DE69823922T2

DE69823922T2 - (Photo)thermographisches Material mit blauem Hintergrund

Info

Publication number: DE69823922T2
Application number: DE69823922T
Authority: DE
Inventors: Hans Strijckers
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: DE69823922D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wesentlich lichtunempfindliche thermografische und fotothermografische Materialien mit einem für Betrachtung im Durchlicht von mit diesen Materialien erzeugten Bildern geeigneten Hintergrund.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich:

1. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement, das außer diesem Ingrediens weitere Ingredienzien enthält, die zum chemischen oder physikalischen Vorgang benötigt sind, und anschließend eine Gesamterhitzung, durch die die Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden.
2. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.
3. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.

Um thermografische Materialien des Typs 3 fotothermografisch zu machen, wird ein strahlungsempfindliches Mittel eingebettet, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren oder zu unterstützen. Beispiele für fotothermografische Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen eine Übersicht von D. A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A. R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker, 1991, gegeben wird.
Gewisse Typen von thermografischem Film haben einen blauen Hintergrund, der zum Beispiel je nach Anwendung wie das Drucken von medizinischen Bildern für Durchlichtbetrachtung in Ton und optischer Dichte variieren kann. Dieser blaue Hintergrund wird nicht aus ästhetischen Gründen verwendet, sondern hat eine Anzahl funktioneller Zwecke, zum Beispiel das Blauschwarzmachen des bräunlichen Tons von entwickelten Silberbildern, das Verhüten von Überbelichtung der Augen des Betrachters bei Durchlichtbetrachtung mit einem Betrachtungsgerät und die Verbesserung der Bildschärfe durch Reduzieren von Lichtstreuung. Heutzutage erfolgt die Erzeugung des blauen Hintergrunds in der Praxis durch Einbettung eines oder mehrerer Blaupigmente oder Blaufarbstoffe in den Träger, wobei eine mögliche Wechselwirkung zwischen dem zur Erzeugung des blauen Hintergrunds benötigten Pigment oder Farbstoff und den anderen funktionellen Ingredienzien der Schichtstruktur des thermografischen Materials vermieden wird. Bei dieser Methode sind aber Pigmente und Farbstoffe erforderlich, die beständig sind gegen die hohen Temperaturen beim Verkneten dieser Farbstoffe und Pigmente mit dem Polymer (üblicherweise Polyethylenterephthalat), beim Extrudieren des Polymers zur Erzeugung des Polymerbogens, beim Verstrecken des Polymerbogens und beim Klimatisieren des erhaltenen Trägers zur Reduzierung des Schrumpfens während der späteren Belichtung sowie gegen die hohen Temperaturen während der Beschichtung, Trocknung, Klimatisierung und Verwendung. Bei dieser Methode muss außerdem ein Inventar der verschiedenen Träger mit blauem Hintergrund sowie der wesentlich farblosen Träger geführt werden, damit eine komplette Palette von thermografischen Materialien zur Verfügung steht, z. B. von grafischen Anwendungen, die einen wesentlich farblosen Träger erfordern, bis zu medizinischen Anwendungen, bei denen ein Träger mit blauem Hintergrund erfordert wird. Das Führen eines sowohl verschiedene Typen von Trägern mit blauem Hintergrund als wesentlich farblose Träger umfassenden Inventars ist aber infolge der zusätzlichen Anforderungen in Bezug auf Lagerung und Logistik ein kostenschwerer Prozess und vergrößert außerdem das Risiko, was bei den für die Beschichtung von strahlungsempfindlichen thermografischen Produkten erforderlichen Bedingungen von gedämpftem Licht nicht außergewöhnlich sein würde, dass bei der Herstellung eines bestimmten thermografischen Materials der "falsche" Typ von Träger verwendet wird. Diese Nachteile kommen zu den möglichen finanziellen Folgen, die dadurch entstehen könnten, dass infolge der harten Bedingungen bei der Einbettung dieser Pigmente und Farbstoffe möglicherweise teurere Pigmente und Farbstoffe bei der Färbung des Trägers verwendet werden müssen. Deshalb gibt es einen Bedarf an thermografischen Materialien mit unterschiedlichem blauem Hintergrund, bei denen ein wesentlich farbloser Träger verwendet werden kann.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials mit blauem Hintergrund, bei dem ein wesentlich farbloser Träger verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials mit blauem Hintergrund, bei dem ein wesentlich farbloser Träger verwendet werden kann, bereitzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit blauem Hintergrund, bei dem ein wesentlich farbloser Träger verwendet werden kann.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem wesentlich farblosen Träger und einem wärmeempfindlichen Element, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element und/oder eine beliebige andere Schicht an einer der beiden Trägerseiten ein Blaupigment oder einen Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 700 nm enthält (enthalten), das bzw. der einen für Betrachtung im Durchlicht von mit dem thermografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bildern geeigneten Hintergrund ergibt.
Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes thermografisches Aufzeichnungsverfahren: Anordnen eines oben erwähnten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, bildmäßige Beaufschlagung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme und Entfernen des thermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben ebenfalls durch ein keine Palladiumverbindung enthaltendes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtdurchlässigen oder durchscheinenden wesentlich farblosen Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung dazu, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element und/oder eine beliebige andere Schicht an einer der beiden Trägerseiten ein Blaupigment oder einen Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 700 nm enthält (enthalten), das bzw. der einen für Betrachtung im Durchlicht von mit dem fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bildern geeigneten Hintergrund ergibt, und dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element und/oder eine beliebige andere Schicht an einer der beiden Trägerseiten einen Lichthofschutzfarbstoff enthält (enthalten).
Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: Anordnen eines oben erwähnten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer aktinischen Strahlungsquelle, bildmäßige Belichtung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit der aktinischen Strahlungsquelle, Anordnen des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, gleichmäßige Beaufschlagung mit Wärme des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials und Entfernen des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Wesentlich
„Wesentlich lichtunempfindlich" bedeutet nicht mit Absicht lichtempfindlich gemacht. „Wesentlich farbloser Träger" bedeutet, dass nicht mit Absicht ein Farbmittel zugesetzt worden ist.
Blaupigmente und Blaufarbstoffe
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien hat das Blaupigment oder der Blaufarbstoff ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 570 und 630 nm. Geeignete Blaupigmente und Blaufarbstoffe sind Phthalocyaninfarbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Indanthronfarbstoffe und Indanthronpigmente. Selbstverständlich kann in der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch aus Blaupigmenten oder Blaufarbstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Blaupigmente werden vorzugsweise nach den z. B. in EP-A 569 074 beschriebenen Verfahren im Beschichtungsmedium dispergiert. Weitere geeignete Dispersionstechniken sind z. B. in EP-A 552 646, EP-A 595 821 und US-P 4 900 652 beschrieben. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Pigmente beträgt vorzugsweise höchstens 2 μm, besonders bevorzugt höchstens 1 μm und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,5 μm.
Durch Verwendung solcher Blaupigmente und Blaufarbstoffe können wesentlich lichtunempfindliche thermografische und fotothermografische Materialien mit blauem Hintergrund erhalten werden, die den bräunlichen Ton von entwickelten Silberbildern blauschwarz machen, Überbelichtung der Augen des Betrachters bei Durchlichtbetrachtung mit einem Betrachtungsgerät verhüten und die Bildschärfe durch Reduzieren von Lichtstreuung verbessern, wobei als zusätzliche finanzielle Vorteile eine verringerte Trägerinventarführung, ein verringerter Lagerplatzbedarf für Träger und ein verringertes Risiko von Beschichtung des falschen Trägers zu nennen sind.

Geeignete Blaufarbstoffe/Blaupigmente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:

BLAUFARBSTOFF 1	= Ceres Blue von Bayer AG [N,N'-2,6-Diethyl-4-methylphenyl)-1,4,-diaminoanthrachinon]
BLAUFARBSTOFF 2	= Orasol Blue von Ciba Geigy AG
BLAUFARBSTOFF 3	= Reflex Blue R54 von Hoechst AG

Wärmeempfindliches Element
Das erfindungsgemäß verwendete wärmeempfindliche Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel. Fernerhin kann das wärmeempfindliche Element aus einem Schichtsystem bestehen, bei dem die Wirkstoffe auf verschiedene Schichten verteilt sind, allerdings müssen das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das organische Reduktionsmittel bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren, d. h. das Reduktionsmittel muss während des thermischen Entwicklungsprozesses dergestalt präsent sein, dass es in die wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzteilchen überdiffundieren und dass damit die Reduktion des organischen Silbersalzes stattfinden kann.
Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze
Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Silbersalze von alifatischen Carbonsäuren, die als Fettsäuren bekannt sind und bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise mindestens 12 C-Atome hat, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden, Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie beschrieben in EP-A 227 141. Mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z. B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und die in US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu nennen.
Der Begriff „wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst ebenfalls Gemische aus organischen Silbersalzen.
Emulsion eines organischen Silbersalzes
Eine Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure kann nach einem Verfahren angefertigt werden, in dem gleichzeitig eine wässrige Lösung oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder des daraus gebildeten Salzes und eine wässrige Lösung eines Silbersalzes in eine wässrige Flüssigkeit eindosiert werden, wie beschrieben in EP-A 754 969.
Organisches Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenolen, Mono- oder Bisnaphtholen, Di- oder Polyhydroxynaphthalinen, Di- oder Polyhydroxybenzolen, Hydroxymonoethern wie Alkoxynaphtholen, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmitteln des Pyrazolidin-3-on-Typs, z. B. PHENIDONE^TM, Pyrazolin-5-onen, Indan-1,3-dion-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, 3-Pyrazolinen, Pyrazolonen, Saccharid-Reduktionsmitteln, Aminophenolen, z. B. METOL^TM, p-Phenylendiaminen, Hydroxylamin-Derivaten, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Reduktonen, z. B. Ascorbinsäuren, Hydroxamsäuren, Hydrazin-Derivaten, Amidoximen, n-Hydroxyharnstoffen und dergleichen. Es sei ebenfalls auf US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378 hingewiesen.
Von den nutzbaren aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen mit zumindest zwei Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung auf demselben aromatischen Ring, z. B. einem Benzolring, werden als Reduktionsmittel Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Pyrocatechin und substituierte Pyrocatechine bevorzugt.
Von den Reduktionsmitteln des substituierten Pyrocatechin-Typs, d. h. Reduktionsmittel, die zumindest einen Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung enthalten, werden 1,2-Dihydroxybenzoesäure, 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, Pyrogallol, Polyhydroxy-spiro-bis-indan-Verbindungen, Gallussäure, Gallussäureester, z. B. Methylgallat, Ethylgallat und Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester bevorzugt. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs sind in EP-A 692 733 und EP-A 599 369 beschrieben.
Besonders bevorzugt für fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elementen auf der Basis von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, organischem Silbersalz und einem Reduktionsmittel sind Polyphenole, wie die in den 3M Dry Silver^TM-Materialien benutzten Bisphenole, Sulfonamidphenole, wie die in den Kodak Dacomatic^TM-Materialien benutzten, und Naphthole.
Während des Wärmeentwicklungsprozesses muss das Reduktionsmittel derartig präsent sein, dass es zu den Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überzudiffundieren vermag, um darin die Reduktion des organischen Silbersalzes auszulösen.
Molverhältnis des Reduktionsmittels zum organischen Silbersalz
Die Dichte des Silberbildes hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel(s) und des (der) obendefinierten organischen Silbersalze(s) ab und soll so bemessen werden, dass bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 80°C eine optische Dichte von zumindest 1,5 erhältlich ist. Vorzugsweise werden zumindest 0,10 Mol Reduktionsmittel pro Mol organisches Silbersalz verwendet.
Hilfsreduktionsmittel
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel betrachtet werden, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln verwendet werden. Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obenerwähnten primären Reduktionsmitteln benutzt, werden dürfen, sind Sulfonamidphenole, wie beschrieben in der Zeitschrift „Research Disclosure", Februar 1979, Aufsatz 17842, in US-P 4 360 581 und 4 782 004 und in EP-A 423 891.
Weitere Hilfsreduktionsmittel, die in Kombination mit den obenerwähnten primären Reduktionsmitteln verwendet werden können, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie beschrieben in US-P 5 464 738, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie beschrieben in US-P 5 496 695, und organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie beschrieben in US-P 3 460 946 und 3 547 648.
Bindemittel
Das Bindemittel für das erfindungsgemäß verwendete wärmeempfindliche Element oder fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann aus einer Lösungsmitteldispersion oder einer wässrigen Dispersion aufgetragen werden und ist selbst filmbildend oder muss in Kombination mit einem filmbildenden Bindemittel verwendet werden.
Als erfindungsgemäß nutzbares filmbildendes Bindemittel, das aus einer erfindungsgemäßen Lösemitteldispersion aufgetragen werden kann, eignen sich alle beliebigen Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, z. B. Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben. Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten wird von Monsanto USA unter den Handelsnamen BUTVAR^TM B76 und BUTVAR^TM B79 vertrieben und sichert eine gute Haftung an Papier und in korrekt substrierten Polyesterträgern.
Als erfindungsgemäß nutzbares filmbildendes Bindemittel, das aus einer wässrigen Dispersion auftragbar ist, eignen sich alle Arten von lichtdurchlässigen oder durchscheinenden, wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, zum Beispiel Proteine, wie Gelatine und Gelatine-Derivate (z. B. Phthaloylgelatine), Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Dextran, Stärkeether usw., Gallactomannan, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, homo- oder copolymerisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Latices von wasserdispergierbaren Polymeren mit oder ohne hydrophile Gruppen, oder Gemische derselben. Polymere mit hydrophiler Funktionalität zur Bildung einer wässrigen Polymerdispersion (Latex) sind z. B. in US-P 5 006 451 beschrieben, werden jedoch in dieser Patentschrift zur Bildung einer Sperrschicht, die unerwünschtes Überdiffundieren von als Antistatikum benutztem Vanadiumpentoxid verhütet, benutzt.
Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm.
Thermolösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", auch als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden. Unter dem in dieser Erfindung verwendeten Begriff "Thermolösungsmittel" versteht sich ein nicht hydrolysierbares organisches Material, das sich bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht befindet, aber sich bei Erhitzung auf eine Temperatur über 60°C im erhitzten Bereich in einen Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht und/oder in ein flüssiges Lösungsmittel für zumindest eines der Redoxreagenzien, z. B. das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, umwandelt.
Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride
Das wärmeempfindliche Element oder fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des erfindungsgemäßen (foto)thermografischen Aufzeichnungsmaterials kann ferner zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 20, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) Silbersalze(s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu, enthalten. Besonders geeignet sind gesättigte alifatische Dicarbonsäuren mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure.
Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure und Aconitsäure. Geeignete Polycarbonsäuren sind Zitronensäure und deren Derivate, Acetondicarbonsäure, Isozitronensäure und α-Ketoglutarsäure.
Bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren sind ortho-Phthalsäure und 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure und deren Anhydride.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält das wärmeempfindliche oder fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element vorzugsweise ein sogenanntes, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel in Beimischung zu den organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln.
Geeignete Tönungsmittel sind Succinimid, Phthalazin, die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, US-P 3 951 660 und US-P 5 599 647.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Wirkstoffen kann das wärmeempfindliche oder fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z. B. BAYSILONE Öl A (Warenzeichen von BAYER AG – DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Kieselerde, kolloidale Kieselerde, feinteilige Polymere, z. B. Poly(methylmethacrylat)-Teilchen, und/oder optische Aufhellmittel.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße (foto)thermografische Material kann lichtdurchlässig oder durchscheinend sein, z. B. ein Träger aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, wie in GB 1 293 676, GB 1 441 304 und GB 1 454 956 beschrieben.
Der Träger kann in Blatt-, Band- oder Bahnform vorliegen und, falls es zwecks besserer Haftung des auf den Träger aufgetragenen wärmeempfindlichen oder fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements erforderlich ist, substriert werden.
Geeignete Haftschichten zur Verbesserung der Haftung des wärmeempfindlichen Elements oder fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements der erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien an Polyethylenterephthalatträgern sind z. B. in GB-P 1 234 755, US-P 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 und US-P 4 478 907 und im in der „Product Licensing Index", Juli 1967, S. 6, veröffentlichten Research Disclosure beschrieben.
Geeignete Vorbehandlungen für hydrophobe Harzträger sind zum Beispiel eine Koronaentladungsbehandlung und/oder eine Angriffsbehandlung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, wodurch eine mikrorauhe Oberflächenbeschaffenheit erhalten wird.
Der lichtdurchlässige oder durchscheinende Träger kann farblos oder gefärbt sein, z. B. blaugefärbt.
Schutzschicht
Die Außenschicht des erfindungsgemäß verwendeten (foto)thermografischen Aufzeichnungsmaterials an der gleichen Seite wie die das wärmeempfindliche Element oder fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthaltende Seite kann eine Schutzschicht sein, durch die örtliche Verformung des wärmeempfindlichen Elements oder fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vermieden und der Abriebwiderstand verbessert wird.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das hydrophob (löslich in Lösungsmitteln) oder hydrophil (wasserlöslich) sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere die in EP-A 614 769 beschriebenen Polycarbonate. Bevorzugt für die Schutzschicht werden aber hydrophile Bindemittel, da deren Auftrag aus einer wässrigen Gießzusammensetzung vorgenommen und ein Vermischen der hydrophilen Schutzschicht mit der unmittelbar darunter liegenden Schicht durch Verwendung eines hydrophoben Bindemittels in der unmittelbar darunter liegenden Schicht vermieden werden kann.
Eine erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht kann zusätzlich zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C, zumindest eine Gleitflüssigkeit, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist, und ferner gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z. B. gegebenenfalls aus der Außenschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials nicht schmelzen, feste (thermisch schmelzende) Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials schmelzen, oder Gemische derselben. Das Gleitmittel kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen werden.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, wie z. B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie in WO 94/11198 beschrieben. Andere Zutaten wie z. B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselerde können ebenfalls der Schutzschicht zugesetzt werden.
Lichthofschutzfarbstoffe
Außer den obengenannten Ingredienzien können die erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe, die das die strahlungsempfindliche Schicht durchdrungene Licht absorbieren und somit Reflexion dieses Lichts verhüten, enthalten. Solche Farbstoffe können in das wärmeempfindliche Element, das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere Schicht des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen oder fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann auch entweder thermisch während der Wärmeentwicklung gebleicht werden, wie in US-P 4 033 948, 4 088 497, 4 153 463, 4 196 002, 4 201 590, 4 271 263, 4 283 487, 4 308 379, 4 316 984, 4 336 323, 4 373 020, 4 548 896, 4 594 312, 4 977 070, 5 258 274, 5 314 795 und 5 312 721 beschrieben, oder aber nach der Wärmeentwicklung lichtgebleicht werden, wie in US-P 3 984 248, 3 988 154, 3 988 156, 4 111 699 und 4 359 524 beschrieben. Der Lichthofschutzfarbstoff kann ferner in einer Schicht enthalten sein, die nach der Belichtung entfernt werden kann, wie in US-P 4 477 562 und EP-A 491 457 beschrieben. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe zur Verwendung in Kombination mit Infrarotlicht sind in EP-A 377 961 und 652 473, EP-B 101 646 und 102 781 und US-P 4 581 325 und 5 380 635 beschrieben.
Antistatikschicht
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien können ferner eine Antistatikschicht enthalten. Geeignete Antistatikschichten sind in EP-A 444 326, EP-A 534 006, EP-A 644 456, US-P 5 364 752, US-P 5 472 832 und DOS 4 125 758 beschrieben. Besonders geeignete Antistatikschichten sind Antistatikschichten auf Polythiophenbasis, wie beschrieben in EP-A 628 560, US-P 5 354 613, US-P 5 372 924, US-P 5 370 981 und US-P 5 391 472.
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel. Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann aus einem Schichtverband bestehen, bei dem die Wirkstoffe auf verschiedene Schichten verteilt sind, allerdings müssen das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das organische Reduktionsmittel bei Hitzeeinwirkung miteinander reagieren, d. h. das Reduktionsmittel muss während des thermischen Entwicklungsprozesses dergestalt präsent sein, dass es in die wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzteilchen überdiffundieren und dass damit die Reduktion des organischen Silbersalzes stattfinden kann, und muss das strahlungsempfindliche Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz stehen.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einer Menge zwischen 0,1 und 90 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 35 mol-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, benutzt werden.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z. B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z. B., in nicht-limitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer, oktagonaler Form usw. benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, darf jedoch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, einer Verbindung, die Gold, Platin, Eisen, Ruthen, Rhodium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Emulsion eines organischen Silbersalzes und strahlungsempfindlichen Silberhalogenids
Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen Weise dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zugesetzt werden, mit der Maßgabe allerdings, dass es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz eingebettet wird. Das strahlungsempfindliche Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert, d. h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel angefertigt sind, können vor ihrer Verwendung zur Herstellung einer Gießlösung vermischt werden, können jedoch auch lange Zeit vor ihrer Verwendung für längere Zeit versetzt werden. Zweckmäßig ist weiterhin ebenfalls die Anwendung eines Verfahrens, in dem eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz zum Teil in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in US-P 3 457 075 beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Anfertigung der Emulsion aus organischem Silbersalz und strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, mit der das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element aus einem Lösungsmittelmedium beschichtet wird, ist in US-P 3 839 049 beschrieben, allerdings kommen auch andere Verfahren wie die in Research Disclosure, Juni 1978, Aufsatz 17029, und in US-P 3 700 458 beschriebenen Verfahren in Frage.
Eine Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure wird beschrieben in EP-A 754 969. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Anfertigung der erfindungsgemäßen Emulsion aus organischem Silbersalz und strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, mit der das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element aus wässrigen Medien beschichtet wird, ist bekannt aus WO 97/048015, in der ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element beschrieben wird, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, ein Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Polymer, ein wasserdispergierbares Polymer oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserdispergierbaren Polymer enthält, die Teilchen des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids nicht im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zusammenballen und gleichmäßig über und zwischen Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes verteilt sind und zumindest 80 Zahlen-% der Teilchen einen durch eine elektronenmikroskopische Durchstrahlaufnahme ermittelten Durchmesser von höchstens 40 m aufweist.
Spektraler Sensibilisator
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann einen spektralen Sensibilisator für das Silberhalogenid, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, enthalten. Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen und wahlweise, insbesondere im Falle einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung, in Gegenwart eines Supersensibilisators spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind u. a. solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind u. a. solche, die außer dem obenbeschriebenen basischen Ring ebenfalls einen Säurering wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen Malononitrilring und einen Pyrazolonring enthalten. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders geeignet. Als geeignete Infrarot-Sensibilisatoren für Silberhalogenid sind die in EP-A 465 078, 559 101, 616 014 und 635 756, JN 03-080251, 03-163440, 05-019432, 05-072662 und 06-003763 und US-P 4 515 888, 4 639 414, 4 713 316, 5 258 282 und 5 441 866 beschriebenen zu nennen. Geeignete Supersensibilisatoren zum Einsatz in Kombination mit spektralen Sensibilisatoren für Infrarotstrahlung sind in EP-A 559 228 und 587 338 und in US-P 3 877 943 und 4 873 184 beschrieben.
Beschichtungstechniken
Der Auftrag jeglicher Schicht der erfindungsgemäßen (foto)thermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann nach jeder beliebigen, den Fachleuten bekannten Dünnfilmbeschichtungstechnik erfolgen. Bei der Beschichtung von bahnartigen Trägern für fotografische Materialien wird die Kaskadentechnik bevorzugt, jedoch kommen ebenfalls andere Beschichtungstechniken wie Eintauchen und Luftpinselbeschichtung in Frage. Genaueres über solche Beschichtungstechniken findet sich in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, veröffentlicht von VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010.
Verarbeitungskonfigurationen für thermografische Aufzeichnungsmaterialien
Die thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd:YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Wie beschrieben im "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond – Diamond Research Corporation – Ventura, Kalifornien, gedruckt von Marcel Dekker, Inc., 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 (1991), S. 498–502, werden beim thermischen Druck Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der Thermodruckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als Wärme, die auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die zur Farbentwicklung führende chemische Reaktion stattfindet, übertragen wird. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) beträgt 50 ms oder weniger, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z. B. zwischen 100 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit einem nicht mit einer Außenschutzschicht versehenen Aufzeichnungsmaterial kann die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die direkte thermische bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit einem Thermokopf. Geeignete Thermodruckköpfe sind z. B. ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 und ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden.
In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbtonbildes durch Erhitzung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungselements mittels eines mit einer Vielzahl von Heizelementen bestückten Thermokopfes offenbart.
Aufzeichnungsverfahren für fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien
Die Belichtung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch eine pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z. B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z. B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erwärmung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z. B. Kontakterhitzung mit zum Beispiel einer beheizten Walze oder einem Thermokopf, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Anwendungen
Die erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich für die Erzeugung von Durchsichtsbildern, die weit verbreitet bei grafischen Anwendungen, z. B. in Masken oder für Anzeigezwecke, und im Bereich der medizinischen Diagnostik, wo Schwarzbildtransparente bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken weit verbreitete Anwendung finden, verwendet werden.
Bezweckt als Anwendung der vorliegenden Erfindung sind die Bereiche der grafischen Bilder, bei denen kontrastreiche Bilder mit sehr steiler Abhängigkeit der Druckdichte von der Energie, mit der ein Punkt beaufschlagt wird, erforderlich sind, wie auch der Halbtonbilder, bei denen eine schwächere Abhängigkeit der Druckdichte von der Energie, mit der ein Punkt beaufschlagt wird, erforderlich ist, wie das in der medizinischen Diagnostik erforderlich ist.
Die nachstehenden Ingredienzien werden in den erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet:
in der Rückseitenschicht:
CAB: Celluloseacetatbutyrat, CAB-171-15S von EASTMAN
AH01 (Lichthofschutzfarbstoff):
im fotoadressierbaren wärmeempfindlichen Element:
i) Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht

GEL: Phthaloylgelatine, Typ 16875 von ROUSSELOT, SENSI:
Butvar^TM B76: Polyvinylbutyral von MONSANTO,
LOWINOX^TM 22IB46: 2-Propyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan von CHEM. WERKE LOWI,
TMABP: Tetramethylammoniumbromidperbromid,
TMPS: Tribrommethylbenzolsulfinat,
MBI: 2-Mercaptobenzimidazol,

ii) Schutzschicht

CAB: Celluloseacetatbutyrat, CAB-171-15S von EASTMAN,
PMMA: Polymethylmethacrylat, Acryloid^TM K120N von ROHM & HAAS,
LOWINOX^TM 22IB46: 2-Propyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan von CHEM. WERKE LOWI.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 4
Blauer Träger
Auf beide Seiten einer mit einem Blaupigment pigmentierten Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) wird zunächst eine Haftschicht, die aus einem Terpolymerlatex von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88/10/2) in Beimischung zu kolloidaler Kieselerde (spezifische Oberfläche 100 m²/g) besteht, aufgetragen. Nach Querverstrecken der Folie beträgt die Folienstärke 175 μm und betragen die Verhältnisse des Terpolymers und der Kieselerde in den Haftschichten an jeder Seite der PET-Folie 170 mg/m² bzw. 40 mg/m².
Rückseitenschicht
Auf eine Seite der so substrierten PET-Folie werden dann aus 70 ml einer 2-Butanon, CAB und den Lichthofschutzfarbstoff AH01 enthaltenden Dispersion oder Lösung bei einer Rakelschlitzeinstellung von 100 μμm in einer Nassschichtstärke von 70 μm die Rückseitenschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 aufgerakelt. Nach 3minütiger Trocknung bei Zimmertemperatur ohne Fremdbelüftung werden die Schichten 5 Minuten lang und ebenfalls ohne Fremdbelüftung in einem Trockenschrank bei 75°C getrocknet, wobei die in nachstehender Tabelle 1 aufgelisteten Schichtzusammensetzungen erhalten werden:
Tabelle 1
Die Transmissions/Absorptionsspektren der Rückseitenschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 4 werden mittels eines DIANO^TM MATCHSCAN-Spektralfotometers spektralfotometrisch ausgewertet, um die Absorptionsmaxima im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 700 sowie das Absorptionsvermögen bei diesen Absorptionsmaxima zu erhalten. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Silberhalogenidemulsion
Es wird eine Silberhalogenidemulsion mit 3,11 Gew.-% Silberhalogenidteilchen, die aus 97 mol-% Silberbromid und 3 mol-% Silberiodid bestehen und eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 50 nm aufweisen, und 0,47 Gew.-% GEL als Dispersionsmittel in entmineralisiertem Wasser angefertigt, wobei herkömmliche Silberhalogenidherstellungstechniken herangezogen werden, wie die zum Beispiel von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88 bis 104, beschriebenen Techniken.
Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion
Zur Anfertigung der Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion wird eine Lösung von 6,8 kg Behensäure in 67 l 2-Propanol bei 65°C in ein 400 l-Gefäß eingefüllt, das erwärmt wird, um die Temperatur des Inhalts auf 65°C zu halten, und wird anschließend 96% der Behensäure durch Einrühren von 76,8 l einer 0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in entmineralisiertem Wasser in Natriumbehenat umgewandelt, wonach 10,5 kg der obenbeschriebenen Silberhalogenidemulsion bei 40°C und schließlich 48 l einer 0,4-molaren Silbernitratlösung in entmineralisiertem Wasser eingerührt werden. Nach beendeter Zugabe der Silbernitratlösung lässt man den Inhalt des Gefäßes abkühlen und wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, mit Wasser eingeschlämmt, erneut filtriert und schließlich 72 h bei 40°C getrocknet.
7 kg des getrockneten Pulvers, das 9 mol-% Silberhalogenid und 4 mol-% Behensäure, bezogen auf das Silberbehenat, enthält, werden dann nach herkömmlichen Dispersionstechniken in einer Lösung von 700 g Butvar^TM B76 in 15,6 g 2-Butanon dispergiert, wodurch eine 33 gew.-%ige Dispersion erhalten wird. Anschließend werden 7,4 kg 2-Butanon zugesetzt und wird die erhaltene Dispersion in einem Microfluidizer^® homogenisiert. Schließlich werden 2,8 kg Butvar^TM B76 eingerührt, wodurch eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% erhalten wird.
Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht
Zur Anfertigung der Emulsionsschicht-Gießzusammensetzungen für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkei ten der angegebenen Reihe nach in 40,86 g der obengenannten Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion eingerührt: 10,87 g 2-Butanon, 0,75 g einer 9%igen TMABP-Lösung in Methanol, gefolgt durch 2stündiges Rühren, 1,3 g 2-Butanon, 0,2 g einer 11%igen Calciumbromidlösung in Methanol und 1,3 g 2-Butanon, gefolgt durch 30minütiges Rühren, eine Lösung aus 0,21 g LOWINOX^TM 22IB46, 0,5 g TMPS und 9,24 g 2-Butanon, gefolgt durch 10minütiges Rühren, 1,84 g einer 0,11%igen Methanollösung von SENSI, gefolgt durch 30minütiges Rühren, und schließlich 4,35 g Butvar^TM B76, gefolgt durch 45minütiges Rühren, und dann 4,79 g 2-Butanon.
Die Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 150 μm in einer Nassschichtstärke von 80 μm auf die nicht mit einer Rückschicht beschichtete Seite der wie oben beschrieben substrierten und mit einer Rückschicht überzogenen PET-Folie aufgerakelt, wonach eine 5minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt.
Schutzschicht
Zur Anfertigung einer Schutzschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 werden 4,08 g CAB und 0,16 g PMMA in 36,3 g 2-Butanon und 4,16 g Methanol gelöst und anschließend der angegebenen Reihe nach folgende Feststoffe und folgende Lösung eingerührt: 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäure, 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und eine Lösung von 2,55 g LOWINOX^TM 22IB46 und 5,95 g 2-Butanon.
Die Schutzschicht-Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 μm in einer Nassschichtstärke von 57 μm auf die Emulsionsschicht aufgerakelt, wobei nach 8minütiger Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:

CAB 4,08 g/m²

PMMA 0,16 g/m²

Phthalazin 0,50 g/m²

4-Methylphthalsäure 0,20 g/m²

Tetrachlorphthalsäure 0,10 g/m²

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0,20 g/m²

LOWINOX^TM 22IB46 2,55 g/m²
Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 werden 1 s hinter einem L775-Filter und einem Keilfilter bei einer in Stufen von 0,15 zwischen 0 und 3,0 variierenden optischen Dichte mit einer 750 W-Lampe belichtet.
Bei der Wärmeentwicklung wird die mit einer Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht versehene Trägerseite 10 s lang in Kontakt mit einer auf eine Temperatur von 121°C erhitzten Trommel gehalten.
Die optischen Dichten der erhaltenen Bilder werden in Durchsicht mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem optischen Filter gemessen. Mit den Messwerten wird für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien eine Schwärzungskurve aufgenommen, aus der die maximalen und minimalen optischen Dichten, D_max und D_min und die relative Empfindlichkeit für D_min + 1,0 ermittelt werden. Die Bildschärfe wird qualitativ mit den folgenden Ziffern bewertet:
0 = inakzeptable Bildschärfe
1 = schwache Bildschärfe
2 = akzeptable Bildschärfe
3 = gute Bildschärfe
Die D_max- und D_min-Werte und die relativen Empfindlichkeitswerte zum Erhalten einer optischen Dichte von D_min + 1,0, die nach informationsmäßiger Belichtung und Wärmeverarbeitung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 erhalten sind, sowie die Wärmeverarbeitungsbedingungen und Bildschärfebewertungen sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 6
Wesentlich farbloser Träger
Eine 175 μm starke wesentlich farblose Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) wird analog dem blauen Träger für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die PET-Folie nicht mit einem Blaupigment pigmentiert wird.
Rückseitenschicht
Die Rückseitenschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 werden wie für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 beschrieben durch Aufrakeln auf eine Seite der so substrierten PET-Folie hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die 2-Butanon enthaltende Lösung oder Dispersion außer CAB und dem Lichthofschutzfarbstoff AH01 einen Blaufarbstoff enthält. Die Zusammensetzungen der so erhaltenen Rückseitenschichten sind in nachstehender Tabelle 4 aufgelistet:
Tabelle 4
Die Transmissions/Absorptionsspektren der Rückseitenschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1, 4, 5 und 6 werden analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 und 4 spektralfotometrisch ermittelt.
Tabelle 5
Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht und Schutzschicht
Die Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Schutzschichten werden analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 4 hergestellt.
Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die Belichtung und Wärmeverarbeitung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 erfolgen analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 4. Die maximale optische Dichte (D_max) und die minimale optische Dichte (D_min) der Bilder, die relative Empfindlichkeit für D_min + 1,0 und die Bildschärfe werden analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 4 ermittelt.
Die D_max- und D_min-Werte und die Belichtungswerte zum Erhalten einer optischen Dichte von D_min + 1,0, die nach bildmäßiger Belichtung und Wärmeverarbeitung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 erhalten sind, sowie die Verarbeitungsbedingungen und Bildschärfebewertungen sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Beim Vergleich der Ergebnisse der Tabelle 6 mit den Ergebnissen der die gleichen Mengen des Lichthofschutzfarbstoffes AH01 enthaltenden fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien in Tabelle 3 kann kein sensitometrischer Einfluss der Verwendung eines wesentlich durchsichtigen Trägers statt eines blauen Trägers sowie der Einbettung eines Blaufarbstoffes oder Blaupigpments in die Rückseitenschicht ermittelt werden.
Tabelle 6
Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit blauem Hintergrund kann somit durch Einbettung eines Blaufarbstoffes oder Blaupigments in die Rückseitenschicht und Verwendung eines wesentlich durchsichtigen Trägers erhalten werden, wobei als Vorteil erzielt wird, dass kein Inventar verschiedener Sorten von Trägern mit blauem Hintergrund und wesentlich farblosen Trägern mehr geführt werden muss, das Risiko der Verwendung des "falschen" Trägertyps bei der Herstellung eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials oder eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials behoben ist und das Erfordernis des Einsatzes teurerer Pigmente und Farbstoffe bei der Färbung des Trägers, was normalerweise infolge der harten Bedingungen bei der Einbettung dieser Pigmente und Farbstoffe notwendig wäre, entfällt.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 9
Der Typ des für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 verwendeten nicht-pigmentierten Trägers wird für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 9 verwendet. Der Träger wird mit einer wie für VERGLEICHENDES BEISPIEL 4 beschriebenen Rückschicht und mit einer wie für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 beschriebenen Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet, mit dem Unterschied jedoch, dass der Beschichtungsemulsion 120 mg FARBSTOFF 01 zugesetzt werden und die Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer wie für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 beschriebenen Schutzschicht beschichtet wird.
Die Belichtung und Wärmeverarbeitung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 9 erfolgen wie für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 4 beschrieben. Die sensitometrischen Eigenschaften des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 9, bei dem der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht FARBSTOFF 01 zugesetzt ist und ein wesentlich durchsichtiger Träger verwendet wird, sind denjenigen des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 mit blauem Träger gleich und es wird in der Rückseitenschicht die gleiche Menge Lichthofschutzfarbstoff AH01 verwendet.
Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit blauem Hintergrund kann somit durch Einbettung eines Blaufarbstoffes oder Blaupigments in die Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit wesentlich durchsichtigem Träger erhalten werden, wobei als Vorteil erzielt wird, dass kein Inventar verschiedener Sorten von Trägern mit blauem Hintergrund und wesentlich farblosen Trägern mehr geführt werden muss, das Risiko der Verwendung des "falschen" Trägertyps bei der Herstellung eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials oder eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials behoben ist und das Erfordernis des Einsatzes teurerer Pigmente und Farbstoffe bei der Färbung des Trägers, was normalerweise infolge der harten Bedingungen bei der Einbettung dieser Pigmente und Farbstoffe notwendig wäre, entfällt.
Nach der detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier zahlreiche Modifikationen möglich sind, ohne dass vom Geltungsbereich der Erfindung wie in den folgenden Ansprüchen dargelegt abgewichen wird.

Claims

Ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem wesentlich farblosen Träger und einem wärmeempfindlichen Element, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element und/oder eine beliebige andere Schicht an einer der beiden Trägerseiten ein Blaupigment oder einen Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 700 nm enthält (enthalten), das bzw. der einen für Betrachtung im Durchlicht von mit dem wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bildern geeigneten Hintergrund ergibt.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blaupigment oder der Blaufarbstoff ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 570 und 630 nm aufweist.
Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Blaupigment oder Blaufarbstoff ein Phthalocyaninfarbstoff, ein Phthalocyaninpigment, ein Indanthronfarbstoff oder ein Indanthronpigment verwendet wird.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes thermografisches Aufzeichnungsverfahren: Anordnen eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche in der Nähe einer Heizquelle, bildmäßige Beaufschlagung des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials mit von der Heizquelle gelieferter Wärme und Entfernen des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Ein keine Palladiumverbindung enthaltendes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtdurchlässigen oder durchscheinenden wesentlich farblosen Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung dazu, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element und/oder eine beliebige andere Schicht an einer der beiden Trägerseiten ein Blaupigment oder einen Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 700 nm enthält (enthalten), das bzw. der einen für Betrachtung im Durchlicht von mit dem fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bildern geeigneten Hintergrund ergibt, und dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element und/oder eine beliebige andere Schicht an einer der beiden Trägerseiten einen Lichthofschutzfarbstoff enthält (enthalten).
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blaupigment oder der Blaufarbstoff ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 570 und 630 nm aufweist.
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Blaupigment oder Blaufarbstoff ein Phthalocyaninfarbstoff, ein Phthalocyaninpigment, ein Indanthronfarbstoff oder ein Indanthronpigment verwendet wird.
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschicht an der Seite des Trägers, die der das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element tragenden Trägerseite gegenüberliegt, einen Lichthofschutzfarbstoff enthält.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: Anordnen eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 5 bis 8 in der Nähe einer aktinischen Strahlungsquelle, bildmäßige Belichtung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit der aktinischen Strahlungsquelle, Anordnen des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, gleichmäßige Beaufschlagung mit Wärme des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials und Entfernen des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.