係有汙染感熱記錄材料的表面和紅外線雷射照射裝置的課題。
又，將感熱記錄材料使用作為製版材料時，一般係使用透射濃度計來測定影像部之紫外光透射濃度，藉此最佳化紅外線雷射光的照射量。然而，近年來能夠測定紫外光透射濃度之透射濃度計的市售品有限，係有難以將紅外線雷射光的照射量最佳化的情形。現於市面販售之透射濃度計一般僅能夠測定可見光透射濃度，故其望可藉由測定可見光透射濃度而以與測定紫外光透射濃度時相同的方式將紅外線雷射光的照射量最佳化。
據記載，現有技術的感熱記錄材料中，係藉由添加色劑(toner)，而可調整所形成的影像之色調及濃度。例如，於上述專利文獻1中，就常規的色劑而言，可舉出：酞嗪酮(phthalazinone)、酞嗪(phthalazine)、及鄰苯二甲醯亞胺。專利文獻6中記載一種熱顯影感光材料，其係具有影像形成層與非感光性層，其中，前述影像形成層含有感光 性鹵化銀、非感光性有機銀鹽及還原劑，並含有作為色劑之酞嗪酮類與鄰苯二甲酸類。專利文獻7中記載一種熱顯像(thermography)記錄材料，係表示可容許的中性影像色調之非感光性熱顯像記錄材料，其於支撐體上具有感熱性要件，該感熱性要件包含：非感光性羧酸之銀鹽、還原劑及特定結合劑；而且記載係含有酞嗪酮、酞嗪酮衍生物等作為色劑。又，專利文獻8中記載一種能夠以紅外線雷射光定位之影像形成要件，並記載該影像形成要件係可藉由如羧酸之類的極性基來影響銀金屬影像的形態並此改良階度，故可含有藉由高溫下的裂解反應而產生羧酸之具有特定重複單元之聚合物。
然而，上述專利文獻1至8所記載感熱記錄材料中，雖然紫外光透射濃度會隨著紅外線雷射光的照射量增加而增加，但是可見光透射濃度卻幾乎沒有變化，故難以採用可見光透射濃度來將紅外線雷射光的照射量進行最佳化。
另一方面，上述專利文獻2記載一種紅外線雷射光用感熱記錄材料，其係設置感熱層而成者，該感熱層含有：有機銀鹽、顯影劑、水溶性黏合劑、及作為紅外線吸收色素之特定部花青素化合物，以防止熱噪和影像形成後之背景穩定化之觀點來看，可含有羧酸類作為穩定劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平6-194781號公報。
專利文獻2：日本特開平10-29377號公報。
專利文獻3：日本特開2001-10229號公報。
專利文獻4：日本特開2003-295386號公報。
專利文獻5：日本特開2008-9461號公報。
專利文獻6：日本特開2019-215385號公報。
專利文獻7：日本特開2004-358972號公報。
專利文獻8：日本特開平9-127644號公報。
本發明之第一目的為提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像者。
本發明之第二目的為提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且減少針孔的產生。
本發明之第三目的為提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且減少從感熱記錄材料表面產生的噴出物。
本發明之第四目的為提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且可藉由測定影像部之可見光透射濃度而最佳化紅外線雷射光的照射量。
上述課題可藉由以下發明而解決。
第一目的可藉由第一發明而解決，所述第一發明為「一種感熱記錄材料，其係於光穿透性支撐體上至少依序具有：紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層，其中，前述紅外線吸收層係含有於830nm的莫耳吸光係數ε(830)與於365nm的莫耳吸光係數ε(365)之比ε(830)/ε(365)為4.0以上之紅外線吸收色素，前述感熱記錄層係含有非感光性有機銀鹽且實質上不含感光性鹵化銀」。
第二目的可藉由第二發明而解決，所述第二發明係第一發明所述之感熱記錄材料中之紅外線吸收層進一步含有還原劑者。
第三目的可藉由第三發明而解決，所述第三發明係第一發明所述之感熱記錄材料中之保護層含有親水性粒子及疏水性樹脂，且該保護層之厚度為2.3至9.4μm者。
第四目的可藉由第四發明而解決，所述第四發明為「一種感熱記錄材料，其係於光透射性支撐體上從靠近該光透射性支撐體之側起至少依序具有：紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層，其中，所述紅外線吸收層係含有紅外線吸收色素，所述感熱記錄層係含有非感光性有機銀鹽、還原劑、及選自由通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之至少一種化合物」。
Figure 111123711-A0202-12-0006-1
Figure 111123711-A0202-12-0007-2
Figure 111123711-A0202-12-0007-3
Figure 111123711-A0202-12-0007-4
(通式(1)中，n表示2至7之整數。通式(2)中，R1表示氫原子或甲基。通式(3)及通式(4)中，R2至R9表示氫原子、甲基、或甲氧基。)
根據上述第一發明，可提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像者。
根據上述第二發明，可提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且減少針孔的產生者。
根據上述第三發明，可提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且減少從感熱記錄材料表面產生的噴出物者。
根據上述第四發明，可提供一種感熱記錄材料，其係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且可藉由測定影像部之可見光透射濃度而最佳化紅外線雷射光的照射量者。
以下詳細說明本發明。
本發明之感熱記錄材料，係於光透射性支撐體上從該支撐體之側起依序具有後述之紅外線吸收層、感熱記錄層及保護層。該光透射性支撐體可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、硝酸纖維素、聚碳酸酯等之樹脂膜、或玻璃等無機材料等。又，本發明中之光透射性支撐體，意指全光線透射率為60%以上之支撐體，更佳係全光線透射率為70%以上之支撐體。而且，該光透射性支撐體之霧度值較佳為10%以下。該光透射性支撐體亦可具有易接著層、硬塗層、抗靜電層等公知的層。本發明中的光透射性支撐體之厚度並無特別規定，惟以處理性之觀點來看，較佳為厚度50至300μm。
本發明之感熱記錄材料所具有的紅外線吸收層係含有紅外線吸收色素。本發明之紅外線吸收色素意指吸收紅外線之公知化合物。其中，較佳為吸收600至1500nm之波長區域的電磁波之紅外線吸收色素，更佳為於650至1100nm之波長區域具有吸收極大值之紅外線吸收色素，又更佳為於750至1100nm之波長區域具有吸收極大值之紅外線吸收色素。而且，就可提供能夠獲得適合製作製版原稿的高對比的影像之感熱記錄材料而言，本發明之紅外線吸收色素係以在高壓汞燈或化學燈之紫外線區域存在發光譜峰之350至450nm的波長區域中的吸收較小為較佳；亦即，係以於光透射性支撐體上具有紅外線吸收層，且該紅外線吸收層含有於830nm的莫耳吸光係數ε(830)與於365nm的莫耳吸光係數ε(365)的比之ε(830)/ε(365)為4.0以上之紅外線吸收色素為較佳。藉由使ε(830)/ε(365)為4.0以上，可提供能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像之感熱記錄材料。
又，就可提供能夠獲得適合製作製版原稿的高對比的影像之感熱記錄材料而言，本發明之紅外線吸收色素以在高壓汞燈或化學燈之紫外線區域中存在發光譜峰之350至450nm的波長區域的電磁波吸收相較於600至1500nm的波長區域的電磁波吸收係盡可能地小為較佳。亦即，就600至1500nm之波長區域的吸收極大值的吸光度ε1與350至450nm之波長區域的吸收極大值的吸光度ε2的比之ε1/ε2而言，較佳為4.0以上。藉由使ε1/ε2為4.0以上，可提供能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像之感熱記錄材料。
上述段落【0027】及【0028】所記載之紅外線吸收色素係可舉出：方酸菁(squarylium)、花青素(cyanine)、部花青素(merocyanine)、雙(胺基芳基)聚次甲基等具有聚次甲基骨架之化合物，具體而言，可舉出以下通式(5)至(7)所示之化合物，但本發明並不限定於該等化合物。
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Figure 111123711-A0202-12-0010-6
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通式(5)至(7)之R10至R35為取代基，可例示如：氫原子、烷基、芳基、烷氧基、醯基、酯基、醯胺基、鹵原子、羥基、硫醇基、硫醚基、磺醯基等。該等分別可為相同的取代基或相異的取代基，也可以與其他取代基鍵結而形成環結構。又，X-表示具有負電荷之原子或原子團，可舉出鹵素離子、過氯酸離子等含氧酸(oxo acid)、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、烷基及芳基磺酸酯等。具體而言，可舉出如例示化合物(1)至(7)之化合物，但並不限定於該等化合物。
Figure 111123711-A0202-12-0011-8
Figure 111123711-A0202-12-0012-9
Figure 111123711-A0202-12-0012-10
Figure 111123711-A0202-12-0012-11
Figure 111123711-A0202-12-0013-12
Figure 111123711-A0202-12-0013-13
Figure 111123711-A0202-12-0014-14
ε(830)、ε(365)、ε1及ε2之測定方法可例示以下方法：調製紅外線吸收色素之2-丁酮溶液，使用紫外線可見光分光光度計UV-2600(島津製作所股份有限公司製)，並使用光徑1cm之石英槽來測定該溶液的吸收頻譜。
又，本發明中，高對比的影像意指影像部之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)的差之「Dmax-Dmin」為3.0以上，更佳為「Dmax-Dmin」為3.5以上。紫外光透射濃度之測定方法可例示：使用X-Rite公司製之X-Rite(註冊商標)361T，並以紫外光模式進行測定之方法。
紅外線吸收層中的紅外線吸收色素之含量並無特別限定，相對於紅外線吸收層之總固形成分，較佳為0.1至20質量%，更佳為0.2至17.5質量%，特佳為0.3至15質量%。
本發明中之紅外線吸收層可含有單獨1種之紅外線吸收色素，也可含有2種以上之紅外線吸收色素。
具有上述含有紅外線吸收色素的紅外線吸收層之感熱記錄材料，係可藉由照射紅外線雷射光而獲得高對比的影像，但由於影像的對比優異，而有產生微小的針孔之情形。本發明之感熱記錄材料中，紅外線吸收層除了含有紅外線吸收色素以外，較佳為更含有還原劑，藉此能夠減少該微小的針孔的產生。
紅外線吸收層所含有之還原劑並無特別限定，可使用：乙二醛、戊二醛、3-甲基戊二醛等醛化合物，硫酸肼、碳酸肼等肼化合物，對苯二酚(hydroquinone)、鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、氯對苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)等多羥基苯化合物，沒食子酸(gallic acid)、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、3,4-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸乙酯等多羥基安息香酸化合物，2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物，葡萄糖、果糖等糖類，抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸硬脂酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯等抗壞血酸類等公知的還原劑。上述還原劑中，多羥基苯化合物及多羥基安息香酸化合物可有效地抑制針孔的產生，故為較佳。
紅外線吸收層所含有的還原劑之含量並無特別限定，相對於紅外線吸收層之總固形成分，較佳為1至25質量%，更佳為2至20質量%，特佳為3至16質量%。
本發明中之紅外線吸收層係可單獨含有1種還原劑，也可以含有2種以上的還原劑。
本發明中，紅外線吸收層較佳為含有上述紅外線吸收色素及黏合劑成分。該黏合劑成分較佳為熱塑性樹脂，可舉例如：羥基乙基纖維素和羥基丙基纖維素等纖維素衍生物、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚烯烴樹脂、以聚乙烯醇縮丁醛樹脂為代表之聚乙烯醇縮醛樹脂(polyvinyl acetal resin)、聚乙烯醇樹脂等。該等黏合劑成分可溶解於水或有機溶劑而使用，也可以使用疏水性聚合物固體以微粒子的狀態分散之乳膠、或聚合物分子形成微胞(micell)並分散者。本發明中，上述黏合劑成分較佳為乾燥後形成透明被膜者。又，該等黏合劑成分可視需要而併用互為相溶之2種以上的樹脂。
本發明之感熱記錄材料所具有之紅外線吸收層較佳為製作含有上述紅外線吸收色素、黏合劑成分、及視需要添加之成分的紅外線吸收層塗佈液，將該紅外線吸收層塗佈液塗佈於上述光透射性支撐體上並予以乾燥而形成。又，該紅外線吸收層之膜厚較佳為0.01至5.0μm。又，該紅外線吸收層塗佈液之塗佈量以乾燥質量計，較佳為0.01至8.0g/m2，更佳為0.05至5.0g/m2。
又，以提高塗佈性為目的，該紅外線吸收層塗佈液可含有各種界面活性劑。界面活性劑可使用非離子系、陰離子系、陽離子系等任意者，並無特別限定。
本發明之感熱記錄材料所具有之感熱記錄層係含有非感光性的有機銀鹽。該有機銀鹽係藉由與後述還原劑一起加熱而還原並形成銀影像。具體而言，關於熱顯影感光材料，可舉出如Research Disclosure第17029(II)項、第29963(XVI)項所記載之沒食子酸、草酸、二十二酸、硬脂 酸、棕櫚酸、月桂酸等有機酸之銀鹽；1-(3-羧基丙基)硫脲、1-(3-羧基丙基)-3,3-二甲基硫脲等羧基烷基硫脲之銀鹽；甲醛、乙醛、丁醛等醛類與水楊酸、安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、5,5-硫代二水楊酸等芳香族羧酸的高分子反應生成物與銀的錯合物；3-(2-羧基乙基)-4-羥基甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮等硫酮類之銀鹽或錯合物；選自由咪唑、吡唑、脲唑、1,2,4-三唑、1H-四唑、3-胺基-5-苄基硫-1,2,4-三唑及苯并三唑之含氮雜環的銀鹽或錯合物；糖精、5-氯水楊基醛肟等的銀鹽；硫醇鹽(mercaptide)類的銀鹽等。該等中，較佳為碳數為10以上之脂肪酸銀，特佳為硬脂酸銀、二十二酸銀。
本發明中，感熱記錄層所含有的有機銀鹽之含量可藉由使用作為製版原稿所必要之最大濃度來適當地調整，就銀換算值而言，每1平方公尺係以0.2至3.0g為較佳，0.5至2.0g為更佳。
本發明中的感熱記錄層實質上不含鹵化銀。在此所謂之「實質上不含」意指感熱記錄層中所含有鹵化銀相對於感熱記錄層之總固形成分量為未達1質量%，藉此，可抑制本發明之感熱記錄材料的保管時及通常使用時之非影像部中的紫外光透射濃度上升，可獲得能夠製版出高對比的影像之感熱記錄材料。
本發明中，感熱記錄層較佳為含有還原劑。該還原劑可舉例如：對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、氯對苯二酚、鄰苯三酚等多羥基苯化合物；沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸硬脂酯、2,5-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸乙酯等多羥基安息香酸化合物；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、 4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物；1-苯基-3-吡唑啉酮及其衍生物、羥基胺類、日本特開平06-317870號公報所記載之多羥基二氫茚類、或日本特開2001-328357號公報所記載之二羥基安息香酸衍生物。從能夠得到高對比的影像之觀點來看，上述還原劑中，較佳為多羥基苯化合物及多羥基安息香酸化合物。
感熱記錄層所含有還原劑之含量可因應還原劑之種類和有機銀鹽之種類而廣泛地變化，惟每1莫耳有機銀鹽的還原劑較佳為0.1至3.0莫耳，更佳為0.5至2.0莫耳。又，亦可為了達成各種目的而併用2種以上的上述還原劑。
本發明之感熱記錄層較佳為含有選自由通式(1)至(4)所示化合物之群組之至少一種化合物。
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Figure 111123711-A0202-12-0018-16
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通式(1)中，n表示2至7之整數。通式(2)中，R1表示氫原子或甲基。通式(3)及通式(4)中之R2至R9表示氫原子、甲基、或甲氧基。
感熱記錄層係含有選自由通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之至少一種化合物，藉此能夠獲得影像部之可見光透射濃度會隨著紅外線雷射光的照射量增加而增加之感熱記錄材料。通式(1)為n=2至7之直鏈二羧酸，具體而言表示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸。通式(1)中，含有n=0之草酸或n=1之丙二酸的感熱記錄材料係有非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)顯著上升的情形，而含有n≧8之直鏈二羧 酸的感熱記錄材料係有伴隨紅外線雷射光的照射量增加而可見光透射濃度的上升變小的情形。具體而言，通式(2)表示反丁烯二酸及中康酸。通式(3)為對苯二甲酸及對苯二甲酸衍生物，具體而言可舉出：對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等。通式(4)為間苯二甲酸及間苯二甲酸衍生物，具體而言可舉出：間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、4,6-二甲基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等。上述化合物中，因為使用n=2至4之直鏈二羧酸和反丁烯二酸、或具有間苯二甲酸之骨架之化合物，可使影像部之可見光透射濃度隨著紅外線雷射光的照射量增加而增加的效果優異，故為較佳，其中，更佳為使用琥珀酸、反丁烯二酸、間苯二甲酸及間苯二甲酸衍生物。又，亦可為了達成各種目的而選擇併用2種以上的上述化合物。
相對於感熱記錄層之總固形成分，感熱記錄層中之通式(1)至(4)所示化合物之含量較佳為0.05至15質量%，更佳為0.1至10質量%，又更佳為0.5至5質量%。
可見光透射濃度及紫外光透射濃度之測定方法，可例示如使用X-Rite公司製X-Rite(註冊商標)361T，而以可見光模式及紫外光模式進行測定之方法。
本發明之感熱記錄材料所具有之感熱記錄層較佳為含有於熱顯像或光熱顯像領域中已知的所謂之色劑。色劑的例子已知有上述之關於熱顯影感光材料的Research Disclosure第17029(V)項、第29963(XXII)項等，具體而言，可舉出以鄰苯二甲醯亞胺為代表之醯亞胺類、以3-巰基-1,2,4-三唑為代表之巰基化合物、酞嗪、酞嗪酮、以4-甲基鄰苯二甲酸、 四氯鄰苯二甲酸及該等之酐為代表之鄰苯二甲酸衍生物、以1,3-苯并噁嗪-2,4-二酮為代表之苯并噁嗪衍生物等。又，亦可為了達成各種目的而併用2種以上的上述色劑。
就抑制或促進影像銀之形成、提高影像形成前後之感熱記錄材料的保存性等目的而言，本發明之感熱記錄材料所具有之感熱記錄層可含有各種促進劑或穩定劑及該等之前驅物。具體而言，可選擇作為照片用穩定劑、抑制劑為已知之苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-巰基苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚(4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene)、1-苯基-5-巰基四唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、3-巰基-5-苯基-1,2,4-三唑、4-苯并醯胺-3-巰基-5-苯基-1,2,4-三唑等。又，亦可為了各種目的而併用2種以上的上述促進劑及穩定劑。
就保持非感光性有機銀鹽之目的而言，本發明之感熱記錄材料所具有之感熱記錄層較佳為含有黏合劑成分。該黏合劑成分較佳為熱塑性樹脂，例如可較佳地使用與上述紅外線吸收層之黏合劑成分相同之熱塑性樹脂。又，黏合劑成分可視需要而併用互為相溶之2種以上的樹脂。
相對於感熱記錄層之總固形成分，感熱記錄層所含有之黏合劑成分之含量較佳為10至70質量%。
上述感熱記錄層所含有之黏合劑成分較佳為不含氯化物離子或溴化物離子等游離的鹵化物離子。由於鹵化物離子會與有機銀鹽之銀離子反應並形成感光性的鹵化銀，故會成為使本發明之感熱記錄材料之耐光 性降低的原因。具體而言，相對於黏合劑成分之含量，鹵化物離子較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，又更佳為100ppm以下。
感熱記錄層除了含有上述成分以外，亦可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、顏料、染料、pH調整劑、界面活性劑、消泡劑、增黏劑、軟化劑、光滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑等公知的添加劑。
本發明中之感熱記錄層較佳為不經由其他層地與上述紅外線吸收層鄰接，藉此，可更有效率地藉由照射紅外線雷射光而形成影像，可得到特別高對比的影像。就形成感熱記錄層之方法而言，較佳為製作含有上述有機銀鹽、還原劑、色劑及黏合劑成分等之感熱記錄層塗佈液，將該感熱記錄層塗佈液塗佈於上述紅外線吸收層上並予以乾燥而形成。感熱記錄層之膜厚較佳為0.5至20μm。又，該感熱記錄層塗佈液之塗佈量以乾燥質量計，較佳為2.0至30.0g/m2，更佳為5.0至20.0g/m2，又更佳為7.0至15.0g/m2。
又，以提高塗佈性為目的，該感熱記錄層塗佈液可含有各種界面活性劑。界面活性劑可使用非離子系、陰離子系、陽離子系等任意者，並無特別限定。
以在與感光材料的接觸或處理中之衝擊等下保護感熱記錄層且減少因照射紅外線雷射光而由感熱記錄材料表面產生噴出物為目的，本發明之感熱記錄材料係於感熱記錄層上具有保護層。該保護層較佳為含有樹脂成分，樹脂成分具體而言可舉例如：明膠、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯 醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂等。該等樹脂或樹脂之水分散物可容易地取得市售品。又，亦可為了提高該保護層之抗刮性而含有交聯劑。
本發明中，保護層亦可以提高真空性或抗刮性為目的而含有各種消光劑。形成該保護層時，消光劑較佳為分散於上述保護層中而使用。消光劑之分散係適合使用如均質分散機(homodisper)之高速攪拌機。
消光劑可使用有機系或無機系之任意消光劑。有機系消光劑可例示如：聚矽氧、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等，無機系消光劑可例示如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母等。市售品可例示如：聚矽氧樹脂系消光劑之Momentive Performance Materials JAPAN合同公司所發售的TOSPEARL(註冊商標)120、130、145、2000B；或二氧化矽系消光劑之AGC Sitech股份有限公司所發售的SUNPHERE(註冊商標)H-31、H-51、NP-30等。該等為單一微粒子，但消光劑之形態亦可使用單一微粒子、及微粒子所集合而成的微粒子集合體粒子之任一者。
相對於保護層之樹脂成分量，保護層所含有上述消光劑的量較佳為0.5至40質量%，更佳為1至30質量%。
就本發明中形成保護層之方法而言，較佳為：製作含有上述樹脂成分、消光劑等之保護層塗佈液，將該保護層塗佈液塗佈於上述感熱記錄層上並予以乾燥而形成。又，該保護層塗佈亦可以提高塗佈性為目的而含有各種界面活性劑。界面活性劑可使用非離子系、陰離子系、陽離子系等的任一者，並無特別限定。
又，本發明中的保護層較佳為含有親水性粒子及疏水性樹脂。藉由設為該構成，可有效率地減少紅外線雷射光照射時之噴出物，故為較 佳。雖然藉由本構成而可以抑制噴出物的機制仍不明確，惟據推測是疏水性樹脂與親水性粒子的親和性有其極限，故疏水性樹脂與親水性粒子之間會產生微小的間隙，照射紅外線雷射光時揮發之感熱記錄材料的含有成分或顯色過程產生的副產物會通過該間隙而緩慢地脫離，藉此迴避感熱記錄材料含有成分的爆散，其結果為可抑制噴出物。
上述親水性粒子是指具有表面容易被水潤濕的性質的粒子。具體而言，可使用金、銀、銅等金屬、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物、層狀矽酸鹽、或該等的複合物等具有容易被水潤濕的性質的無機材料之粒子；或丙烯酸粒子、苯乙烯粒子、三聚氰胺粒子等為有機材料之粒子且具有表面容易被水潤濕的性質者、為有機/無機複合材料之粒子且具有表面容易被水潤濕的性質者等。作為粒子是否為親水性之判斷方法，可例示：計量出純水10mL至玻璃燒杯，於其中加入粒子0.1g並攪拌，靜置10分鐘後，若粒子未浮於水面而呈分離狀態，則判斷為親水性。親水性粒子可實施公知之表面處理。也可以併用2種以上的親水性粒子。
上述親水性粒子當中，親水性無機粒子因為其減少因照射紅外線雷射光而從感熱記錄材料表面產生之噴出物的效果優異，故為較佳。
上述親水性粒子之平均粒徑下限並無特別限定，惟就可有效地減少因照射紅外線雷射光而從感熱記錄材料表面產生之噴出物而言，較佳為1μm以上。親水性粒子之平均粒徑上限並無特別限定，以能夠得到高對比的影像來看，較佳為10μm以下。平均粒徑可使用以雷射繞射散射式粒度分佈測定所求得之體積基準的計算值。具體而言，可例示：使用 MicrotracBEL股份有限公司製雷射繞射散射式粒度分佈測定器MT3000II來測定之方法。
保護層較佳地含有的親水性粒子可使用市售品。可舉例如：二氧化矽粒子之日本觸媒股份有限公司所販售之SEAHOSTAR(註冊商標)KE系列、AGC Sitech股份有限公司所販售之SUNPHERE(註冊商標)系列、Fuji Silysia化學股份有限公司所販售之SYLYSIA(註冊商標)系列等、氧化鋁粒子之日本輕金屬股份有限公司所販售之微粒氧化鋁SA30系列、SA40系列、SMM系列等、丙烯酸粒子之綜研化學股份有限公司所販售之Chemisnow(註冊商標)MX系列、積水化成品工業股份有限公司所販售之TECHPOLYMER(註冊商標)AQS系列等、三聚氰胺粒子之日產化學股份有限公司所販售之OPTBEADS(註冊商標)系列、日本觸媒股份有限公司所販售之EPOSTAR(註冊商標)系列等，皆可較佳地使用。
上述親水性粒子之含量並無特別限定，惟相對於保護層之總固形成分較佳為1.2至40質量%，更佳為1.6至30質量%。
本發明之保護層係可在親水性粒子含量以下之範圍含有疏水性樹脂，較佳係相對於親水性粒子含量之疏水性樹脂為50質量%以下，特佳係相對於親水性粒子含量之疏水性樹脂為25質量%以下。
保護層之與上述親水性粒子一起較佳地含有的疏水性樹脂並無特別限制，可使用丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、乙酸纖維素樹脂、環氧樹脂等公知的疏水性樹脂。又，本發明中之疏水性樹脂意指對於25℃之水100g的溶解度為未達1g之樹脂。可併用2種以上的疏水性樹脂。
就可獲得能夠有效減少因照射紅外線雷射光而從感熱記錄材料表面產生之噴出物的保護層而言，含有上述親水性粒子及疏水性樹脂之保護層較佳係以下述方式形成：製作含有親水性粒子、多元異氰酸酯化合物、多元醇化合物之保護層塗佈液，將該保護層塗佈液塗佈於上述感熱記錄層上並進行乾燥而形成。藉由使多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物交聯，而產生為疏水性樹脂之各種胺甲酸乙酯樹脂。上述多元異氰酸酯化合物較佳為分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可舉例如：二亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂肪族多元異氰酸酯化合物；或甲伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基苯-2,6-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯等芳香族多元異氰酸酯化合物；或該等當中的單獨或2種以上之多元異氰酸酯化合物形成二聚物或三聚物之加成物；或該等多元異氰酸酯化合物與2價或3價多元醇反應而成之加成物等。又，該等中，脂肪族多元異氰酸酯化合物較佳為六亞甲基二異氰酸酯及其加成物，芳香族多元異氰酸酯化合物較佳為甲伸苯基二異氰酸酯及其加成物。又，該等多元異氰酸酯化合物可因應各種目的而單獨使用或組合2種以上使用。該等多元異氰酸酯化合物可舉出作為異氰酸酯系交聯劑一般販售之製品，具體的製品名稱可舉出：DIC股份有限公司製之BURNOCK(註冊商標)系列、或TOSOH股份有限公司製之CORONATE(註冊商標)系列。
上述多元異氰酸酯化合物之含量相對於保護層塗佈液之總固形成分為59至95質量%，可使感熱記錄材料表面之耐醇性優異，故為較佳，更佳為59至90質量%，又更佳為59至80質量%。多元異氰酸酯化 合物之含量未達59質量%時，會有感熱記錄材料表面之耐醇性不充分的情形，多元異氰酸酯化合物之含量多於95質量%時，當以指碰觸時呈乾燥的時間會變長，會有生產性減少的情形。
上述多元醇化合物可舉出：乙酸纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素衍生物；或以丙烯酸系多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等為代表之多元醇與各種單體的共聚物等。該等高分子化合物可因應各種目的而單獨使用或併用2種以上使用。又，該等中較佳為使用丙烯酸系多元醇，作為市售丙烯酸系多元醇可舉例如：ACRYDIC(註冊商標)系列(DIC股份有限公司製)、或#6000系列(Taisei Fine Chemical股份有限公司製)。因此，本發明保護層較佳為含有丙烯酸系多元醇與多元異氰酸酯所反應而成之丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂。
含有親水性粒子及疏水性樹脂之保護層，係可在疏水性樹脂含量以下之範圍內含有親水性樹脂；較佳為相對於疏水性樹脂之含量，親水性樹脂為50質量%以下；特佳為相對於疏水性樹脂之含量，親水性樹脂為25質量%以下。
含有親水性粒子及疏水性樹脂之保護層，除了含有上述成分以外，亦可含有還原劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、染料、pH調整劑、界面活性劑、消泡劑、增黏劑、軟化劑、光滑劑、抗靜電劑等公知的添加劑。
用以形成含有親水性粒子及疏水性樹脂之保護層的保護層塗佈液，較佳係使親水性粒子、多元異氰酸酯化合物、多元醇化合物及保護層所可含有之添加劑溶解或分散於芳香族系及/或二醇系之揮發性成分中 而製作。芳香族系之揮發性成分為具有芳香環之揮發性成分，具體而言可舉出：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、三甲基苯、氯苯、苯乙烯等。二醇系揮發性成分係具備於具有2個以上碳之脂肪族烴的2個碳原子分別以單鍵鍵結1個氧原子之結構的揮發性成分，具體而言，可舉出：乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等。該等之中，較佳為使用芳香族系揮發性成分，其中，就能夠獲得良好耐醇性之點而言，更佳為使用甲苯、鄰二甲苯。該等揮發性成分可因應各種目的而單獨使用、或組合2種以上之揮發性成分來使用。
為了使上述親水性粒子充分地分散於保護層塗佈液中，使用如均質分散機之高速攪拌機亦為較佳態樣之一。
含有親水性粒子及疏水性樹脂之保護層係將上述保護層塗佈液塗佈於感熱記錄層上並予以乾燥而形成。該保護層之厚度較佳為2.3至9.4μm，更佳為2.3至6.8μm。含有親水性粒子及疏水性樹脂之保護層之厚度未達2.3μm時，係有在照射紅外線雷射光時產生噴出物的情形，而該保護層之厚度超過9.4μm時，則有照射紅外線雷射光所形成之影像的對比降低的情形。保護層塗佈液之塗佈量係可以對應上述保護層的厚度之方式適當地調整，但保護層塗佈液之塗佈量以乾燥質量計，較佳為0.5至10g/m2，更佳為1.0至8.0g/m2。
保護層之厚度的測定方法可例示如以掃描型電子顯微鏡觀察感熱記錄材料的剖面並進行實測之方法。又，本發明中，親水性粒子從保 護層表面突出形成凸部時，係以在凸部以外之處所實測到的厚度作為保護層之厚度。
本發明中，上述紅外線吸收層塗佈液、感熱記錄層塗佈液、及保護層塗佈液之塗佈方法並無特別限制，可由在E.D.Cohen,E.B.Gutoff,“Modern Coating and Drying Technology”,WILEY-VCH,Inc.New York,1992所記載之各種塗佈方法進行選擇。又，藉由使用狹縫型模塗機之斜板塗佈(slide coating)方式、或組合同種或不同種的塗佈裝置並重複塗佈及乾燥處理之串聯塗佈(tandem coating)方式，係可同時地塗佈複數個層，就提高生產性方面而言為特佳。
本發明之感熱記錄材料中，除了設置上述紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層以外，亦可視需要而於光透射性支撐體與紅外線吸收層之間設置易接著層和阻熱層等，或是於紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層之個別的層之間設置中間層等，或是於保護層上設置易剝離層等，或是於光透射性支撐體之具有紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層之面的相反面設置抗靜電層等，如上所述，以獲得高對比的影像之觀點來看，較佳為紅外線吸收層與感熱記錄層為鄰接。
可藉由使用上述感熱記錄材料，並從該感熱記錄材料之保護層側以紅外線雷射光照射影像圖案，而得到影像。該紅外線雷射之光源可舉出：半導體雷射、He-Ne雷射、Ar雷射、二氧化碳雷射、YAG雷射、光纖雷射等。本發明之感熱記錄材料可藉由變更所照射的紅外線雷射光之能量及曝光時間而變更影像部之濃度。紅外線雷射光之照射方法可使用柔版印刷版或套版印刷版之製版等所使用之熱敏CTP排版機(thermal CTP setter)。熱敏CTP排版機可舉例如：AURA系列(Guangzhou Amsky Technology Co Ltd製)、Trendsetter(註冊商標)系列(Eastman Kodak Co.製)、Achieve(註冊商標)系列(Eastman Kodak Co.製)等。
於上述感熱記錄材料使用熱敏CTP排版機等照射紅外線雷射光而獲得影像後，可使用能夠分別測定紫外光、可見光之透射濃度計來測定影像部之紫外光透射濃度及可見光透射濃度。測定紫外光透射濃度時，以所得測定值的穩定性的目的來看，並非測定影像部當中之網點或於狹窄範圍混合存在有細線般的影像部與非影像部的部分，而是以測定適合於透射濃度計之受光部分的大小的實心部分為較佳。可測定紫外光透射濃度及可見光透射濃度之透射濃度計係可舉出上述X-Rite股份有限公司製之X-Rite(註冊商標)361T。
本發明之感熱記錄材料在以上述方式獲得影像後，可適合用於柔版印刷版或網版印刷版等印刷版的製版時所使用之遮光用遮罩材料，亦即製版材料，但也可用於其他用途，例如可使用作為光刻中的光罩。又，本發明並不限定於上述記載。
(實施例)
以下係用實施例說明本發明，但本發明並不限定於實施例，而是可以在本發明之技術範圍內進行各種變更或修正。又，以下實施例中，「%」為質量基準。
<實施例1>
<紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮81g、甲醇24g加入聚乙烯醇縮丁醛樹脂[Butvar(註冊商標)B-79，Eastman Chemical Japan股份有限公司製]9.0g、作為紅外線吸收色素之例示化合物(5)[昭和電工股份有限公司製IRT，ε(830)/ε(365)=6.2]0.45g，而獲得紅外線吸收層塗佈液。將該紅外線吸收層塗佈液以乾燥後的膜厚成為1.2μm之方式塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上，並於50℃乾燥，而形成紅外線吸收層。又，ε(830)及ε(365)係藉由紫外線可見光分光光度計UV-2600(島津製作所股份有限公司製，使用光徑1cm之石英槽)測定並計算出紅外線吸收色素之2-丁酮溶液的吸收頻譜。
<二十二酸銀分散液之調製>
將二十二酸銀結晶20g、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(ButvarB-79)22g加入於175g之2-丁酮，使用填充有直徑0.65mm之氧化鋯珠之珠磨機裝置(DYNO-MILL KD20B型，Willy A.Bachofen公司製)而獲得二十二酸銀分散液(平均粒徑0.6μm)。
<感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮45g加入聚乙烯醇縮丁醛樹脂(ButvarB-79)2.4g、上述二十二酸銀分散液30g、還原劑之3,4-二羥基安息香酸乙酯1.5g、四氯鄰苯二甲酸酐0.6g、酞嗪酮1.2g，而獲得感熱記錄層塗佈液。於以上述方式所得之紅外線吸收層上，以銀換算值成為1.1g/m2之方式塗佈該感熱記錄層塗佈液，並於80℃乾燥而形成感熱記錄層。又，所得感熱記錄層所含有之鹵化銀相對於感熱記錄層之總固形成分量為未達0.1%。
<保護層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮15.0g加入光硬化性樹脂之BEAMSET(註冊商標)3702(荒川化學工業股份有限公司製，含有環氧基丙烯酸酯聚合物、多官能丙烯酸酯化合物、及光聚合起始劑之混合物，固形成分率為59%)15.0g，而獲得30g(其中，黏合劑成分之固形成分質量為8.4g)之保護層塗佈液。將該保護層塗佈液以乾燥後的膜厚成為3.0μm之方式塗佈於上述感熱記錄層上，於60℃乾燥後，以照射距離10cm、搬運速度5m/分鐘之條件照射高壓汞燈使保護層硬化，而獲得實施例1之感熱記錄材料。
<實施例2>
除了於實施例1之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，以紅外線吸收層塗佈液之乾燥後的膜厚成為1.5μm之方式來塗佈紅外線吸收層塗佈液之外，係以與實施例1相同方式而得到實施例2之感熱記錄材料。
<實施例3>
除了於實施例1之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，以紅外線吸收層塗佈液之乾燥後的膜厚成為1.9μm之方式來塗佈紅外線吸收層塗佈液之外，係以與實施例1相同方式而得到實施例3之感熱記錄材料。
<實施例4>
除了於實施例1之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係於2-丁酮81g、甲醇24g加入聚乙烯醇縮丁醛樹脂(ButvarB-79)9g而製作保護層塗佈液，並以保護層塗佈液之乾燥後的膜厚成為1.6μm之方式來塗佈之外，係以與實施例1相同方式而得到實施例4之感熱記錄材料。
<實施例5>
除了於實施例1之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素係加入例示化合物(1)(ε(830)/ε(365)=18.5)0.45g來取代例示化合物(5)，並將紅外線吸收層塗佈液以乾燥後的膜厚成為1.5μm之方式塗佈之外，係以與實施例1相同方式而得到實施例5之感熱記錄材料。
<實施例6>
除了於實施例1之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素，係加入例示化合物(1)0.45g來取代例示化合物(5)而，並將紅外線吸收層塗佈液以乾燥後的膜厚成為2.3μm之方式塗佈之外，係以與實施例1相同方式而得到實施例6之感熱記錄材料。
<比較例1>
除了在實施例1中不塗佈紅外線吸收層塗佈液，並將感熱記錄層塗佈液塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上之外，係以與實施例1相同方式而得到比較例1之感熱記錄材料。
<比較例2>
除了在實施例1中不塗佈紅外線吸收層塗佈液，並於感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中加入作為紅外線吸收色素之例示化合物(5)0.045g而製作感熱記錄層塗佈液，而將該感熱記錄層塗佈液塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上之外，係以與實施例1相同的方式而得到比較例2之感熱記錄材料。
<比較例3>
除了在實施例1中，不塗佈紅外線吸收層塗佈液，並將感熱記錄層塗佈液塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%) 上，於保護層塗佈液之調製及塗佈中，係於2-丁酮81g、甲醇24g加入聚乙烯醇縮丁醛樹脂(ButvarB-79)9g、作為紅外線吸收色素之例示化合物(5)0.45g，而製作保護層塗佈液，且將該保護層塗佈液以乾燥後的膜厚成為1.6μm之方式塗佈於感熱記錄層上之外，係以與實施例1相同方式而得比較例3之感熱記錄材料。
<比較例4>
除了於實施例1之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素係加入IX-2-IR-14(日本觸媒股份有限公司製酞青素系色素，ε(830)/ε(365)=2.6)0.07g來取代例示化合物(5)而之外，以與實施例1相同方式而得比較例4之感熱記錄材料。
<影像之形成>
將如上述所得之實施例1至6及比較例1至4之感熱記錄材料藉由熱敏CTP排版機(Guangzhou Amsky Technology Co Ltd製，AURA600E)在滾筒轉速300rpm，一邊將曝光輸出於200mW至800mW之範圍內變動一邊形成具有50個直徑20μm之微小點(負像)及實心部分的影像[20mm(寬度)×200mm(長度)]。
<紫外光透射濃度之測定>
以X-Rite公司製X-Rite(註冊商標)361T(紫外光模式)測定上述影像形成後之實施例1至6及比較例1至4之感熱記錄材料的實心影像及非影像部之紫外光透射濃度。將各感熱記錄材料獲得紫外光最大透射濃度時之曝光輸出值(mW)、實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)及非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)示於表1。
<轉印性能評估>
將上述影像形成後之實施例1至6及比較例1至4之感熱記錄材料使用作為遮罩膜，將負型樹脂版[TORELIEF(註冊商標)MF95DIIJ，厚度0.95mm，TORAY股份有限公司製]使用製版機(Takano Machinery Works股份有限公司製，Takano Processer DX-A4)製版，並評估感熱記錄材料之轉印性能。上述之50個直徑20μm之微小點中，於製版後之樹脂版上殘存49個以上者評估為○，殘存30至48個者評估為△，殘存0至29個者評估為×，結果示於表1。
[表1]
Figure 111123711-A0202-12-0035-19
由表1之結果可知，藉由本發明能夠得到可獲得高對比的影像之感熱記錄材料。
但是，比較例1之感熱記錄材料不具有紅外線吸收層，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)相同。
又，比較例2之感熱記錄材料，感熱記錄層具有紅外線吸收色素，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差較小而無法獲得高對比的影像，轉印性能也較差。
又，比較例3之感熱記錄材料，保護層係具有紅外線吸收色素，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差較小而無法獲得高對比的影像，轉印性能也不佳。
接著，比較例4之感熱記錄材料，紅外線吸收層之紅外線吸收色素之ε(830)/ε(365)為2.6，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差較小而無法獲得高對比的影像，轉印性能也不佳。
<實施例7>
<紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮81質量份、甲醇24質量份加入聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Butvar(註冊商標)B-79，Eastman Chemical Japan股份有限公司製)9.0質量份、作為紅外線吸收色素之例示化合物(5)(昭和電工股份有限公司製IRT，ε(830)/ε(365)=6.2)0.45質量份、還原劑之4-甲基鄰苯二酚1.5質量份，而獲得紅外線吸收層塗佈液。將該紅外線吸收層塗佈液以乾燥質量成為1.5g/m2之方式用小徑凹板塗佈器塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上，於50℃乾燥，而形成紅外線吸收層。凹 板輥之線數為90線/吋，斜線角度為45度，溝深度為100μm，塗速為20m/分鐘。
<二十二酸銀分散液之調製>
將二十二酸銀結晶20質量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(ButvarB-79)22質量份加入175質量份之2-丁酮，使用填充有直徑0.65mm之氧化鋯珠之珠磨機裝置(DYNO-MILL KD20B型，Willy A.Bachofen公司製)而獲得二十二酸銀分散液(平均粒徑0.6μm)。
<感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮45質量份加入聚乙烯醇縮丁醛樹脂(ButvarB-79)2.4質量份、上述二十二酸銀分散液30質量份、還原劑之3,4-二羥基安息香酸乙酯1.5質量份、四氯鄰苯二甲酸酐0.6質量份、酞嗪酮1.2質量份，而獲得感熱記錄層塗佈液。將該感熱記錄塗佈液以銀換算值成為1.3g/m2之方式用模塗機塗佈於上述所得之紅外線吸收層上，於80℃乾燥，而形成感熱記錄層。塗速為20m/分鐘。又，所得感熱記錄層中所含有的鹵化銀相對於感熱記錄層之總固形成分量為未達0.1%。
<保護層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮15.0質量份加入光硬化性樹脂之BEAMSET(註冊商標)3702(荒川化學工業股份有限公司製；含有環氧基丙烯酸酯聚合物、多官能丙烯酸酯化合物、及光聚合起始劑之混合物，固形成分率為59%)15.0質量份，而獲得30質量份(其中，黏合劑成分之固形成分質量為8.4質量份)之保護層塗佈液。將該保護層塗佈液以乾燥質量成為5.0g/m2之方式用小徑凹板塗佈器塗佈於上述感熱記錄層上，於60℃乾燥後，照射高壓汞燈使保 護層硬化，而獲得實施例7之感熱記錄材料。凹板輥之線數為90線/吋，斜線角度為45度，溝深度為100μm，塗速為10m/分鐘。
<實施例8>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為還原劑係加入4-第三丁基鄰苯二酚1.5質量份來取代4-甲基鄰苯二酚之外，係以與實施例7相同方式而得到實施例8之感熱記錄材料。
<實施例9>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為還原劑係加入沒食子酸甲酯1.5質量份來取代4-甲基鄰苯二酚之外，係以與實施例7相同方式而得到實施例9之感熱記錄材料。
<實施例10>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為還原劑係加入3,4-二羥基安息香酸乙酯1.5質量份來取代4-甲基鄰苯二酚之外，係以與實施例7相同方式而得到實施例10之感熱記錄材料。
<實施例11>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為還原劑，係加入抗壞血酸棕櫚酸酯1.5質量份來取代4-甲基鄰苯二酚之外，係以與實施例7相同方式而得到實施例11之感熱記錄材料。
<實施例12>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素係加入例示化合物(1)(ε(830)/ε(365)=18.5)0.45質量份來取代例 示化合物(5)而之外，係以與實施例7相同方式而得到實施例12之感熱記錄材料。
<比較例5>
除了在實施例7中，係不塗佈紅外線吸收層塗佈液，而將感熱記錄層塗佈液塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上之外，係以與實施例7相同方式而得到比較例5之感熱記錄材料。
<比較例6>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，係不添加紅外線吸收色素之外，以與實施例7相同方式而得到比較例6之感熱記錄材料。
<比較例7>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，係不添加還原劑之外，以與實施例7相同方式而得到比較例7之感熱記錄材料。
<比較例8>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素係加入IX-2-IR-14(日本觸媒股份有限公司製，酞青素系色素，ε(830)/ε(365)=2.6)0.07質量份來取代例示化合物(5)，而且不添加還原劑之外，係以與實施例7相同方式而得到比較例8之感熱記錄材料。
<比較例9>
除了在實施例7之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素係加入IX-2-IR-14(日本觸媒股份有限公司製酞青素系色素， ε(830)/ε(365)=2.6)0.07質量份來取代例示化合物(5)之外，係以與實施例7相同方式而得到比較例9之感熱記錄材料。
<影像之形成>
將如上述所得之實施例7至12及比較例5至9之感熱記錄材料藉由熱敏CTP排版機(Guangzhou Amsky Technology Co Ltd製，AURA600E)在滾筒轉速300rpm一邊將曝光輸出於200mW至800mW之範圍內變動一邊形成50個直徑20μm之微小點(負像)及實心影像[200mm(寬度)×200mm(長度)，10組]。
<紫外光透射濃度之測定>
以X-Rite公司製X-Rite(註冊商標)361T(紫外光模式)測定上述影像形成後之實施例7至12及比較例5至9的感熱記錄材料之實心影像及非影像部之紫外光透射濃度。將各感熱記錄材料的獲得紫外光最大透射濃度時之曝光輸出值(mW)、實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)及非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)示於表2。
<轉印性能評估>
將上述影像形成後之實施例7至12及比較例5至9之感熱記錄材料使用作為遮罩膜，將負型樹脂版(TORELIEF(註冊商標)MF95DIIJ，厚度0.95mm，TORAY股份有限公司製)使用製版機(Takano Machinery Works股份有限公司製，Takano Processer DX-A4)製版，並評估感熱記錄材料之轉印性能。上述之50個直徑20μm之微小點中，於製版後之樹脂版上殘存49個以上者評估為○，殘存30至48者評估為△，殘存0至29個者評估為×，結果示於表2。
<針孔產生數評估>
將上述影像形成後之實施例7至12及比較例5至9之感熱記錄材料載於透光桌(light table，又稱透寫台)，就實心影像(各10組)中可目視確認的針孔進行計數。針孔為0至2個者評估為佳，3至7個者評估為可，8個以上評估為差，結果示於表2。
[表2]
Figure 111123711-A0202-12-0041-20
由表2之結果可知，根據本發明，所得之感熱記錄材料係能夠藉由照射紅外線雷射光而得到高對比的影像，且減少針孔的產生者。
但是，由於比較例5之感熱記錄材料不具有紅外線吸收層，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)相同，無法評估針孔產生數。
又，比較例6之感熱記錄材料中，由於紅外線吸收層不含紅外線吸收色素，故影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差極小，無法評估針孔產生數。
又，比較例7之感熱記錄材料中，由於紅外線吸收層不含還原劑，故針孔的產生較多。
又，比較例8及9之感熱記錄材料中，由於紅外線吸收層之紅外線吸收色素之ε(830)/ε(365)為2.6，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差較小而無法獲得高對比的影像，轉印性能也不佳。
<實施例13>
<紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮81.0g、甲醇24.0g加入聚乙烯醇縮丁醛(Butvar(註冊商標)B-79，Eastman Chemical Japan股份有限公司製)9.0g、作為紅外線吸收色素之例示化合物(5)(昭和電工股份有限公司製IRT，ε(830)/ε(365)=6.2)0.45g，而獲得紅外線吸收層塗佈液。將該紅外線吸收層塗佈液以乾燥質量成為1.0g/m2之方式使用線棒塗佈於厚度100μm之PET基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上，於60℃乾燥1分鐘，而形成紅外線吸收層。
<二十二酸銀分散液之調製>
將二十二酸銀結晶20.0g、聚乙烯醇縮丁醛(ButvarB-79)22g加入175g之2-丁酮，使用填充有直徑0.65mm之氧化鋯珠之珠磨機裝置(DYNO-MILL KD20B型，Willy A.Bachofen公司製)而獲得二十二酸銀分散液(平均粒徑0.8μm)。
<感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮45.0g加入聚乙烯醇縮丁醛(ButvarB-79)4.2g、上述二十二酸銀分散液91.2g、還原劑之3,4-二羥基安息香酸乙酯5.0g、四氯鄰苯二甲酸酐0.1g、酞嗪酮1.9g，而獲得感熱記錄層塗佈液。將該感熱記錄層塗佈液以銀換算值成為1.ig/m2之方式使用線棒塗佈於上述所得之紅外線吸收層上，於80℃乾燥3分鐘，而形成感熱記錄層。
<保護層塗佈液之調製及塗佈>
於甲苯25.7g加入ACRYDIC WBU-1218(DIC股份有限公司製，丙烯酸系多元醇溶液，固形成分為30質量%)15.2g、SEAHOSTAR KE-P250(日本觸媒股份有限公司製，親水性二氧化矽粒子，平均粒徑為2.5μm)0.35g，攪拌使整體均勻後，一邊攪拌一邊加入CORONATE 2715(TOSOH股份有限公司製，聚異氰酸酯改性物溶液，固形成分為90質量%)12g，而獲得保護層塗佈液。將該保護層塗佈液使用線棒塗佈於上述感熱記錄層上，於80℃乾燥3分鐘後，於40℃加溫5天而形成保護層。以如此方式操作，獲得實施例13之感熱記錄材料。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的實施例13之感熱記錄材料的剖面，並實測保護層之厚度，結果為4.0μm。
<實施例14>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，將保護層塗佈液之塗佈量變更為使保護層之厚度成為2.7μm之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例14之感熱記錄材料。
<實施例15>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，將保護層塗佈液之塗佈量變更為使保護層之厚度成為5.5μm之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例15之感熱記錄材料。
<實施例16>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，將保護層塗佈液之塗佈量變更為使保護層之厚度成為8.1μm之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例16之感熱記錄材料。
<實施例17>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入SYLYSIA 430(Fuji Silysia化學製，親水性二氧化矽粒子，平均粒徑為4.1μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得實施例17之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<實施例18>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入SYLYSIA 450(Fuji Silysia化學製，親水性二氧化矽粒子，平均粒徑為8.0μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例18之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.2μm。
<實施例19>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入SUNPHERE NP-30(AGC Sitech製，親水性二氧化矽粒子，平均粒徑為4.0μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例19之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<實施例20>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入SUNPHERE H-121(AGC Sitech製，親水性二氧化矽粒子，平均粒徑為12μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例20之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.9μm。
<實施例21>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入有機二氧化矽溶膠IPA-ST-ZL(日產化學製，親水性二氧化矽粒子之2-丙醇分散液，固形成分為30質量%，平均粒徑為0.08μm)0.35g(固形成分)來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例21之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.8μm。
<實施例22>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入微粒氧化鋁SA31B(日本輕金屬製，親水性氧化鋁粒子，平均粒徑為4.0μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例22之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<實施例23>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入Chemisnow MX500(綜研化學製，親水性丙烯酸粒子，平均粒徑為5.0μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例23之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.1μm。
<實施例24>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入OPTBEADS 3500M(日產化學製；親水性三聚氰胺粒子，平均粒徑為3.5μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，以與實施例13相同方式而得到實施例24之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<實施例25>
除了在實施例13中，係於2-丁酮9.0g溶解乙酸纖維素樹脂1.0g，加入0.025g的SEAHOSTAR KE-P250並進一步攪拌，使整體均勻而獲得保護層塗佈液，且將該保護層塗佈液使用線棒塗佈於上述感熱記錄層上，於80℃乾燥3分鐘而形成保護層之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例25之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.7μm。
<實施例26>
在實施例13中，於2-丁酮9.0g溶解ACRYDIC WDL-787(DIC股份有限公司製，丙烯酸樹脂溶液，固形成分為40質量%)1.0g(固形成分)，加入0.025g的SEAHOSTAR KE-P250並進一步攪拌，使整體均勻而獲得保護層塗佈液，且將該保護層塗佈液使用線棒塗佈於上述感熱記錄層上，於80℃乾燥3分鐘而形成保護層之外，係以與實施例13相同方式而得到實施例26之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.8μm。
<實施例27>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中係加入0.27g的SEAHOSTAR KE-P250之外，以與實施例13相同方式而得到實施例27之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<實施例28>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入0.22g的SEAHOSTAR KE-P250之外，以與實施例13相同方式而得到實施例28之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.1μm。
<實施例29>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入0.15g的SEAHOSTAR KE-P250之外，以與實施例13相同方式而得到實施例29之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<實施例30>
除了在實施例13之紅外線吸收層塗佈液之調製中，作為紅外線吸收色素係加入例示化合物(1)(ε(830)/ε(365)=18.5)0.45g來取代例示化合物(5)之外，以與實施例13相同方式而得到實施例30之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.9μm。
<比較例10>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，變更保護層塗佈液之塗佈量使保護層之厚度成為1.9μm之外，係以與實施例13相同方式而得比較例10之感熱記錄材料。
<比較例11>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，變更保護層塗佈液之塗佈量使保護層之厚度為10.7μm之外，係以與實施例13相同方式而得到比較例11之感熱記錄材料。
<比較例12>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中，係加入SYLOPHOBIC(註冊商標)200(Fuji Silysia化學製；疏水性二氧化矽粒子，平均粒徑為3.9μm)0.35g來取代SEAHOSTAR KE-P250之外，以與實施例13相同方式而得到比較例12之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.9μm。
<比較例13>
除了實施例13中，係於水18.0g溶解Kuraray POVAL 60-80(Kuraray股份有限公司製；聚乙烯醇，親水性樹脂)1.0，加入0.025g的SEAHOSTAR KE-P250並進一步攪拌，使整體均勻後一邊攪拌一邊加入硼酸0.05g，而獲得保護層塗佈液，且將該保護層塗佈液使用線棒塗佈於上述感熱記錄層上，於80℃乾燥3分鐘而形成保護層之外，以與實施例13相同方式而得到比較例13之感熱記錄材料。保護層之厚度為4.0μm。
<比較例14>
除了在實施例13之保護層塗佈液之調製及塗佈中不加入SEAHOSTAR KE-P之外，係以與實施例13相同方式而得比較例14之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.9μm。
<比較例15>
除了在實施例13之紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈中，作為紅外線吸收色素係加入IX-2-IR-14(日本觸媒股份有限公司製ε(830)/ε(365)=2.6)0.07g來取代例示化合物(5)之外，以與實施例13相同方式而得到比較例15之感熱記錄材料。保護層之厚度為3.9μm。
<影像之形成>
將如上述所得之實施例13至30及比較例10至15之感熱記錄材料使用熱敏CTP排版機(Guangzhou Amsky Technology Co Ltd製，AURA600E)以紅外線雷射光曝光，而獲得4000dpi之實心影像(20mm(寬度)×200mm(長度))。熱敏CTP排版機之滾筒轉速係固定於300rpm，雷射輸出設為300mW。
<紫外光透射濃度之測定>
以X-Rite公司製X-Rite(註冊商標)361T(紫外光模式)測定上述影像形成後之實施例13至30及比較例10至15之感熱記錄材料之實心影像及非影像部之紫外光透射濃度，而獲得實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)及非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)。將Dmax與Dmin之差之「Dmax-Dmin」之計算結果示於表3。
<噴出物評估>
以目視及顯微鏡(50倍)觀察上述影像形成後之實施例13至30及比較例10至15之感熱記錄材料中的影像部周邊，調查於影像部周圍是否能夠觀察到噴出部所造成的汙染。用以下噴出物基準進行判斷，並將結果示於表3。
<噴出物基準>
優：完全未觀察到噴出物所造成的汙染。
佳：於影像部周圍觀察到極少的噴出物(以目視未觀察到，以顯微鏡觀察時可觀察到)。
可：於影像部周圍可以目視觀察到噴出物，但無實用上的問題。
差：於影像部周圍沉積大量的噴出物，無法實用。
[表3]
Figure 111123711-A0202-12-0050-21
由表3之結果可知，根據本發明所能獲得之感熱記錄材料，係減少因照射紅外線雷射光從感熱記錄材料表面產生的噴出物，且能夠得到高對比的影像者。
但是，比較例10之感熱記錄材料中，保護層之厚度較小，故於影像部周圍產生大量的噴出物。
又，比較例11之感熱記錄材料中，保護層之厚度較大，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差較小，而無法獲得高對比的影像。
又，比較例12之感熱記錄材料中，保護層不含親水性二氧化矽粒子，而是含有疏水性二氧化矽粒子及疏水性樹脂，故於影像部周圍產生大量的噴出物。
又，比較例13之感熱記錄材料中，保護層不含疏水性樹脂，而是含有親水性二氧化矽粒子及親水性樹脂，故於影像部周圍產生大量的噴出物。
又，比較例14之感熱記錄材料中，保護層不含親水性二氧化矽粒子，而僅含有疏水性樹脂，故於影像部周圍產生大量的噴出物。
而且，比較例15之感熱記錄材料中，紅外線吸收層之紅外線吸收色素之ε(830)/ε(365)為2.6，故實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差較小，無法獲得高對比的影像。
<實施例31>
<紅外線吸收層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮81.0g、甲醇24.0g加入聚乙烯醇縮丁醛(Butvar(註冊商標)B-79，Eastman Chemical Japan股份有限公司製)9.0g、作為紅外線吸收色素 之例示化合物(5)(昭和電工股份有限公司製IRT，ε1/ε2=6.2)0.45g，而獲得紅外線吸收層塗佈液。將該紅外線吸收層塗佈液以乾燥質量成為1.0g/m2之方式使用線棒塗佈於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜基底(全光線透射率為92%，霧度值為4%)上，於60℃乾燥1分鐘，而形成紅外線吸收層。
<二十二酸銀分散液之調製>
將二十二酸銀結晶20.0g、聚乙烯醇縮丁酸(ButvarB-79)22.0g加入175g之2-丁酮，將所得混合物使用填充有直徑0.65mm之氧化鋯珠之珠磨機裝置(DYNO-MILL KD20B型，Willy A.Bachofen公司製)分散，而得到二十二酸銀分散液(平均粒徑0.8μm)。
<感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈>
於2-丁酮45.0g加入聚乙烯醇縮丁醛(ButvarB-79)4.2g、上述二十二酸銀分散液91.2g、還原劑之3,4-二羥基安息香酸乙酯5.0g、四氯鄰苯二甲酸酐0.1g、酞嗪酮1.9g、反丁烯二酸0.40g，而獲得感熱記錄層塗佈液。將該感熱記錄層塗佈液以銀換算值成為1.1g/m2之方式使用線棒塗佈於上述所得之紅外線吸收層上，於80℃乾燥3分鐘，而形成感熱記錄層。
<保護層塗佈液之調製及塗佈>
於甲苯25.7g加入ACRYDIC(註冊商標)WFU-289(DIC股份有限公司製，丙烯酸系多元醇樹脂)11.4g、SEAHOSTAR(註冊商標)KE-P250(日本觸媒股份有限公司製，二氧化矽粒子，平均粒徑為2.5μm)0.30g，攪拌使整體均勻後，一邊攪拌一邊加入CORONATE HL(TOSOH股份有限公司製，聚異氰酸酯)14g，而獲得保護層塗佈液。將該保護層塗佈液以乾燥質量成為 1.5g/m2之方式使用線棒塗佈於上述感熱記錄層上，於80℃乾燥3分鐘後，於40℃加溫5天而形成保護層。以如此方式操作，獲得實施例31之感熱記錄材料。
<實施例32>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，將反丁烯二酸之添加量設為1.2g而獲得感熱記錄層塗佈液之外，係以與實施例31相同方式而得到實施例32之感熱記錄材料。
<實施例33>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入間苯二甲酸0.57g來取代反丁烯二酸，而獲得感熱記錄層塗佈液，除此之外，以與實施例31相同方式而得到實施例33之感熱記錄材料。
<實施例34>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入4-羥基間苯二甲酸0.63g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例34之感熱記錄材料。
<實施例35>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入5-甲氧基間苯二甲酸0.68g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例35之感熱記錄材料。
<實施例36>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入2-甲基對苯二甲酸0.62g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例36之感熱記錄材料。
<實施例37>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入琥珀酸0.41g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例37之感熱記錄材料。
<實施例38>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入己二酸0.50g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例38之感熱記錄材料。
<實施例39>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中係加入辛二酸0.60g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例39之感熱記錄材料。
<實施例40>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入反丁烯二酸0.40g並進一步加入間苯二甲酸0.57g而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到實施例40之感熱記錄材料。
<比較例16>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中係不加入反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到比較例16之感熱記錄材料。
<比較例17>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入馬來酸0.40g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到比較例17之感熱記錄材料。
<比較例18>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入鄰苯二甲酸0.57g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得比較例18之感熱記錄材料。
<比較例19>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入丙二酸0.36g來取代反丁烯二酸而而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得，係比較例19之感熱記錄材料。
<比較例20>
除了在實施例31之感熱記錄層塗佈液之調製及塗佈中，係加入癸二酸0.70g來取代反丁烯二酸而獲得感熱記錄層塗佈液之外，以與實施例31相同方式而得到比較例20之感熱記錄材料。
<影像之形成>
將如上述所得之實施例31至40及比較例16至20之感熱記錄材料使用熱敏CTP排版機(Guangzhou Amsky Technology Co Ltd製， AURA600E)以紅外線雷射光曝光，而獲得實心影像(20mm(寬度)×200mm(長度))。將熱敏CTP排版機之滾筒轉速固定於300rpm，並使雷射輸出變更為200mW、240mW、300mW、400mW，藉由各輸出對於1個感熱記錄材料獲得4個實心影像。
<紫外光透射濃度及可見光透射濃度之測定>
分別以X-Rite公司製X-Rite(註冊商標)361T之紫外光模式及可見光模式來測定上述影像形成後之實施例31至40及比較例16至20之感熱記錄材料中的非影像部、及變更雷射輸出所製作之4個影像部各別的紫外光透射濃度及可見光透射濃度，將各別的感熱記錄材料中的實心影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)的差「Dmax-Dmin」之值、及雷射輸出200mW、240mW、300mW、400mW的紫外光透射濃度及可見光透射濃度示於表4及表5。
本發明中，將「Dmax-Dmin」之值為3.00以上者作為能夠得到高對比的影像之感熱記錄材料。就以可見光透射濃度來最佳化紅外線雷射光的照射量之方法而言，可例示以下方法：藉由掌握感熱記錄材料的製造公司藉由預先使用而得之以感熱記錄材料得到的影像之紫外光透射濃度(Dmax)與非影像部之紫外光透射濃度(Dmin)之差之「Dmax-Dmin」之值為3.0以上時的可見光透射濃度，藉此於感熱記錄材料之使用者端以可獲得該可見光透射濃度之方式調整紅外線雷射光的照射量並予以最佳化。於該方法的必要條件如下：隨著紅外線雷射光的照射量增加而紫外光透射濃度增加，且可見光透射濃度會有顯著的增加。本發明中，係將雷射輸出240mW與200mW的可見光透射濃度的差之值及雷射輸出300mW與240mW的可 見光透射濃度的差之值皆為0.1以上、而且雷射輸出400mW與300mW的可見光透射濃度的差之值為0.2以上者進行測定可見光透射濃度，藉此設為紅外線雷射光的照射量最佳化之感熱記錄材料。
[表4]
Figure 111123711-A0202-12-0057-22
[表5]
Figure 111123711-A0202-12-0058-23
由表4及表5之結果可知，實施例31至40之感熱記錄材料係藉由照射紅外線雷射光而獲得Dmax-Dmin值為3.00以上之高對比的影像，又，由表5之結果可知，感熱記錄材料係可藉由測定影像部之可見光透射濃度而將紅外線雷射之照射量最佳化。
但是，比較例16之感熱記錄材料並未於感熱記錄層塗佈液中加入選自由前述通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之化合物，故影像部之可見光透射濃度幾乎不會隨著紅外線雷射光的照射量增加(尤其在300mW以下之輸出中)而增加。
又，比較例17之感熱記錄材料係於感熱記錄層塗佈液中加入了馬來酸來取代選自由前述通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之化合物，故非影像 部之可見光透射濃度較高，而影像部之可見光透射濃度幾乎不會隨著紅外線雷射光的照射量增加(尤其在300mW以下之輸出中)而增加。
又，比較例18及比較例19之感熱記錄材料係於感熱記錄層塗佈液中分別加入了鄰苯二甲酸及丙二酸來取代選自由前述通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之化合物，故非影像部之可見光透射濃度高。
而且，比較例20之感熱記錄材料係於感熱記錄層塗佈液中加入了癸二酸來取代選自由前述通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之化合物，故影像部之可見光透射濃度幾乎不會隨著紅外線雷射光的照射量增加(尤其在300mW以下之輸出中)而增加。

Claims (4)

  1. 一種感熱記錄材料，其係於光穿透性支撐體上至少依序具有：紅外線吸收層、感熱記錄層、及保護層，其中，前述紅外線吸收層係含有於830nm的莫耳吸光係數ε(830)與於365nm的莫耳吸光係數ε(365)之比ε(830)/ε(365)為6.2以上之紅外線吸收色素，前述感熱記錄層係含有非感光性有機銀鹽且實質上不含感光性鹵化銀。
  2. 如請求項1所述之感熱記錄材料，其中，前述紅外線吸收層及感熱記錄層係進一步含有還原劑。
  3. 如請求項1所述之感熱記錄材料，其中，前述感熱記錄層進一步含有還原劑，前述保護層含有親水性粒子及疏水性樹脂，且該保護層之厚度為2.7至8.1μm。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之感熱記錄材料，其中，前述感熱記錄層進一步含有選自由通式(1)至(4)所示化合物所組成群組之至少一種化合物；
    Figure 111123711-A0305-02-0062-1
    Figure 111123711-A0305-02-0063-2
    Figure 111123711-A0305-02-0063-3
    Figure 111123711-A0305-02-0063-4
     通式(1)中，n表示2至7之整數；通式(2)中，R1表示氫原子或甲基；通式(3)及通式(4)中，R2至R9表示氫原子、甲基、或甲氧基。
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