JP3576553B2

JP3576553B2 - ヒートモード像を形成するための方法及び材料

Info

Publication number: JP3576553B2
Application number: JP50895895A
Authority: JP
Inventors: エルマンユイテルオーヴン，; リュクバスティアン，; アルク，ギーヴァン; ポールカラン，; ステファンミシェリ，; ペテルロシュジェ，; オルスベルネト，; カランアサンリュク，
Original assignee: アグファ−ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JPH09504239A; WO1995007822A1; EP0719217B1; DE69412495T2; EP0719217A1; DE69412495D1

Description

1.発明の分野
本発明は赤外レーザー感光サーモグラフ材料及びかかる材料を用いヒートモード像を形成する方法に関する。
2.発明の背景
ハロゲン化銀に基づいた従来の写真材料は広い種類の用途のために用いられている。例えば、グラフィックアートのプリプレスセクターでは、スクリーンされた像を得るためにかなり感度の高いカメラ材料が使用される。多色原画からカラー分解を作るためにスキャンフィルムが使用される。写真植字材料は、写真植字及び像セッターに供給される情報を記録する。比較的非感光性の写真材料は、通常接触露光法における複製材料として作用する。他の分野では医学上の記録、複製及びハードコピーのための材料、非破壊試験のためのＸ線材料、アマチュア及びプロフェッショナルなスチル写真用の黒白及びカラー材料及び映画記録及び印刷用の材料を含む。
ハロゲン化銀材料は、高い潜在固有感度及びすぐれた像品質の利点を有する。他方でそれらは、環境上の観点から疑念のある化学成分を使用する幾つかの湿式処理工程を必要とする欠点を示す。例えば普通に使用される現像主薬ハイドロキノンは、そのアレルギーを起す効果のため、著しく望ましくない成分である。捨てられたフェニドンの生分解は遅すぎる。亜硫酸イオンは高COD（化学的酸素要求量）を示し、形成される硫酸イオンは例えばコンクリートに対して有害である。結果として、この種の消費された溶液は公共下水中に放出されるので望ましくなく、それらは集めて、燃焼によって破壊しなければならず、面倒でかつ費用のかかる方法である。
ハロゲン化銀写真材料を用いる場合の如く、処理液の必要なしに乾式現像工程のみを用いて現像できる像形成材料を得るために、過去において幾つかの提案がなされている。
かなり長い前から知られている乾式像形成法に3Mの乾式技術がある。ハロゲン化銀の光捕獲能力を有機銀塩の像形成能力に組合せた触媒法がある。伝統的に、ハロゲン化銀、好ましくは臭化銀が、ベヘン酸銀と臭素イオンとの反応によってその場で形成される。この方法の結果は、直径で500オングストローム未満の臭化銀の非常に微細な粒子の形成であり、ベヘン酸銀に触媒的に近い位置を占める。露光は、臭化銀結晶での光分解還元を生ぜしめ（潜像形成）、そして高温で有機銀塩の銀金属への還元を触媒し、かくして可視濃度を作る電子移動を許すための位置での銀核を提供する。この技術の欠点は、時間経過したとき焼出し銀を形成するハロゲン化銀を非露光領域で残し、これによって、或る目的のためには許容し得ないレベルに究極的には最低濃度を増大させることにある。乾式銀技術についての詳細は、US−P3457075、US−P3839049、US−P4260677及びJ.Phot.Sci.41巻（1993年）108頁に見出すことができる。
ハロゲン化銀のための代わりとして別の種類の通常とは異なる材料は、光重合に基づいたいわゆるフォートモード材料によって構成される。化学放射線に対して情報に従って露光することによる像の製造のための光重合性組成物の使用は、相当以前から知られている。これらの方法の全てが、光重合性組成物の露光部分と非露光部分の間の性質における差異、例えば導入した物質、例えば染料等の溶解度、接着性、導電率、屈曲率、粘着性、透過性、拡散性の差を導入する原理に基づいている。かくして作られる差異は、結果として、可視像及び／又は印刷用のマスター例えば平版印刷又は静電印刷マスターを作るための乾式処理工程で使用できる。
光重合性組成物の露光部分及び非露光部分の間の溶解度の差は、平板印刷版の製造のためにしばしば使用される、この場合親水性基体を光重合性組成物で被覆し、続いて露光し溶媒を用いて現像して、非露光部分又は不充分に露光された部分を除去する。かかる方法は例えば、ロンドン及びニューヨークのFocal Press 1987年発行、第１版、E.Brinckman、G.Delzenne、A.Poot及びJ.Willems著、Unconventional imaging processes、33〜39頁に記載されている。
像を得るため粘着性の差の使用は例えばUS−P3060024,US−P3085488及びSU−P3649268に記載されている。これらの米国特許に記載された方法によれば、像に従って露光された光重合性組成物は、露光された部でその粘着性を失い、一方非露光部分はそれらの粘着性を保持する。従って非露光部分は、乾燥染料顔料で着色し、像を可視化することができる。
例えばUS−P3245796及びEP−A362827に記載された方法によれば、染料の拡散性は光重合性組成物の露光部分で妨害され、かくして露光に続く全体的な加熱中に非露光領域での染料物質は受容体材料へ拡散することができる。US−P4587198に記載された同様の方法によれば、光重合性組成物は、光重合性組成物を含有する層に隣接した層中に存在する昇華性染料又は染料顔料に対し露光部分で不透過性に作られる。
US−P3060023に記載された方法によれば、光重合性組成物の接着性が、像に従って露光されたとき変性される。像に従った露光後、非露光部分は、全体的加熱の間に、受容シートに粘着又は接着し、かくして非露光部の受容シートへの転写が可能になる。
前述した如く、光重合は、像を複製するため種々の方法で使用できる。これらの方法の中幾つかは、環境問題上の利点を与え、好都合な像の製造のための乾式現像工程を用いている。しかしながら、大部分の光重合性組成物の感度はかなり低く、従ってそれらは例えば像を作るため最近広く使用されているレーザー光源を用いる露光に使用するのには好適でない。
ハロゲン化銀化学の更に別法として、熱の像に従った分布を用いて像に従って露光することができる乾式像形成材料が知られている。熱記録材料又はヒートモード材料とも称される乾式像形成材料のこれらの種類は、それらが暗室で取り扱う必要がなく、又周囲光からの別の保護も必要としない利点を、環境問題の利点に加えて与える。ヒートモード記録材料は例えばUS−P4123309、US−P4123578、US−P4157412、US−P4547456及びPCT出願WO 88/04237及びWO 93/03928に記載されている。
最も知られているフォトモード及びヒートモード材料は、剥離処理に基づいており、これは一部が固体廃物である分離された材料を生ぜしめる。
本発明は、ヒートモード材料についての教示に及び、主たる改良は、検定のために用意される層のモノシート型材料での形成、更には湿式処理の必要なく、かつ固体廃物の形成なしに使用するモノシート型材料の形成にある。
本発明の第一の目的は、固体廃物を生ぜしめることのない像の形成のための方法及びそれに使用するための材料であり、これによって近紫外での像の背景吸収が像をUV感光性材料例えば印刷版の露光のための中間体として使用できる程低くする方法及び材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、固体廃物を生ぜしめることのない像形成のための方法及びそれに使用するための材料であり、これによって可視スペクトル帯域での像背景吸収が像を直接目視検査するため使用できる程低くする方法及び材料を提供することにある。
本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
3.発明の概要
本発明の第一の目的はヒートモード像の形成のための方法であり、この方法は、支持体を含み、かつ一つ以上の層にわたって分布した、（ａ）還元性有機金属塩、（ｂ）重合体結合剤、（ｃ）還元剤及び（ｄ）赤外吸収化合物を含み、レーザーの放出波長でのその内部吸収率に対する330nm〜430nmでのその平均内部吸収率（後に詳述する）の比が多くても0.5であるサーモグラフ材料を赤外レーザー放射線によって情報に従って露光すること、及び前記レーザー露光が、赤外放射線の熱への変換によって露光領域での前記有機金属塩の熱還元を誘起させることを含む方法を提供することによって実現される。
本発明の第二の目的は、ヒートモード像の形成のための方法であり、この方法は、支持体を含み、かつ一つ以上の層にわたって分布した、（ａ）還元性有機金属塩、（ｂ）重合体結合剤、（ｃ）還元剤及び（ｄ）赤外吸収化合物を含み、レーザーの放出波長でのその内部吸収率に対するそれぞれ400〜500nm、500〜600nm及び600〜700nmでのその平均内部吸収率（後に詳述する）のそれぞれの比が多くても0.5であるサーモグラフ材料を赤外レーザー放射線に情報に従って露光すること、及び前記レーザー露光が、赤外放射線の熱への変換によって露光領域での前記有機金属塩の熱還元を誘起させることを含む方法を提供することによって実現される。
それぞれ近UV帯域及び可視帯域での、赤外吸収化合物の低い副吸収により、それぞれUV感光性材料、例えば印刷版の露光のため、及び直接目視検査のためのマスターとして使用できる像が得られる。
好ましい還元性有機金属塩は、有機銀塩、最も好ましくはベヘン酸銀である。
低副吸収の上記基準に従う赤外吸収染料の好ましい群は、ドイツ特許出願DE4331162に記載されている。
4.発明の詳細な開示
赤外吸収染料（IRD）とも称される赤外吸収化合物は、長い間以前から知られており、幾つかの異なる化学群、例えばインドアニリン染料、オキソノール染料、ポルフィン誘導体、アンスラキノン染料、メロスチリル染料、ピリリウム化合物及びスクアリリウム誘導体に属する。これらの化合物の参考例は、多くの特許出願及び市販のパンフレットに見出すことができる。
これらの従来技術の赤外染料の殆どが、UV及び／又は可視スペクトル帯域で大きな副吸収を示す。しかしながら、本発明の成功した実行のためには、後に詳述する測定による特別のスペクトルパラメーターによって特性付けられる低い副吸収を示さなければならない。
本発明の実施のため最高の成功をもたらす染料の第一群は、前述したドイツ特許出願明細書の一般式の範囲に属する。この一般式は下記式（Ｉ）によって表される：

式中Ｋは対イオンAn^-又は

と共にＱを表す、
Ｑは塩素、弗素、臭素、沃素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環式基又はＬ−Ｓ−で表される部分を表す、
Ｌはアルキル基、アリール基、複素環式基、シアノ基又は置換カルボニル、チオカルボニルもしくはイミノカルボニル基を表す、
An^-はカチオン染料の化学で普通に使用されるアニオン又はそれと均等のものを表す、
B¹はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニル基又はアミノカルボニル基を表し、これらは場合によってはアルキル基及び／又はアリール基により窒素原子の位置で一回又は二回置換されていてもよい、
B²はアリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ヘテロアリール基を表す、
又は

によって表すことができる、
B³は炭素環式又は複素環式環を完結するための非金属原子を表す、
環Ｔは１〜３個のC₁〜C₄アルキル基で置換されていることができる、
ｎは１又は２に等しい、
A¹及びA²は下記組合せを表すことができる：
（１）下記式（III a）及び（III b）の部分：

X³,X¹⁰は０を表す、
X⁴,X¹¹は−CR³⁸＝CR³⁹−を表す、
R³⁸及びR³⁹はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は一緒になって環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子又は相互に独立して環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するに必要な非金属原子を表す、
R³,R⁴,R¹⁹及びR²⁰はそれぞれ独立に、水素、C₁〜C₈アルキル基、アリール基、ハロゲン、シアノ基、アルコキシカルボニル基、所望によって置換されたアミノカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子を表す。
（２）同じ式（III a）及び（III b）の部分：
X³,X¹⁰はR⁴⁴Nを表す、
X⁴,X¹¹は−CR³⁸＝CR³³−を表す、
R³とR⁴及びR³⁸とR³⁹はそれぞれ一緒になって所望によっては置換された芳香族環を完結する原子を表す、
R⁴⁴は所望によって置換されたアルキル基又はアリール基、又は５員もしくは７員環を完結するのに必要な原子を表す。
（３）下記式（IV a）及び（IV b）の部分：

X⁵及びX¹²は、O,S,Se,Te又はR⁴⁴Nを表す、
R⁵〜R¹⁰及びR²¹〜R²⁶はそれぞれ独立にR³について前述した意義の一つを表す、
R⁴⁸及びR⁵¹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す、但しX⁵,X¹²が共にR⁴⁴Nであり、Ｑがハロゲンであるこれらの化合物を除く。
（４）下記式（VII a）及び（VII b）の部分：

R⁶⁰及びR⁶¹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲンを表す、
R⁶²,R⁶⁴,R⁶⁶,R⁶⁸はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す、
R⁶²,R⁶⁵,R⁶⁷,R⁶⁹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を表す、
環D¹〜D⁴はそれぞれ独立に、一回又は何回か水素、塩素、臭素、アルキル基又はアルコキシ基で置換されることができる。
この一般式（Ｉ）の最も好ましい下位の群には下記のものがある：
下記式（XXI）による化合物

下記式（XXIII）による化合物

下記式（XXV）による化合物

下記式（XXVII）による化合物

これらの下位の群の各式において、R¹,R²,R¹⁷及びR¹⁸はR³と同じ意義を有し、そしてB¹,B²,他のＲ記号,T及びＤ記号は前述したのと同じ意義であり、αは０又は１である。
特定スペクトル特性の測定のため選択した前記一般式（Ｌ）又は好ましい下位群の一つに相当する幾つかの特定赤外吸収染料（IRD）を下記に示す。参照番号は、それらが後述する表及び実施例にて照合するそれらに付したものである：

スペクトルパラメーターの実験研究に含ませた別の好適な従来技術の染料は次の各式によって表される：
IRD−14は、ニューヨーク、ウッドベリーのAmerican Cyanamid Co.のGlendale Protective Technologie Divisionによって市販されているCYASORB IR 165として知られている市販製品である。それは下記によって表される分子非イオン型（IRD−14a）２部とイオン型（IRD−14b）３部の混合物である：

実験研究で含ませた赤外染料の別の群は、市場で入手できる化合物（IRD No.17〜24）であり、その化学構造式は知られておらず、市販のコードネームによって示す。実験研究に含ませた赤外吸収化合物の全ての集計を、表１に示す（全ての表を実施例の後の明細書中に一緒に示す）。
特定スペクトル特性の測定をここに詳細に説明する。使用する用語及び記号は、ニューヨークのAcademic Press（1979年）発行、F.Grum及びR.J.Becherer著、Optical Radiation Measurements Vol.1 Radiometryに説明されている。
選択した赤外吸収化合物の各々を好適な溶媒（MEKはメチルエチルケトンを表し、MeOHはメタノールを表す）に、好適な濃度で溶解し、パーキン−エルマー型ラムダ９スペクトロフォトメーターによって、スペクトル内部吸収率Ａ（λ）を測定した。
入射放射線を拡散も反射もせず、ベールの法則に従う溶液中の染料に対して、スペクトル内部吸収率Ａ（λ）は、下記式によってスペクトル内部透過率τ_ｉ（λ）に関連する。
Ａ（λ）＝log［1/τ_ｉ（λ）］又は
τ_ｉ（λ）＝10_exp.−Ａ（λ）
更に反射がないことから、スペクトル内部吸収率α_ｉ（λ）及びスペクトル内部透過率τ_ｉ（λ）の合計は次の通り１に等しい：
α_ｉ（λ）＝１−τ_ｉ（λ）
評価した染料の各々に対して、スペクトル内部吸収率α_ｉ（λ）は、測定したスペクトル内部吸収率Ａ（λ）からの波長の関数で計算された。これらのデータから、平均内部吸収率

は、特定の波長間隔にわたって、即ち330〜430nm（UV）、400〜500nm（可視）、500〜600nm（可視）及び600〜700nm（可視）にわたって計算した。これらの平均内部吸収率

及び特定のレーザーの種類の放出波長に相当する幾つかの特定波長でのスペクトル内部吸収率を表２に集計する。
そしてそれぞれの染料に対して、UV領域（330〜430nm）での平均内部吸収率と、幾つかの特定レーザー種の放出波長即ちそれぞれ1053nm,1064nm,985nm及び823nmに相当する幾つかの特定赤外波長での内部吸収率との間で比を計算した。この比は、近紫外での全体的な副吸収に対する有意義な測度として認められた。これらの計算した比の値を表３に集計する。本発明の実施成功のためには、最低のUV副吸収を示すこれらのIR染料が、最終ヒートモード像を、UV感光性材料のUV露光のためのマスター、例えば印刷版、室光複製材料、プルーフィング材料、フォトレジスタ又は光重合性材料として使用するこれらの用途に対して最も好適であるということが明らかであろう。広範囲にわたる実験研究から（後述する実施例参照）、更にUV露光に好適なサーモグラフ像の形成のため尚許容できる前述した比の上限が0.5であることを演繹された。最も好ましい例において、この比は0.3である。表３の点検から、1053nm又は1064nmでレーザー露光を用いるとき、IR染料No.1,2,3,4,5,7,9,10,11,12及び13（これら全てが前述したドイツ特許出願の範囲に属する）が好適であることが明らかになった。しかしながら。985nm又は823nmで放出するレーザーを使用すると、これらの染料の大部分が不適当になる。例えば823nmの波長に対しては、染料2,3及び５のみが、満足できる結果で使用できる。更に表から、先行技術及び市販のIR染料14〜24は、何れのレーザー放出波長に対しても全て使用できないことが結論できる。
同様の計算を、可視領域、即ち間隔400〜500nm、500〜600nm及び600〜700nmのそれぞれに対する平均内部吸収率と、前述したのと同じ特定レーザー放出波長での内部吸収率の間の比について行った。これらの計算のため、可視スペクトル帯域を三つに分けた、何故なら地球上の可視帯域にわたって計算した全体的な低副吸収は、幾つかの特定の極大副吸収の存在をなくすことができず、これは最終層中に許容できない特定の色を出現させるから染料を不適切にするためである。可視領域での副吸収に対する有意義な測度を構成するこれらの計算した比の全部を、表4,5,6及び７に集計する、各表は特定レーザー放出波長と共に示す。最終像の目視検査が究極的なゴールである用途、例えば医学診断分野、グラフィックアート分野、マイクロフィルム領域又はディジタルプルーフィング分野におけるハードコピーとしての用途のため、前述した三つの間隔で最低の比を示すこれらのIR染料が最も好適であることが明らかであろう。目視検査に好適なサーモグラフ像の形成のためなお許容される前述した比に対する上限が、UV領域での副吸収に対する場合にあった如く、0.5であることが広範囲にわたる実験研究（後述する実施例参照）から再び演繹できた。殆どの好ましい例において、この比は多くても0.3であった。
表４の検査から、IR吸収化合物No.1〜No.13が好適染料であることを知ることができる。例えば染料14及び23は、400〜500nmの間で高すぎる副吸収を示し、それらを不適当なものにする妨害性の緑背景色相をもたらすことに注目すべきである。他の表の検査及び相互比較では、一つの特定のレーザー放出波長に対して最良の染料が、別の波長に対して必ずしも最良でないことを教示している。しかしながら、一般に前述したドイツ特許出願の範囲に属する染料が最も好適であることが明らかである。
本発明の最も好ましい例において、サーモグラフ材料中に存在させる有機金属塩は、有機銀塩である。感熱性記録層において本発明により使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩は、脂肪族炭素鎖が少なくとも12のＣ原子を有する脂肪酸として知られている脂肪酸カルボン酸の銀塩であり、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀がある。例えばGB−P1111492に記載されている如きチオエーテル基で変性された脂肪族カルボン酸の銀塩、及びGB−P1439478に記載されている如き他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンも、熱的に現像しうる銀像を造るために同様に使用できる。更に芳香族カルボン酸（例えば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｍ−ニトロ安息香酸、フェニル酢酸、ピロメリト酸、ｐ−フェニル安息香酸、しょうのう酸、フロン酸、アセトアミド安息香酸及びｏ−アミノ安息香酸等）の銀塩を使用できる。更にメルカプト基又はチオン基含有化合物（例えば３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等）又はイミノ基含有化合物（例えばGB1173426及びUS−P3635719等に記載されている如きベンゾトリアゾール又はその誘導体）の銀塩を使用できる。更に銀イミダゾレート及びUS−P4260677に記載された実質的に非感光性の有機銀塩錯体が挙げられる。
本発明の最も好ましい例において、有機銀塩はベヘン酸銀である。この化合物は無色であり、明らかに光に対して安定であり、多くの揮発性液体ビヒクルに不溶性であり、かつ耐湿性である。それは何ら困難なく、適切な費用で所望の物理的形態に作られる。
銀塩以外の他の還元しうる有機金属塩には、例えばステアリン酸鉄（III）、ロジン酸鉄（III）、ラウリン酸鉄（III）、ステアリン酸ニッケル、ロジン酸ニッケル、酢酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ロジン酸銅、酢酸銅、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト及びステアリン酸亜鉛を含む。最良の結果を得るため、供与体材料中で特定の還元剤と組合せてしばしば特定の塩が使用される（後述参照）。
サーモグラフ材料で使用するのに好適な還元剤には、ピロガロール、４−アゼロイル−ビス−ピロガロール、４−ステアリルピロガロール、ガロアセトフェノン、ジ−ｔ−ブチルピロガロール、没食子酸アニリド、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−及びiso−プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ドデシル、没食子酸、没食子酸アンモニウム、プロトカテチュ酸エチル、プロトカテチュ酸セチル、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、フロログルシノール、カテコール、2,3−ナフタレンジオール、４−ラウロイルカテコール、没食子酸ナトリウム、プロトカテチュアルデヒド、４−メチルエスクレチン、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,4−ジヒドロキシフェニル酢酸、４−（３′,4′−ジヒドキシフェニルアゾ）安息香酸、2,2′−メチレン−ビス−3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、ｏ−及びｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルベンチジン、4,4′,4″−ジエチルアミノ−トリフェニルメタン、ｏ−,m−及びｐ−アミノ安息香酸、α−及びβ−ナフトール、４−メトキシ−１−ヒドロキシ−ジヒドロナフタレン及びテトラヒドロキノリンを含む。
他の有用な還元剤には、レゾルシン、ｍ−アミノフェノール、アルキルフェノール、アルコキシナフトール、ｍ−フェニレンジアミンを含む。別の群の還元剤はヒドラジン化合物によって構成される。特に好ましいヒドラジン化合物には、ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩、N,N−フェニルホルミルヒドラジド、アセトヒドラジド、ベンゾイルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、N,N′−ジアセチルヒドラジン、β−アセチル−フェニルヒドラジン等を含む。
特に好ましい還元剤には、ヨーロッパ特許出願No.93203120に記載され、下記化学式に相当するスピラナ（Spirana）がある：

還元剤は所望ならば組合せて使用できる。
感光性材料の特定の有機金属塩、特にそれらが有機銀塩でないとき、還元反応を最良にするため、特定の環現在と共に使用するのが好ましい。かかる好ましい“反応対”の例は、例えばUS−P3722406の第３欄の表１に見出すことができる。
高濃度で中性黒像色調及び低濃度で中性グレーを得るため、記録層は、更に好ましくは、サーモグラフィ又はフォト−サーモグラフィから知られているいわゆる調色剤を含有する。
好適な調色剤には、再発行US−P30107に記載された一般式の範囲内のフタルイミド及びフタラジノンがある。更にUS−P3074809、US−P3446648およびUS−P3844797に記載された調色剤を参照される。他の特に有用な調色剤には下記一般式の範囲内のゼンゾオキサジンジオン又はナフトキサジンジオン系の複素環色トナー化合物がある：

式中ＺはＯ又はＮ−アルキル基を表す、
Y¹,Y²,Y³及びY⁴は同じか又は異なり、水素、アルキル基例えばC₁〜C₂₀アルキル基、好ましくはC₁〜C₄アルキル基、シクロアルキル基例えばシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基、アルコキシ基好ましくはメトキシ基もしくはエトキシ基、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルキルチオ基、ヒドロキシ基、好ましくはアルキル基が２個以下の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、又はハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素を表す；或いはY¹とY²又はY²とY³は縮合芳香族環、好ましくはベンゼン環を完結するのに必要な環員を表す、或いはY³とY⁴は縮合芳香族環もしくはシクロヘキサン環を完結するのに必要な環員を表す。前記一般式の範囲内のトナーはGB−P1439478及びUS−P3951660に記載されている。
前記ポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン還元剤と組合せて使用するために特に好適なトナー化合物には、US−P3951660に記載された3,4−ジヒドロ−2,4−ジオキソ−1,3,2H−ベンゾオキサジンがある。
有用な結合剤の例には、有機溶媒可溶性重合体、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物から誘導された重合体、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びセルロース誘導体例えばセルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等を含む。環境問題上興味のある特に好ましいハロゲン不含結合剤には、いくらかのビニルアルコール単位を含有するポリビニルブチラール（MONSANTO Co.によって商標名BUTVARで市販されている）がある。これらの重合体を溶解し、被覆するために幾つかの有機溶媒を使用できる。これらの重合体結合剤は単独で又はそれらの２種以上を組合せて使用することができる。
或いは、水溶性結合剤、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、ラテックス重合体、分散液例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、テフロン、ワックス、ポリ（メタ）アクリレートの分散液等を使用できる。
最良の結合剤の選択は、その主成分、即ち赤外吸収化合物及び還元剤の水溶解度もしくは水分散度及び化学的種類によって影響を受ける。
結合剤を形成する前述した重合体又はその混合物は、高温でのレドックス反応の反応速度を改良する熱溶媒（サーマルソルベント又はサーモソルベントとも称される）又はワックスと組合せて使用できる。
本発明の一具体例において、還元性有機金属塩、前記重合体結合剤、前記還元剤及び前記赤外吸収化合物は、サーモグラフ材料の一つのそして同じ層中に含有させる。この例において、IR染料の好ましい濃度は0.01〜1.0g/m²の範囲であり、有機金属塩の好ましい濃度は1.0〜10g/m²の範囲であり、還元剤の好ましい濃度は0.5〜10g/m²の範囲である。
本発明の別の例においては、サーモグラフ材料は、支持体の方からの順序で、重合体結合剤及び前記還元性有機金属塩を含有する第一層及び重合体結合剤及び還元剤を含有する第二層を含み、これに対して赤外吸収化合物は、これら二つの層の一つ中に存在させるか又は両方にわたって分布させる。
本発明のなお更に別の例においては、サーモグラフ材料は、支持体の方からの順序で、重合体結合剤及び還元性有機金属塩を含有する第一層、重合体結合剤を含有し、バリヤー層として作用する第二層、及び前記還元剤を含有する第三層を含み、これに対して赤外吸収化合物は、第一層、又は第二層、又は第三層中に存在させるか、又はこれらの層の何れかの組合せにわたって分布させる。
これら二つの最後の例において、還元性有機金属塩は、所望によってはバリヤー層によって相互に分離されている二つの層の被覆によって還元剤から分離される。これは材料の長期間安定性を改良する。更にそれは、反応試薬対に対する選択性を拡大する。
これらそれぞれ異なる例において、接着剤層、ハロ防止層（anti−halo layers）、裏塗層、保護層及び帯電防止層の如き追加層を存在させることができる。
耐引掻性に対する改良とは別に、保護層は、レーザー記録中、サーモグラフ材料の昇華及び／又は融触に反作用する。好適な保護層は、前述しが層のための結合剤として挙げたものの如き、有機溶媒可溶性、水溶性及び／又は水分散性重合体を含有できる。また熱的に硬化できる重合体システム、放射線硬化しうる重合体システム、感圧積層体箔及び熱溶融膠層を設けた積層体箔も使用できる。滑剤を保護層の表面上又は表面中に適用することができる。好適な滑剤には、シリコーンオイル、ポリシロキサン界面活性剤、テフロンの如き弗素含有重合体、弗素含有界面活性剤、ポリエチレン分散液及びワックスを含む。保護層は更に無機及び有機粒子、例えば結晶質及びコロイド状シリカ、二酸化チタン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、テフロン、シリコーン及びガラスビーズを含有できる。
本発明のサーモグラフ材料の支持体は、不透明又は透明であることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であることができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側をα−オレフィン重合体、例えば所望によってハレイション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被覆したものが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエチレン又はポリプロピレンフィルムを使用することもできる。かかる有機樹脂フィルムは0.07〜0.35mmからなるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ましい。
自ら明らかなように、紙支持体の選択は、直接目視検査のために重要な最終の場合にのみ有効であり、印刷版の露光のための中間体の場合には有効でない。透明支持体の場合、レーザー露光は支持体の両側を通して行うことができるが、反応性被覆を有する側を通して行うのが好ましい。
ヒートモード像を形成するため、前述した熱像形成媒体は、強力なレーザービームによって情報に従って露光する。特に好ましいレーザーは、半導体ダイオードレーザー又は固体素子レーザー例えば1064nmで放出するNd−YAGレーザー、又は1053nmで放出するNd−YLFレーザーである。他の可能な種類の赤外レーザーには、823nmで放出するダイオードレーザー又は985nmで放出するダイオードレーザーを含む。一連のレーザーを特定配列で配置して使用できる。
得られたヒートモード像は、UV感光性材料UV露光のための中間体、例えば印刷版の中間として使用でき、これらの場合には、近UVで低副吸収を有する赤外吸収化合物を使用する、或いはそれは直接目視検査のために使用できる、これらの場合可視帯域で低副吸収を有する赤外吸収化合物を使用する。
本発明を下記実施例で示すが、これらに限定するものではない。
実施例１
一連の試験試料を、ドクターブレードによって、下塗したポリエチレンテレフタレート支持体上に幾つかの被覆組成物を適用して作った。これらの被覆組成物は次の如く作った。ベヘン酸銀をボールミル中でメチルエチルケトン中のポリビニルブチラールの溶液と共に分散させた。この分散液に、被覆し、乾燥した後これらの層が下記物質（表８も参照のこと）を含有するように他の成分を加えた：
ベヘン酸銀、
ポリビニルブチラール（MonsantoのBUTVAR B97）、
表８による赤外吸収化合物（本発明及び対象試料）、
還元剤3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テトラヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン（Spirana）、
色調変性剤3,4−ジヒドロキシ−2,4−ジオキソ−1,3,2H−ベンゾキサジン、
シリコーンオイル。
還元剤及び色調変性剤はそれぞれベヘン酸銀に対して同モルないし20モル％の量で加えた。シリコーンオイルはジメチルシロキサン系のものであり、0.03g/m²の被覆量で適用した。ポリビニルブチラールの量は、ベヘン酸銀の重量に対して重合体の重量の0.3の一定比が得られるように確立させた（表中で“posi"として示す）。これらの量の最上部に、ニトロセルロース0.45g/m²及びポリシロキサン界面活性剤"DOW CORNING 190"（Dow Corningより市販されている）0.008g/m²を含有する保護層を被覆した。
パーキン−エルマーラムダ−９スペクトロフォトメーターによって、光学赤外濃度を1053nmで測定した。試料の紫外での濃度はUVフィルターを介してMcBeth濃度計タイプTD904で測定した。
レーザー記録は、外部ドラム配置で4W出力のNd−YLFレーザーによって被覆の側を介して行った。強度の1/e²値で測定した斑点直径（Ｄ）、フィルム上に適用した出力（Ｐ）及びドラムの周速（ｖ）も表８に示す。全面積がレーザー配置によって記録し、光学濃度（OD^UV _レーザー）を測定した。又単一走査線も記録した。得ることのできる最高光学濃度（OD^UV _max）に対する測度として、濃度は、118℃で10秒間熱処理した後得た。この濃度は、層中のベヘン酸銀濃度に関係していることは自明である。
表８に集計した結果は下記の通り解釈することができる。
本発明による試料１〜13を用いると、UV及び可視スペクトル帯域で良好なコントラストを示し、良好な線品質を示すすぐれた像が得られた。得られた像を用いて、接触露光を一方ではUV感光性印刷版上に、そして他方ではUV感光性写真室光接触フィルム上で行った。両方の場合において、忠実な像提供が得られた。
本発明試料の最小光学濃度は小さく、層中の赤外染料の濃度の増大と共に僅かに増大するだけであった。このOD^UV _minは充分に小さく、従ってそれは接触露光時妨害はしなかった。可視帯域においても、背景濃度を妨害することはなかった。OD^UV _レーザー値がかなりOD^UV _maxに近似していることから、像形成の効率は比較的良好であった。この効率は赤外吸収染料の濃度増大と共に増大し（OD₁₀₅₃に関して）、同じ濃度を得るために小さいレーザー出力を可能にする。IR吸収剤No.15（対照試料b,c,d）を混入するとき、許容し得ない高い最小UV濃度を得た、これは印刷版のUV接触露光及び室光材料に対して禁止的なものであった。これらの試料は又可視帯域の妨害緑色も示した。
実施例２
実施例１と同様にして、試料を被覆した、そのデータを表９に集計する。ベヘン酸銀の濃度及び合計乾燥厚さは変化させた。実施例１とは反対に保護層は存在させなかった。
表９の結果から下記の結論を演繹できる。ベヘン酸銀の濃度が高くなればなる程、OD^UV _maxの高い価を与えた。ベヘン酸銀の少ない量を用いた薄い層に対しては、最高濃度を得るためにより小さい出力が要求された。IR吸収染料（高OD_レーザー）について高濃度を用いた薄い層に対しては、最高濃度を得るために小さいレーザー出力が要求された。
実施例３
実施例１と同様にして材料を被覆した、その組成及び光学データを表10に示す。有機銀塩の種類を変えた（AgBechはベヘン酸銀であり、AgSteaはステアリン酸銀であり、AgPalmはパルミチン酸銀であり、AgLaurはラウリン酸銀である）。分散液製造及び層の被覆は、ベヘン酸銀を用いた実施例について記載したデータと同じであった。
これらのデータから、各種の有機銀塩を用いて同じく良好な結果が得られたと結論できる。
実施例４
表９からの試料16を再び被覆し、この被覆の分割した試料に、異なる組成の一連の保護層を設けた。各種の保護層はそれぞれ0.2,0.4,0.8,2.5及び5.0g/m²で被覆した。
下記の重合体を含有する保護層を、メチルエチルケトンからの10重量％溶液から被覆した：ニトロセルロース、ホスゲン及び1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに基づいたポリカーボネート、セルロースアセテート−ブチレート、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、テレフタル酸、トリメリト酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ビスフェノールＡ及びビス−（４−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡに基づいたポリエステル。水性媒体から10重量％ポリウレタンを被覆した。ホルムアルデヒドを含有するゼラチン層を水性溶液から被覆し、３日間硬化させた。10重量％のEBECRYL 1290（ベルギー国DrogenbosのUCB S.A.の商品）及び0.46重量％のDAROCUR 1173（ドイツ国のMerck AGの商品）を含有するメチルエチルケトン溶液からUVラッカー層を被覆した。乾燥後この層を均一なUV露光により硬化した。列挙した保護層の全被覆溶液にポリジメチルシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有させた。
或いはレーザー感光性層の試料を、100μの合計厚さを有し、膠層を設けた保護積層箔TESA 4112（ドイツ国のBeiersdorf AGの商品）で上塗被覆した。別の試料は全厚20μを有する箔で被覆した。
0.2g/m²の被覆量を有する保護層は、レーザー記録したとき不十分な物理的保護を与えた。0.4g/m²から、全ての試験した層で良好な保護が得られた、そして良好な像が得られた。印刷版又は室光複製材料上で接触露光をした時、20μの箔及び被覆した保護層を用いて良好な像が得られた。これに対し、100μの保護箔を用いると像の歪みが生じた。

Claims

支持体、及び一つ以上の層にわたって分布した、（ａ）還元性有機金属塩、（ｂ）重合体結合剤、（ｃ）還元剤及び（ｄ）赤外吸収化合物を含み、レーザーの放射波長でのその内部吸収率に対する330nm〜430nmでのその平均内部吸収率（本分中で定義した）の比が多くても0.5であるサーモグラフ材料を赤外レーザー放射線によって情報に従って露光すること、前記レーザー露光が、赤外放射線の熱への変換によって露光領域での前記有機金属塩の熱還元を誘起させること、及び前記赤外線吸収化合物が、下記一般式（Ｉ）に相当することを特徴とするヒートモード像の形成方法。

式中Ｋは

又は対イオンAn^-と共にＱを表す、
Ｑは塩素、弗素、臭素、沃素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環式基又はＬ−Ｓ−で表される部分を表す、
Ｌはアルキル基、アリール基、複素環式基、シアノ基又は置換カルボニル基、チオカルボニル基又はイミノカルボニル基を表す、
An^-はカチオン染料の化学で普通に使用されるアニオン又はそれと均等のものを表す、
B¹はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニル基又はアミノカルボニル基を表し、これらは所望によってはアルキル基及び／又はアリール基により窒素原子の位置で一回又は二回置換されていてもよい、
B²はアリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ヘテロアリール基を表す、
又は

によって表すことができる、
B³は炭素環式又は複素環式環を完結するための非金属原子を表す、
環Ｔは１〜３個のC₁〜C₄アルキル基で置換されていることができる、
ｎは０又は１である、
A¹及びA²は下記組合せを表すことができる：
（１）下記式（III a）及び（III b）の部分：

X³,X¹⁰はＯを表す、
X⁴,X¹¹は−CR³⁸＝CR³⁹−を表す、
R³⁸及びR³⁹はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は一緒になって環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子又は相互に独立して環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子を表す、
R³,R⁴,R¹⁹及びR²⁰はそれぞれ独立に水素、C₁〜C₈アルキル基、アリール基、ハロゲン、シアノ基、アルコキシカルボニル基、所望によって置換されたアミノカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又は環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子を表す。
R⁴⁷及びR⁵⁰はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシシアノ基、又は第１の場合はR⁴⁷とそれぞれX⁴及びR³の間で、第２の場合はR⁵⁰とそれぞれX¹¹及びR¹⁹の間で飽和もしくは不飽和の５員環から７員環までを形成するための非金属原子を表す。
（２）同じ式（III a）及び（III b）の部分：
X³,X¹⁰はR⁴⁴Nを表す、
X⁴,X¹¹は−CR³⁸＝CR³⁹−を表す、
R³とR⁴及びR³⁸とR³⁹はそれぞれ一緒になって所望によって置換された芳香族環を完結する原子を表す、
R⁴⁴は所望によって置換されたアルキル基又はアリール基、又は５員もしくは７員環を完結するのに必要な原子を表す。
（３）下記式（IV a）及び（IV b）の部分：

X⁵及びX¹²はそれぞれ独立に、O,S,Se,Te又はR⁴⁴Nを表す、
R⁵〜R¹⁰及びR²¹〜R²⁶はそれぞれ独立にR³について前述した意義の一つを表す、
R⁴⁸及びR⁵¹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す、但しX⁵,X¹²が共にR⁴⁴Nであり、Ｑがハロゲンであるこれらの化合物を除く。
（４）下記式（VII a）及び（VII b）の部分：

R⁶⁰及びR⁶¹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲンを表す、
R⁶²,R⁶⁴,R⁶⁶,R⁶⁸はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す、
R⁶³,R⁶⁵,R⁶⁷,R⁶⁹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を表す、
環D¹〜D⁴はそれぞれ独立に、一回又は何回か水素、塩素、臭素又はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基で置換されることができる。
支持体、及び一つ以上の層にわたって分布した、（ａ）還元性有機金属塩、（ｂ）重合体結合剤、（ｃ）還元剤及び（ｄ）赤外吸収化合物を含み、レーザーでの放出波長でのその内部吸収率に対するそれぞれ400〜500nm、50〜600nm及び600〜700nmでのその平均内部吸収率（本分中で定義した）のそれぞれの比が三つ全部とも多くても0.5であるサーモグラフ材料を赤外レーザー放射線に情報に従って露光すること、前記レーザー露光が、赤外放射線の熱への変換によって露光領域での前記有機金属塩の熱還元を誘起させること、および前記赤外線吸収化合物が、下記一般式（Ｉ）に相当することを特徴とするヒートモード像の形成方法。

式中Ｋは

又は対イオンAn^-と共にＱを表す、
Ｑは塩素、弗素、臭素、沃素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環式又はＬ−Ｓ−で表される部分を表す、
Ｌはアルキル基、アリール基、複素環式基、シアノ基又は置換カルボニル基、チオカルボニル基又はイミノカルボニル基を表す、
An^-はカチオン染料の化学で普通に使用されるアニオン又はそれと均等のものを表す、
B¹はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルボニル基又はアミノカルボニル基を表し、これらは所望によってはアルキル基及び／又はアリール基により窒素原子の位置で一回又は二回置換されていてもよい、
B²はアリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、ヘテロアリール基を表す、
又は

によって表すことができる、
B³は炭素環式又は複素環式環を完結するための非金属原子を表す、
環Ｔは１〜３個のC₁〜C₄アルキル基で置換されていることができる、
ｎは０又は１である、
A¹及びA²は下記組合せを表すことができる：
（１）下記式（III a）及び（III b）の部分：

X³,X¹⁰はＯを表す、
X⁴,X¹¹は−CR³⁸＝CR³⁹−を表す、
R³⁸及びR³⁹はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は一緒になって環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子又は相互に独立して環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子を表す、
R³,R⁴,R¹⁹及びR²⁰はそれぞれ独立に水素、C₁〜C₈アルキル基、アリール基、ハロゲン、シアノ基、アルコキシカルボニル基、所望によって置換されたアミノカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又は環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式５員又は７員環を完結するのに必要な非金属原子を表す。
R⁴⁷及びR⁵⁰はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシシアノ基、又は第１の場合はR⁴⁷とそれぞれX⁴及びR³の間で、第２の場合はR⁵⁰とそれぞれX¹¹及びR¹⁹の間で飽和もしくは不飽和の５員環から７員環までを形成するための非金属原子を表す。
（２）同じ式（III a）及び（III b）の部分：
X³,X¹⁰はR⁴⁴Nを表す、
X⁴,X¹¹は−CR³⁸＝CR³⁹−を表す、
R³とR⁴及びR³⁸とR³⁹はそれぞれ一緒になって所望によって置換された芳香族環を完結する原子を表す、
R⁴⁴は所望によって置換されたアルキル基又はアリール基、又は５員もしくは７員環を完結するのに必要な原子を表す。
（３）下記式（IV a）及び（IV b）の部分：

X⁵及びX¹²はそれぞれ独立に、O,S,Se,Te又はR⁴⁴Nを表す、
R⁵〜R¹⁰及びR²¹〜R²⁶はそれぞれ独立にR³について前述した意義の一つを表す、
R⁴⁸及びR⁵¹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す、但しX⁵,X¹²が共にR⁴⁴Nであり、Ｑがハロゲンであるこれらの化合物を除く。
（４）下記式（VII a）及び（VII b）の部分：

R⁶⁰及びR⁶¹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲンを表す、
R⁶²,R⁶⁴,R⁶⁶,R⁶⁸はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す、
R⁶³,R⁶⁵,R⁶⁷,R⁶⁹はそれぞれ独立に水素、アルキル基、又はアリール基を表す、
環D¹〜D⁴はそれぞれ独立に、一回又は何回か水素、塩素、臭素又はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基で置換されることができる。