DE69816246T2

DE69816246T2 - Thermographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Bilddichte und/oder Gradation bei der thermischen Entwicklung

Info

Publication number: DE69816246T2
Application number: DE69816246T
Authority: DE
Inventors: Ivan Hoogmartens; Ingrid Geuens; Johan Loccufier
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1997-12-06
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: DE69816246D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisch entwickelbares thermografisches Aufzeichnungsmaterial. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen der maximalen Bilddichte und/oder Bildgradation der damit erhaltenen thermografischen Abzüge.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei direkter thermischer Erzeugung wird ein sichtbares Bildmuster erzeugt durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert. Solche thermografischen Materialien werden durch Einbettung eines strahlungsempfindlichen Mittels fotothermografisch gemacht, wobei das strahlungsempfindliche Mittel nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren oder zu unterstützen.
Bei den meisten der "direkten" thermografischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche des chemischen Typs. Bei Erhitzung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur erfolgt eine irreversible chemische Reaktion, und es wird ein farbiges Bild erzeugt.
Die US-P 3 080 254 beschreibt ein typisches wärmeempfindliches (thermografisches) Kopierpapier, das in der wärmeempfindlichen Schicht ein thermoplastisches Bindemittel, ein wasserunlösliches Silbersalz und ein geeignetes organisches Reduktionsmittel enthält. Wärmeempfindliches Kopierpapier wird in "Vorderseitendruck" oder "Rückseitendruck" eingesetzt, wobei Infrarotstrahlung benutzt wird, die absorbiert und im Kontakt mit Infrarotlicht absorbierenden Bildbereichen einer Vorlage in Wärme umgewandelt wird, wie in den 1 und 2 der US-P 3 074 809 veranschaulicht.
In US 5 395 747 wird eine thermische Farbstoffbleichschicht offenbart, enthaltend: (a) einen thermisch bleichbaren Farbstoff in Beziehung zu einem thermisch generierten Bleichmittel und (b) zumindest eine stabilisierende Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus fünf Verbindungstypen gewählt wird. Als Vorstufen des thermisch generierten Bleichmittels können Oniumionen benutzt werden.
In EP-A 838 722 wird ein fotothermografisches Material offenbart, das (a) eine reduzierbare Silberquelle, (b) einen Fotokatalysator, (c) ein Reduktionsmittel, (d) ein Bindemittel und (e) zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel X-L₁-D enthält, wobei D eine elektronenliefernde Gruppe von Atomen ist, mit der Maßgabe, daß wenn D eine Hydrazingruppe ist, die kein Teil einer Semicarbazidgruppe ist, keine Oxogruppe am direkt an ein Stickstoffatom der Hydrazingruppe gebundenen Kohlenstoffatom substituiert ist, X eine Gruppe ist, die die Adsorption an Silberhalogenid zu fördern vermag, und L₁ eine Valenzbindung oder eine Verbindungsgruppe ist. In einer spezifischen Ausführungsform kann X-L₁-D eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) sein:
in der L_a eine Valenzbindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige Verbindungsgruppe ist, L₂ eine Alkylengruppe ist, R_a und R_b jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Substituentengruppe bedeuten, M₁ ein Oniumion ist, R_a und R_b zusammen einen Ring bilden dürfen und D eine elektronenliefernde Gruppe von Atomen ist, mit der Maßgabe, daß wenn D eine Hydrazingruppe ist, die kein Teil einer Semicarbazidgruppe ist, keine Oxogruppe am direkt an ein Stickstoffatom der Hydrazingruppe gebundenen Kohlenstoffatom substituiert ist.
Es ist wünschenswert, daß Abzüge, die mit thermografischen Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln hergestellt sind, einen neutralen Bildton aufweisen. Die Erfahrung der Erfinder lehrt aber, daß das Erzielen eines neutralen Bildtons mit einer unerwünschten Abnahme der erzielbaren maximalen Bilddichte und einer Abnahme der Bildgradation einher geht, wobei die Gradation eines Bildes bei wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ausgedrückt wird als die Abhängigkeit der optischen Dichte eines Bildes von der angewandten Wärmeenergie und bei fotothermografischen Materialien als die Abhängigkeit der optischen Dichte eines Bildes von der Belichtung.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das bei bildmäßiger Wärmeentwicklung ein neutrales Bild mit einer höheren maximalen Bilddichte und/oder einer höheren Bildgradation ergibt.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Es hat sich unerwartet herausgestellt, daß durch Zugabe einer halogenidionenfreien Polyaryloniumverbindung in thermografischen Aufzeichnungsmaterialien, die einen Träger und ein wärmeempfindliches, ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthaltendes Element enthalten und einen neutralen Bildton aufweisen, eine Zunahme der maximalen Bilddichte und eine Zunahme der Bildgradation erzielt wird.
Gelöst wird die obengenannte Aufgabe durch ein keinen thermisch bleichbaren Farbstoff enthaltendes Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und ein wärmeempfindliches Element mit einem organischen Silbersalz, einem organischen Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und einem Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine halogenidionenfreie Aryloniumverbindung enthält, außer Verbindungen der Formel (I):
in der L_a eine Valenzbindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige Verbindungsgruppe ist, L₂ eine Alkylengruppe bedeutet, R_a und R_b jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Substituentengruppe bedeuten, M₁ ein Oniumion ist, R_a und R_b zusammen einen Ring bilden dürfen und D eine elektronenliefernde Gruppe von Atomen ist, mit der Maßgabe, daß wenn D eine Hydrazingruppe ist, die kein Teil einer Semicarbazidgruppe ist, keine Oxogruppe am direkt an ein Stickstoffatom der Hydrazingruppe gebundenen Kohlenstoffatom substituiert ist.
Gelöst wird die erfindungsgemäße obengenannte Aufgabe ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Aufzeichnungsverfahren: (i) Anordnen einer Außenschicht des obenbeschriebenen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (ii) bildmäßige Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iii) Entfernen des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahrens handelt es sich bei der Heizquelle um einen Thermokopf und wird ein Dünnfilmthermokopf besonders bevorzugt.
Wesentlich
Unter wesentlich lichtunempfindlich versteht sich "nicht absichtlich lichtempfindlich".
Halogenidionenfreie Aryloniumverbindungen
Halogenidionenhaltige Oniumverbindungen sind deshalb ausgeschlossen, weil sie organische Silbersalze in strahlungsempfindliches Silberhalogenid umwandeln. Die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial benutzte halogenidionenfreie Aryloniumverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyarylphosphoniumverbindungen, substituierten Polyarylphosphoniumverbindungen, Monoarylammoniumverbindungen, substituierten Monoarylammoniumverbindungen, Polyarylammoniumverbindungen, substituierten Polyarylammoniumverbindungen, Diarylsulfoniumverbindungen, substituierten Diarylsulfoniumverbindungen, Monoarylsulfoniumverbindungen, substituierten Monoarylsulfoniumverbindungen, heterocyclischen Phosphoniumverbindungen, substituierten heterocyclischen Phosphoniumverbindungen, heterocyclischen Ammoniumverbindungen und substituierten heterocyclischen Ammoniumverbindungen gewählt. Unter dem Begriff "Polyaryl" versteht sich zumindest zwei Arylgruppen, die direkt an das Stickstoffatom der Ammoniumgruppe des Phosphoratoms der Phosphoniumgruppe gebunden ist. Die anderen Substituenten dieser Oniumverbindungen sind entweder Wasserstoff, Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen. Unter den Begriffen „heterocyclische Ammoniumverbindungen" und „heterocyclische Phosphoniumverbindungen" verstehen sich Verbindungen mit einem quaternären Stickstoffatom oder einem quaternären Phosphoniumatom in einem heterocyclischen Ring, zum Beispiel eine Pyridiniumverbindung.
Der Gebrauch von Triphenylphosphoniumverbindungen und substituierten Triphenylphosphoniumverbindungen in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wird besonders bevorzugt. Geeignete Verbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind
PC01 = (2-Methoxyethyl)-triphenylphosphoniumtoluolsulfonat,
PC02 = Ethyltriphenylphosphoniumtoluolsulfonat,
PC03 = (2-Triphenylphosphonium)-ethyltriphenylphosphoniumbenzolsulfonat.
Wärmeempfindliches Element
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält ein organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem die Ingredienzien in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, mit der Maßgabe, daß die zwei Ingredienzien in thermischer wirksamer Beziehung zueinander stehen, d. h. während der Wärmeentwicklung muß das Reduktionsmittel so enthalten sein, daß es zum organischen Silbersalz überzudiffundieren vermag, um darin die Reduktion zu Silber zu bewirken und so den erwünschten Bildton zu ergeben.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das wärmeempfindliche Element weiterhin eine strahlungsempfindliche Substanz, die bei Belichtung eine Substanz zu bilden vermag, die die Reduktion des organischen Silbersalzes zu katalysieren vermag.
Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze
Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Silbersalze von organischen Carbonsäuren und insbesondere Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Ein bevorzugtes Silbersalz einer organischen Carbonsäure wird aus der Gruppe bestehend aus Silberbehenat, Silberstearat und Silberpalmitat gewählt.
Silbersalze von mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z. B. Silberbenzoat, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Kombinationen von verschiedenen organischen Silbersalzen eignen sich ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, Aminophenole, METOL (Handelsname), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z. B. PHENIDONE (Handelsname), Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Hydroxylamin-Derivate, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Hydrazin-Derivate und Reduktone, z. B. Ascorbinsäure. Es sei ebenfalls hingewiesen auf die US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378.
Von den nutzbaren aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen mit zumindest zwei Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung auf demselben aromatischen Ring, z. B. einem Benzolring, werden Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Pyrocatechin, Pyrogallol, Gallussäure und Gallussäureester bevorzugt. Besonders nutzbar sind Polyhydroxyspiro-bis-indan-Verbindungen.
Bei den Reduktionsmitteln des Pyrocatechin-Typs, d.h. Reduktionsmitteln mit zumindest einem Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung, werden Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z. B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester bevorzugt. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs sind in EP-B 692 733 und EP-A 0 903 625 beschrieben.
Die Silberbilddichte hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel(s) und des (der) obendefinierten organischen Silbersalze s) ab und soll so bemessen werden, daß bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 100°C eine optische Dichte von zumindest 2,5 erhalten werden kann. Vorzugsweise benutzt man zumindest 0,10 Mol Reduktionsmittel pro Mol organisches Silbersalz.
Hilfsreduktionsmittel
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzes wie Silberbehenat werden, wie in US-P 4 001 026 beschrieben, oder Bisphenole, z. B. des in US-P 3 547 648 beschriebenen Typs. Die Hilfsreduktionsmittel können in der bilderzeugenden Schicht oder in einer in thermischer wirksamer Beziehung zur bilderzeugenden Schicht stehenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
Bevorzugte Hilfsreduktionsmittel sind Sulfonamidphenole, wie beschrieben in der Zeitschrift Research Disclosure, Februar 1979, Aufsatz 17842, in US-P 4 360 581 und 4 782 004 und in EP-A 423 891. Weitere bevorzugte Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obengenannten Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie beschrieben in US-P 5 464 738, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie beschrieben in US-P 5 496 695, und organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie beschrieben in US-P 3 460 946 und 3 547 648.
Tenside und Dispersionsmittel
Tenside und Dispersionsmittel erleichtern das Dispergieren von Ingredienzien oder Reagenzien, die nicht im benutzten Dispersionsmedium löslich sind. Die erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien können ein oder mehrere anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside und/oder ein oder mehrere Dispersionsmittel enthalten.
Geeignete Dispergiermittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und feinverteilte Pulver, zum Beispiel feinverteilte nicht-metallische anorganische Pulver wie Kieselsäure. Geeignete hydrophile natürliche oder synthetische polymere Substanzen enthalten eine oder mehrere Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phosphatgruppen, z. B. Bindemittel des Protein-Typs wie Gelatine, Casein, Kollagen, Albumin und modifizierte Gelatine, modifizierte Cellulose, Stärke, modifizierte Stärke, modifizierte Zucker, modifizierte Dextrane usw. Beispiele für geeignete hydrophile synthetische polymere Substanzen sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure und deren Copolymere.
Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride
Das wärmeempfindliche Element des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann weiterhin zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 20, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze (s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu, enthalten. Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigt oder ungesättigt alifatische und ebenfalls cycloalifatische) Polycarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure sein. Diese Säuren können mit z. B. Alkyl, Hydroxyl, Nitro oder Halogen substituiert sein. Die Polycarbonsäure kann in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen, vorausgesetzt, daß zumindest zwei freie Carbonsäuren enthalten oder in der Wärmeaufzeichnungsstufe vorhanden sind.
Besonders nutzbar sind gesättigte alifatische Dicarbonsäuren, die zumindest 4 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure.
Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure und Aconitsäure. Geeignete Polycarbonsäuren sind Zitronensäure und deren Derivate, Acetondicarbonsäure, Isozitronensäure und α-Ketoglutarsäure.
Bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren sind ortho-Phthalsäure und 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure und deren Anhydride.
Filmbildende Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements
Als filmbildendes Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements, das das wesentlich lichtunempfindliche organische Schwermetallsalz enthält, eignen sich alle beliebigen Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Schwermetallsalz homogen dispergierbar ist, z. B. Cellulose-Derivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten wird von Monsanto USA unter dem Handelsnamen BUTVAR^TM B79 vertrieben und sichert eine gute Haftung an Papier und in geeigneter Weise substrierten Polyesterträgern.
Die das organische Silbersalz enthaltende Schicht wird in der Regel aus einem organischen Lösungsmittel, in dem das Bindemittel gelöst ist, auf einen in Bogen- oder Bahnform vorliegenden Träger aufgetragen, kann jedoch ebenfalls aus einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Bindemittel und/oder ein wasserdispergierbares Bindemittel enthält, aufgetragen werden.
Geeignete wasserlösliche filmbildende Bindemittel zur Verwendung in erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate. Ein bevorzugtes wasserlösliches Bindemittel zur Verwendung in erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien ist Gelatine.
Geeignete wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind alle wasserunlöslichen Polymere, z. B. wasserunlösliche Cellulose-Derivate, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate und Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral, und Homopolymere und Copolymere, die aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Methacrylaten, Acrylaten, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylestern, Styrolen, Dienen und Alkenen gebildet sind, oder Gemische derselben. Es soll bemerkt werden, daß es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt, wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form und die leicht größeren Teilchen in dispergierter Form vorliegen werden.
Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfinat, Carboxylat, Phosphat, quaternären Ammoniumgruppen, tertiären Sulfoniumgruppen und quaternären Phosphoniumgruppen. Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen Anteilen mit einer oder mehreren Säuregruppen.
Wasserdispergierbare Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen, z. B. Epoxygruppen, Acetoacetoxygruppen und vernetzbaren Doppelbindungen, werden ebenfalls bevorzugt.
Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind polymere Latices.
Verhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm.
Thermisches Lösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden. Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z. B. das Reduktionsmittel für das organische Schwermetallsalz, betätigt.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Schwermetallsalzen und Reduktionsmitteln ein sogenanntes, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, US-P 3 951 660 und US-P 5 599 647. Eine zur Verwendung in Kombination mit Polyhydroxybenzol-Reduktionsmitteln besonders geeignete Tonerverbindung ist das in US-P 3 951 660 beschriebene 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin.
Andere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann die Aufzeichnungsschicht andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z. B. BAYSILONE^TM Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente und/oder optische Aufhellmittel.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße thermische Bilderzeugungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z. B. Weißlicht reflektierend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus lichtdurchlässigem Harz, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. So kann das Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat umfassen, das Weißlicht reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sein können.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, z. B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment/Bindemittelschicht überzogen und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind den EP 194 106 und 234 563 und den US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z. B. blaugefärbt.
Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Außenschicht
Die Außenschicht des Aufzeichnungsmaterials kann in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Außenschicht des wärmeempfindlichen Elements, eine auf das wärmeempfindliche Element angebrachte Schutzschicht oder eine auf die Seite des Trägers, die dem wärmeempfindlichen Element gegenüberliegt, angebrachte Schicht sein.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des wärmeempfindlichen Elements vermieden und der Abreibwiderstand verbessert wird.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln, dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein kann. Als in Lösungsmitteln lösliche Bindemittel bevorzugt man insbesondere Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Für die Schutzschicht hingegen bevorzugt man wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel, da deren Auftrag aus einer wäßrigen Gießzusammensetzung vorgenommen und ein Vermischen der Schutzschicht mit der unmittelbar darunter liegenden Schicht durch Verwendung eines in Lösungsmitteln löslichen oder dispergierbaren Bindemittels in der unmittelbar darunter liegenden Schicht vermieden werden kann.
Eine erfindungsgemäße Schutzschicht kann fernerhin ein thermisch schmelzbares Teilchen enthalten, wahlweise zusammen mit einem Gleitmittel auf der Schutzschicht, wie in WO 94/11199 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schutzschicht zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C und zumindest ein flüssiges Gleitmittel in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist.
Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel für die Außenschicht
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Außenschicht des Aufzeichnungsmaterials ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen und wasserlöslichen Bindemittel enthalten. Geeignete wasserlösliche Bindemittel für die Außenschicht sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird. Geeignete wasserdispergierbare Bindemittel sind polymere Latices.
Vernetzungsmittel für die Außenschicht
Die erfindungsgemäße Außenschicht kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage, z. B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Aldehyde, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Mattiermittel für die Außenschicht
Die Außenschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann ein Mattiermittel enthalten. Geeignete Mattiermittel sind beschrieben in WO 94/11198, u. a. Talkteilchen, und ragen gegebenenfalls aus der Außenschicht heraus.
Gleitmittel für die Außenschicht
Feste oder flüssige Gleitmittel oder Kombinationen derselben sind geeignet zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.
Erfindungsgemäß nutzbare feste Gleitmittel sind Polyolefinwachse, Esterwachse, Polyolefin-Polyether-Blockcopolymere, Amidwachse, Polyglycole, Fettsäuren, Fettalkohole, natürliche Wachse und feste Phosphorsäure-Derivate. Bevorzugte feste Gleitmittel sind thermisch schmelzende Teilchen wie die in WO 94/11199 beschriebenen
Erfindungsgemäß nutzbare flüssige Gleitmittel sind Fettsäureester wie Glycerintrioleat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat, Silikonöl-Derivate und Phosphorsäure-Derivate.
Strahlungsempfindliche Substanzen
Ein bevorzugter strahlungsempfindlicher Stoff, der bei Belichtung eine Substanz zu bilden vermag, die in der Lage ist, die Reduktion des erfindungsgemäßen Silberbehenats zu katalysieren, ist Silberhalogenid.
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich zwischen 0,1 und 100 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 80 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 35 mol-% und am besten wäre zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, benutzt werden.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z. B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in jeder beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z. B., in nicht ausschließlicher Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer, oktagonaler Form usw. benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, jedoch kann es mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthen, Rhodium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Spektrale Sensibilisatoren
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann einen Infrarotsensibilisator, einen Ultraviolettlichtsensibilisator oder einen Sensibilisator für sichtbares Licht enthalten. Als geeignete Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe zu nennen. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind u. a. solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind solche mit nicht nur dem obenbeschriebenen basischen Ring, sondern ebenfalls einem Säurering wie zum Beispiel einem Thiohydantoinring, einem Rhodaninring, einem Oxazolidindionring, einem Thiazolidindionring, einem Barbitursäurering, einem Thiazolinonring, einem Malononitrilring und einem Pyrazolonring. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind solche mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders bevorzugt.
Geeignete Infrarotsensibilisatoren sind u. a. beschrieben in EP-A 465 078, 559 101, 616 014 und 635 756, JN 03-080251, 03-163440, 05-019432, 05-072662 und 06-003763 und US-P 4 515 888, 4 639 414, 4 713 316, 5 258 282 und 5 441 866.
Supersensibilisatoren
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin einen Supersensibilisator enthalten. Bevorzugte Supersensibilisatoren werden aus der Gruppe bestehend aus Mercaptoverbindungen, Disulfidverbindungen, Stilbenverbindungen, Organoboratverbindungen und Styrylverbindungen gewählt. Geeignete Supersensibilisatoren zur Verwendung in Kombination mit spektralen Infrarotsensibilisatoren werden in EP-A 559 228, EP-A 587 338, US-P 3 877 943, US-P 4 873 184 und EP-A 821 271 beschrieben.
Lichthofschutzfarbstoffe
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ebenfalls Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe enthalten, die Licht, das das strahlungsempfindliche thermisch entwickelbare fotografische Material durchdrungen hat, absorbieren und somit Reflexion dieses Lichts verhüten. Solche Farbstoffe können in das strahlungsempfindliche thermisch entwickelbare fotografische Material oder aber in eine beliebige andere Schicht des erfindungsgemäßen fotografischen Materials eingearbeitet werden.
Antistatikschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist auf die Außenschicht eine Antistatikschicht angebracht, die nicht zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C und zumindest ein flüssiges Gleitmittel in einem Bindemittel enthält, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist.
Gießtechniken
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z. B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Thermografische Verarbeitung
Thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd-YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als Wärme, die auf die Oberfläche des Thermopapiers, in dem die zur Farbentwicklung führende chemische Reaktion stattfindet, übertragen wird. Solche Thermodruckköpfe dürfen in Kontakt mit oder in nächster Nähe der Aufzeichnungsschicht angeordnet werden. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 1,0 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z. B. zwischen 200 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit einer nicht mit einer Außenschutzschicht versehenen Aufzeichnungsschicht kann die bildmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsschicht mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
Die Bildsignale zum Modulieren des Laserstrahls oder Stroms in den Mikrowiderständen eines Thermodruckkopfes werden entweder direkt erhalten, z. B. aus optoelektrischen Abtastvorrichtungen, oder aus einem Zwischenspeicher, z. B. Magnetscheibe oder -band oder optischer Speicherplatte, wahlweise verbunden mit einer Digitalbildarbeitsstation, in der die Bildinformation verarbeitet werden kann, um Sonderbedürfnissen entgegenzukommen.
Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die bildmäßige Erhitzung kann so vorgenommen werden, daß die Heizelemente, die nicht zur Herstellung eines Bildelements (Pixel) benötigt werden, eine Wärmemenge (He) entsprechend folgender Formel generieren 0,5 HD < He < HD in der HD die Mindestmenge Wärme darstellt, die zum Erhalt eines visuellen Bildes im thermografischen Aufzeichnungsmaterial benötigt wird.
Die EP-A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. Bei Verwendung in thermografischer, mit Thermodruckköpfen arbeitender Aufzeichnung eignen sich die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien nicht für die Reproduktion von Bildern mit einer ziemlich hohen Anzahl von Graustufen, wie das bei Halbtonreproduktion erforderlich ist. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines für direkte thermische Bilderzeugung geeigneten Elements offenbart, wobei eine verbesserte Halbtonwiedergabe erzielt wird.
Für die bildmäßige Erhitzung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erhitzung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden, wobei z. B. ein Ultraschallpixeldrucker eingesetzt wird, wie z. B. beschrieben in US-P 4 908 631.
Fotothermografische Verarbeitung
Die Belichtung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch eine pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z. B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z. B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z. B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Industrielle Anwendung
Die direkte thermische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Bezweckt als Anwendung der vorliegenden Erfindung sind die Bereiche der grafischen Bilder, bei denen kontrastreiche Bilder mit sehr steiler Abhängigkeit der Druckdichte von der Energie, mit der ein Punkt beaufschlagt wird, erforderlich sind, wie auch der Halbtonbilder, bei denen eine schwächere Abhängigkeit der Druckdichte von der Energie, mit der ein Punkt beaufschlagt wird, erforderlich ist, wie das in der medizinischen Diagnostik erforderlich ist. Bei Hartkopien verwendet man Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weitverbreitete Anwendung finden.
Obgleich die vorliegende Erfindung im nachfolgenden anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert wird, soll es bemerkt werden, daß sie nicht auf diese Ausführungsform beschränkt wird. Die vorliegende Erfindung berücksichtigt ja im Gegenteil alle alternative, modifizierte und äquivalente Ausführungsformen, die unter den in den Ansprüchen definierten Schutzbereich fallen.
Die nachstehenden erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. In diesen erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispielen werden außer den schon obengenannten Ingredienzien die nachstehenden Ingredienzien verwendet:

– als organisches Silbersalz AgB = Silberbehenat,
– als Bindemittel PVB = BUTVAR^TM B79, ein Polyvinylbutyral von Monsanto,
– als Reduktionsmittel R01 = Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat,
– als Tönungsmittel TA01 = Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, TA02 = 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion (siehe Formel II unten)
– als Egalisiermittel Öl = Baysilone^TM, ein Silikonöl von Bayer AG,
– als Stabilisatoren S01 = Tetrachlorphthalsäureanhydrid, S02 = Adipinsäure, S03 = Benztriazol.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 4 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
Anfertigung von Silberbehenat
Für die Anfertigung von Silberbehenat des Typs I wird die benötigte Menge Behensäure bei 60°C unter kräftigem Rühren in 2-Butanon gelöst, wird anschließend bei einer konstanten Reaktortemperatur zwischen 56 und 60°C entmineralisiertes Wasser zugesetzt, wird dann die Behensäure bei der in Tabelle 1 angegebenen Menge und Konzentration in Natriumbehenat umgewandelt, indem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren bei einer konstanten Reaktortemperatur zwischen 56 und 60°C zugesetzt wird, und wird schließlich das Natriumbehenat in Silberbehenat umgewandelt, indem die für den betreffenden Silberbehenat-Typ in Tabelle 1 angegebene Menge Silbernitrat in dem in Tabelle 1 für den betreffenden Silberbehenat-Typ angegebenen Verhältnis bei der für den betreffenden Silberbehenat-Typ in Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeit unter kräftigem Rühren bei einer für den betreffenden Silberbehenat-Typ in Tabelle 1 angegebenen Reaktortemperatur als wäßrige Lösung zugegeben wird. Das Endgewichtsverhältnis 2-Butanon im Suspensionsgemisch aus 2-Butanon und Wasser und das Beginnmischverhältnis für den betreffenden Silberbehenat-Typ sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Dispersionen von Silberbehenat in 2-Butanon
Die in VERGLEICHENDEM BEISPIEL 1 und den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 4 benutzte Silberbehenatdispersion wird durch 120stündiges Mahlen von 56,5 g des getrockneten Silberbehenatpulvers in einer Lösung von 56,5 g PVB in 387,5 g 2-Butanon in einer Kugelmühle erhalten.
Beschichtung von Aufzeichnungsmaterialien
Eine Gießzusammensetzung, die 2-Butanon als Lösungsmittel und die obenbeschriebenen Silberbehenatdispersionen und die nachstehend aufgelisteten zusätzlichen Ingredienzien enthält, wird auf einen 175 um starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt, wobei nach 1 stündiger Trocknung bei 50°C auf diesem Träger Schichten erhalten werden, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 aufgelistet wird.
Tabelle 2
Thermografischer Druck
Der Drucker ist mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf mit einer Auflösung von 300 dpi ausgestattet und wird bei einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit) betrieben. Während dieser Zeilenzeit wird der Druckkopf konstant bestromt. Die mittlere Druckleistung, die der Gesamtmenge zum Drucken einer Zeile benötigter elektrischer Energie, geteilt durch die Zeilenzeit und die Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände, entspricht, beträgt 1,6 mJ/Punkt und reicht hin, um bei all den Aufzeichnungsmaterialien eine maximale optische Dichte zu erhalten. Während des Druckzyklus wird der Druckkopf durch ein dünnes zwischenliegendes Material in Kontakt mit einer Gleitschicht eines trennbaren, 5 μm starken Polyethylenterephthalatbandes von der bilderzeugenden Schicht getrennt gehalten, wobei das Band der Reihe nach mit einer Haftschicht, einer hitzebeständigen Schicht und der Gleitschicht (Reibungsschutzschicht) beschichtet ist und eine Gesamtstärke von 6 μm aufweist.
Bildauswertung
Die maximale Dichte und die minimale Dichte der mit den Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 erhaltenen Abzüge sind mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem optischen Filter (opt.) in der Grauskalastufe entsprechend den Datenebenen 255 bzw. 0 gemessen und sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Auswertung des Bildtons
Zur Auswertung des Bildtons werden zunächst die Aufzeichnungsmaterialien in einem wie oben beschriebenen Druckzyklus eingesetzt, wonach die erhaltenen Abzüge optisch geprüft werden und der CIELAB-b*-Wert des Bildes als Funktion der mit einem MACBETH^TM TR924-Densitometer ermittelten Bilddichte gemessen wird. Die CIELAB-Werte L*, a* und b* werden nach spektralfotometrischen Messungen nach der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie ermittelt und die Auswertung erfolgt nach der ASTM-Norm E308-90. Die Farbneutralität auf der Basis der CIELAB-Werte entspricht einem a*-Wert von 0 und einem b*-Wert von 0, wobei ein negativer a*-Wert auf einen grünlichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem a*-Wert noch weiter vergrünt, ein positiver a*-Wert auf einen rötlichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem a*-Wert noch weiter verrötet, ein negativer b*-Wert auf einen bläulichen Bildton deutet, der bei negativer werdendem b*-Wert noch weiter verbläut, und ein positiver b*-Wert auf einen gelblichen Bildton deutet, der bei positiver werdendem b*-Wert noch weiter vergilbt. Der optisch ausgewertete Bildton und der b*-Wert bei einer mit dem optischen Filter gemessenen optischen Dichte von 2,0 für die Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Auswertung der Bildgradation
Zur Auswertung der Bildgradation benutzt man einen durch den nachstehenden Ausdruck definierten numerischen Gradationswert (NGV) (D_1,6 – D_0,96)/(1,6 – 0,96), wobei D_1,6 die hinter einem optischen Filter gemessene optische Dichte ist, die nach Beaufschlagung einer Punktfläche von 87 um × 87 μm der Aufzeichnungsschicht mit 1,6 Millijoule erhalten wird, und D_0,96 die hinter einem optischen Filter gemessene optische Dichte ist, die nach Beaufschlagung einer Punktfläche von 87 um × 87 um der Aufzeichnungsschicht mit 0,96 Millijoule erhalten wird. Die Energie in Joule ist die elektrische Energie, mit der jeder Widerstand des Thermokopfes tatsächlich beaufschlagt wird.
Die für frische Abzüge der Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 erhaltenen NGV-Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3:
Die Ergebnisse in Tabelle 3 für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4, die die Phosphoniumverbindung PC01 in verschiedenen Verhältnissen enthalten, zeigen vergleichbare b*-Werte im Vergleich zum VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1, was auf eine geringfügige Änderung des Bildtons deutet, die maximale optische Dichte und die Gradation dahingegen sind wesentlich besser, wie durch die höheren NGV-Werte angezeigt wird.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 5 bis 7 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
Zur Anfertigung des bei der Herstellung der thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 7 benutzten Silberbehenatpulvers Typ II verfährt man wie beschrieben für das Silberbehenatpulver, das bei der Herstellung der thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 benutzt wird, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der in Tabelle 1 erwähnten Bedingungen die in Tabelle 4 erwähnten Bedingungen angewandt werden.
Tabelle 4
Zur Anfertigung der im VERGLEICHENDEN BEISPIEL 2 und den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 5 bis 7 benutzten Silberbehenatdispersion wird zunächst eine Vordispersion angefertigt, indem 56,5 g des getrockneten Silberbehenatpulvers des Typs II zu einer Lösung von 56,5 g PVB in 413,1 g 2-Butanon gegeben werden und dann das so erhaltene Gemisch 10 Minuten in einem Ultra-Turrax^TM-Rührer gerührt wird. Diese Vordispersion wird dann einmal bei einem Strahldruck von 4 × 10⁷ Pa [400 Bar] durch einen MICROFLUIDICS^TM M-110Y-Hochdruckmicrofluidizer geführt, um eine 10,74 gew.-%ige Dispersion von Silberbehenat in 2-Butanon anzufertigen.
Beschichtung von Aufzeichnungsmaterialien
Eine Gießzusammensetzung, die 2-Butanon als Lösungsmittel und die obenbeschriebene Silberbehenatdispersion und die nachstehend aufgelisteten zusätzlichen Ingredienzien enthält, wird auf einen 175 um starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt, wobei nach 1 stündiger Trocknung bei 50°C auf diesem Träger Schichten erhalten werden, deren Zusammensetzung in Tabelle 5 für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 7 aufgelistet wird.
Tabelle 5
Zur Anfertigung des bei der Herstellung der thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 8 bis 10 benutzten Silberbehenatpulvers Typ III verfährt man wie beschrieben für das Silberbehenatpulver, das bei der Herstellung der thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 7 benutzt wird, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der in Tabelle 4 erwähnten Bedingungen die in Tabelle 7 erwähnten Bedingungen angewandt werden.
Tabelle 7
Zur Anfertigung einer Silberbehenatdispersion mit dem Silberbehenatpulver des Typs III wird zunächst eine Vordispersion angefertigt, indem 56,5 g des getrockneten Silberbehenatpulvers des Typs III zu einer Lösung von 56,5 g PVB in 389,2 g 2-Butanon gegeben werden und dann das so erhaltene Gemisch 10 Minuten in einem Ultra-Turrax^TM-Rührer gerührt wird. Diese Vordispersion wird dann einmal bei einem Strahldruck von 4 × 10⁷ Pa [400 Bar] durch einen MICROFLUIDICS^TM M-110Y-Hochdruckmicrofluidizer geführt, um eine 11,25 gew.-%ige Dispersion von Silberbehenat in 2-Butanon anzufertigen.
Eine Gießzusammensetzung, die 2-Butanon als Lösungsmittel und die obenbeschriebenen Silberbehenatdispersionen und die nachstehend aufgelisteten zusätzlichen Ingredienzien enthält, wird auf einen 175 um starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt, wobei nach 1stündiger Trocknung bei 50°C auf diesem Träger Schichten
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 8 bis 10 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
Zur Anfertigung des bei der Herstellung der thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 8 bis 10 benutzten Silberbehenatpulvers Typ III verfährt man wie beschrieben für das Silberbehenatpulver, das bei der Herstellung der thermografischen Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 7 benutzt wird, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der in Tabelle 4 erwähnten Bedingungen die in Tabelle 7 erwähnten Bedingungen angewandt werden.
Tabelle 7:
Zur Anfertigung einer Silberbehenatdispersion mit dem Silberbehenatpulver des Typs III wird zunächst eine Vordispersion angefertigt, indem 56,5 g des getrockneten Silberbehenatpulvers des Typs III zu einer Lösung von 56,5 g PVB in 389,2 g 2-Butanon gegeben werden und dann das so erhaltene Gemisch 10 Minuten in einem Ultra-TurraxTM-Rührer gerührt wird. Diese Vordispersion wird dann einmal bei einem Strahldruck von 4 × 14⁷ Pa [400 Bar] durch einen MICROFLUIDICSTM M-110Y-Hochdruckmicrofluidizer geführt, um eine 11,25 gew.-%ige Dispersion von Silberbehenat in 2-Butanon anzufertigen.
Eine Gießzusammensetzung, die 2-Butanon als Lösungsmittel und die obenbeschriebenen Silberbehenatdispersionen und die nachstehend aufgelisteten zusätzlichen Ingredienzien enthält, wird auf einen 175 um starken substrierten Polyethylenterephthalatträger aufgerakelt, wobei nach 1stündiger Trocknung bei 50°C auf diesem Träger Schichten erhalten werden, deren Zusammensetzung in Tabelle 8 für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 8 bis 10 aufgelistet wird.
Tabelle 8:
Der thermografische Druck mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 8 bis 10 und die Druckauswertung werden wie für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 beschrieben vorgenommen. Die Ergebnisse der Auswertung in bezug auf den Bildton sind in Tabelle 9 aufgelistet.
Tabelle 9:
Die Ergebnisse in Tabelle 9 für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 8 bis 10, die die Phosphoniumverbindung PC01 in verschiedenen Verhältnissen enthalten, zeigen vergleichbare b*-Werte im Vergleich zum VERGLEICHENDEN BEISPIEL 3, was auf eine geringfügige Änderung des Bildtons deutet, die maximale optische Dichte und die Gradation dahingegen sind besser, wie durch die höheren NGV-Werte angezeigt wird.
Nach Kenntnisnahme der detailliert beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden sich den Fachleuten verschiedene Modifikationen der erfindungsgemäßen Beschreibung eröffnen, ohne vom erfindungsgemäßen, in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereich abzuweichen.

Claims

Ein keinen thermisch bleichbaren Farbstoff enthaltendes Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und ein wärmeempfindliches Element mit einem organischen Silbersalz, einem organischen Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und einem Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine halogenidionenfreie Aryloniumverbindung enthält, außer Verbindungen der Formel (I):
in der L_a eine Valenzbindung oder eine zweiwertige oder dreiwertige Verbindungsgruppe ist, L₂ eine Alkylengruppe ist, R_a und R_b jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Substituentengruppe bedeuten, M₁ ein Oniumion ist, R_a und R_b zusammen einen Ring bilden dürfen und D eine elektronenliefernde Gruppe von Atomen ist, mit der Maßgabe, daß wenn D eine Hydrazingruppe ist, die kein Teil einer Semicarbazidgruppe ist, keine Oxogruppe am direkt an ein Stickstoffatom der Hydrazingruppe gebundenen Kohlenstoffatom substituiert ist.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenidionenfreie Aryloniumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyarylphosphoniumverbindungen, substituierten Polyarylphosphoniumverbindungen, Monoarylammoniumverbindungen, substituierten Monoarylammoniumverbindungen, Polyarylammoniumverbindungen, substituierten Polyarylammoniumverbindungen, Diarylsulfoniumverbindungen, substituierten Diarylsulfoniumverbindungen, Monoarylsulfoniumverbindungen, substituierten Monoarylsulfoniumverbindungen, heterocyclischen Phosphonium verbindungen, substituierten heterocyclischen Phosphoniumverbindungen, heterocyclischen Ammoniumverbindungen und substituierten heterocyclischen Ammoniumverbindungen gewählt wird.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenidionenfreie Aryloniumverbindung eine substituierte oder nicht-substituierte Triphenylphosphoniumverbindung ist.
Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz einer organischen Carbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Silberbehenat, Silberstearat und Silberpalmitat gewählt wird.
Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element weiterhin ein Tönungsmittel enthält.
Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht versehen ist.
Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element weiterhin eine strahlungsempfindliche Substanz enthält, die bei Belichtung eine Substanz zu bilden vermag, die die Reduktion des organischen Silbersalzes zu katalysieren vermag.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Aufzeichnungsverfahren: (i) Anordnen einer Außenschicht eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Nähe einer Heizquelle, (ii) bildmäßige Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme zur Herstellung eines Bildes, wobei das Aufzeichnungsmaterial in der Nähe der Heizquelle gehalten wird, und (iii) Entfernen des Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizquelle ein Dünnfilm-Thermokopf ist.