DE69306778T2

DE69306778T2 - Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das eine chemischreaktive Tinte verwendet

Info

Publication number: DE69306778T2
Application number: DE69306778T
Authority: DE
Inventors: Luc Leenders; Carlo Uyttendaele; Herman Uytterhoeven
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: JPH0781053A; EP0641669A1; US5621449A; EP0641669B1; DE69306778D1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren und für den Gebrauch in diesem Verfahren geeignete Aufzeichnungsmaterialien.

2. Hintergrund der Erfindung.

Thermische Bildherstellung oder Thermographie ist ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder erzeugt werden durch den Gebrauch von bildmäßig modulierter Wärmeenergie.
In der Thermographie sind zwei Annäherungen möglich :
1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Densität sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Thermischer Farbstoff-Übertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.
Thermischer Farbstoff-Übertragungsdruck ist ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein Farbstoffdonorelement verwendet wird, das mit einer Farbstoffschicht versehen ist, aus der farbige Bereiche oder einverleibter Farbstoff auf ein damit im Kontakt befindliches Empfangselement übertragen werden bzw. wird durch Anwendung von Wärme in ein Muster, das normalerweise von elektronischen Informationssignalen gesteuert wird.
Die optische Densität von nach dem thermischen Übertragungsverfahren hergestellten Transparenten ist ziemlich niedrig und erreicht in den meisten handelsüblichen Systemen - trotz der Anwendung speziell für Drucktransparenten entworfener Donorelemente - nur 1 bis 1,2 (gemessen mit einem Macbeth-Quantalog -Densitometer Typ TD 102). Für viele Anwendungsbereiche ist aber eine erheblich höhere Transparenzdensität erforderlich. Im Bereich des medizinischen Diagnostiks ist zum Beispiel eine maximale Transparenzdensität von wenigstens 2,5 erwünscht.
Ein Überblick von "direkten thermischen" Bilderzeugungsverfahren findet man z.B. im Werk "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson-Ralph E. Jacobson, The Focal Press - London und New York (1976), Kapitel VII unter dem Titel "7.1 Thermography". Bei der Thermographie handelt es sich um Materialien, die nicht-photoempfindlich, aber wärmeempfindlich sind. Bildmäßig angebrachte Wärme reicht aus, um in einem wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterial eine sichtbare Änderung hervorzurufen.
Die meisten der "direkten" thermographischen Aufzeichnungsmaterialien sind vom chemischen Typ. Bei der Erhitzung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur findet eine irreversible chemische Reaktion statt und wird ein Farbbild erzeugt.
Es sind zahlreiche Arten von chemischen Systemen vorgeschlagen worden, von denen einige Beispiele auf Seite 138 des obenerwähnten Werkes von Kurt I. Jacobson und Ralph E. Jacobson angegeben sind, in dem die Erzeugung eines metallischen Silberbildes mittels einer thermisch induzierten Oxidationsreduktions-Reaktion einer Silberseife mit einem Reduktionsinittel beschrieben wird.
Nach der US-P 3 080 254 enthält ein typisches wärmeempfindliches Kopierpapier in der wärmeempfindlichen Schicht ein wasserunlösliches Silbersalz, z.B. Silberstearat, und ein entsprechendes organisches Reduktionsmittel, unter denen 4-Methoxy-1-hydroxydihydronaphthalin repräsentativ ist. Eine stellenweise Erhitzung des Bogens im thermographischen Reproduktionsverfahren, oder zu Prüf zwecken, durch zeitweiligen Kontakt mit einer Prüf stange aus Metall, die auf eine geeignete Umwandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 90-150ºC erwärmt wird, löst eine sichtbare Änderung in der wärmeempfindlichen Schicht aus. Die anfangs weiße oder hell gefärbte Schicht verdunkelt sich bräunlich an dem erwärmten Bereich. Zum Erhalt eines neutraleren Farbtons wird der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht ein heterocyclisches organisches Tönungsmittel wie Phthalazinon zugesetzt. Wärmeempfindliches Kopierpapier wird in "Stirnseitendruck" oder "Rückseitendruck" eingesetzt, wie in den Abbildungen 1 und 2 der US-P 3 074 809 dargestellt wird.
Wie beschrieben im "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond - Diamond Research Corporation - Ventura, California, gedruckt durch Marcel Dekker, Inc., 270 Madison Avenue, New York, NY 10016 (1991), S. 498-499, werden im direkten thermischen Druckverfahren Signale in elektrische Impulse umgewandelt und dann durch einen Antriebkreis selektiv auf einen thermischen Druckkopf übertragen. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, welche die elektrische Energie durch den Joule-Effekt in Wärme umsetzen. Die derart in thermische Signale umgesetzten elektrischen Impulse zeigen sich als Wärme, die übertragen ist auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die chemische Reaktion stattfindet, welche die Erzeugung eines sichtbaren Bildes zur Folge hat.
Gemäß dem letzterwähnten Buch (Ref. S. 499-551) sind früher verschiedene Systeme für die direkte thermische Bilderzeugung entwickelt worden, von denen das Leukofarbstoff- System sich wirtschaftlich durchgesetzt hat. Die mit Ausführungsformen dieses Systems erzielte optische Densität ist meistens nicht höher als 2 und fordert Mischungen von Leukofarbstoffverbindungen zum Erhalt von Neutralschwarz.
Obwohl wärmeempfindliche Kopiermaterialien mit einem Redoxsystem von lichtunempfindlichem organischem Silbersalz und organischem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Tönungsmittels relativ hohe optische Höchstdensitäten ergeben, haben sie normalerweise den Nachteil einer zu hohen optischen Mindestdensität und einer ziemlich schwachen Stabilität unter Bedingungen mittelmäßiger Erwärmung (etwa 50ºC) und einer relativen Feuchtigkeit zwischen 30 und 70%.
Eine beschränkte Haltbarkeit und eine Verschlechterung der Bildqualität durch die Bildung von Hintergrundschleier nach der Bilderzeugung ist ein typisches Problem für Aufzeichnungsmaterialien, die einen Satz von gleichmäßig verteilten Reaktionsteilnehmern enthalten, mit dem bei der bildmäßigen Erwärmung ein optisches Densitätsmuster hergestellt werden kann.
Im Direktdruck fällt das Bilderzeugungsmaterial lediglich in den Bereichen, in denen eine optische Densität aufgebaut werden muß, aus.
Lange Zeit erfolgte das Drucken durch Druckkontakt eines mit Tinte geladenen Markierapparats oder einer mit Tinte geladenen Druckform mit einem Empfangsmaterial, normalerweise Normalpapier.
Heutzutage hat der Tintenstrahldruck sehr viel Anwendung gefunden. Beim Tintenstrahldruck (siehe z.B. das Buch "Principles of Non-Impact Printing" von Jerome L. Johnson (1986) Palatino Press, 18792 Via Palatino, Irvine CA, 92715 USA) werden zum Drucken winzige flüssige Tintentropfen direkt auf eine Empfangsoberfläche gespritzt, ohne daß dabei der Drucker und der Empfänger physisch miteinander in Kontakt kommen. Das Anbringen jedes Tropfens auf den Drucksubstrat wird elektronisch gesteuert. Beim Drucken bewegt sich der Druckkopf über das Papier oder vice versa.
Im obengenannten Buch von Jerome L. Johnson und im Buch Imaging Processes and Materials - Neblette's Eight Edition, herausgegeben von John Sturge et al, Van Nostrand Reinhold - New York (1989), S. 379-384, werden verschiedene Typen von Tintenstrahldruck, bekannt als "Kontinutintenstrahldruck" und "Tropfen-auf-Abruf", beschrieben.
Der Kontinutintenstrahldruck kennzeichnet sich dadurch, daß Tinte durch eine Düse gepreßt wird, um Tintentropfen zu bilden, die dann in einem ununterbrochenen Strom auf das Tintenempfangsaufzeichnungselement gesprüht werden. Während dieser Sprühbewegung fliegen die Tintentropfen an einem bildmäßig modulierten Tintenablenkungssystem vorbei, wodurch die Tintentropfen dieses Tropfenstroms bildmäßig auf das Aufzeichnungselement ausfallen.
Der Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck oder Impulstintenstrahldruck unterscheidet sich dadurch vom Kontinutintentrahldruck, daß die Tintenzufuhr bei oder fast bei Luftdruck stattfindet. Ein Tintentropfen wird nur auf Abruf aus einer Düse gespritzt, sobald auf ein mit Tinte gefülltes und auf eine Düse auskommendes Kanal eine gesteuerte Erregung angewandt wird, die durch akustischen durch ein piezoelektrisches Element erzeugten Druck oder durch einen Druck, der durch örtliche elektrothermische Verdampfung von Flüssigkeit (thermischer Blasenstrahl) erstellt wird, erhalten wird.
Wie im Journal of Imaging Technology, Bd. 15, Nummer 3, Juni 1989 von C.H. Hertz und B.A. Samuelson in ihrem Artikel "Ink Jet Printing of High Quality Color Images", S. 141, 20-40 beschrieben, müssen auf jedes Pixel (elementares Bildelement) Tintentropfen angebracht werden, um innerhalb einer kommerziell akzeptablen Schreibzeit eine maximale Farbdensität zu erzielen. Beim Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruck wird pro Pixel im Bild nur ein Tintentropfen oder gar keine Tinte aufgespritzt, d.h. die Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahlverfahren arbeiten als On-Off-Verfahren. Um innerhalb einer annehmbaren Schreibzeit eine Aufzeichnung zu machen, arbeitet der Tropfenauf-Abruf-Tintenstrahldruck in der Praxis nicht mit Tintentropfen in Überlagerung, was dazu führt, daß wegen der kleinen Masse jedes Farbtintentropfens und des beschränkten Farbstoffverhältnisses in dieser Masse keine optischen Densitäten von mehr als 2 erhalten werden können.
Es würde eine wichtige Verbesserung sein, falls der Tintenstrahldruck zur Herstellung von Bildern mit erhöhter optischen Densität, d.h. einer Densität von mehr als 2 ohne Tropfenüberlagerung, eingesetzt oder die Anzahl der überlagerten Tropfen verringert werden könnte und trotzdem hohe optische Densitäten erzielbar wären.
Die US-P 1 939 232 und 3 823 022 beschreiben zweikomponentige Bilderzeugungsverfahren, in denen eine Flüssigkeit auf ein verarbeitetes Empfangsmaterial aufgetragen wird. Die US-P 1 939 232 beschreibt ein Aufzeichnungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt : die Verarbeitung einer Schicht die eine Substanz enthält, die imstande ist, sich unter der Einwirkung von Wärme mittels einer die Verdunklungsreaktion katalysierenden Substanz zu verdunkeln, wobei eine wesentliche Menge freies Metall gebildet wird, und danach die örtliche oder allgemeine Erhitzung der Schicht, um ein Bild zu entwickeln. Im Beispiel 1 wird ein Träger mit einer Gelatinesilberoxalatemulsion überzogen, wobei die Katalysierlösung eine verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung mit etwa 0,1 bis 0,5% Natriumtetrathionat, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthyocyanat ist, und wird die ganze Schicht nach deren Auftrag auf 80 bis 120ºC erhitzt.
Die US-P 3 823 022 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von einem verdeckten Bild auf Kopiebogen und zur visuellen Entwicklung des verdeckten Bildes, wobei dieses Verfahren die folgenden Stufen umfaßt : die Bilderzeugung auf einem Kopiebogen mittels einer Lewis-Säure der Gruppe bestehend aus einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren organischen Gruppen, d.h. Carboxylgruppen, Chinongruppen, Estergruppen, Säureanhydridgruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Halogengruppen, substituierten Amingruppen, Oximgruppen, Imidgruppen, Diazogruppen, und eines anorganischen Materials der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, heteropolen Säuren und Salzen davon, um ein verdecktes Bild zu erzeugen, und danach die Markierung des verdeckten Bildes mit einer festen Markierzusammensetzung, die eine Mischung von Wachs und einem Leukofarbstoff-Zwischenprodukt enthält, die mit der Lewis-Säure reagiert, um Farbe hoher Densität für die visuelle Entwicklung des verdeckten Bildes zu erzeugen.
Die nicht-geprüfte japanische Patentveröffentlichung 63/278983 beschreibt eine Tinte niedriger Viskosityt, die ein Metallsalz einer 2,2,2-Trialkylessigsäure, vorzugsweise Silberneodecanoat, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, vorzugsweise in Kombination mit einer anderen Metallverbindung, z.B. Kupfercarboxylat oder Palladiumdithiocarbamat, und mit einer die Verdampfung des Lösungsmittels verhindernden Verbindung, vorzugsweise ein α-Terpineol, das bei der Bildung von Hybriddruckkreisen durch Strahldruck eingesetzt werden kann und eine gute Haftung und eine verbesserte Netzbarkeit aufweist.
Im IBM Technical Disclosure Bulletin, Bd. 23, Nr. 4, September 1980, beschreibt W.T. Pimbley unter dem Titel "Leuco Dye System for Ink Jet Printing", daß der Gebrauch von Leuko- oder Küpenfarbstoffen im Tintenstrahldruck eingesetzter Tinte eine verbesserte Archivierbarkeit verleiht. Solche Farbstoffe wandeln sich in ihre permanente Form um, sobald sie oxidiert werden. Folglich wird das Aufzeichnungsmittel zunächst mit einem Oxidationsmittel wie Säurematerialien, zum Beispiel angesäuerten Tonen, organischen Säuren oder polymeren Phenolen, überzogen oder imprägniert. Durch die Kombination mit dem Oxidationsmittel wandeln sich die Farbstoffe in ihre permanente Form um, werden unlöslich und erhalten einen hohen Farbfestigkeit und hervorragende Archiviereigenschaften wie Hydrophobie und Lichtwiderstand. Trotzdem können damit wie in direkten, thermischen, auf dem Gebrauch von Leukof arbstoffen basierenden Aufzeichnungsmaterialien keine optischen Dichten von mehr als 2 erhalten werden und sicherlich nicht mit dem Tropfen-auf-Abruf-Tintenstrahldruckaufzeichnungsverfahren.

3. Gegenstände und Kurzfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Aufzeichnungsverfahren, das mit einem Tintenstrahl in Kombination mit einem besonders gut haltbaren Tintenempfangsmaterial arbeitet, auf dem wesentlich schwarze Bilder mit einer hohen optischen Densität, z.B. von wenigstens 2, und einer hervorragenden Haltbarkeit ohne Probleme in bezug auf Hintergrundschleier erhalten werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein für den Gebrauch in Kombination mit dem Tintenstrahldruck geeignetes Tintenernpfangsmaterial, das die oben aufgelisteten Eigenschaften aufweist.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein die nachstehenden Stufen umfassendes Aufzeichnungsverfahren :
(1) das bildmäßige, tropfenweise Aufspritzen von Flüssigkeit, Tinte genannt, auf ein Empfangsmaterial, das eine Substanz enthält, die durch ihre chemische Reaktion mit einer anderen in den Tropfen enthaltenen Substanz imstande ist, ein visuell detektierbares Produkt zu erzeugen, wobei gemäß einer ersten Ausführungsform das Empfangsmaterial wenigstens ein wesentlich lichtunempfindliches, organisches Silbersalz und die Tinte ein Reduktionsmittel enthält, und wobei gemäß einer zweiten Ausführungsform das Empfangsmaterial das Reduktionsmittel und die Tinte das Silbersalz enthält, und gegebenenfalls
(2) das Erhitzen des Empfangsmaterials während und/oder nach dem Ausfallen der Tinte auf das Empfangsmaterial, um die Reduktion von Silbersalz(en) auszulösen oder zu verstärken und dabei bildm?ßig ein Ausfallen von Silbermetall in das Empfangsmaterial zu erzielen.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Nachstehend folgt eine mehr detaillierte Beschreibung der Ingredienzen des Bildempfangsmaterials und der in Kombination damit verwendeten "Tinten".
Erfindungsgemäß besonders nutzbare, wesentlich lichtunempfindliche, organische Silbersalze sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten aliphatischen Carbonsäuren, in denen die aliphatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, und ebenfalls Silberdodecylsulfonat, wie in der US-P 4 504 575 beschrieben, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie in der europäischen Auslegeschrift 227 141 beschrieben. Nutzbare, mit einer Thioethergruppe modifizierte, aliphatische Carbonsäuren werden z.B. in der GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze werden in der GB-P 1 439 478 beschrieben, z.B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, die ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes benutzt werden können. Weiterhin werden Silberimidazolate und die wesentlich lichtunempfindlichen, anorganischen oder organischen, in der US-P 4 260 677 beschriebenen Silbersalzkomplexe erwähnt.
Falls die Tinte schon an sich eine optische Eigendensität hat, weil sie z.B. einen schwarzen Farbstoff oder ein Gemisch von Farbstoffen enthält, wird die optische Densität des (der) ausgefallenen Farbstoffe(s) die optische Densität des durch Reduktion erhaltenen Silbers hinzugefügt, wodurch optische Densitäten von mehr als 3 problemlos erzielt werden können. Die durch den (die) ausgefallene(n) Farbstoff(e) verschaffte optische Densität liegt schon im Bereich von 0,8 bis 1,5.
Trotzdem kann die Tinte farblos sein, denn schon durch die mit genügend starken Reduktionsmitteln durchgeführte Reduktion des Silbersalzes können optische Densitäten von mehr als 3 erhalten werden, insbesondere falls nach dem Tintenniederschlag eine thermische Verarbeitung vorgenommen wird. Die Anwendung von Hitze wird einer schnellen Zunahme der optischen Densität förderlich sein. Dank dem Gebrauch genügend starker Reduktionsmittel kann also die Erhitzungsstufe weggelassen werden.
Beim Ausführen der vorliegenden Erfindung gemäß ihrer ersten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des (der) Reduktionsmittel(s) in der Tinte vorzugsweise wenigstens 0,5 g/l, und liegt z.B. im Bereich von 1 g/l bis 10 g/l. Das Verhältnis des Silbersalzes im Empfangsmaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 1 g/m² bis 10 g/m².
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird Tinte mit einem unterschiedlichen Reagensverhältnis und gegebenenfalls mit einer unterschiedlichen optischen Densität aus verschiedenen Düsen bildmäßig aufgespritzt. Das Ausstoßen der Tinte aus den verschiedenen Düsen wird derart betätigt, daß aus einer Düse gespritzte Tintentropfen Tintenflecken mit einer unterschiedlichen optischen Densität im Vergleich zu einer anderen Düse ergeben, wodurch die Bildgradation gesteuert wird.
Um Verstopfen der Tintenstrahldüsen zu verhindern, enthält die Tinte ihre bilderzeugenden Ingredienzen vorzugsweise in aufgelöster Form.
Im erfindungsgemäßen Tintenstrahldruck können Tinten auf Basis von "Wasser", (einem) "Lösungsmittel(n)" oder einer "Wasser-Lösungsmittel-Mischung" und "Hot-Melt-" oder "Phasenänderungs"-Tinten eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie enthalten wenigstens ein Reduktionsmittel für das (die) wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz (e) im Tintenempfangsmaterial.
Eine Besprechung der zusammensetzung von für den Tintenstrahldruck benutzten Farbtinten auf Basis von Wasser und der bevorzugten Eigenschaften davon findet man im Journal of Imaging Science, Bd. 35, Nr. 3, Mai/Juni 1991, S. 179-201, von Henry R. Kang und im schon erwähnten "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond S. 537-540.
Tintenstrahltinten auf Basis von einem Lösungsmittel, die eine erhebliche Menge organische(s) Lösungsmittel und gegebenenfalls auch eine bestimmte Menge Wasser enthalten, werden z.B. in den JP 55160070, JP 63152678, JP 63152679, JP 63152680, JP 61036382 und 61036381 beschrieben. Weiterhin gibt es die in den EP 386349 beschriebenen Tinten mit niedriger Viskosität auf Basis von einem Lösungsmittel und die in den US-P 4 386 961, 4 400 215, 4 957 553 und 4 822 418 beschriebenen Tinten. Tinten auf Basis von einem Lösungsmittel mit elektrostatischen Ablenkungseigenschaften werden z.B. in der JP 61181879 beschrieben. Tinten auf Basis von einem Lösungsmittel enthalten heutzutage Methylethylketon, Ethanol und Methanol als Hauptlösungsmittel (siehe das schon erwähnte "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond, S. 540).
Tinten auf Basis von einem Lösungsmittel, die eine erhebliche Menge organische(s) Lösungsmittel enthalten und für den Gebrauch in thermischen Tintenstrahldruckern (Tintenstrahldruckern des "Tropfen-auf-Abruf"-Typs) besonders geeignet sind, werden in der europäischen Auslegeschrift 0 413 442 detailliert beschrieben. Die benutzten Lösungsmittel haben einen Siedepunkt zwischen etwa 50ºC und etwa 200ºC, z.B. Alkylglycolether, bei denen die Alkylgruppe bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylpyrrolidinone, Ketone und Laktone. Die Tinte eignet sich besonders gut zum Drucken auf einer Vielzahl verschiedener Plastikfilme und ergibt hydrophobe und verschmierungsbeständige Bilder.
Hot-Melt-Tinten für den Tintenstrahldruck werden z.B. in den US-P 4 659 383, 4 820 346, 4 931 095 und EP 20286 beschrieben und ihre Eigenschaften werden im schon erwähnten "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond, S. 530, beschrieben.
Wie im Buch "Imaging Information Storage Technology", herausgegeben von Wolfgang Gerhartz - VCH Weinheim - New York- Basel - Cambridge (1992) unter dem Titel "1.13. Ink-jet printing" beschrieben, arbeiten viele der handelsüblichen Tintenstrahldrucker mit Wassertinten (siehe S. 43 dieses Buches), was bedeutet, daß solche Tinten mehr als 70 Gew.-% Wasser enthalten. Kleine Mengen Anfeuchter wie Glycole werden zugesetzt, um die Verdampfungsgeschwindigkeit zu verringern und beim Kontinutintenstrahldruck enthält die Tinte etwas Salz, um eine erforderliche elektrische Leitfähigkeit und Aufladbarkeit für die elektrostatische Tropfenablenkung zu erhalten. Wegen der schwachen Löslichkeit von Salz in die meisten Tinten auf Basis von einem organischen Lösungsmittel sind die beim Kontinutintenstrahldruck benutzten Tinten in der Praxis zumeist Wassertinten oder enthalten eine erhebliche Menge Wasser. Falls man mit einem silberbildenden Redoxsystem arbeitet, kann das Reduktionsmittel dieses Systems in Salzform benutzt werden und kann es als ein die elektrische Leitfähigkeit erhöhendes Ingrediens dienen.
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion von wesentlich lichtunempfindlichen, organischen Silbersalzen sind organische Verbindungen, die wenigstens ein aktives, mit O, N oder C verbundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist für aromatische Di- und Trihydroxyverbindungen, z.B. Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Pyrocatechin, Pyrogallol, Gallussäure und Gallate, Aminophenole, METOL (Handelsmarke), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, Acetoacetonitrile, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE (Handelsmarke), Pyrazolin-5-one, Indandion-1,3 Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronirnide, Reduktone und Ascorbinsäure Repräsentative Beispiele für die thermisch aktivierte Reduktion von organischen Silbersalzen werden z.B. in den US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417, 3 887 378 und 4 082 901 beschrieben.
Besonders geeignete organische Reduktionsrnittel für den Gebrauch bei der thermisch aktivierten Reduktion von den Silbersalzen sind organische Verbindungen, die in ihrer Struktur zwei freie Hydroxylgruppen (-OH) in ortho-Stellung auf einem Benzolring enthalten, wie das der Fall ist bei für den Gebrauch in Wassertinten bevorzugtem Pyrocatechin und bei für den Gebrauch in Tinten auf Basis von einem Lösungsmittel bevorzugten Polyhydroxyspiro-bis-indan-Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I):
in der bedeuten :
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
R¹ und R² (gleich oder verschieden) je eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) je eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, und
n eine positive ganze Zahl 2 oder 3,
m Null oder eine positive ganze Zahl 1, 2 oder 3, und in der sich wenigstens zwei der Hydroxylgruppen dieser Formel in ortho-Stellung befinden.
Besonders nutzbar für Tinten auf Basis von einem Lösungsmittel und Hot-Melt-Tinten sind die in der US-P 3 440 049 als photographische Gerbmittel beschriebenen Polyhydroxyspiro-bis-indanverbindungen, insbesondere 3,3,3',3'- Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (Indan I genannt) und 3,3,3',3'-Tetramethyl-4,6,7,4',6',7'- hexahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (Indan II genannt). Indan ist ebenfalls unter dem Namen Hydrinden bekannt.
Die Herstellung von Indan (I) kann durch Kondensation von Pyrocatechin mit Aceton erfolgen, wie von Baker in J. Chem. Soc., 1943, S. 1678-81 beschrieben.
Die Herstellung von Indan (II) kann durch die Kondensation von mehrwertigen Phenolen mit Aceton erfolgen, wie von Fischer, Furling und Grant in J. Am. Chem. Soc., 58, S. 820-22 (1936) beschrieben. Alkyl- und hydroxysubstituierte Spiro-bis-indane, bei denen sich die Hydroxylgruppen in ortho- Stellung an dem aromatischen Ring befinden, können ebenfalls wie in der DE-P 1 092 648 beschrieben hergestellt werden. Andere Herstellungsverfahren werden in der DE-P 1 084 260, in den JP 03148232 A2, JP 02286642 A2 und JP 02286641 A2, und in Tetrahedron Lett., (34), 3707-10 im Artikel mit dem Titel : "New Spirobiindanetetrols from 3-tert. -Alkylpyrocatechols" beschrieben. Für den Gebrauch von Polyhydroxy-spiro-bis-indan- Verbindungen im direkten thermischen Druck wird auf die nichtoffengelegte, am 16. November 1992 eingereichte, europäische Patentanmeldung Nr. 92 20 3495 verwiesen.
Die im erfindungsgemäßen Tintenstrahldruck benutzte Flüssigkeit kann eine Mischung aus Reduktionsmitteln, z.B. eine Mischung aus (einem) primären, relativ starken Reduktionsmittel(n) und einem weniger aktiven Hilfsreduktionsmittel enthalten, um zusammen eine synergistische (zusätzlich zugegebene) Reduktionsmischung zu bilden.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Bildempfangsmaterial das nur ein schwaches Reduktionsvermögen aufweisende Hilfsreduktionsmittel in der das organische Silbersalz enthaltenden Bindemittelschicht enthalten, ohne in der Abwesenheit eines primären Reduktionsmittels Schleier zu verursachen. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole benutzt.
Sterisch gehinderte Phenole, wie z.B. in der US-P 4 001 026 beschrieben, sind Beispiele für Hilfsreduktionsmittel, die in Beimischung mit den organischen Silbersalzen benutzt werden können, ohne daß dabei bei Zimmertemperatur eine vorzeitige Reduktionsreaktion und Schleierbildung auftreten.
Um mit dem in den Bereichen mit einer höheren optischen Densität erzeugten Silber einen neutralen Schwarzbildton und in den Bereichen mit einer niedrigeren Densität Neutralgrau zu erhalten, ist es vorteilhaft, das (die) reduzierbare(n) Silbersalz(e) und die Reduktionsmittel in Kombination mit einem sogenannten, aus der Thermographie oder Photothermographie bekannten Tönungsmittel zu benutzen.
Vorzugsweise ist das Tönungsmittel im Tintenempfangsmaterial enthalten.
Geeignete Tönungsmittel sind die Phthalimide und Phthalazinone entsprechend der allgemeinen, in der US-P 4 082 901 beschriebenen Formel. Es wird ebenfalls auf die in den US- P 3 074 809, 3 446 648 und 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel verwiesen. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind ebenfalls die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel :

in der bedeuten

X O oder NR&sup5;,
R¹, R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine C1-C20-Alkylgruppe&sub1; vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eirie Dialkylaminogruppe, in der die Alkylgruppen vorzugsweise bis 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, enthalten, oder R¹ und R² oder R² und R³ die zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes, vorzugsweise eines Benzolringes, benötigten Ringglieder, oder R³ und R&sup4; die zum Vervollständigen eines anellierten arornatischen Ringes oder Cyclonhexanringes benötigten Ringglieder. Ein besonders nutzbarer Toner wie 3,4.- Dihydro-2 , 4-dioxo-1, 3 ,2H-benzoxazin gemäß der obigen allgemeinen Formel wird in der US-P 3 951 660 beschrieben.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform hat die Tinte eine solche Farbe, daß das bei der Reduktion gebildete Silberbild eine neutrale schwarze Farbe aufweist. Zum Beispiel wird der gelbliche Farbschleier eines durch Reduktion gebildeten Silberbildes (siehe die US-P 3 080 254) durch die Anwesenheit in der Tinte eines blauen Farbstoffes kompensiert und wird ein neutrales schwarzes Bild erhalten. Diese Verfahrensweise macht es möglich, sogenannte Tönungsmittel im Bildempfangsmaterial wegzulassen oder ihr Verhältnis zu verringern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform bildet sich durch die selbstkupplende Reaktion von oxidiertem Reduktionsmittel eine blaue Farbe, was der Fall ist beim Gebrauch von 4-Methoxy-1-naphthol als Reduktionsmittel, oder kuppelt sich ein oxidiertes Reduktionsmittel, z.B. ein Reduktionsmittel des p-Phenylendiamintyps, an einen aus der Silberhalogenidfarbphotographie oder Photothermographie bekannten Farbkuppler. Der Farbkuppler kann im Tintenempfanqsmaterial und/oder in der Tinte enthalten sein.
Zum Verringern der Trocknungszeit können in die Tinte oberflächenaktive Mittel oder Penetrationsmittel eingearbeitet werden. Diese und andere Zutaten, z.B. freie Fettsäuren und UV-Absorptionsmittel wie optische Aufhellmittel, können ebenfalls im Bildempfangsmaterial, vorzugsweise in der bilderzeugenden Schicht, enthalten sein. Oberflächenaktive Mittel und als Penetrationsmittel bezeichnete Substanzen verbessern die Aufnahme der Tinte im Tintenempfangsmaterial. Weiterhin erwähnt man Antistatikmittel, z.B. nicht-ionische Antistatikmittel mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z.B. in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH (CH&sub2;CH&sub2;O)-H, Weichmacher, reibungsverringernde Verbindungen, z.B. in Form von aus der Aufzeichnungsschicht ragenden Teilchen, z.B. Talkteilchen und Polymerperlen mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten, und transparente anorganische Pigmente, z.B. kolloidale Kieselerde.
Das Tintenbildempfangsmaterial enthält das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz oder das (die) Reduktionsmittel vorzugsweise in einem filmbildenden Bindemittel, in das sowohl die "Tinte" als auch das Reduktionsmittel in aufgelöstem, geschmolzenem oder verdampftem Zustand hineindringen können.
Als Bindemittel für die bilderzeugende Schicht benutzt man vorzugsweise thermoplastische, wasserunlösliche Harze, in die die Ingredienzen gleichmäßig dispergiert werden oder mit denen sie eine feste Lösung bilden können. Zu diesem Zweck können alle Arten natürlicher, modifizierter natürlicher oder synthetischer Harze benutzt werden, z.B. Cellulosederivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral, Copolymere von Acrylonitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester und Polyethylen oder Mischungen derselben. Ein besonders geeignetes, ökologisch interessantes (halogenfreies) Bindemittel ist Polyvinylbutyral. Einige Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polyvinylbutyral wird von Monsanto USA unter dem Handelsnamen BUTVAR B79 vertrieben.
Das Gewichtsverhältnis vom Bindemittel zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der bilderzeugenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 5 und 16 µm.
Die obenerwähnten, das Bindemittel bildenden Polymere oder Mischungen daraus können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls "Thermolösungsmittel" genannt, die das Hineindringen des (der) Reduktionsmittel(s) und die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei hoher Temperatur verbessern, benutzt werden.
Die Bezeichnung "Thermolösungsmittel" in dieser Erfindung deutet auf ein nicht-hydrolysierbares, organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC fest ist, bei einer Erhitzung über diese Temperatur aber zu einem Weichmacher für das Bindemittel der Schicht, in der es eingearbeitet ist, wird und dann möglicherweise ebenfalls als Lösungsmittel für wenigstens eins der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, dient. Eine zu diesem Zweck nutzbare Substanz ist ein in der US-P 3 347 675 beschriebenes Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1.500 und 20.000. Weiterhin erwähnt man Verbindungen wie Harnstoff, Methylsulfonamid und Ethylencarbonat, die als Thermolösungsmittel in der US-P 3 667 959 beschrieben werden, und Verbindungen wie Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Methylanisat und 1,10-Decandiol, die als Thermolösungsmittel in Research Disclosure, Dezember 1976, (Punkt 15027) Seiten 26-28, beschrieben werden. Noch andere Beispiele für Thermolösungsmittel werden in den US-P 3 438 776 und 4 740 446 und in den Auslegeschriften EP-A 0 119 615 und 0 122 512 und DE-A 3 339 810 beschrieben.
Thermolösungsmittel können ebenfalls in der Tintenstrahlflüssigkeit benutzt werden, insbesondere falls sie wasserlöslich sind und als Anfeuchter für die organische, wasserunlösliche, das organische Silbersalz enthaltende Bindemittelschicht dienen können. Sie fördern die Penetration des Reduktionsmittels in diese Schicht und erbringen einen viel schnelleren Reaktionskontakt mit dem reduzierbaren, organischen Silbersalz.
Die das organische Silbersalz enthaltende Schicht wird normalerweise aus einem organischen, das Bindemittel in aufgelöster Form enthaltenden Lösungsmittel aufgetragen, kann aber ebenfalls aus einem wäßrigen Mittel aus einer Lösung eines hydrophilen wasserlöslichen Polymeres, z.B. Gelatine, oder aus einem Latex, der ein dispergiertes Polymeres mit hydrophiler Funktionalität enthält, aufgetragen werden. Polymere mit hydrophiler Funktionalität zur Bildung einer wäßrigen Polymerdispersion (Latex) werden z.B. in der US-P 5 006 451 beschrieben. In dieser Patentschrift dienen sie aber zur Bildung einer Sperrschicht, die vermeidet, daß das als Antistatikmittel eingearbeitete Vanadiumpentoxid unerwünscht überdiffundiert.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Tintenempfangsmaterial eine thermisch entwickelbare photoempf indliche Schicht mit einem wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz und einer wesentlich lichtempfindlichen Schwermetallverbindung, vorzugsweise lichtempfindlichen Silberhalogenid, das nach der Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung Metallkeime bildet, die bei der Erhitzung der Schicht eine Redoxreaktion zwischen dem lichtunempfindlichen Silbersalz und einem Reduktionsmittel auslösen. Beispiele für photothermographische, eine solche photoempfindliche Schicht enthaltende Materialien werden in den GB-P 1 110 046, 1 264 532 und 1 354 186, in den US-P 3 667 959, 3 708 304, 3 773 512 und 5 158 866, in den Auslegeschriften EP 0 497 053, 0 509 740 A1 und 0 505 155 und in den Auslegeschriften JN 02-000043, 02- 173629 und 01-309047 beschrieben. Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien werden unter dem Handelsnamen DRY SILVER von 3M Company vertrieben.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform, in der das Reduktionsmittel lediglich bildmäßig durch einen Tintenstrahl angebracht wird, kann im (kein Reduktionsrnittel enthaltenden) Bildhintergrundbereich keine Reaktion stattfinden, ist keine Stabilisationsstufe erforderlich und erhält man archivfähige Bilder.
Das photothermographische Material wird gleichmäßig belichtet, um die obendef inierten Metallkeime zu bilden, die bei der Erhitzung die Redoxreaktion auslösen, in der das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz zur Bildung eines Silbermetallbildes dient.
Gemäß einer besonderen, den Gebrauch einer "Wassertinte" betreffenden Ausführungsform wird eine wasserunlösliche, ziemlich hydrophobe, das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz enthaltende Bindemittelschicht, wie eine Polyvinylbutyralschicht, mit einer hydrophilen Kolloidschicht überzogen, die imstande ist, eine ein Reduktionsmittel für das Silbersalz enthaltende Wassertinte schnell zu absorbieren. Zu diesem Zweck geeignete hydrophile Kolloidschichten enthalten vorzugsweise organische, polymere, hydrophile, als Bindemittel in Silberhalogenidemulsionsschichtmaterialien bekannte Kolbide, z.B. Gelatine und Polymere, die als Bindemittel aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen und bis einem bestimmten Grad gehärtet werden können, ohne daß ihre Durchlässigkeit für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten verlorengeht. Ein Überblick solcher Bindemittel findet man in Research Disclosure November 1989, Punkt 307105 im Kapitel IX "Vehicles and vehicle extenders" und für geeignete Härtungsmittel wird auf Kapitel X "Hardeners" verwiesen.
Nachdem das mit einer hydrophilen Außenschicht versehene Empfangsmaterial die wäßrigen, flüssigen, ein aufgelöstes Reduktionsmittel enthaltenden Tropfen empfangen hat, wird es z.B. bei einer Temperatur zwischen 60 und 120ºC erhitzt, wodurch das Reduktionsmittel aus der hydrophilen Kolloidschicht in die wasserunlösliche, das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz enthaltende Bindemittelschicht überdiffundieren kann.
Bevorzugte hydrophile Kolbide zum Auftrag einer hydrophilen wasserdurchlässigen Außenschicht sind Bindemittel des Proteintyps wie Gelatine, Kasein, Kollagen, Alburnin, oder Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine. Weitere geeignete wasserlösliche Bindemittel sind : Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Dextran, Gummiarabicum, Zein, Agar-agar, Arrowroot und Pektin.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die hydrophile Außenschicht fein verteilte (kolloidale), optisch transparente, inerte, hydrpphile Pigmente wie transparente, kolloidale, das unterliegend gebildete Silbermuster nicht maskierende Kieselerde enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die hydrophile wasserdurchlässige Außenschicht opakes Weißlicht oder gefärbtes Licht reflektierende, das Silberbild maskierende Pigmente, aber in diesem Fall ist der Träger der bilderzeugenden Schicht transparent und kann das darin erzeugte Silberbild visuell durch den Träger geprüft werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die hydrophile Außenschicht Gießzusätze und Mattiermittel und Antistatikmittel, z.B. des in der obenerwähnten Research Disclosure beschrieben Typs.
Der Auftrag der gegebenenfalls benutzten Außenschicht und der das organische Silbersalz enthaltenden, bilderzeugenden Schicht kann gemäß jeder beliebigen den Fachleuten bekannten Technik erfolgen, wie z.B. beschrieben in der obenerwähnten Research Disclosure und in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, U.S.A.
Die bilderzeugende Schicht wird vorzugsweise auf einen Träger, der ein dünner Bogen oder ein bahnartiges Trägermaterial ist und bei Erhitzungstemperaturen zwischen 60 und 160ºC vorzugsweise stabil sein soll, aufgetragen. Der Träger kann zum Beispiel ein Papierträger, ein mit Polyethylen beschichteter Papierträger oder ein transparenter Harzfilm sein, der z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, hergestellt ist. Wenn verlangt kann der Träger substriert werden, um seine Haftung an der das Silbersalz enthaltenden Schicht zu verbessern.
Obwohl beim Gebrauch eines genügend starken Reduktionsmittels zum Erhalt eines Bildes mit einer ausreichenden optischen Densität keine gleichmäßige Wärmeverarbeitung benötigt wird, würde eine Erhitzung des Tintenempfangsmaterials im Temperaturbereich zwischen 60 und 160ºC trotzdem die optische Densität verbessern und die Trocknungszeit der aufgespritzten "Tinte" verkürzen. Die erforderliche Zeit und Temperatur, um die optische Densität in den "eingefärbten" Bereichen wesentlich zu verbessern, hängt in hohem Maße vom Typ der bilderzeugenden Reagenzien, von deren Konzentration in der Tinte und von deren Verhältnis im Tintenempfangsrnaterial ab. Beim Gebrauch des obendef inierten Redoxsystems mit lichtunempfindlichem Silbersalz und (einem) organischen Reduktionsrnittel(n) genügt im allgemeinen eine Erhitzungszeit zwischen 3 und 60 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 100ºC, um eine erhebliche Erhöhung der optischen Densität zu erhalten.
Die Wärme kann durch einen heizen Körper, z.B. eine heiße, das Tintenempfangsmaterial berührende Metallwalze, oder in Form von Heißlucht, z.B. in einem ventilierten Trockenofen, und/oder in Form von Strahlungswärme angebracht werden.
Die Strahlungswärme kann durch eine Blitzlampe, z.B. eine Xenongasentladungslampe, eine Infrarotglühlampe oder einen Laserstrahlenbündel erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren kann für die Herstellung von Transparenten sowie von Kopien des Reflexionstyps eingesetzt werden. Dies bedeutet, daß der Träger transparent oder lichtdicht sein wird. So kann der Träger z.B. Weißlicht reflektierend sein. Man benutzt zum Beispiel einen Papierträger mit Weißlicht reflektierenden Pigmenten, die gegebenenfalls auch in eine Zwischenschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger eingearbeitet sind. Beim Gebrauch eines transparenten Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt, z.B. blaugefärbt, sein, was bei medizinischem Silberhalogenidemulsionsfilm üblich ist.
Im Hartkopiebereich haben die Bilderzeugungsmaterialien normalerweise einen weißen lichtdichten Träger, während im medizinischen Diagnostik bei mit einem Leuchtkasten arbeitenden Prüfungstechniken sehr oft Schwarzbildtransparente eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

- Herstellung des Tintenempfangsmaterials
Ein substrierter Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100 µm wird aus einer wäßrigen Gießzusammensetzung mittels eines Rakels beschichtet, so daß darauf nach Trocknung eine die nachstehenden Ingredienzen enthaltende Tintenempfangsschicht erhalten wird :
Silberbehenat 6 g/m²
Gelatine 3,0 g/m²
Succinimid (Tönungsmittel) 0,67 g/m²
AEROSOL OT (Handelsname) (Netzmittel) 0,60 g/m²
ULTRAVON W (Handelsname) (Netzmittel) 0,06 g/m²
- Herstellung der Tinte für den Tintenstrahldruck
Einer handelsüblichen schwarzen Wassertinte für einen PAINTJET-Drucker (Handelsname) von Hewlett Packard (Katalog Nr. 51606A) werden pro 3 g 0,3 g Ethanol und 75 rng darin aufgelöstes Pyrocatechin zugesetzt.
Die schwarze Farbe der Tinte erhält man durch Vermischen von sulfoniertem Gelb, Magenta und Cyan. Die Tetramethylammoniumkationen sind zusammen mit den anionischen Sulfonsäuregruppen eingearbeitet. Die Tinte enthält etwa 89% Wasser, 1,5-Pentandiol als organisches Lösungsmittel, ein Netzmittel des Polyethylenoxid-Typs und Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel.
- Tintenstrahldruck
Man füllt eine Tintenkassette für einen MANNESMANN-TALLY- Drucker Typ MT92 (Handelsname) (Tintenstrahldrucker des Tropfen-auf-Abruf-Typs) mit der obendef inierten Tinte.
Der durch ein elektronisch gespeichertes Prüfungsmuster modulierte "Tintenstrahldruck" wird auf dem oben hergestellten Tintenbildempfangsmaterial durchgeführt.
Ein erster Teil (Teil A) der bedruckten Oberfläche wird dann 10 Sekunden lang nacherhitzt, indem der bedruckte Bereich gegen einen bei einer Temperatur von 118ºC an der Innenseite elektrisch erhitzten Aluminiumblock gedrückt wird.
Ein zweiter Teil (Teil B) der bedruckten Oberfläche läßt man bei Zimmertemperatur (20ºC) stehen und die optischen Höchstdensitäten in den beiden Teilen werden durch ein Orthofilter mit einem Macbeth TD-904-Densitometer gemessen.
Die gemessenen Mindestdensitäten (Dmin) und Höchstdensitäten (Dmax) werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1

BEISPIEL 2

Die bilderzeugende Schicht wird wie im Beispiel 1 beschrieben aus Methylethylketon als Auftragsmittel auf einen Träger vergossen und enthält nach dem Auftrag und der Trocknung die nachstehenden Ingredienzen :
Silberbehenat 6,5 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79-Handelsname) 6,5 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-l,3,2H-benzoxazin 0,74 g/m² BAYSILON Öl A (Handelsname) 25 mg/m²
Die bilderzeugende Schicht wird an der Bildseite mit einer hydrophilen, wasserabsorbierenden, 5 gim² Gelatine enthaltenden Außenschicht überzogen.
Der Tintenstrahldruck erfolgt mit derselben schwarzen Tinte wie im Beispiel 1 beschrieben (Teil A) und mit der schwarzen Tinte von Beispiel 1 ohne Zugabe eines Reduktionsmittels (Teil B).
Wie in Beispiel 1 wird das Tintenempfangsmaterial bei 118ºC erhitzt.
Das Empfangsmaterial in seinem nicht-eingefärbten Zustand hat eine optische Densität von 0,09, wobei sich diese Densität durch die Erhitzung bei 118ºC nicht ändert.
Die gemessenen Mindestdensitäten (Dmin) und Höchstdensitäten (Dmax) der "eingefärbten" Empfangsmaterialteile A (Tinte mit Reduktionsmittel) und der "eingefärbten" Empfangsmaterialteile B (Tinte ohne Reduktionsmittel) werden in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Außenschicht des Tintenempfangsmaterials 5 g/m² Polyvinylalkohol enthält.
Die gemessenen Mindestdensitäten (Dmin) und Höchstdensitäten (Dmax) der "eingefärbten" Empfangsmaterialteile A und B werden in der nachstehenden Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Außenschicht des Tintenempfangsmaterials 5 g/m Polyacrylsäure enthält.
Die gemessenen Mindestdensitäten (Dmin) und Höchstdensitäten (Dmax) der "eingefärbten" Empfangsmaterialteile A und B werden in der nachstehenden Tabelle 4 aufgelistet. TABELLE 4

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Außenschicht des Tintenempfangsmaterials 5 g/m² Polyurethanlatex IMPRANIL 43056 (Handelsname von BAYER AG - - Deutschland) enthält.
Die gemessenen Mindestdensitäten (Dmin) und Höchstdensitäten (Dmax) der "eingefärbten" Empfangsmaterialteile A und B werden in der nachstehenden Tabelle 5 aufgelistet. TABELLE 5

BEISPIEL 6

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied aber, daß das oben hergestellte Tintenempfangsmaterial an der Bildseite mit einer hydrophilen, wasserabsorbierenden, 5 g/m² ungehärtete Gelatine enthaltenden Außenschicht überzogen wird, und es wird eine farblose Tinte im Tintenstrahldruck benutzt.
Die benutzte "farblose" Tinte hat die nachstehende Zusammensetzung:
Carboxymethylcellulose 0,5 g
1,5-Pentandiol 0,7 ml
Pyrocatechin 1,00 g
Netzmittel 4,0 ml
ULTPAVON W (Handelsname) (Netzmittel) 0,06 g
Ehe die Tinte in die Tintenstrahlkassette gegossen wird, wird sie durch ein MILLIPORE-Filter (Handelsname) Typ GS, das Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,22 µm aufweist, filtriert.
Wie in Beispiel 1 wird ein Teil des Tintenempfangsmaterials bei 118ºC erhitzt und ein anderer Teil bei Zimmertemperatur (20ºC) stehengelassen.
Das Empfangsmaterial in seinem nicht-eingefärbten Zustand hat eine optische Densität von 0,09, wobei sich diese Densität durch die Erhitzung bei 118ºC nicht ändert.
Die gemessenen Mindestdensitäten (Dmin) und Höchstdensitäten (Dmax) der "eingefärbten" Empfangsmaterialteile A und B werden in der nachstehenden Tabelle 6 aufgelistet. TABELLE 6

Beispiel 7

- Herstellung des Tintenempfangsmaterials (1)
Ein substrierter Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100 µm wird aus einer Methylethylketongießlösung mittels eines Rakeis beschichtet, so daß darauf nach Trocknung eine die nachstehenden Ingredienzen enthaltende Tintenempfangsschicht erhalten wird :
Silberbehenat 4,8 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 4,8 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,35 g/m²
BAYSILON Öl A (Handelsname) 18 mg/m²
Ein dem Tintenempfangsmaterial (1) ähnelndes Tintenempfangsmaterial (2) wird hergestellt mit dem Unterschied, daß die Gießlösung weiterhin p-(Phenylsulfonamido)-phenol in einer einer Menge von 2,68 g/m² in der trockenen Schicht entsprechenden Menge enthält.
Ein Teil (Teil A) jedes Empfangsmaterials wird mittels einer handelsüblichen Tinte in einem Kontinustrom- Tintenstrahldrucker bedruckt. Ein zweiter Teil (Teil B) jedes Empfangsmaterials wird mit derselben handelsüblichen Tinte, der 10 Gew.-% Ethylgallat als Reduktionsmittel zugesetzt wird, bedruckt. Die Empfangsmaterialien werden danach wie in Beispiel 2 beschrieben erhitzt. Die in jedem Fall erhaltenen Höchst- und Mindestdensitäten werden in der nachstehenden Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7

Claims

1. Ein Aufzeichnungsverfahren, das die nachstehenden Stufen umfaßt :

(1) das bildmäßige, tropfenweise Aufspritzen von Flüssigkeit, Tinte genannt, auf ein Empfangsmaterial, das eine Substanz enthält, die durch ihre chemische Reaktion mit einer anderen in den Tropfen enthaltenen Substanz imstande ist, ein visuell detektierbares Produkt zu erzeugen,

(2) das Erhitzen des Empfangsmaterials während und/oder nach dem Ausfallen der Tinte auf das Empfangsmaterial, um die Bildung des visuell detektierbaren Produkts im Empfangsmaterial auszulösen oder zu verstärken, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß einer ersten Ausführungsform das Empfangsmaterial wenigstens ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz und die Tinte ein Reduktionsmittel enthält, und gemäß einer zweiten Ausführungsform das Empfangsmaterial das Reduktionsmittel und die Tinte das Silbersalz enthält.

2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel durch Tintenstrahldruck aus einer Tinte, die schon vor dem Niederschlag auf das Empfangsmaterial gefärbt ist, auf das Empfangsmaterial angebracht wird.

3. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tinten, die unterschiedliche Mengen wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz oder Reduktionsmittel und/oder unterschiedliche Mengen Farbstoff enthalten, durch einen Mehrdüsen-Tintenstrahldruckkopf auf das Empfangsmaterial gespritzt werden.

4. Auf zeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze Silbersalze von als Fettsäuren bekannten aliphatischen Carbonsäuren sind, in denen die aliphatische Kohlenstoffkette wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält.

5. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reduktionsmittel organische Verbindungen sind, die in ihrer Struktur zwei frei Hydroxylgruppen (-OH) in ortho- Stellung an einem Benzolring enthalten.

6. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial ein Hilfsreduktionsmittel enthält, das ein sterisch gehindertes Phenol ist.

7. Auf zeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial ein sogenanntes Tönungsmittel enthält, um mit durch thermisch unterstützte Reduktion in den Bereichen mit einer höheren optischen Densität erzeugtem Silber einen neutralen Schwarzbildton und in den Bereichen mit einer niedrigeren Densität Neutralgrau zu erhalten.

8. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz in einem filmbildenden Bindemittel, in das sowohl die "Tinte" als auch das Reduktionsmittel in aufgelöstem, geschmolzenem oder verdampftem Zustand hineindringen können, enthält.

9. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz in einem Silbersalz/Bindemittel- Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 6 in einem Bindemittel enthalten ist und die Stärke der das Silbersalz enthaltenden Schicht zwischen 5 und 16 µm liegt.

10. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangsmaterial eine thermisch entwickelbare photoempfindliche Schicht mit einem wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz und lichtempfindlichem Silberhalogenid enthält, das nach der Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung Metallkeime bildet, die bei der Erhitzung der Schicht eine Redoxreaktion zwischen dem lichtunempfindlichen Silbersalz und einem Reduktionsmittel auslösen.

11. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht nach dem bildmäßigen Niederschlag der Tinte darauf bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 160ºC erhitzt wird.