DE69728478T2

DE69728478T2 - Emulsion für ein photothermographisches Material, Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials und ein Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE69728478T2
Application number: DE69728478T
Authority: DE
Inventors: Johan Loccufier; Ivan Hoogmartens; Hans Strijckers
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2017-06-22
Also published as: JPH1097026A; DE69728478D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emulsion für ein fotothermografisches Material, ein Verfahren zur Herstellung des fotothermografischen Materials und ein Aufzeichnungsverfahren dafür.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich

1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement.
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.

Um thermografische Materialien des-Typs 1 fotothermografisch zu machen, kann ein strahlungsempfindliches Mittel eingebettet werden, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden können, zu katalysieren oder zu unterstützen.
Beispiele für fotothermografische Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen eine Übersicht von D.A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A.R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker, 1991, gegeben wird.
In GB 1 342 525 wird ein strahlungsempfindliches wärmeentwickelbares Material offenbart, das einen Träger und in einer oder mehreren, auf den Träger vergossenen Schichten folgende Elemente enthält : (a) ein auf Oxidation und Reduktion basierendes bilderzeugendes System enthaltend : (b) eine lichtempfindliche reduzierbare Metallverbindung und (c) ein organisches Reduktionsmittel dafür, (d) eine strahlungsempfindliche Verbindung, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung Zentren zu bilden vermag, die die thermisch induzierte Oxidations-Reduktions-Reaktion von (b) mit (c) zur Bildung eines sichtbaren Bildes zu katalysieren vermögen, und (e) ein wesentlich farbloses fotografisches empfindlichkeitssteigerndes Oniumhalogenid. Die in Anspruch 4 der GB-P 1 342 525 gegebenen allgemeinen Formeln, die Beispiele für in der Beschreibung dieser GB-Patentschrift erwähnte empfindlichkeitssteigernde Oniumhalogenide und die in den erfindungsgemäßen Beispielen dieser GB-Patentschrift verwendeten Oniumhalogenide zeigen, dass der Begriff Halogenid in dieser GB-Patentschrift der Definition im "McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms", herausgegeben von S.P. Parker, McGraw-Hill Book Company, New York (1989), entnommen ist, d.h. "eine Verbindung des MX-Typs, wobei X Fluor, Chlor, Brom oder Astatin und M ein anderes Element oder organisches Radikal ist". Oniumhalogenide sind allerdings nicht in der Lage, fotothermografische Materialien völlig beständig gegen Schleierbildung zu machen.
In US-P 3 957 517 wird ein Trockenverfahren für die Stabilisierung eines fotografischen Auskopiermaterials auf der Basis von als bilderzeugende Substanz wirkendem Silberhalogenid offenbart, wobei (1) ein fotografisches Silberhalogenidemulsionsmaterial bildmäßig belichtet wird, um ein Auskopierbild zu erzeugen, wobei das fotografische Silberhalogenidemulsionsmaterial im wesentlichen zusammengesetzt ist aus Silberhalogenidkörnern, die zumindest aus 50 mol-% Silberbromid und zwischen 0,1 und 33 mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, einer Opiumverbindung mit einem Iodidion oder einem iodhaltigen Anion bestehen, wobei die Opiumverbindung ein Element aus der Gruppe folgender Formeln ist
in der A N, P, As oder Sb, B O, S, SO, Se oder Sn und R₁ bis R₉ jeweils eine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen ist oder wobei zwei Gruppen von R₁ bis R₉ verbunden werden können, um einen Ring, d.h. einen Pyridinring, einen Morpholinring, einen Oxazinring, einen Thiazinring, einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Benzthiazolring und einen Benzooxazolring, zu bilden, und wobei X ein Iodion oder ein iodhaltiges Anion ist, und das fotografische Material anschließend auf eine Temperatur von zumindest 80°C erwärmt wird, um das Auskopierbild zu stabilisieren.
In US-P 4 173 482 wird ein trockenes bilderzeugendes Material offenbart, das durch Vorerwärmung, bildmäßige Belichtung und Wärmeentwicklung ein Bild zu erzeugen vermag, wobei das Material (a) ein nicht-strahlungsempfindliches Oxidationsmittel auf der Basis eines organischen Silbersalzes, (b) ein Reduktionsmittel für Silberionen und (c) zumindest ein Halogenmolekül aus der Gruppe bestehend aus einem Brommolekül, einem Iodmolekül, Iodchloriden, Iodbromid und Bromchlorid und wahlweise zusätzlich zu dem zumindest einen Halogenmolekül zumindest eine Halogenionenquelle enthält. Nach US-P 4 173 482 (Spalte 3, Zeilen 64-68) können die Halogenionenquelle und das Halogenmolekül gesondert zugesetzt oder können eine oder mehrere Verbindungen, die durch Reaktion bei der Herstellung des bilderzeugenden Materials eine Halogenionenquelle und ein Halogenmolekül zu erzeugen vermögen, zum Beispiel Triphenylphosphitnonaiodid, benutzt werden. Bei Verwendung einer einzelnen Verbindung, die als Halogenionenquelle wirkt und ein Halogenmolekül liefert, ist vor der bildmäßigen Belichtung mit aktinischem Licht eine zusätzliche Vorerwärmungsstufe erforderlich und wird das strahlungsunempfindliche Oxidationsmittel auf der Basis eines organischen Silbersalzes in situ in Silberhalogenid umgewandelt, wodurch sich die Bildgradation, die als die Abhängigkeit der optischen Dichte von der Belichtung mit aktinischem Licht ausgedrückt wird, schwieriger steuern lässt.
In US-P 5 028 523 wird eine fotothermografische Emulsion offenbart, die Silberhalogenid, eine lichtempfindliche, silberoxidierende Verbindung, ein Reduktionsmittel für Silberionen und ein Bindemittel enthält, wobei die Emulsion des weiteren ein bromwasserstoffsaures Salz einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringverbindung in Kombination mit einem Paar Bromatomen enthält. Das im erfindungsgemäßen Beispiel der US-P 5 028 523 in Kombination mit einem Paar Bromatomen verwendete bromwasserstoffsaure Salz einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringverbindung, wobei es sich um Pyridinhydrobromidperbromid handelt, weist aber eine sehr hohe Reaktivität gegenüber Silberbehenat auf, wodurch strahlungsempfindliches Silberbromid gebildet wird, das wie oben erwähnt eine gute Steuerung der Bildgradation, die als die Abhängigkeit der optischen Dichte von der Belichtung mit aktinischem Licht ausgedrückt wird, beeinträchtigt.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein fotothermografisches Material, das bei bildmäßiger Belichtung und Wärmeentwicklung eine beschränkte Schleierbildung aufweist, bereitzustellen.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein fotothermografisches Material, das bei bildmäßiger Belichtung und Wärmeentwicklung eine beschränkte Schleierbildung und verbesserte Bildgradation aufweist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren bereitzustellen, bei dem ein fotothermografisches Material verwendet wird, das keine Vorerwärmung vor der bildmäßigen Belichtung erfordert.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch eine Emulsion, die ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion des weiteren eine Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumpolyhalogeniden, quaternären Phosphoniumpolyhalogeniden und tertiären Sulfoniumpolyhalogeniden, die einen in der Beschreibung näher beschriebenen Test besteht, enthält.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das ohne Vorerwärmung vor der Belichtung bilderzeugend ist, wobei ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element durch Auftrag einer obenbeschriebenen Emulsion auf einen Träger, wobei eine Emulsionsschicht erzeugt wird, hergestellt wird.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das ohne Vorerwärmung vor der Belichtung bilderzeugend ist und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthält, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des weiteren eine Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumpolyhalogeniden, quaternären Phosphoniumpolyhalogeniden und tertiären Sulfoniumpolyhalogeniden, die einen in der Beschreibung näher beschriebenen Test besteht, enthält.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die folgenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren r (i) bildmäßige Belichtung eines obenbeschriebenen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einer aktinischen Strahlungsquelle und (ii) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Quaternäre Ammoniumpolyhalogenide, quaternäre Phosphoniumpolyhalogenide und tertiäre Sulfoniumpolyhalogenide
Die vorliegende Erfindung verschafft eine Emulsion, die eine Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumpolyhalogeniden, quaternären Phosphoniumpolyhalogeniden und tertiären Sulfoniumpolyhalogeniden, die einen im nachstehenden Anspruch 1 näher beschriebenen Test besteht, enthält.
Der Test, den die erfindungsgemäß verwendeten Polyhalogenidverbindungen bestehen müssen, wird wie folgt durchgeführt

i) Silberbehenat wird in entmineralisiertem Wasser dispergiert, indem es schnell mit anionischen Sulfonatdispergierungsmitteln, wie Ultravon^TM W und Mersolat^TM H80-Paste, vermischt wird, wobei solche Mengen Wasser und Dispergiermittel verwendet werden, dass eine 20 Gew.-% Silberbehenat enthaltende Vordispersion gebildet wird, wonach die Dispersion mit einem Microfluidizer zu einer fein verteilten und stabilen Dispersion homogenisiert wird. Der pH der erhaltenen Dispersion wird auf etwa 6,5 eingestellt,
ii) die folgenden Ingredienzien werden in 1,5 g der Silberbehenatdispersion eingerührt : 1 g eines 30 gew.-%igen Latexcopolymers, wie des durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, Butadien und Itakonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 45:45:10 erhaltenen Latexcopolymers, 0,013 g Succinimid, 0,1 g einer 11 gew.-%igen Lösung von Saponin in einem Gemisch aus entminerali-siertem Wasser und Methanol und eine wässrige Lösung einer Halogenverbindung, die das Silberbehenat in Silberhalogenid umzuwandeln vermag, in einer Menge, die einem Verhältnis von 8 mol-%, bezogen auf die Menge Silberbehenat, entspricht,
iii) die Silberbehenat/Silberbromid-Dispersion wird bei einer Rakeleinstellung von 60 µm auf einen substrierten Polyethylen terephthalatträger mit einer Stärke von 100 µm aufgerakelt. Die erhaltene Schicht wird mehrere Minuten lang bei 40°C auf dem Beschichtungsbett getrocknet, wonach eine 2,44 gew.-%ige wässrige Lösung des Reduktionsmittels 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)propionsäure bei einer Rakeleinstellung von 30 µm auf die Emulsionsschicht aufgerakelt wird. Man lässt das so erhaltene thermografische Material zunächst mehrere Minuten lang bei 40°C auf dem Beschichtungsbett und anschließend 1 h in einem Heißluftofen bei 50°C trocknen,
iv) das thermografische Material wird in einem Agfa-Gevaert^TM DL 2000-Belichter mit Ultraviolettlicht belichtet und anschließend 10 s auf einem auf 95°C erhitzten Metallblock erhitzt.

Um diese Testbedingungen zu erfüllen, muss die mit einem Densitometer wie einem MacBeth^TM TR924-Densitometer mit einem optischen Filter gemessene optische Dichte des belichteten und wärmeentwickelten Materials weniger als 0,3 betragen.
Eine optische Dichte von weniger als 0,3 deutet darauf, dass die Menge des infolge der Reaktion zwischen der auszuwertenden Verbindung und Silberbehenat gebildeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenids beschränkt ist. Die bromwasserstoffsauren Salze von stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringverbindungen in Kombination mit einem Paar Bromatomen, wie beschrieben in US-P 5 028 523, besteht den Test aber nicht. Es werden ja optische Dichten von ≥ 1,2 gemessen, was darauf deutet, dass durch die Reaktion zwischen solchen Verbindungen und Silberbehenat eine merkliche Menge strahlungsempfindliches Silberhalogenid gebildet wird.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammoniumchloridperbromid, Trimethylphenylammoniumbromidperbromid und Tetramethylammoniumbromidperbromid gewählt.
Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumpolyhalogenide, quaternären Phosphoniumpolyhalogenide und tertiären Sulfoniumpolyhalogenide können als Feststoffe oder Lösungen zugesetzt oder durch Metathese zwischen einem Salz mit Polyhalogenidanionen und Oniumsalzen mit anderen Anionen als Polyhalogenid in der Dispersion von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes gebildet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Polyhalogenidanionen sind Chlor-, Brom- und Iodatome.
Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumpolyhalogenide, quaternären Phosphoniumpolyhalogenide und tertiären Sulfoniumpolyhalogenide können polymer oder nicht-polymer sein.
Geeignete nicht-polymere Oniumsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die quaternären Ammoniumpolyhalogenide (QAPs)

QAP01 = Tetramethylammoniumchloridperbromid,
QAP02 = Trimethylphenylammoniumbromidperbromid,
QAP03 = Tetramethylammoniumbromidperbromid.

Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumpolyhalogenide, quaternären Phosphoniumpolyhalogenide und tertiären Sulfoniumpolyhalogenide werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 5,0 mol-%, bezogen auf die Menge des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 0,4 und 2,4 mol-%, verwendet.
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer Fettsäure, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung dazu, ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer Fettsäure und ein Bindemittel. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem das Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu den Ingredienzien des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, der spektrale Sensibilisator, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, in inniger sensibilisierender Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen und die anderen Ingredienzien, die im Wärmeentwicklungsprozess oder in der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements wirksam sind, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen Schichten enthalten sind, mit der Maßgabe, dass das organische Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz stehen, d.h. während des Wärmeentwicklungsvorgangs sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer Fettsäure überzudiffundieren.
Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden, Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie beschrieben in EP-A 227 141. Mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren, wie z.B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Ferner sind ebenfalls Silberimidazolate und die in US-P 4 260 677 beschriebenen wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe als nutzbar zu nennen.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann in einer Menge zwischen 0,75 und 25 mol-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, benutzt werden.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B., in nichtlimitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer, oktagonaler Form usw. benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, darf jedoch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthen, Rhodium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Emulsion eines organischen Silbersalzes und strahlungsempfindlichen Silberhalogenids
Eine Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes kann nach einem Verfahren angefertigt werden, in dem gleichzeitig eine Lösung oder Suspension einer organischen Verbindung, die zumindest ein ionisierbares Wasserstoffatom oder dessen daraus gebildetes Salz enthält, und eine Lösung eines Silbersalzes in eine Flüssigkeit eindosiert werden, wie beschrieben in EP-A 754 969.
Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen Weise dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zugesetzt werden, mit der Maßgabe allerdings, dass es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz eingebettet wird. Das Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert, d.h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel angefertigt sind, können vor ihrer Verwendung zur Herstellung einer Gießlösung vermischt werden, können jedoch auch in zweckmäßiger Weise für längere Zeit versetzt werden. Zweckmäßig ist weiterhin ebenfalls die Anwendung eines Verfahrens, in dem eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz zum Teil in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in US-P 3 457 075 beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Anfertigung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion aus organischem Silbersalz und strahlungsempfindlichem Silberhalogenid ist in US-P 3 839 049 beschrieben, allerdings kommen auch andere Verfahren wie die in Research Disclosure, Juni 1978, Aufsatz 17029, und in US-P 3 700 458 beschriebenen Verfahren zur Anfertigung der Emulsion in Frage.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält die Emulsion des weiteren ein Reduktionsmittel für Silberionen.
Organisches Reduktionsmittel für aus nicht-wässrigen Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze in aus nicht-wässrigen Medien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenolen, Mono- oder Bisnaphtholen, Di- oder Polyhydroxynaphthalinen, Di- oder Polyhydroxybenzolen, Hydroxymonoether wie Alkoxynaphthole, z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE (Warenzeichen), Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, 3-Pyrazoline, Pyrazolone, Saccharid-Reduktionsmittel, Aminophenole, z.B. METOL (Warenzeichen), p-Phenylendiamine, Hydroxylamin-Derivate, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Reduktone, z.B. Ascorbinsäuren, Hydroxamsäuren, Hydrazin-Derivate, Amidoxime, n-Hydroxyharnstoffe und dergleichen. Es sei ebenfalls auf US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378' hingewiesen.
Besonders bevorzugt für fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elementen auf der Basis von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid, organischem Silbersalz und einem Reduktionsmittel sind Polyphenole, wie die in den 3M Dry Silver^TM-Materialien benutzten Bisphenole, Sulfonamidphenole, wie die in den Kodak Dacomatic^TM-Materialien benutzten, und Naphthole.
Organisches Reduktionsmittel für aus wässrigen Medien aufgetragene fotoadressierbare wärmeentwickelbare Elemente
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze in einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren, aus einem wässrigen Medium aufgetragenen Element sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Besonders nutzbare organische Reduktionsmittel für die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes in solchen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen sind nicht-sulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringverbindungen mit zumindest drei Substituenten, von denen ein erster eine Hydroxylgruppe auf einem ersten Kohlenstoffatom und ein zweiter eine auf einem zweiten Kohlenstoffatom substituierte Hydroxylgruppe oder Aminogruppe ist, wobei drei oder fünf Ringatome in einem System von konjugierten Doppelbindungen vom ersten Kohlenstoffatom in der Verbindung entfernt sind, wobei (i) der dritte Substituent Teil eines anellierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein darf, (ii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent keine Arylgruppe oder Oxoarylgruppe ist, deren Arylgruppe durch eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe substituiert ist, und (iii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent eine nicht-sulfoelektronenanziehende Gruppe ist, wenn der zweite Substituent eine Aminogruppe ist.
Bei bevorzugten Reduktionsmitteln bestehen die Ringatome der nicht-sulfosubstituierten 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ringverbindung aus Stickstoff- und Kohlenstoffringatomen und ist die nicht-sulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringverbindung mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem anelliert.
Bei weiteren bevorzugten Reduktionsmitteln ist die nichtsulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringverbindung durch einen oder mehrere der nachstehenden, gegebenenfalls selbst substituierten Substituenten substituiert Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carboxyester, Thioether, Alkylcarboxy, Alkylcarboxyester, Aryl, Sulfonylalkyl, Sulfonylaryl, Formyl, Oxoalkyl und Oxoaryl.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind substituierte Pyrocatechine oder substituierte Hydrochinone, wobei 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 3',4'-Dihydroxybutyrophenon, Methylgallat, Ethylgallat und 1,5-Dihydroxynaphthalin ganz besonders bevorzugt werden.
Während der Wärmeentwicklung muss das Reduktionsmittel so im Aufzeichnungsmaterial enthalten sein, dass es zu den ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz enthaltenden Teilchen überzudiffundieren und darin die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes auszulösen vermag.
Einbettung des Reduktionsmittels
Während der Wärmeentwicklung muss das Reduktionsmittel so im Aufzeichnungsmaterial enthalten sein, dass es zu den ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Schwermetallsalz enthaltenden Teilchen überzudiffundieren und darin die Reduktion des organischen Schwermetallsalzes auszulösen vermag.
Molverhältnis des Reduktionsmittels zum organischen Silbersalz
Die Silberbilddichte hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel s) und des (der) obendefinierten organischen Silbersalze s) ab und soll so bemessen werden, dass bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 80°C eine optische Dichte von zumindest 2,5 erhalten werden kann. Vorzugsweise werden zumindest 0,10 Mol Reduktionsmittel pro Mol organisches Schwermetallsalz benutzt.
Hilfsreduktionsmittel
Die obergenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Als Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obergenannten Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, und organische reduzierende Metallsalze, z.B. Zinndistearat, wie in US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben, zu nennen.
Spektraler Sensibilisator
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des erfindungsgemäß verwendeten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials darf einen spektralen Sensibilisator für das Silberhalogenid, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, enthalten. Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen und wahlweise, insbesondere im Falle einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung, in Gegenwart eines Supersensibilisators spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind u.a. solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind u.a. solche, die außer dem oberbeschriebenen basischen Ring ebenfalls einen Säurering wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen Malononitrilring und einen Pyrazolonring enthalten. Bei den oberbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders zweckmäßig. Als geeignete Infrarot-Sensibilisatoren für Silberhalogenid sind die in EP-A 465 078, 559 101, 616 014 und 635 756, JN 03-080251, 03-163440, 05-019432, 05-072662 und 06-003763 und US-P 4 515 888, 4 639 414, 4 713 316, 5 258 282 und 5 441 866 beschriebenen zu nennen. Geeignete Supersensibilisatoren zum Einsatz in Kombination mit spektralen Sensibilisatoren für Infrarotstrahlung sind in EP-A 559 228 und 587 338 und in US-P 3 877 943 und 4 873 184 beschrieben.
Bindemittel
Das filmbildende Bindemittel für das erfindungsgemäß verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann aus einem Lösungsmittel oder einem wässrigen Dispersionsmedium aufgetragen werden.
Als filmbildendes Bindemittel für das erfindungsgemäß verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element, das aus einem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteldispersionsmedium aufgetragen werden kann, eignen sich alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, z.B. Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Als filmbildendes Bindemittel für das erfindungsgemäß verwendete fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element, das aus einem wässrigen Dispersionsmedium aufgetragen werden kann, eignen sich alle Arten von lichtdurchlässigen oder durchscheinenden, wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, zum Beispiel Proteine, wie Gelatine und Gelatine- Derivate (z.B. Phthaloylgelatine), Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Dextran, Stärkeether usw., Gallactomannan, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, homo- oder copolymerisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Latices von wasserdispergierbaren Polymeren mit oder ohne hydrophile Gruppen, oder Gemische derselben. Polymere mit hydrophiler Funktionalität zur Bildung einer wässrigen Polymerdispersion (Latex) sind z.B, in US-P 5 006 451 beschrieben, werden jedoch in dieser Patentschrift zur Bildung einer Sperrschicht, die unerwünschtes Überdiffundieren von als Antistatikum benutztem Vanadiumpentoxid verhütet, benutzt.
Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Schwermetallsalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm.
Thermische Lösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", auch als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erwärmten Bereich wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische Schwermetallsalz, betätigt.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen enthält die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Schwermetallsalzen und Reduktionsmitteln ein sogenanntes aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind Succinimid, die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Weitere besonders nutzbare Tönungsmittel sind die in GB-P 1 439 478, US-P 3 951 660 und US-P 5 599 647 beschriebenen heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs.
Lichthofschutzfarbstoffe
Außer den obergenannten Ingredienzien kann das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe, die das die strahlungsempfindliche Schicht durchdrungene Licht absorbieren und somit Reflexion dieses Lichts verhüten, enthalten. Solche Farbstoffe können in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere Schicht, die das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial enthält, eingearbeitet werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann auch entweder thermisch während der Wärmeentwicklung gebleicht werden, wie in US-P 4 033 948, 4 088 497, 4 153 463, 4 196 002, 4 201 590, 4 271 263, 4 283 487, 4 308 379, 4 316 984, 4 336 323, 4 373 020, 4 548 896, 4 594 312, 4 977 070, 5 258 274, 5 314 795 und 5 312 721 beschrieben, oder aber nach seiner Entfernung nach der Wärmeentwicklung lichtgebleicht werden, wie in US-P 3 984 248, 3 988 154, 3 988 156, 4 111 699 und 4 359 524 beschrieben. Die Lichthofschutzschicht kann weiterhin in einer Schicht enthalten sein, die nach der Belichtung entfernt werden kann, wie in US-P 4 477 562 und EP-A 491 457 beschrieben. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe zur Verwendung in Kombination mit Infrarotlicht sind in EP-A 377 961 und 652 473, EP-B 101 646 und 102 781 und US-P 4 581 325 und 5 380 635 beschrieben.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorstufen, die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können, sind u.a. die in US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, die in US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorstufen, die in EP-A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in EP-A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext im Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht im Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z.B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z.B. BAYSILONE^TM Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, feine polymere Teilchen [z.B. Poly(methylmethacrylat)-Teilchen] und/oder optische Aufhellmittel.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäß benutzte fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z.B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z.B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, wie beschrieben in GB 1 293 676, GB 1 441 304 und GB 1 454 956. So kann das Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat enthalten, das Weißlicht reflektierende Pigmente, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind, enthalten kann.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, z.B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment/Bindemittel-Schicht überzogen und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind den Patentschriften EP 194 106 und 234 563 und den US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z.B. blaugefärbt.
Es können eine oder mehrere Rückschichten aufgetragen werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuseln und Antistatikschutz zu steuern.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die örtliche Verformung des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements vermieden, der Abriebwiderstand verbessert und direkter Kontakt mit Komponenten der Wärmeentwicklungsvorrichtung verhütet wird.
Diese Schutzschicht darf die gleiche Zusammensetzung aufweisen als eine Antiklebeschicht oder Gleitschicht, die an der Rückseite des Farbstoffdonormaterials auf thermische Farbstoffübertragungsmaterialien angebracht werden, oder als in Materialien für direkte thermische Bilderzeugung verwendeten Schutzschichten.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln (hydrophob), dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich (hydrophil) oder wasserdispergierbar sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
Eine erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage, z.B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Eine erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht kann zusätzlich zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C, zumindest eine Gleitflüssigkeit in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist, und fernerhin gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials nicht schmelzen, feste (thermisch schmelzende) Gleitmittel, die während der Wärmeentwicklung des Aufzeichnungsmaterials schmelzen, oder Gemische derselben. Das Gleitmittel kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen werden.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, wie z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie in WO 94/11198 beschrieben. Andere Zutaten wie z.B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselsäure können ebenfalls der Schutzschicht zugesetzt werden.
Antistatikschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird auf die Außenschicht eine Antistatikschicht, die nicht zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C und zumindest ein flüssiges Gleitmittel in einem Bindemittel enthält, aufgetragen, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist. Für diesen Zweck geeignete Antistatikschichten sind in EP-A 444 326, EP-A 534 006, EP-A 644 456, US-P 5 364 752, US-P 5 472 832 und DOS 4 125 758 beschrieben.
Beschichtung
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsionsschicht mit einer ein Polymer enthaltenden Schicht überzogen und enthält bzw. enthalten die Emulsionsschicht und/oder der Überzug des weiteren ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz.
Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Aufzeichnungsverfahren
Die Belichtung der erfindungsgemäß verwendeten fotothermografischen Materialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch eine pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z.B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von erfindungsgemäß verwendeten bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Die vorliegende Erfindung verschafft des weiteren ein fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren, in dem anschließend an die bildmäßige Belichtung keine weitere Erwärmung erforderlich ist, um das Bild zu stabilisieren.
Anwendungen
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d.h, einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. So kann zum Beispiel ein Papierträgersubstrat benutzt werden, das Weißlicht reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt, z.B. blaugefärbt, sein.
Bei Hartkopien verwendet man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik Schwarzbildtransparente bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken weit verbreitete Anwendung finden.
Die nachstehenden Ingredienzien werden außer den schon obengenannten in den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der die vorliegende Erfindung erläuternden erfindungsgemäßen und vergleichenden Beispiele verwendet:

in der antistatischen Schicht:
KELZAN^TM S: ein Xanthangummi von MERCK & CO., Kelco Division, U.S.A. Laut dem "Technical Bulletin DB-19 Of Kelco Division" ist KELZAN S ein sich wiederholende Mannose-, Glucose- und Glucuronsäure-Einheiten enthaltendes Polysaccharid (wie ein gemischtes Kalium-, Natrium- und Calciumsalz).
PT-Dispersion: eine Dispersion von Poly-(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure, angefertigt durch Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen in Gegenwart von Polystyrolsulfonsäure und Eisen(III)-Sulfat, wie in US-P 5 354 613 beschrieben,
ULTRAVON^TM W: ein Arylsulfonat von CIBR-GEIGY,
PERAPRET^TM PE40: eine 40%ige wässrige Dispersion eines Polyethylenwachses von BASF,
KIESELS OL^TM 100F: eine 36%ige wässrige Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure von BAYER,
MAT01: 20%ige wässrige Dispersion von Perlteilchen eines Copolymers aus Methylmethacrylat (98 Gew.-%) und Stearylmethacrylat (2 Gew.-%) mit einer mittleren Teilchengröße von 5,9 µm, angefertigt wie in US-P 4 861 812 beschrieben,
LATEX01: eine 12 gew.-%ige Dispersion von Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 88,8 nm, wie in US-P 5 354 613 beschrieben,
D01:
im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element :
GEL: Phthaloylgelatine, Typ 16875 von ROUSSELOT,
PHP: Pyridinhydrobromidperbromid,
Butvar^TM B76: Polyvinylbutyral von MONSANTO,
SENSI:
LOWINOX^TM: 22IB46 2-Propyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan von CHEM. WERKE LOWI,
TMPS: Tribrommethylbenzolsulfinat,
in der Schutzschicht:
CAB: Celluloseacetatbutyrat, CAB-171-155 von EASTMAN,
PMMA: Polymethylmethacrylat, Acryloid^TM K120N von ROHM & HAAS,
LOWINOX^TM: 22IB462-Propyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan von CHEM. WERKE LOWI.

Die folgenden ERFINDUNGSGEMÄßEN und VERGLEICHENDEN BEISPIELE erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
Vergleich zwischen dem Stabilisierungsverhalten des erfindungsgemäß verwendeten Tetramethylammoniumbromidperbromids (QAP 03) und des aus GB-P 1 342 525 bekannten Tetramethylammoniumbromids
Träger
Auf beide Seiten einer Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) wird zunächst eine Haftschicht, die aus einem Terpolymerlatex von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88/10/2) in Beimischung zu kolloidaler Kieselsäure (spezifische Oberfläche 100 m²/g) besteht, aufgetragen. Nach Querverstrecken der Folie beträgt die Folienstärke 175 µm und betragen die Verhältnisse des Terpolymers und der Kieselsäure in den Haftschichten an jeder Seite der PET-Folie 170 mg/m² bzw. 40 mg/m².
Lichthofschutz-/Antistatikschicht
Zur Herstellung der Lichthofschutz-/Antistatikschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 wird zunächst Lichthofschutzfarbstoff D01 auf den Polymethylmethacrylatteilchen von LATEX01 adsorbiert und zwar durch Zugabe von 55 mg in Ethylacetat gelöstem D01 je g Polymethylmethacrylat und anschließendes Abdampfen des Ethylacetats.

Auf eine Seite der so substrierten PET-Fo1ie wird dann eine antistatische Zusammensetzung vergossen, die durch Lösen von 0,30 g KELZAN^TM S in einem gerührten Gemisch aus 22,4 ml N-Methylpyrrolidon, 0,84 g ULTRAVON^TM W, 1 g PERAPRET^TM PE40 und 2,22 g KIESELSOL^TM 100F in 74,3 ml entmineralisiertem Wasser und anschließendes Einrühren von 0,2 ml 25%igem NH₄OH, 0,6 g trockener PT-Dispersion, 66,7 ml LATEX01 nach Adsorption von D01, 1,2 ml MAT01 und 30 ml 2-Propanol erhalten wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die nach Trocknung bei 120°C folgende Bestandteile enthält:

KELZAN^TM S:	7,5 mg/m²
getrocknete PT-Dispersion:	15 mg/m²
ULTRAVON^TM W:	21 mg/m²
Polyethylenwachs (PERAPRET^TM PE40):	10 mg/m²
kolloidale Kieselsäure (KIESELSOL^TM 100F):	20 mg/m²
Perlen eines Methylmethacrylat-Stearylmethacrylat-

Copolymers mit einer Teilchengröße von 5,9 µm (MAT01):	6 mg/m²
Polymethylmethacrylat (LATEX01):	200 mg/m²
Lichthofschutzfarbstoff D01:	11 mg/m²

Silberhalogenidemulsion
Eine Silberhalogenidemulsion mit 3,11 Gew.-% Silberhalogenidteilchen, die aus 97 mol-% Silberbromid und 3 mol-% Silberiodid bestehen und eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 50 nm aufweisen, und 0,47 Gew.-% GEL als Dispersionsmittel in entmineralisiertem Wasser wird nach herkömmlichen Silberhalogenidherstellungstechniken angefertigt, wie solchen, die zum Beispiel von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88 bis 104, beschrieben werden.
Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion
Zur Anfertigung der Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion wird eine Lösung von 6,8 kg Behensäure in 67 1 2-Propanol bei 65°C in ein 400 l-Gefäß eingefüllt, das anschließend erwärmt wird, um die Temperatur des Inhalts auf 65°C zu halten, und wird dann 96% der Behensäure durch Einrühren von 76,8 1 einer 0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in entmineralisiertem Wasser in Natriumbehenat umgewandelt, wonach 10,5 kg der obenbeschriebenen Silberhalogenidemulsion bei 40°C und schließlich 48 1 einer 0,4-molaren Silbernitratlösung in entmineralisiertem Wasser eingerührt werden. Nach beendeter Zugabe der Silbernitratlösung lässt man den Inhalt des Gefäßes abkühlen und wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, mit Wasser eingeschlämmt, erneut filtriert und schließlich 72 h bei 40°C getrocknet.
7 kg des getrockneten Pulvers, das 9 mol-% Silberhalogenid und 4 mol-% Behensäure, bezogen auf das Silberbehenat, enthält, werden dann nach herkömmlichen Dispersionstechniken in einer Lösung von 700 g Butvar^TM B76 in 15,6 g 2-Butanon dispergiert, wodurch eine 33 gew.-%ige Dispersion erhalten wird. Anschließend werden 7,4 kg 2-Butanon eingerührt und wird die erhaltene Dispersion in einem Microfluidizer homogenisiert. Schließlich werden 2,8 kg Butvar^TM B76 eingerührt, wodurch eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% erhalten wird.
Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht
Zur Anfertigung der Gießzusammensetzungen für die Emulsionsschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der Reihe nach in 40,86 g der obengenannten Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion eingerührt : 6,87 g 2-Butanon, 0,95 g einer 9%igen QAP03-Lösung oder 2,34 g einer 0,77%igen Lösung von Tetramethylammoniumbromid in Methanol, gefolgt durch 2stündiges Rühren, 0,2 g einer 11%igen Calciumbromidlösung in Methanol und 1,39 g 2-Butanon, gefolgt durch 30minütiges Rühren, eine Lösung aus 0,21 g LOWINOX^TM 22IB46, 0,5 g TMPS und 9,24 g 2-Butanon, gefolgt durch 15minütiges Rühren, 1,8 g einer 0,11%igen Lösung von SENSI in Methanol, gefolgt durch 30minütiges Rühren, und schließlich 4,35 g Butvar^TM B76, gefolgt durch 45minütiges Rühren.
Zur Anfertigung einer Gießzusammensetzung für die Emulsionsschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 wird analog der Verfahrenweise für die Emulsionsschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass die Gießzusammensetzung kein QAP01 enthält.
Die Gießzusammensetzung für die Emulsionsschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 µm in einer Nassschichtstärke von 75 µm auf die nicht mit der antistatischen Schicht beschichtete Seite der PET-Folie aufgerakelt, wonach eine 5minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt. Es werden Schichten mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Schutzschicht
Zur Anfertigung einer Schutzschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden 4,08 g CAB und 0,16 g PMMA in 56,06 g 2-Butanon und 5,2 g Methanol gelöst und anschließend der Reihe nach folgende Lösungen oder Flüssigkeiten eingerührt : 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäure, 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und eine Lösung von 2,55 g LOWINOX^TM 22IB46 und 5,95 g 2-Butanon.

Die Schutzschicht-Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 µm in einer Nassschichtstärke von 80 µm auf die Emulsionsschichten des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 aufgerakelt, wonach eine 8minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt. Es wird eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten

PMMA	0,16 g/m²
CAB	4,08 g/m²
Phthalazin	0,50 g/m²
4-Methylphthalsäure	0,20 g/m²
Tetrachlorphthalsäureanhydrid	0,20 g/m²
Tetrachlorphthalsäure	1,10 g/m²
LOWINOX^TM 22IB46	2,55 g/m²

Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 1 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden mit einem 849 nm-Single-Mode-Diodenlaser von SPECTRA DIODE LABS mit einer Nennleistung von 100 mW belichtet, wovon 61 mW tatsächlich mit einer Strahlbreite von 28 µm [1/e²] das bestrahlte Aufzeichnungsmaterial erreicht, und bei einer Geschwindigkeit von 50 m/s und einem Punktabstand von 14 µm durch ein Keilfilter mit einer optischen Dichte zwischen 4,2 und 0 in optischen Dichtestufen von 0,20 abgetastet.
Die Wärmeverarbeitung erfolgt 10 s auf einer auf eine Temperatur von 121°C erhitzten Trommel, wobei die mit dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element beschichtete Seite des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit der Trommel angeordnet wird. Die optische Dichteschwankung der erhaltenen Keilbilder wird mit einem mit einem optischen Filter ausgestatteten MACBETH^TM TR924-Densitometer ausgewertet, um eine Schwärzungskurve für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien aufzunehmen.
Die Werte D_max und D_min sind in nachstehender Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass Tetramethylammoniumbromid, das gemäß GB-P 1 342 525 sowohl empfindlichkeitssteigernde als stabilisierende Eigenschaften aufweist, das fotothermografische Material nicht stabilisiert, während das erfindungsgemäß verwendete Tetramethylammoniumbromidperbromid mit hervorragenden stabilisierenden Eigenschaften aufwartet, wie sich aus dem sehr niedrigen D_min-Wert ergibt.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 2 bis 4 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
Prüfung der Reaktionsfähigkeit von Oniumpolyhalogeniden gegenüber Silberbehenat zur Bildung von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid
Die Prüfungen werden wie oben beschrieben durchgeführt. In Tabelle 2 sind die mit drei quaternären Ammoniumverbindungen, d.h. QAP01, QAP02 und QAP03, und mit aus US-P 5 028 523 bekanntem Pyridinhydrobromidperbromid (PHP) erhaltenen Ergebnisse aufgelistet.
Tabelle 2
Es ist deutlich, dass das aus US-P 5 028 523 bekannte Pyridinhydrobromidperbromid eine sehr starke Reaktivität gegenüber Silberbehenat zur Bildung von strahlungsempfindlichem Silberbromid aufweist. Aus diesem Grund ist das Pyridinhydrobromidperbromid nur zum Teil bei der Stabilisierung wirksam. Weiterhin ist es möglich, dass das zusätzliche gebildete Silberhalogenid eine Teilchengröße aufweist, die sich in merklichem Maße von der Teilchengröße des schon enthaltenen strahlungsempfindlichen Silberhalogenids unterscheidet, was sich in ungünstiger Weise auf die Bildgradation eines fotothermografischen Materials auswirken kann.
Ihrerseits weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen QAP01, QAP02 und QAP03 eine sehr niedrige Reaktivität gegenüber Silberbehenat zur Bildung von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid auf. Aus diesem Grund ist die ganze Menge bei der Stabilisierung wirksam. Da zudem die Menge gebildetes strahlungsempfindliches Silberhalogenid niedrig ist, wird es wenig oder keinen Einfluss auf die Bildgradation eines fotothermografischen Materials geben.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 5 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion
Die 245,0 g des wie für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1 beschrieben angefertigten Silberbehenat/Silberbehenat-Pulvers, das 9 mol-% Silberhalogenid und 4 mol-% Behensäure, bezogen auf das Silberbehenat, enthält, werden nach einer herkömmlichen Dispersionstechnik in einer Lösung von 122,5 g Butvar^TM B76 in 1 1 2-Butanon dispergiert, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31,4 Gew.-% erhalten wird.
Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht
Zur Anfertigung einer Gießzusammensetzung für die Emulsionsschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 5 werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der Reihe nach in 53,6 g der obengenannten Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion eingerührt : 8,2 g 2-Butanon, 1,5 g einer 9%igen QAP01-Lösung in Methanol, gefolgt durch 2stündiges Rühren, 0,2 g einer 11%igen Calciumbromidlösung in Methanol, gefolgt durch 30minütiges Rühren, 1 g 2-Butanon, 1,8 g einer 0,1%igen Lösung von SENSI in Methanol, gefolgt durch 30minütiges Rühren, 2 g Methanol, 2,4 g LOWINOX^TM 22IB46, gefolgt durch 15minütiges Rühren, und 0,5 9 TMPS, gefolgt durch 15minütiges Rühren.
Eine Gießzusammensetzung für die Emulsionsschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 wird analog der Emulsionsschicht des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 5 angefertigt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Lösung von QAP01 in der Gießzusammensetzung durch 1,5 g Methanol ersetzt wird.
Die Gießzusammensetzung für die Emulsionsschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 µm in einer Nassschichtstärke von 75 µm auf die nicht mit der antistatischen Schicht beschichtete Seite der PET-Folie aufgerakelt, wonach eine 5minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt. Es werden Schichten mit folgender Zusammensetzung erhalten
Schutzschicht
Zur Anfertigung einer Schutzschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 werden 4,08 g CRB und 0,16 g PMMA in 44,9 g 2-Butanon und 4,16 g Methanol gelöst und anschließend der Reihe nach folgende Lösungen oder Flüssigkeiten eingerührt: 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure und 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Die Schutzschicht-Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 µm in einer Nassschichtstärke von 57 µm auf die Emulsionsschichten des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 aufgerakelt, wonach eine 8minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt. Es wird eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten

PMMA 0,16 g/m²

CAB 4,08 g/m²

Phthalazin 0,50 g/m²

4-Methylphthalsäure 0,20 g/m²

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0,20 g/m²
Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 werden 30 s lang mit einer EG&G-Lampe durch ein L775-Filter und ein Keilfilter mit einer optischen Dichte zwischen 0 und 3,0 in Stufen von 0,15 abgetastet.
Die Wärmeverarbeitung erfolgt 10 s auf einer auf eine Temperatur von 118°C erhitzten Trommel, wobei die mit der Silberbehenat/Silberhalogenidschicht und der Schutzschicht beschichtete Trägerseite in Kontakt mit der Trommel angeordnet wird.
Die optischen Dichtewerte der erhaltenen Keilbilder werden mit einem mit einem Blaufilter ausgestatteten MACBETH^TM TD904-Densitometer ausgewertet, um eine Schwärzungskurve für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien aufzunehmen. Die Werte D_max und D_min sind in nachstehender Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch Einbettung von QAP01 in die Emulsionsschicht von fotothermografischen Materialien eine merkliche Verringerung des D_min-Wertes erhalten wird, was die Wirkung des Schleierschutzmittels unter Beweis stellt.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 6
Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion
Die 245,0 g des wie für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1 beschrieben angefertigten Silberbehenat/Silberbehenat-Pulvers, das 9 mol-% Silberhalogenid und 4 mol-% Behensäure, bezogen auf das Silberbehenat, enthält, werden nach einer herkömmlichen Dispersionstechnik in einer Lösung von 122,5 g ButvarTM B76 in 1 l 2-Butanon dispergiert, wobei eine 31,3 gew.-%ige Dispersion erhalten wird.
Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht
Zur Anfertigung einer Emulsionsschicht-Gießzusammensetzung für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 6 werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der Reihe nach in 40,9 g der obengenannten Silberbehenat/Silberhaloge nidemulsion eingerührt : 12,2 g 2-Butanon, 0,43 g einer 9%igen QAP01-Lösung in Methanol, gefolgt durch 2stündiges Rühren, 0,2 g einer 11%igen Calciumbromidlösung in Methanol und 1,3 g 2-Butanon, gefolgt durch 30minütiges Rühren, 0,7 g einer 30%igen Lösung von LOWINOX^TM 22IB46 in 2-Butanon, 9,25 g einer 5,4%igen TMPS-Lösung in 2-Butanon, gefolgt durch 15minütiges Rühren, 1,8 g einer 0,1%igen Lösung von SENSI in 2-Butanon, gefolgt durch 30minütiges Rühren, und schließlich 4,35 g Butvar^TM B76.
Die Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 150 µm in einer Nassschichtstärke von 85 µm auf die nicht mit einer antistatischen Schicht beschichtete Seite der wie in Beispiel 1 beschrieben substrierten und mit einer antistatischen Schicht beschichteten PET-Fo1ie aufgerakelt, wonach eine 5minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt. Es wird eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten
Schutzschicht
Zur Anfertigung einer Schutzschicht-Gießzusammensetzung für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 6 werden 4,16 g CAB und 0,16 g PMMA in 36,3 g 2-Butanon und 14,6 g Methanol gelöst und anschließend der Reihe nach folgende Lösungen oder Flüssigkeiten eingerührt : 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäure, 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 8,5 g einer 30%igen Lösung von LOWINOX^TM 22IB46 in 2-Butanon.

Die Schutzschicht-Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 µm in einer Nassschichtstärke von 57 µm auf die Emulsionsschicht des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 6 aufgerakelt, wonach eine 8minütige Trocknung bei 80°C auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank folgt. Es wird eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten:

CAB	4,08 g/m²
PMMA	0,16 g/m²
Phthalazin	0,50 g/m²
4-Methylphthalsäure	0,20 g/m²
Tetrachlorphthalsäure	0,10 g/m²
Tetrachlorphthalsäureanhydrid	0,20 g/m²
LOWINOX^TM 22IB46	2,55 g/m²

Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung
Die bildmäßige Belichtung und Wärmeentwicklung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 6 und die Bildauswertung erfolgen analog ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 1, wobei ein D_max-Wert von 3,54 und ein D_min-Wert von 0,10 erhalten werden.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 7 bis 10 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 4
Zur Anfertigung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 wird analog der Verfahrenweise für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 6 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass die QAP01-Verhältnisse in der Emulsionsschicht bei den Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7, 8 und 9 4,09 Mmol/Mol Silberbehenat, 16,36 Mmol/Mol Silberbehenat bzw. 24,54 Mmol/Mol Silberbehenat betragen, die 16,0 Mmol QAP02 pro Mol Silberbehenat in der Emulsionsschicht bei den Materialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 10 durch QAP01 ersetzt werden und beim Material des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 kein QAP01 in der Emulsionsschicht verwendet wird.
Die bildmäßige Belichtung, Wärmeentwicklung und Bildauswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGS-GEMÄßEN BEISPIELE 7 bis 10 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 erfolgen analog ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 1. Die erhaltenen D_max-Werte und D_min-Werte sind zusammen mit dem D_max- und D_min-Wert des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 6 in nachstehender Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Aus diesen Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, dass durch Einbettung von QAP01 und QAP02 in die Emulsionsschicht von erfindungsgemäß verwendeten fotothermografischen Materialien eine merkliche Verringerung des D_min-Wertes erhalten wird, was die schleierhemmende Wirkung von solchen Oniumpolyhalogeniden unter Beweis stellt.

Claims

Eine Emulsion, die ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion des weiteren eine Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumpolyhalogeniden, quaternären Phosphoniumpolyhalogeniden und tertiären Sulfoniumpolyhalogeniden, die einen in der Beschreibung näher beschriebenen Test besteht, enthält.
Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe von Polyhalogenidverbindungen bestehend aus Tetramethylammoniumchloridperbromid, Trimethylphenylammoniumbromidperbromid und Tetramethylammoniumbromidperbromid gewählt wird.
Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenidverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 5,0 mol-%, bezogen auf die Menge des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, verwendet wird.
Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion des weiteren eine Verbindung mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 600 und 1.100 nm enthält.
Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer alifatischen Carbonsäure ist.
Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion des weiteren ein Reduktionsmittel für Silberionen enthalt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das ohne Vorerwärmung vor der Belichtung bilderzeugend ist, wobei ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element durch Auftrag einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf einen Träger, wobei eine Emulsionsschicht erzeugt wird, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht mit einer ein Polymer enthaltenden Schicht überzogen wird und die Emulsionsschicht und/oder der Überzug des weiteren ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz enthält bzw. enthalten.
Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das ohne Vorerwärmung vor der Belichtung bilderzeugend ist und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthält, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zu dem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des weiteren eine Polyhalogenidverbindung aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumpolyhalogeniden, quaternären Phosphoniumpolyhalogeniden und tertiären Sulfoniumpolyhalogeniden, die einen in der Beschreibung näher beschriebenen Test besteht, enthält.
Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element eine Schutzschicht angebracht wird.
Ein durch die folgenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige Belichtung eines nach Anspruch 9 oder 10 definierten oder nach Anspruch 7 oder 8 hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einer aktivischen Strahlungsquelle und (ii) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.