DE69728468T2

DE69728468T2 - Thermographisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Stabilität und verbessertem Bildton

Info

Publication number: DE69728468T2
Application number: DE69728468T
Authority: DE
Inventors: Bartholomeus Horsten; Johan Loccufier; Geert Defieuw; Luc Leenders
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: DE69728468D1; US5854174A; US5750319A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein für Wärmeentwicklung geeignetes wesentlich strahlungsunempfindliches thermografisches Material. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen der Beständigkeit dieses Materials.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Ein Überblick über "direkte thermische" Bilderzeugungsverfahren findet sich z. B. im Buch "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson – Ralph E. Jacobson, The Focal Press – London und New York (1976), Kapitel VII unter dem Titel "7.1 Thermography". Bei der direkten Thermografie handelt es sich um Materialien, die im wesentlichen nicht strahlungsempfindlich, aber wärmeempfindlich sind. Bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme reicht aus, um eine sichtbare Veränderung bei einem wärmeempfindlichen Bilderzeugungsmaterial herbeizuführen.
In US-P 3 080 254 wird ein typisches wärmeempfindliches (thermografisches) Kopierpapier beschrieben, das in der wärmeempfindlichen Schicht ein thermoplastisches Bindemittel, z. B. Ethylcellulose, ein wasserunlösliches Silbersalz, z. B. Silberstearat, und ein geeignetes organisches Reduktionsmittel, für das 4-Methoxy-1-hydroxydihydronaphthalin ein typisches Beispiel ist, enthält. Eine örtlich begrenzte Erhitzung des Bogens im thermografischen Reproduktionsverfahren bewirkt eine sichtbare Änderung in der wärmeempfindlichen Schicht. wärmeempfindliches Kopierpapier wird in "Vorderseitendruck" oder "Rückseitendruck" eingesetzt, wobei Infrarotstrahlung benutzt wird, die absorbiert und im Kontakt mit Infrarotlicht absorbierenden Bildbereichen einer Vorlage in Wärme umgewandelt wird, wie in den 1 und 2 der US-P 3 074 809 erläutert.
In DOS 2 127 169 wird ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, das einen Träger und darüber vergossen zumindest eine licht- und/oder wärmeempfindliche Schicht enthält, die ein Bindemittel und eine bilderzeugende Oxidations-Reduktions-Kombination mit (i) einem Schwermetallsalz-Oxidationsmittel, (ii) einem Reduktionsmittel und (iii) einer Stabilisatorvorstufe in Kombination mit einem strahlungsempfindlichen Silberhalogenid oder einem anderen strahlungsempfindlichen Metallsalz, einem sensibilisierenden Farbstoff und/oder einem Aktivator-Tönungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Stabilisatorvorstufe einen Azolthioether oder ein blockiertes Azolthion enthält. Gemäß "Organic Chemistry", Band 2, von I. L. Finar, Longman, London (1977), Seiten 606 bis 607, sind Azole ungesättigte heterocyclische fünfgliedrige Ringe mit zumindest einem Stickstoffatom.
Aus „Research Disclosure" Nr. 16979, Mai 1978, Paragraph 2, ist der Einsatz gewisser Mercaptotriazole, insbesondere 3-Amin-4-benzyl-5-mercapto-1,2,4-triazol, als Stabilisatoren für Silberhalogenid bekannt, um Nachdunkeln nach der Verarbeitung in einem fotothermografischen Material zu reduzieren und ein mit Farbstoff verbessertes Silberbild zu erhalten.
Aus DOS 2740324 ist ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material bekannt, das einen Träger und darin oder in zumindest einer darüber aufgetragenen Schicht (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Fotokatalysator, (c) ein Reduktionsmittel und (d) zumindest eine 1,2,4-Triazolverbindung enthält.
Aus WO 94/03833 ist ein wärmeentwickeltes Farbbild-Aufzeichnungsmaterial bekannt, enthaltend (a) einen Träger, der in einer oder mehreren Schichten ein farbstofflieferndes Material, das bei Spaltung in Gegenwart von Silberionen/und oder eines löslichen Silberkomplexes einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, ein Thermolösungsmittel, ein Silbersalz-Oxidationsmaterial und ein Bindemittel enthält, und (b) auf dem gleichen oder einem zweiten Träger eine Bildempfangsschicht, die den aus dem farbstoffliefernden Material freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoff aufzunehmen vermag, wobei das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich ein Hilfsligand enthält, das mit den Silberionen des Silbersalz-Oxidationsmaterials einen Komplex zu bilden vermag, wobei das Ligand genügend Silbersalz-Oxidationsmaterial löst, um ein Gesamtverhältnis von Silbersubstanz zu ergeben, das zweimal dem in Abwesenheit des Hilfsligands erhaltenen Verhältnis zumindest gleich ist.
Das Lichtbeständigmachen von direkten thermischen Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung von bilderzeugenden Oxidations-Reduktions-Prozessen auf der Basis von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln dafür ist wichtig bei für Betrachtung mit einem Betrachtungsgerät geeigneten Bildern für medizinische Anwendungen, die aus gesetzlichen Gründen eine langfristige Lagerfähigkeit erfordern. Daneben muss aber eine verbesserte Lichtbeständigkeit freilich nicht auf Kosten anderer Bildeigenschaften und insbesondere der Farbneutralität von sowohl der Hintergrunddichte als Maximumdichte erreicht werden. Die Farbneutralität monochromer Schwarzbilder kann nach spektralfotometrischen Messungen nach der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie quantifiziert werden und die Auswertung erfolgt nach der ASTM-Norm E308-90, wobei die Koordinaten CIELAB a* und b* und die Farbneutralität der maximalen Dichte unter Verwendung des numerischen Farbwerts (NCV, d. h. „numerical colour value") quantifiziert werden können. Der NCV-Wert wird wie folgt definiert:
wobei D₁, D₂ und D₃ die niedrigste, zweithöchste bzw. höchste mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem Blau-, Grün- und Rotfilter gemessene optische Dichte darstellen. Je höher der NCV-Wert, desto besser die Farbneutralität des erhaltenen Bildes, wobei die maximale Farbneutralität einem NCV-Wert von 1 entspricht.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen eines Mittels, um das Bild direkter thermischer Aufzeichnungsmaterialien lichtbeständig zu machen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung eines monochromen Schwarzbildes mit einem Hintergrund mit einer (sich aus den CIELAB-Koeffizienten a* und b* ergebenden) guten Farbneutralität.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung eines monochromen Schwarzbildes mit einer maximalen Dichte mit einer (sich aus dem NCV-Wert ergebenden) guten Farbneutralität.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens, in dem unter Verwendung eines wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit verbesserter Lichtbeständigkeit ein direktes Thermobild erzeugt wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Gelöst werden die obigen Aufgaben durch ein wesentlich strahlungsunempfindliches Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem auf einen Träger aufgetragenen wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element des weiteren in reaktiver Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und dem organischen Reduktionsmittel eine gegebenenfalls substituierte 1,2,4-Triazolverbindung enthält, wobei zumindest eines der Stickstoffatome eine Bindung an ein Wasserstoffatom aufweist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist.
Gelöst werden die obigen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes thermisches Bilderzeugungsverfahren: (i) Bereitstellen eines obenbeschriebenen wesentlich strahlungsunempfindlichen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterials, (ii) Anordnen einer Außenschicht des Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (iii) bildmäßige Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iv) Entfernen des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermischen Bildaufzeichnungsverfahrens handelt es sich bei der Heizquelle um einen Thermokopf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein thermisches Bildaufzeichnungsverfahren bereitgestellt, in dem die Heizquelle ein Dünnfilmthermokopf ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein thermisches Bildaufzeichnungsverfahren bereitgestellt, in dem das Bild ein monochromes Schwarzbild ist, dessen Hintergrund nach 3tägiger Belichtung bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% des bildmäßig erwärmten wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf einem 5 mm dicken weißen PVC-Fenster eines speziell gebauten Leuchtkastens mit Planilux^TM TLD 36W/54-Leuchtstofflampen, die so angeordnet werden, dass die Oberseite der Leuchtstoffröhren 35 mm unter dem Boden des bildmäßig erwärmten wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials liegt, CIELAB-Koordinaten a* und b* zwischen 1,5 und +0,4 bzw. zwischen –5,0 und +4,7 aufweist, wobei diese Werte aus nach der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie durchgeführten spektralfotometrischen Messungen gemäß der ASTM-Norm E308-90 berechnet sind.
1,2,4-Triazolverbindung
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält eine gegebenenfalls substituierte 1,2,4-Triazolverbindung, wobei zumindest eines der Stickstoffatome eine Bindung mit einem Wasserstoffatom aufweist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist.
Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die 1,2,4-Triazolverbindung an einem Kohlenstoffatom mit einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkarylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Arylthioethergruppe substituiert.
Erfindungsgemäß bevorzugte 1,2,4-Triazolverbindungen ohne anelliertes aromatisches Ringsystem, die mit hervorragenden, die Lichtbeständigkeit verbessernden Eigenschaften und den Bildton verbessernden Eigenschaften aufwarten, sind:
S01: 3-[(4-n-Pentadecylbenzoyl)-methylthio]-1,2,4-triazol,
S02: 5-n-Hexylthio-1,2,4-triazol
Wärmeempfindliches Element
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und in reaktiver Beziehung zu diesen beiden Elementen eine gegebenenfalls substituierte 1,2,4-Triazolverbindung, wobei zumindest eines der Stickstoffatome eine Bindung mit einem Wasserstoffatom aufweist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und der Ring nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem die Ingredienzien in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, mit der Maßgabe, dass die drei Ingredienzien in reaktiver Beziehung zueinander stehen, d. h. während der Wärmeentwicklung müssen das Reduktionsmittel und die 1,2,4-Triazolverbindung so enthalten sein, dass sie zu den Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überzudiffundieren vermögen, um die Reduktion des organischen Silbersalzes zu Silber zu bewirken und so den erwünschten Bildton zu erhalten. Die 1,2,4-Triazolverbindung muss des weiteren so enthalten sein, dass das wärmeempfindliche Element lichtbeständig gemacht werden kann.
Organische Silbersalze
Erfindungsgemäß bevorzugte organische Silbersalze sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei Silberbehenat besonders bevorzugt wird. Diese Silbersalze werden ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet. Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, Silberdi-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, wie beschrieben in EP-A 227 141, mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z. B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und die in US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu nennen.
Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, Aminophenole, METOL (Handelsname), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z. B. PHENIDONE (Handelsname), Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Hydroxylamin-Derivate, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Hydrazin-Derivate und Reduktone, z. B. Ascorbinsäure. Es sei ebenfalls hingewiesen auf US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378.
Von den Reduktionsmitteln des Pyrocatechin-Typs, d. h. Reduktionsmittel, die zumindest einen Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung enthalten, werden Pyrocatechin, 3- (3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z. B. Methylgallat, Ethylgallat und Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester bevorzugt. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs, die in EP-A 692 733 beschrieben sind, sind Benzolverbindungen, bei denen der Benzolring durch nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, die sich in der 3,4-Stellung auf dem Ring befinden und in der 1-Stellung des Rings einen über eine Carbonylgruppe am Ring gebundenen Substituenten haben.
Die Silberbilddichte hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel(s) und obendefinierten organischen Silbersalze(s) ab und soll so bemessen werden, dass bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 100°C eine optische Dichte von zumindest 2,5 erhalten werden kann. Vorzugsweise werden zumindest 0,10 Mol Reduktionsmittel pro Mol organisches Silbersalz verwendet.
Hilfsreduktionsmittel
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, wie in US-P 4 001 026 beschrieben, Bisphenole, z. B. des in US-P 3 547 648 beschriebenen Typs, Sulfonamidphenole, wie beschrieben in Research Disclosure, Februar 1979, Aufsatz 17842, in US-P 4 360 581 und in US-P 4 782 004 und in EP-A 423 891, oder organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie beschrieben in US-P 3 460 946 und 3 547 648. Die Hilfsreduktionsmittel können in der bilderzeugenden Schicht oder in einer in thermischer wirksamer Beziehung zur bilderzeugenden Schicht stehenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride
Das wärmeempfindliche Element des erfindungsgemäßen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann weiterhin zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 20, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze(s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu, enthalten. Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigt oder ungesättigt alifatische und ebenfalls cycloalifatische) Polycarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure sein. Diese Säuren können substituiert sein. Die Polycarbonsäure kann in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen, vorausgesetzt, dass zumindest zwei freie Carbonsäuren in der Wärmeaufzeichnungsstufe enthalten oder vorhanden sind.
Besonders nutzbar sind gesättigte alifatische Dicarbonsäuren, die zumindest 4 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure usw. Bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren sind ortho-Phthalsäure und 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure und deren Anhydride.
Filmbildende Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements
Als filmbildendes Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements, das das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz enthält, eignen sich alle beliebigen Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Schwermetallsalz homogen dispergierbar ist, z. B. Cellulose-Derivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Die das organische Silbersalz enthaltende Schicht wird in der Regel aus einem organischen Lösungsmittel, in dem das Bindemittel gelöst ist, auf einen in Bogen- oder Bahnform vorliegenden Träger aufgetragen, kann jedoch ebenfalls aus einem wässrigen Medium wie einem Latex, d. h. aus einer wässrigen Polymerdispersion, aufgetragen werden. Zwecks seiner Verwendung als Latex weist das dispergierbare Polymer vorzugsweise eine gewisse hydrophile Funktionalität auf. Polymere mit hydrophiler Funktionalität zur Bildung einer wässrigen Polymerdispersion (Latex) sind z. B. in US-P 5 006 451 beschrieben, werden jedoch in dieser Patentschrift zur Bildung einer Sperrschicht benutzt, die unerwünschtes Überdiffundieren von als Antistatikum benutztem Vanadiumpentoxid verhütet.
Verhältnis vom Bindemittel zum organischen Silbersalz
Das Gewichtsverhältnis vom Bindemittel zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm.
Thermisches Lösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", auch als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erwärmten Bereich wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z. B. das Reduktionsmittel für das organische Schwermetallsalz, betätigt.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln ein sogenanntes aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel sind die in GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660 beschriebenen heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, zum Beispiel 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzooxazin.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann die Aufzeichnungsschicht andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z. B. BAYSILONE^TM Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente und/oder optische Aufhellmittel.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße thermische Bilderzeugungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z. B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. So kann das Bilderzeugungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat enthalten, das Weißlicht reflektierende Pigmente, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind, enthalten kann.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, wie z. B. beschrieben in EP 194 106 und 234 563 und US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z. B. blaugefärbt.
Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Außenschicht
Die Außenschicht des wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Außenschicht des wärmeempfindlichen Elements, eine auf das wärmeempfindliche Element angebrachte Schutzschicht oder eine auf die dem wärmeempfindlichen Element gegenüberliegende Seite des Trägers angebrachte Schicht sein.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des wärmeempfindlichen Elements vermieden und der Abriebwiderstand verbessert wird.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das hydrophob (löslich in Lösungsmitteln) oder hydrophil (wasserlöslich) sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Für die Schutzschicht dagegen bevorzugt man hydrophile Bindemittel, da deren Auftrag aus einer wässrigen Gießzusammensetzung vorgenommen und ein Vermischen der hydrophilen Schutzschicht mit der unmittelbar darunter liegenden Schicht durch Verwendung eines hydrophoben Bindemittels in der unmittelbar darunter liegenden Schicht vermieden werden kann.
Eine erfindungsgemäße Schutzschicht kann fernerhin ein thermisch schmelzbares Teilchen enthalten, wahlweise zusammen mit einem Gleitmittel auf der Schutzschicht, wie in WO 94/11199 beschrieben. Das Gleitmittel, das ein Tensid, ein festes Gleitmittel oder ein flüssiges Gleitmittel sein kann, kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen werden. Als Tenside können alle beliebigen, den Fachleuten bekannten Mittel benutzt werden, wie Carboxylate, Sulfonate, alifatische Aminsalze, alifatische quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylether, Polyethylenglycolfettsäureester und alifatische C₂-C₂₀-Fluoralkylsäuren. Zu Beispielen für flüssige Gleitmittel zählen Silikonöle, synthetische Öle, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Glycole und Phosphorsäure-Derivate. Als Beispiele für feste Gleitmittel sind mehrere höhere Alkohole wie Stearylalkohol, Fettsäuren und Phosphorsäure-Derivate zu nennen.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, z. B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie beschrieben in WO 94/11198. Es können gleichfalls andere Zutaten in die Schutzschicht eingearbeitet werden, z. B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselsäure.
Hydrophiles Bindemittel für die Außenschicht
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Außenschicht des wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein hydrophiles Bindemittel enthalten. Geeignete hydrophile Bindemittel für die Außenschicht sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
Vernetzungsmittel für die Außenschicht
Die erfindungsgemäße Außenschicht kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage, z. B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Mattiermittel für die Außenschicht
Die Außenschicht des erfindungsgemäßen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann ein Mattiermittel enthalten. Geeignete Mattiermittel sind beschrieben in WO 94/11198, u. a. Talkteilchen, und ragen gegebenenfalls aus der Außenschicht heraus.
Gleitmittel für die Außenschicht
Feste oder flüssige Gleitmittel oder Kombinationen derselben, wie die oben zur Verwendung in Schutzschichten beschriebenen, können ebenfalls in die Außenschicht eingebettet werden und zwar um die Gleiteigenschaften der erfindungsgemäßen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.
Antistatikschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist auf die Außenschicht an der nicht mit dem wärmeempfindlichen Element beschichteten Trägerseite eine Antistatikschicht angebracht.
Beschichtungstechniken
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z. B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992), VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909, New York, NY 10010, USA.
Verarbeitungskonfigurationen
Die thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd:YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Wie beschrieben im "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond – Diamond Research Corporation – Ventura, Kalifornien, gedruckt von Marcel Dekker, Inc., 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 (1991), S. 498–502, werden beim thermischen Druck Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung gezielt ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als Wärme, die auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die zur Farbentwicklung führende chemische Reaktion stattfindet, übertragen wird. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 50 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterial z. B. zwischen 100 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit einem nicht mit einer Außenschutzschicht versehenen wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann die bildmäßige Erhitzung des wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein wesentlich strahlungsunempfindliches Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die direkte thermische bildmäßige Erhitzung des wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Joule-Effekt-Erhitzung, wobei gezielt erregte elektrische Widerstände einer Thermokopfmatrix in Kontakt mit oder in nächster Nähe zur Aufzeichnungsschicht benutzt werden. Geeignete Thermodruckköpfe sind z. B. ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 und ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden.
Bei Verwendung in thermografischer, mit Thermodruckköpfen arbeitender Aufzeichnung eignen sich die wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nicht für die Reproduktion von Bildern mit einer ziemlich hohen Anzahl von Graustufen, wie das bei Halbtonreproduktion erforderlich ist. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines direkten thermischen Bilderzeugungselements offenbart, wobei Verbesserungen der Halbtonreproduktion erzielt werden, indem das wärmeempfindliche Aufzeichnungselement in einer spezifischen Weise mit einem mit einer Vielzahl von Heizelementen bestückten Thermokopf erwärmt wird.
Die direkte thermische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Bezweckt als Anwendung der vorliegenden Erfindung sind die Bereiche der grafischen Bilder, bei denen kontrastreiche Bilder mit sehr steiler Abhängigkeit der Druckdichte von der Energie, mit der ein Punkt beaufschlagt wird, erforderlich sind, wie auch der Halbtonbilder, bei denen eine schwächere Abhängigkeit der Druckdichte von der Energie, mit der ein Punkt beaufschlagt wird, erforderlich ist, wie das in der medizinischen Diagnostik erforderlich ist. Bei Hartkopien verwendet man wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weit verbreitete Anwendung finden.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Folgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert wird, soll es bemerkt werden, dass sie nicht auf diese Ausführungsform beschränkt wird. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt ja im Gegenteil alle alternativen, modifizierten und äquivalenten Ausführungsformen, die unter den in den Ansprüchen definierten Schutzbereich fallen. Die nachstehenden erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. In diesen erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispielen werden die nachstehenden Ingredienzien verwendet:

– als organisches Silbersalz: Silberbehenat (AgB in den Beispielen),
– als Bindemittel: Polyvinylbutyral (BUTVAR^TM B79) (PVB in den Beispielen),
– als Reduktionsmittel: Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat (R1 in den Beispielen),
– als Tönungsmittel: Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion (TA1), und TA2
– als Egalisiermittel: Silikonöl (Baysilone^TM von Bayer AG) (Öl in den Beispielen),
– als Stabilisatoren: Tetrachlorphthalsäureanhydrid (S1), Adipinsäure (S2),

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 und 2 und VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 5
Eine Gießzusammensetzung, die Butanon als Lösungsmittel und die nachstehenden Ingredienzien enthält, wird auf einen 175 μm starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt, wobei nach 1stündiger Trocknung bei 50°C auf diesem Träger Schichten erhalten werden, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 für die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 und die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 aufgelistet werden.
Tabelle 1
Thermografischer Druck
Der Drucker ist mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf mit einer Auflösung von 300 dpi ausgestattet und wird bei einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit) betrieben. Während dieser Zeilenzeit wird der Druckkopf konstant bestromt. Die mittlere Druckleistung, die der Gesamtmenge zum Drucken einer Zeile benötigter elektrischer Energie, geteilt durch die Zeilenzeit und die Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände, entspricht, beträgt 1,5 mJ/Punkt und reicht hin, um bei all den wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine maximale optische Dichte zu erhalten. Während des Druckzyklus wird der Druckkopf durch ein dünnes zwischenliegendes Material in Kontakt mit einer Gleitschicht eines trennbaren, 5 μm starken Polyethylenterephthalatbandes von der bilderzeugenden Schicht getrennt gehalten, wobei das Band der Reihe nach mit einer Haftschicht, einer hitzebeständigen Schicht und der Gleitschicht (Reibungsschutzschicht) beschichtet ist und eine Gesamtstärke von 6 μm aufweist.
Bildauswertung
Die maximale optische Dichte und die minimale optische Dichte der Abzüge sind mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem optischen Filter (opt.) in der Grauskalastufe entsprechend den Datenebenen 255 bzw. 0 gemessen und sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Zur Auswertung der Farbneutralität der optischen Dichte (D) der erhaltenen Bilder misst man die optischen Dichten hinter einem Blau-, Grün- und Rotfilter mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer. Die niedrigste, die zweithöchste und die höchste optische Dichte werden als optische Dichten D₁, D₂ bzw. D₃ bezeichnet. Durch Substituieren dieser Werte in der folgenden Gleichung erhält man einen numerischen Farbwert (NCV):
Die maximale Farbneutralität entspricht einem NCV-Wert von 1. Je höher der NCV-Wert, desto besser die Farbneutralität des erhaltenen Bildes. Die NCV-Werte werden bei optischen Dichten (D) von 1, 2 und 3 hinter einem optischen Filter für die frischen Materialien der vergleichenden Beispiele 1 bis 5 und der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die gleichen Materialien nach einer 3tägigen Lagerung bei 57°C und einer relativen Feuchtigkeit von 34% ermittelt. Die erhaltenen NCV-Werte sind in nachstehender Tabelle 2 aufgelistet. Die NCV-Werte in Tabelle 2 erlauben einen Vergleich von unterschiedliche stabilisierende Verbindungen in unterschiedlichen Verhältnissen enthaltenden Materialien auf der Basis ihrer Farbneutralität, der Abhängigkeit ihrer Farbneutralität von der optischen Bilddichte und der Evolution der Farbneutralität vor Belichtung.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist eindeutig ersichtlich, dass einerseits alle frischen Materialien der vergleichenden Beispiele 1 bis 5 und erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, mit Ausnahme vom die stabilisierende Verbindung C01 enthaltenden Material der vergleichenden Beispiele 2 und 3, Bilder mit hervorragender Farbneutralität, d. h. einem NCV-Wert von mehr als 0,90, ergeben und es andererseits nach einer 3tägigen Wärmebehandlung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit einen deutlichen Unterschied zwischen den NCV-Werten gibt.
Zur Auswertung der Beständigkeit des Bildhintergrunds der Materialien der vergleichenden Beispiele 1 bis 5 und der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 gegen eine Belichtung nach der Bildentwicklung werden zunächst die Materialien 3 Tage lang bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit thermisch behandelt, wonach durch bildmäßige Wärmeentwicklung Bilder in den Materialien erzeugt und schließlich die in den Materialien erzeugten Bilder 3 Tage lang auf dem weißen PVC-Fenster eines speziell gebauten Leuchtkastens in einem auf eine Temperatur von 30°C und eine relative Feuchtigkeit (RF) von 85% eingestellten Votsch-Klimaprüfschrank gelagert werden. Die Prüfmaterialien werden nur auf einen zentralen, 550 mm langen und 500 mm breiten Bereich des Fensters angeordnet, um eine gleichmäßige Belichtung zu sichern.
Der Leuchtkasten aus rostfreiem Stahl ist 650 mm lang, 600 mm breit und 120 mm hoch und hat eine 610 mm lange und 560 mm breite Öffnung und einen 10 mm breiten und 5 mm tiefen Rand rund um die Öffnung, wodurch eine Plattform für eine 5 mm dicke, 630 mm lange und 580 mm breite Platte aus weißem PVC ausgebildet wird, wobei die weiße PVC-Platte in gleicher Ebene wie die Oberseite des Leuchtkastens liegt und Lichtverlust aus dem Leuchtkasten, außer dem Lichtverlust durch die weiße PVC-Platte hin, verhütet wird. Auf diesen Leuchtkasten werden in der Länge und in gleichem Abstand zu den zwei Seiten 9 Planilux^TM TLD 36W/54-Leuchtstofflampen mit einem Durchmesser von 27 mm angeordnet, wobei die Lampen über die ganze Breite des Leuchtkastens in gleichem Abstand zueinander und zu den Seiten angeordnet sind und die Oberseite der Leuchtstoffröhren 30 mm unter dem Boden der weißen PVC-Platte und 35 mm unter den zu prüfenden Materialien liegt.
Auf der Basis der hinter einem Blaufilter mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer gemessenen Beginndichte des Hintergrunds, der nach 3tägiger Lagerung bei 30°C und 85% relativer Feuchtigkeit auf einem Leuchtkasten hinter einem Blaufilter gemessenen Hintergrunddichte und der CIELAB-Werte L*, a* und b* des Hintergrunds, die nach 3- und 6tägiger Belichtung im Leuchtkasten bei 30°C und 85% relativer Feuchtigkeit gemessen werden, ermittelt man, in welchem Maße ein Material geeignet ist. Die Messung der CIELAB-Werte L*, a* und b* des Hintergrunds erfolgt nach spektralfotometrischen Messungen nach der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie, wobei die Auswertung nach der ASTM-Norm E308-90 erfolgt. Die vor der Belichtung im Leuchtkasten und nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten ermittelten D_min-Werte und die nach 3- und 6tägiger Belichtung im Leuchtkasten ermittelten CIELAB-Werte L*, a* und b* für die Materialien der vergleichenden Beispiele 1 bis 5 und der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, die 3 Tage bei 57°C und einer relativen Feuchtigkeit von 34% thermisch vorbehandelt sind, sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3 Farbneutralität des Hintergrunds
Die Farbneutralität auf der Basis von CIELAB-Werten entspricht einem a*- und b*-Wert von Null, wobei ein negativer a*-Wert auf einen grünlichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem a*-Wert noch weiter vergrünt, ein positiver a*-Wert auf einen rötlichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem a*-Wert noch weiter verrötet, ein negativer b*-Wert auf einen bläulichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem b*-Wert noch weiter verbläut, und ein positiver b*-Wert auf einen gelblichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem b*-Wert noch weiter vergilbt. Eine visuell akzeptable Farbneutralität entspricht einem a*-Wert zwischen –1,5 und +0,4 und einem b*-Wert zwischen –5,0 und +4,04.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Materialien der vergleichenden Beispiele 1, 4 und 5 nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten merklich höhere D_min-Werte als die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten aufweisen. Die Materialien der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 weisen auch einen Hintergrund mit einer höheren, nach 3- und 6tägiger Belichtung in einem Leuchtkasten auf der Basis der a*- und b*-Werte ermittelten Farbneutralität auf als die vergleichenden Beispiele 1, 4 und 5, deren Werte außerhalb der oben angegebenen, für eine visuell akzeptable Farbneutralität erforderlichen Werte fallen. Der Hintergrund der Materialien der vergleichenden Beispiele 1, 4 und 5 weist also einen zu gelben Ton, einen zu grünen Ton, einen viel zu gelben Ton bzw. einen zu gelben Ton auf.
Aus einem Vergleich zwischen den vergleichenden Beispielen 1 bis 5 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 ergibt sich, dass wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem wärmeempfindlichen Element mit einer gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Triazolverbindung, wobei zumindest eines der Stickstoffatome an ein Wasserstoffatom gebunden ist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist, Bilder mit hervorragender Beständigkeit und Bilder und einen Hintergrund mit hervorragender Farbneutralität ergeben im Vergleich zu Materialien ohne solche Verbindungen (vergleichendes Beispiel 1), Materialien mit Tribrommethylbenzolsulfinat (C01), das ein herkömmlicher Stabilisator für fotothermografische Materialien ist (wie beschrieben in US-P 3 874 946) (vergleichende Beispiele 2 und 3), und Materialien mit dem herkömmlichen Stabilisator für fotografische Silberhalogenidemulsionen C02, einem ungesättigten anellierten 5-gliedrigen heterocyclischen Ring aus Stickstoff- und Kohlenstoffatomen ohne Verbindung eines Stickstoffatoms mit einem Wasserstoffatom (vergleichende Beispiele 4 und 5).
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 3 und VERGLEICHENDE BEISPIELE 6 bis 10
Die wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien des erfindungsgemäßen Beispiels 3 und der vergleichenden Beispiele 6 bis 10 werden analog den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 und den vergleichenden Beispielen 2 bis 5 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der Verbindungen C01, C02 und S01 die Verbindungen C03, C04 und S02 verwendet werden. Das wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterial des vergleichenden Beispiels 6 wird analog dem vergleichenden Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Schichten sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Der thermografische Druck und die Bildauswertung der erhaltenen Materialien erfolgt wie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben. Die mit den Materialien des erfindungsgemäßen Beispiels 3 und der vergleichenden Beispiele 6 bis 10 erhaltenen D_max-Werte, D_min-Werte und NCV-Werte sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist eindeutig ersichtlich, dass einerseits alle frischen Materialien der vergleichenden Beispiele 6 bis 10 und des erfindungsgemäßen Beispiels 3, mit Ausnahme von den die stabilisie rende Verbindung C03 enthaltenden Materialien der vergleichenden Beispiele 7 und 8, Bilder mit hervorragender Farbneutralität, d. h. einem NCV-Wert von mehr als 0,90, ergeben und andererseits die NCV-Werte für die Materialien der vergleichenden Beispiele 6 und 8 bis 10 nach einer 3tägigen Wärmebehandlung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit nur sehr leicht den NCV-Werten des erfindungsgemäßen Beispiels 3 unterlegen sind.
Die wie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit des Bildhintergrundes sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Tabelle 6 Farbneutralität des Hintergrunds
Tabelle 6 zeigt, dass die Materialien der vergleichenden Beispiele 6, 9 und 10 nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten wesentlich höhere D_min-Werte aufweisen als erfindungsgemäßes Beispiel 3 nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten. Das Material des erfindungsgemäßen Beispiels 3 weist ebenfalls einen Hintergrund mit einer höheren, nach einer 3- und 6tägigen Belichtung im Leuchtkasten auf der Basis der a*- und b*-Werte ermittelten Farbneutralität auf als die vergleichenden Beispiele 6, 9 und 10, deren Werte außerhalb der oben angegebenen, für eine visuell akzeptable Farbneutralität erforderlichen Werte fallen. Der Hintergrund der Materialien der vergleichenden Beispiele 6, 9 und 10 weist also einen zu gelben Ton auf, der Hintergrund der Materialien der vergleichenden Beispiele 6, 9 und 10 weist ebenfalls einen zu grünen Ton auf und der Hintergrund des Materials des vergleichenden Beispiels 8 weist einen zu roten Ton auf.
Aus einem Vergleich zwischen den vergleichenden Beispielen 6 bis 10 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 ergibt sich, dass wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem wärmeempfindlichen Element mit einer gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Triazolverbindung, wobei zumindest eines der Stickstoffatome an ein Wasserstoffatom gebunden ist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist, Bilder mit hervorragender Beständigkeit und Bilder und einen Hintergrund mit hervorragender Farbneutralität ergeben im Vergleich zu Materialien ohne solche Verbindungen (vergleichendes Beispiel 6), Materialien mit C03, der aus einem ungesättigten anellierten 5-gliedrigen heterocyclischen Ring aus Stickstoff- und Kohlenstoffatomen ohne Verbindung eines Stickstoffatoms mit einem mit einer -SH-Gruppe substituierten Wasserstoffatom besteht (vergleichende Beispiele 7 und 8), und Materialien mit C04, einem ungesättigten 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem mit einer -SH-Gruppe substituierten Sauerstoffatom (vergleichende Beispiele 9 und 10).
VERGLEICHENDE BEISPIELE 11 bis 13
Die wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vergleichenden Beispiele 11 bis 13 werden analog den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 und den vergleichenden Beispielen 2 bis 5 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der Verbindungen C01, C02, S01, S02, S03 und S04 Verbindung C05 verwendet wird. Das wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterial des vergleichenden Beispiels 11 wird analog dem vergleichenden Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Schichten sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Tabelle 7
Der thermografische Druck und die Bildauswertung der erhaltenen Materialien erfolgt wie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben. Die mit den Materialien der vergleichenden Beispiele 11 bis 13 erhaltenen D_max-Werte, D_min-Werte und NCV-Werte sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, dass das frisch hergestellte Material des vergleichenden Beispiels 12 mit einer hervorragenden Bildfarbneutralität aufwartet, d. h. NCV-Werte von mehr als 0,90 aufweist, während dies beim Material des vergleichenden Beispiels 13, das ein höheres C05-Verhältnis aufweist, nicht der Fall ist. Nach 3tägiger Wärmebehandlung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit ist bei beiden Materialien eine merkliche Verschlechterung der Bildfarbneutralität zu verzeichnen.
Die wie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit des Bildhintergrundes sind in Tabelle 9 aufgelistet.
Tabelle 9 Farbneutralität des Hintergrunds
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, dass die Materialien der vergleichenden Beispiele 11 und 13 nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten wesentlich höhere D_min-Werte aufweisen. Der Hintergrund der Materialien der vergleichenden Beispiele 11 und 13 weist einen zu gelben Ton auf und der Hintergrund des Materials des vergleichenden Beispiels 13 weist ebenfalls einen zu grünen Ton auf.
Aus einem Vergleich zwischen den vergleichenden Beispielen 11 bis 13 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 ergibt sich, dass wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem wärmeempfindlichen Element mit einer gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Triazolverbindung, wobei zumindest eines der Stickstoffatome an ein Wasserstoffatom gebunden ist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist, Bilder mit hervorragender Beständigkeit und Bilder und einen Hintergrund mit hervorragender Farbneutralität ergeben im Vergleich zu Materialien ohne solche Verbindungen (vergleichendes Beispiel 11) und Materialien mit C05, einem ungesättigten 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, der aus Stickstoff- und Kohlenstoffatomen ohne Bindung eines Stickstoffatoms an ein Wasserstoffatom besteht (vergleichende Beispiele 12 und 13).
VERGLEICHENDE BEISPIELE 14 und 15
Die wesentlich strahlungsunempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vergleichenden Beispiele 14 und 15 werden analog den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 und den vergleichenden Beispielen 2 bis 5 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt der Verbindungen C01, C02 und S01 Verbindung C06 verwendet wird. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Schichten für die vergleichenden Beispiele 14 und 15 und vergleichshalber die Zusammensetzung der Schicht des Materials des vergleichenden Beispiels 6 sind in Tabelle 10 aufgelistet.
Tabelle 10
Der thermografische Druck und die Bildauswertung der erhaltenen Materialien erfolgt wie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben. Die mit den Materialien der vergleichenden Beispiele 14 und 15 und vergleichshalber mit dem Material des vergleichenden Beispiels 6 erhaltenen D_max-Werte, D_min-Werte und NCV-Werte sind in Tabelle 11 aufgelistet.
Tabelle 11
Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, dass die Materialien sowohl in frisch hergestelltem Zustand als nach 3tägiger Wärmebehandlung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit eine schwache Farbneutralität, d. h. deutlich unter 0,90 liegende NCV-Werte, aufweisen.
Die wie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die vergleichenden Beispiele 1 bis 5 beschrieben erhaltenen Ergebnisse und vergleichshalber die mit dem Material des vergleichenden Beispiels 6 erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit des Bildhintergrundes sind in Tabelle 12 aufgelistet.
Tabelle 12 Farbneutralität des Hintergrunds
Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, dass alle Materialien nach 3tägiger Belichtung im Leuchtkasten bei 30°C und 85% relativer Feuchtigkeit eine schwache Farbneutralität mit einem sehr starken gelben Ton, wie sich aus den hohen positiven b*-Werten ergibt, und einem ziemlich starken grünen Ton, wie sich aus den mäßig hohen negativen a*-Werten ergibt, aufweisen.
Aus einem Vergleich zwischen den vergleichenden Beispielen 6, 14 und 15 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 ergibt sich, dass wesentlich strahlungsunempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem wärmeempfindlichen Element mit einer gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Triazolverbindung, wobei zumindest eines der Stickstoffatome an ein Wasserstoffatom gebunden ist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist, Bilder mit hervorragender Beständigkeit und Bilder und einen Hintergrund mit hervorragender Farbneutralität ergeben im Vergleich zu Materialien ohne solche Verbindungen (vergleichendes Beispiel 6) und Materialien mit C06, einem ungesättigten 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem mit einer -SH-Gruppe substituierten Schwefelatom (vergleichende Beispiele 14 und 15).

Claims

Ein wesentlich strahlungsunempfindliches Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem auf einen Träger aufgetragenen wärmeempfindlichen Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element des weiteren in reaktiver Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und dem organischen Reduktionsmittel eine gegebenenfalls substituierte 1,2,4-Triazolverbindung enthält, wobei zumindest eines der Stickstoffatome eine Bindung an ein Wasserstoffatom aufweist, keines der Kohlenstoffatome Teil einer Thiongruppe ist und die Verbindung nicht an ein aromatisches Ringsystem anelliert ist.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,2,4-Triazolverbindung an einem Kohlenstoffatom mit einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Alkarylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Arylthioethergruppe substituiert ist.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer Fettsäure ist.
Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht überzogen ist.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes thermisches Bilderzeugungsverfahren: (i) Bereitstellen eines wesentlich strahlungsunempfindlichen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, (ii) Anordnen einer Außenschicht des Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (iii) bildmäßige Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iv) Entfernen des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Thermisches Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizquelle ein Thermokopf ist.