DE69833989T2

DE69833989T2 - Heptamethincyaninverbindung

Info

Publication number: DE69833989T2
Application number: DE69833989T
Authority: DE
Inventors: Toru Minami-Ashigara-shi Harada; Itsuo Minami-ashigara-shi Fujiwara; Minoru Minami-ashigara-shi Sakai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: JPH10265688A; DE69833989D1; EP0854382B1; EP0854382A1; US6072059A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Heptamethincyaninverbindung.
Ein bilderzeugendes Verfahren durch Wärmeentwickeln wurde bereits vorgeschlagen und wird in den US-Patenten Nr. 3,152,904 und 3,457,075 und in B. Shely „Thermally Processed Silver Systems" (Imaging Processes and Materials, Neolette, B. Auflage, herausgegeben von Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 2, 1996) beschrieben.
Ein in dem bilderzeugenden Verfahren verwendetes, in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material besitzt im Allgemeinen eine lichtempfindliche Schicht, die eine katalytisch wirksame Menge eines Photokatalysators (z. B. Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, ein reduzierbares Silbersalz (z. B. ein organisches Silbersalz) und ein farbtonendes Mittel in einer Bindemittelmatrix dispergiert enthält. Das Farbtonungsmittel hat die Funktion den Farbton des Silbers einzustellen. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: bildweises Belichten des in der Wärme entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials, und anschließend Erwärmen des lichtempfindlichen Materials auf eine erhöhte Temperatur (nicht weniger als 80 °C), um eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem Silberhalogenid oder dem reduzierbaren Silbersalz (das als Oxidationsmittel wirkt) und dem Reduktionsmittel zu bewirken. So wird ein schwarzes Silberbild erzeugt. Die Oxidations-Reduktionsreaktion wird durch eine katalytische Funktion eines latenten Silberhalogenidbilds, das während des Belichtens gebildet wird, beschleunigt. Folglich wird das schwarze Silberbild innerhalb des belichteten Bereichs gebildet. Das in der Wärme entwickelbare, lichtempfindliche Material enthält üblicherweise ein synthetisches Polymer als Bindemittel, da Gelatine, die als Bindemittel für übliche photografische Silberhalogenid-Materialien verwendet wird, eine geringe Wärmebeständigkeit aufweist.
Das Entwickeln in der Wärme erfordert keine Behandlungslösungen, wie ein nasses Entwickeln. Das Wärmeentwickeln kann schnell und leicht durchgeführt werden, im Vergleich zum nassen Entwickeln. Nasses Entwickeln wird jedoch immer noch im technischen Gebiet der Photografie durchgeführt. Das Wärmeentwickeln weist ungelöste Schwierigkeiten auf, während diese Probleme beim Nassentwickeln nicht auftreten.
Ein photografisches Material enthält üblicherweise einen Farbstoff, wie einen Filterfarbstoff, einen Schutzfarbstoff gegen Lichthofbildung oder einen Bestrahlungsschutzfarbstoff. Der Farbstoff wirkt während des Belichtungsschritts. Wenn der Farbstoff nach dem Belichtungsschritt in dem photografischen Material verbleibt, würde das gebildete Bild durch den Farbstoff gefärbt werden. Daher sollte der Farbstoff während des Entwicklungsschritts aus dem photografischen Material entfernt werden. Beim nassen Entwickeln kann der Farbstoff leicht aus dem photografischen Material unter Verwendung von Behandlungslösungen entfernt werden. Andererseits ist es jedoch sehr schwierig (im Wesentlichen unmöglich) den Farbstoff beim Entwickeln in der Wärme zu entfernen.
Auf dem Gebiet der neueren Photografie, insbesondere auf dem Gebiet der neueren klinischen Photografie oder Printing Photography, wird ein simples, leichtes und schnelles Entwickeln gewünscht. Die Verbesserungen der üblichen Nassentwicklung haben jedoch annähernd ihre Grenzen erreicht. Ein neueres klinisches photografisches Material oder Printing Photography-Material (drucktechnisches photografisches Material) wird mit einem im nahen Infrarot arbeitenden Laser (insbesondere elektromagnetischen Wellen mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 750 nm) oder einer Licht im nahen Infrarotbereich emittierenden Diode bildweise belichtet. Wenn Licht aus dem nahen Infrarotbereich verwendet wird, wird ein Farbstoff, der Licht aus dem nahen infrarot absorbiert, in das photografische Material eingearbeitet, um Lichthofbildung oder Bestrahlung zu verhindern. Der im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff weist eine geringe Absorption im sichtbaren Bereich auf. Auch wenn der im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff in dem Entwicklungsverfahren in der Wärme in dem Material verbleibt, ist der Einfluss des Farbstoffs auf das Bild relativ gering.
Aus den oben genannten Gründen wurde viel Aufmerksamkeit auf ein Bild bildendes Verfahren unter Anwendung von Wärmeentwickeln auf dem Gebiet der klinischen Photografie oder der Printing Photography gerichtet. Die in den in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien verwendeten, im nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe (beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8(1996)-201959 und im europäischen Patent Nr. 714046), Indolenincyaninfarbstoffe (beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4(1992)-182640 und in US-Patent Nr. 5,545,515) und Dihydroperimidinsquaryliumfarbstoffe (beschrieben in US-Patent Nr. 5,380,635). Andererseits werden Cyaninfarbstoffe (beschrieben in US-Patent Nr. 5,330,884, im europäischen Patent Nr. 342576A und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 5(1993)-16171, 5(1993)-21616 und 6(1994)-43583) üblicherweise als im nahen lnfrarotbereich absorbierende Farbstoffe in üblichen photografischen Silberhalogenidmaterialien verwendet.
Im nahen lnfrarotbereich absorbierende Farbstoffe haben ihr Absorptionsmaximum üblicherweise im nahen lnfrarotbereich. Die Farbstoffe haben eine relativ geringe Absorption im sichtbaren Bereich. Die Absorption im sichtbaren Bereich ist jedoch nicht vernachlässigbar. Die Absorption ist merklich, wenn die Absorption auf eine spezielle Wellenlänge im sichtbaren Bereich konzentriert ist. Ein Problem mit der Färbung eines Bildes wird eher durch die Konzentration als durch die Menge der Absorption verursacht. Wenn der im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff einen zweiten Absorptionspeak im sichtbaren Bereich aufweist oder wenn die Absorption auf eine spezielle Wellenlänge im sichtbaren Bereich konzentriert ist (obwohl kein Maximum gebildet wird), ist das gebildete Bild deutlich gefärbt. In einem solchen Fall heißt es, der im nahen Infrarot absorbierende Farbstoff weist eine schlechte Chromatizität (Farbmessung) auf. Wenn andererseits die Absorption nicht auf eine spezielle Wellenlänge konzentriert ist, weist der Farbstoff eine gute Chromatizität auf und das erhaltene Bild wird nicht deutlich gefärbt, obwohl die Absorption im gesamten sichtbaren Bereich relativ groß ist.
Die bekannten im nahen lnfrarotbereich absorbierenden Farbstoffe weisen das Problem einer schlechten Chromatizität auf. Beispielsweise haben die in US-Patent Nr. 5,545,515 beschriebenen Indolenincyaninfarbstoffe eine deutliche Absorption im Bereich von 350 bis 450 nm.
Außerdem sind die meisten der bekannten im nahen lnfrarotbereich absorbierenden Farbstoffe fluoreszierende Verbindungen. Wenn Silberhalogenid einer von dem Farbstoff emittierten Fluoreszenz ausgesetzt wird, wird die Schärfe des erhaltenen Bildes verschlechtert. Ein Farbstoff wird üblicherweise als Schutzfarbstoff gegen Lichthofbildung oder Bestrahlungsschutzfarbstoff eingesetzt, um die Schärfe zu verbessern. Wenn ein fluoreszierender Farbstoff verwendet wird, kann die Schärfe nicht in zufriedenstellender Weise verbessert werden. Die als Bindemittel in üblichen photografischen Silberhalogenidmaterialien verwendete Gelatine hat die Aufgabe, Fluoreszenz zu absorbieren. Daher ist die Verschlechterung der Schärfe nicht merklich, auch wenn ein fluoreszierender Farbstoff in einem üblichen photografischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird. Das Problem ist jedoch in in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien schwerwiegend, da an Stelle der Gelatine üblicherweise ein synthetisches Polymer verwendet wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Heptamethincyaninverbindung zur Verfügung zu stellen, die in vorteilhafter Weise in einem bilderzeugenden Verfahren, in dem Wärmeentwickeln angewendet wird, verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Heptamethincyaninverbindung der Formel (II) zur Verfügung:
worin Z¹ -CR¹¹R¹²-, -O-, -S- oder -NR¹³- ist; Z² -CR²¹R²²-, -O-, -S- oder NR²³- ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten; R³ Cyano, -SO₂R³¹, -OR³² oder -SR³³ ist; R¹¹, R¹², R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten oder R¹¹ und R¹² oder R²¹ und R²² miteinander verbunden sind, um einen gesättigten aliphatischen Spiroring zu bilden; R¹³ und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten; R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine substituierte heterozyklische Gruppe bedeuten; jeder der Benzolringe A und B unabhängig voneinander mit einem Benzolring kondensiert sein kann, und die Benzolringe A und B und ihre kondensierten Ringe eine weitere Substituentengruppe aufweisen können; X ein Anion ist; und n 0 oder 1 ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der durch die Formel (II) dargestellte erfindungsgemäße Heptamethincyaninfarbstoff kann in einem bilderzeugenden Verfahren unter Anwendung von Wärweentwickeln verwendet werden.
In der Formel (II) ist Z¹ -CR¹¹R¹²-, -O-, -S- oder -NR¹³- und Z² ist -CR²¹R²²-, -O-, -Soder NR²³. Z¹ ist vorzugsweise -CR¹¹R¹², -O- oder -S- und weiter bevorzugt -CR¹¹R¹²-. Z² ist vorzugsweise -CR²¹R²²-, -O- oder -S- und weiter bevorzugt -CR²¹R²². Z¹ und Z² sind vorzugsweise die gleichen divalenten Verbindungsgruppen.
R¹¹ und R¹² sind jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder R¹¹ und R¹² sind miteinander verbunden, um einen gesättigten aliphatischen Spiroring zu bilden. R²¹ und R²² sind jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder R²¹ und R²² sind miteinander verbunden, um einen gesättigten aliphatischen Spiroring zu bilden.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff „Alkylgruppe° bedeutet eine unsubstituierte kettenförmige Alkylgruppe. Eine substituierte Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe werden nachstehend separat definiert. Die Alkylgruppe kann eine verzweigte Kette aufweisen. Beispiele für die Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 Kohlenstoffatom (Methyl) auf. Der durch R¹¹ und R¹² oder R²¹ und R²² gebildete gesättigte aliphatische Spiroring ist vorzugsweise ein fünfgliedriger Ring (Cyclopentanring), ein sechsgliedriger Ring (Cyclohexanring) oder ein siebengliedriger Ring (Cycloheptanring). Der sechsgliedrige Ring ist insbesondere bevorzugt. R¹¹ und R¹² sind vorzugsweise identische Alkylgruppen und R²¹ und R²² sind vorzugsweise identische Alkylgruppen.
R¹³ und R²³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein substituierte Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgnruppe. R¹³ und R²³ sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe, und weiter bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe. Die Definition und Beispiele für die Gruppen sind die selben wie nachstehend mit Bezug auf R¹ und R² beschrieben.
In der Formel (II) sind R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe. R¹ und R² sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe und weiter bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe.
Die Alkylgruppe kann eine verzweigte Struktur aufweisen. Beispiele für die Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Der Alkylrest der substituierten Alkylgruppe ist derselbe wie die oben genannte Alkylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), eine Aryloxygruppe, eine alkylsubstituierte Aryloxygruppe, Hydroxyl, Carboxyl und Sulfo. Die Carboxyl- und die Sulfogruppe können in der Form eines Salzes vorliegen. Ein Kation zur Bildung des Salzes mit der Carboxyl- oder der Sulfogruppe ist vorzugsweise ein Alkalimetallion (z. B. ein Natriumion, ein Kaliumion).
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff „Alkenylgruppe° bedeutet eine unsubstituierte kettenförmige Alkenylgruppe. Die Alkenylgruppe kann eine verzweigte Struktur aufweisen. Beispiele für die Alkenylgruppen umfassen 1-Pentenyl, Vinyl, Allyl, 1-Butenyl und 1-Propenyl. Die Alkenylgruppe weist vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Der Alkenylrest der substituierten Alkenylgruppe ist derselbe wie die oben genannte Alkenylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen sind dieselben wie die für die substituierten Alkylgruppen.
Der Begriff „Aralkylgruppe" der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine unsubstituierte Aralkylgruppe, worin der Alkylrest eine kettenförmige Struktur aufweist. Der Alkylrest der Aralkylgruppe kann eine verzweigte Struktur aufweisen. Beispiele für die Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenethyl und Penylpropyl. Die Aralkylgruppe weist vorzugsweise 7 bis 50 Kohlenstoffatome, weiterbevorzugt 7 bis 40 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 7 bis 30 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 7 bis 22 Kohlenstoffatome auf.
Der Aralkylrest der substituierten Aralkylgruppe ist derselbe wie die oben beschriebene Aralkylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, t-Amyl), eine Alkoxygruppe und ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom).
In der Formel (II) bedeutet R³ Cyano, -SO₂R³¹, -OR³² oder -SR³³, weiter bevorzugt -SO₂R³¹, -OR³² oder -SR³³, noch weiter bevorzugt -OR³² oder -SR³³ und am meisten bevorzugt -SR³³.
Der Alkylrest der substituierten Alkylgruppe ist derselbe wie die oben beschriebene Alkylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen ein Halogenatom ( z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl) und Hydroxyl.
Beispiele für die Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die Cycloalkylgruppe weist vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 Kohlenstoffatome (Cyclohexyl) auf.
Der Cycloalkylrest der substituierten Cycloalkylgruppe ist derselbe wie die oben beschriebene Cycloalkylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl) und Hydroxyl.
Beispiele für die Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl. Die Arylgruppe weist vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Der Arylrest der substituierten Arylgruppe ist derselbe wie die oben beschriebene Arylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine halogensubstituierte Aryloxygruppe (z. B. p-Chlorphenoxy), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl), Cyano, Nitro, Carboxyl und Sulfo. Die Carboxyl- und die Sulfogruppe können in der Form eines Salzes vorliegen. Ein Kation zur Bildung des Salzes mit der Carboxyl- oder der Sulfogruppe ist vorzugsweise ein Alkalimetallion (z. B. ein Natriumion, ein Kaliumion).
Der heterozyklische Ring der heterozyklischen Gruppe ist vorzugsweise ein fünfgliedriger Ring oder ein sechsgliedriger Ring. Der heterozyklische Ring kann mit einem anderen heterozyklischen Ring, einem aromatischen Ring oder einem aliphatischen Ring kondensiert sein. Beispiele für die Heteroatome des heterozyklischen Rings umfassen Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Beispiele für die heterozyklischen Ringe (und die kondensierten Ringe) umfassen einen Piperidinring, einen Piperazinring, einen Thiophenring, einen Furanring, einen Pyranring, einen Xanthenring, einen Pyrrolring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Isooxazolring, einen Pyridinring, einen Pyrazinring, einen Indolring, einen Purinrig, einen Chinolinring, einen Phthalazinring, einen Carbazolring, einen Perimidinring, einen Pyrrolidinring, einen Indolinring, einen Morpholinring, einen Thiazolring, einen Benzothiazolring, einen Benzoxazolring, einen Benzoselenazolring, einen Thiazolinring, einen Benzimidazolring, einen Tetrazolring, einen Triazolring, einen Pyrimidinring, einen Thiadiazolring, einen Pyrazolonring, einen Barbiturring, einen Pyridonring, einen 4-Butanlactamring und einen 6-Hexanlactamring.
Der heterozyklische Rest der substituierten heterozyklischen Gruppe ist derselbe wie die oben beschriebene heterozyklische Gruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine halogensubstituierte Aryloxygruppe (z. B. p-Chlorphenoxy), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl), Cyano, Nitro, Carboxyl und Sulfo. Die Carboxyl- und die Sulfogruppe können in der Form eines Salzes vorliegen. Ein Kation zur Bildung des Salzes mit der Carboxyl- oder der Sulfogruppe ist vorzugsweise ein Alkalimetallion (z. B. ein Natriumion, ein Kaliumion).
R³¹, R³² und R³³ bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe. Die Definitionen und Beispiele für die Alkylgruppe, die substituierte Alkylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die substituierte Cycloalkylgruppe, die Arylgruppe, die substituierte Arylgruppe, die heterozyklische Gruppe und die substituierte heterozyklische Gruppe sind dieselben wie mit Bezug auf R³ beschrieben.
Der Alkylrest der Aralkylgruppe kann eine verzweigte Struktur aufweisen. Beispiele für die Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenethyl und Phenylpropyl. Die Aralkylgruppe weist vorzugsweise 7 bis 40 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 7 bis 30 Kohlenstoffatome, noch weiter bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 7 bis 15 Kohlenstoffatome auf.
Der Aralkylrest der substituierten Aralkylgruppe ist derselbe wie die oben beschriebene Aralkylgruppe. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, t-Amyl), eine Alkoxygruppe und ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom).
In der Formel (II) kann jeder der Benzolringe A und B mit einem weiteren Benzolring kondensiert sein. Die Benzolringe A und B und ihre kondensierten Ringe können außerdem eine Substituentengruppe aufweisen. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine halogensubstituierte Aryloxygruppe (z. B. p-Chlorphenoxy), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl), Cyano, Nitro, Carboxyl und Sulfo. Die Carboxyl- und die Sulfogruppe können in der Form eines Salzes vorliegen. Ein Kation zur Bildung des Salzes mit der Carboxyl- oder der Sulfogruppe ist vorzugsweise ein Alkalimetallion (z. B. ein Natriumion, ein Kaliumion).
In der Formel (II) ist X ein Anion. Das Anion ist vorzugsweise ein monovalentes Anion. Beispiele für die Anionen umfassen ein Halogenikon (z. B. Cl, Br, I), ein p-Toluolsulfonsäureion, ein Ethylschwefelsäureion, PF₆, BF₄ und ClO₄.
In der Formel (II) ist n 0 oder 1. Wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, ist n 0.
Die durch die Formel (II) dargestellte neue Heptamethincyaninverbindung kann in einem bilderzeugenden Verfahren unter Anwendung von Wärmeentwickeln verwendet werden, welches die folgenden Schritt umfasst:
bildweises Belichten eines in der Wärme entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials umfassend einen Träger, eine nicht lichtempfindliche Schicht und eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend ein Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel, worin die nicht lichtempfindliche Schicht oder die lichtempfindliche Schicht den durch die Formel (II) dargestellten Heptamethincyaninfarbstoff enthält; und anschließend
Erwärmen des in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, um ein Silberbild zu erzeugen.
Dieses bilderzeugende Verfahren unter Anwendung von Wärmeentwickeln kann ein Bild mit guter Chromatizität und hoher Schärfe erzeugen.
Beispiele für die durch die Formel (II) dargestellten Heptamethincyaninfarbstoffe werden nachstehend angegeben.
Synthesebeispiel 1
Synthese des Zwischenprodukts A
Zu einer Lösung von 27 g N-Methylformanilid in 25 ml Chloroform wurden 28 ml Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von nicht mehr als 10 °C gegeben. Nach dem die Mischung bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt worden war, wurden 6,72 g Cycloheptanon zugegeben, gefolgt von Rühren bei 50 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung wieder auf Raumtemperatur eingestellt. Zu der Mischung wurden anschließend eine wässrige Lösung enthaltend 20 g Kaliumcarbonat und außerdem eine Mischung von 16,8 g Anilin, 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 100 ml Dichlormethan zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wodurch 11 g des folgenden Zwischenprodukts A erhalten wurden. Zwischenprodukt A
Synthese von Farbstoff (36) (Referenz) Farbstoff 36

R¹¹¹, R¹¹²: -CH₃ R¹¹³: -Cl R¹¹⁴, R¹¹⁵: -H X: ClO₄

Eine Mischung von 2,8 g 1,2,3,3-Tetramethylindoleniumbromid, 1,86 g des Zwischenprodukts A, 20 ml Isopropylalkohol, 1,4 ml Essigsäureanhydrid und 4,2 ml Triethylamin wurden bei 50 °C eine Stunde gerührt, und zu der Mischung wurden 80 ml Wasser gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden in 100 ml Methylalkohol gelöst und zu der Lösung wurden 1,2 ml einer 70 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Perchlorsäure gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, um den Farbstoff (36) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 0,8 g, λmax war 778,3 nm (Aceton) und ε war 1,7 × 10⁵.
Synthesebeispiel 2
Synthese von Farbstoff (2)
Zu einer Mischung von 6 g des Farbstoffs (36), 30 ml Methylalkohol und 2,8 ml Triethylamin wurden 1,1 g Thiophenol gegeben und die erhaltene Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 2 ml Perchlorsäure zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, um einen Farbstoff (2) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 3 g, λmax war 784,8 nm (Aceton), und ε war 1,86 × 10⁵.
Synthesebeispiel 3
Synthese von Farbstoff (19)
Zu einer Mischung von 6 g des Farbstoffs (36), 30 ml Methylalkohol und 2,8 ml Triethylamin wurden 1,0 g n-Amylmercaptan gegeben und die erhaltene Mischung bei 80 °C zwei Stunden gerührt. Anschließend wurden 2 ml Perchlorsäure zugegeben und die erhaltene Mischung wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde einer Chloroform-Silicagel-Säulenchromatographie unterzogen, um einen Farbstoff (19) zu isolieren. Die Ausbeute betrug 2,3 g, λmax war 775,5 nm (Aceton) und ε war 1,75 × 10⁵.
Andere Farbstoffe wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben synthetisiert. Die Werte für das Absorptionsmaximum (λmax) der synthetisierten Farbstoffe werden in Tabelle 1 angegeben. Der Wert für den Farbstoff (5) wurde in Methanol gemessen und der Wert für den Farbstoff (8) wurde in Wasser gemessen. Tabelle 1

* Referenz

Der Farbstoff wird vorzugsweise als Schutzfarbstoff gegen Lichthofbildung oder Bestrahlungsschutzfarbstoff in einem in der Wärme entwickelbaren, lichtempfindlichen Material eingesetzt. Der Farbstoff kann auch als Filterfarbstoff für Licht im nahen Infrarotbereich verwendet werden. Wenn der Farbstoff als Schutzfarbstoff gegen Lichthofbildung oder als Filterfarbstoff verwendet wird, wird der Farbstoff üblicherweise zu der nicht lichtempfindlichen Schicht gegeben. Wenn der Farbstoff als Bestrahlungsschutz Farbstoff verwendet wird, wird der Farbstoff üblicherweise zu der lichtempfindlichen Schicht gegeben.
Der Farbstoff wird in das in der Wärme entwickelbare, lichtempfindliche Material durch Zugabe einer Lösung des Farbstoffs oder einer Dispersion des Farbstoffs (Dispersion von festen Körnern) zu einer Beschichtungslösung zur Bildung der nicht lichtempfindlichen Schicht oder der lichtempfindlichen Schicht gegeben.
Die Menge (Beschichtungsgewicht) des Farbstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1.000 mg/m² und weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 mg/m².
Das in der Wärme entwickelbare, lichtempfindliche Material ist vorzugsweise ein 1-Blatt-Material, was bedeutet, dass ein Bild direkt auf dem in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material gebildet werden kann, ohne die Verwendung eines anderen Blattes, wie einem bildaufnehmenden Material. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere wirksam für die Verwendung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials zur Belichtung im nahen Infrarotbereich.
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material weist eine lichtempfindliche Schicht enthaltend Silberhalogenid (eine katalytisch aktive Menge Photokatalysator) und ein Reduktionsmittel auf. Die lichtempfindliche Schicht enthält außerdem vorzugsweise ein Bindemittel (üblicherweise ein synthetisches Polymer), ein organisches Silbersalz (reduzierbare Silberquelle), eine Hydrazinverbindung (ultrahartes Gradationsmittel) und ein farbtonendes Mittel (zur Einstellung des Farbtons des Silbers). Es können mehrere lichtempfindliche Schichten vorgesehen werden. Beispielsweise können in dem in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material eine hochempfindliche Schicht und eine wenig empfindliche Schicht vorgesehen sein, um die Gradation einzustellen. Die hochempfindliche Schicht und die wenig empfindliche Schicht können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein, beispielsweise kann die wenig empfindliche Schicht unten (zum Träger hin) angeordnet sein oder die hochempfindliche Schicht kann unten angeordnet sein.
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material weist außerdem eine nicht lichtempfindliche Schicht auf. Die nicht lichtempfindliche Schicht wirkt als Oberflächenschutzschicht, als Unterschicht, als Filterschicht oder Schutzschicht gegen Lichthofbildung. Die Oberflächenschutzschicht ist auf der lichtempfindlichen Schicht angeordnet. Die Unterschicht und die Schutzschicht gegen Lichthofbildung sind zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger angeordnet. Die Filterschicht kann auf der Oberfläche auf derselben Seite wie die lichtempfindliche Schicht oder auf der Oberfläche der der lichtempfindlichen Schicht entgegenliegenden Seite angeordnet sein. Zusätzlich oder anstelle des Heptamethincyaninfarbstoffs können andere Farbstoffe oder Pigmente in des Filterschicht und der Schutzschicht gegen Lichthofbildung verwendet werden.
Beispiele für den Träger des in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials umfassen ein Papier, ein mit Polyethylen beschichtetes Papier, ein mit Polypropylen beschichtetes Papier, ein Pergament, ein Tuch, einen Bogen oder dünnen Film aus Metall (z. B. Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink), eine Glasplatte, eine mit Metall beschichtete Glasplatte (z. B. Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold, Platin) und einen Kunststofffilm: Beispiele für die für den Träger verwendeten Kunststoffe umfassen Polyalkylmethacrylat (z. B. Polymethylmethacrylat), Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyvinylacetal, Polyamid (z. B. Nylon) und Celluloseester (z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat).
Der Träger kann mit einem Polymer beschichtet sein. Beispiele für die Polymere umfassen Polyvinylidenchlorid, ein Acrylsäurepolymer (z. B. Polyacrylnitril, Methylacrylat), ein Polymer aus einer ungesättigten Dicarbonsäure (z. B. Itaconsäure, Acrylsäure), Carboxymethylcellulose und Polyacrylamid. Ein Copolymer kann ebenfalls eingesetzt werden. Anstelle der Beschichtung des Trägers mit einem Polymer kann der Träger auch mit einer Unterschicht enthaltend ein Polymer versehen sein.
Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid können als Silberhalogenid verwendet werden. Das Silberhalogenid enthält vorzugsweise Silberjodid.
Das Silberhalogenid wird in einer Menge von vorzugsweise 0,03 bis 0,6 g/m², weiter bevorzugt 0,05 bis 0,4 g/m² und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,4 g/m² verwendet.
Das Silberhalogenid wird üblicherweise in Form einer Silberhalogenidemulsion durch Umsetzung von Silbernitrat mit einem löslichen Halogensalz hergestellt. Das Silberhalogenid kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Silberseife mit einem Halogenion, wodurch der Seifenrest der Silberseife durch ein Halogen ersetzt wird. Ein Halogenion kann während der Bildung der Silberseife zugesetzt werden.
Als Reduktionsmittel sind Phenidon, Hydrochinon, Catechol oder. gehindertes Phenol bevorzugt. Das Reduktionsmittel wird in den US-Patenten Nr. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863 und 4,460,681 und in Research Disclosure Nr. 17029 und 29963 beschrieben.
Beispiele für die Reduktionsmittel umfassen Aminohydroxycycloalkenon-Verbindungen (z. B. 2-Hydroxy-piperidin-2-cyclohexenon), N-Hydroxyharnstoff-Derivate (z. B. N-p-Methylphenyl-N-hydroxyharnstoff, Hydrazone von Aldehyden oder Ketonen (z. B. Anthracenaldehyd-phenylhydrazon), Phosphamind-phenole, Phosphamid-aniline, Polyhydroxybenole (z. B. Hydrochinon, t-Butyl-hydrochinon, Isopropyl-hydrochinon, 2,5-Dihydroxy-phenylmethylsulfon), Sulfohydroxaminsäuren (z. B. Benzolsulfohydroxaminsäure), Sulfonamidaniline (z. B. 4-(N-Methansulfonamid)anilin), 2-Tetrazolylthiohydrochinone (z. B. 2-Methyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon), Tetrahydrochinoxaline (z. B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin), Amidoxine, Kombinationen von Azinen (z. B. aliphatische Carbonsäure-arylhydrazide) und Ascorbinsäure, Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxyamin, Reducton, Hydrazin, Hydroxaminsäuren, Kombinationen von Azinen und Sulfonamidphenolen, α-Cyanophenylessigsäure-Derivate, Kombinationen von bis-(β-Naphthol und 1,3-Dihydroxybenol-Derivaten, 5-Pyrazolone, Sulfonamidphenole, 2-Phenylindan-1,3-dion, Chroman, 1,4-Dihydropyridine (z. B. 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-di-hydropyridin), Bisphenole (z. B. bis(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, bis(6-Hydroxy-m-tri)mesitol, 2,2-bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methyl)phenol), ultraviolettempfindliche Ascorbinsäurederivate und 3-Pyrazolidon.
Ein Ester von Aminoredukton, der als Vorstufe eines Reduktionsmittels wirkt, z. B. Piperidinhexosereducton-monoacetat, kann als Reduktionsmittel verwendet werden.
Ein insbesondere bevorzugtes Reduktionsmittel ist das durch die Formel (A) dargestellte gehinderte Phenol:
worin R²⁰⁰ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Butyl, 2,4,4-Trimethylpentyl) und R²⁰¹ und R²⁰² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, t-Butyl) bedeuten.
Die lichtempfindliche Schicht und die nicht lichtempfindliche Schicht enthalten vorzugsweise ein Bindemittel. Als Bindemittel wird üblicherweise ein farbloses, transparentes oder lichtdurchlässiges Polymer verwendet. Es kann ein natürliches Polymer oder ein halbsynthetisches Polymer (z. B. Gelatine, Gummiarabikum, Hydroxyethylcellulose, Celluloseester, Casein, Stärke) eingesetzt werden, ein synthetisches Polymer wird aber dem natürlichen oder halbsynthetischen Polymer in Anbetracht der Wärmebeständigkeit vorgezogen. Obwohl der Celluloseester (z. B. Acetat, Celluloseacetatbutyrat) ein halbsynthetisches Polymer ist, wird er vorzugsweise als Bindemittel in dem in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material verwendet, da er relativ wärmebeständig ist.
Beispiele für die synthetischen Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polymethacrylsäure, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Polyvinylacetal (z. B. Polyvinylformal, Polyvinylbutyral), Polyester, Polyurethan, Phenoxyharze, Polyvinylidenchlorid, Polyepoxid, Polycarbonat, Polyvinylacetat und Polyamid. Ein hydrophobes Polymer wird einem hydrophilen Polymer vorgezogen. Von diesen Polymeren sind daher Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Polyvinylacetal, Polyester, Polyurethan, Celluloseacetatbutyrat, Polyacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyurethan bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Styrol/Butadien-Copolymer und Polyvinylacetal.
Das Bindemittel wird verwendet, in dem es in einem Lösungsmittel (Wasser oder einem organischen Lösungsmittel) einer Beschichtungslösung zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht oder der nicht lichtempfindlichen Schicht gelöst oder emulgiert wird. Wenn das Bindemittel in der Beschichtungslösung emulgiert wird, kann eine Emulsion des Bindemittels mit der Beschichtungslösung gemischt werden.
Die Menge des Bindemittels in der den Farbstoff enthaltenden Schicht wird vorzugsweise so eingestellt, dass das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs 0,1 bis 60 Gew.-% des Bindemittels beträgt. Das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs ist weiterbevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-% des Bindemittels, am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Bindemittels.
Die lichtempfindliche Schicht oder die nicht lichtempfindliche Schicht enthält außerdem vorzugsweise ein organisches Silbersalz. Eine organische Säure zur Bildung des Silbersalzes ist vorzugsweise eine langkettige Fettsäure. Die Fettsäure hat vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt 15 bis 25 Kohlenstoffatome. Ein Komplex des organischen Silbersalzes ist ebenso erhältlich. Der Ligand des Komplexes hat vorzugsweise eine Gesamtstabilitätskonstante gegenüber dem Silberion im Bereich von 4,0 bis 10,0. Das organische Silbersalz wird in Research Disclosure Nr. 17029 und 29963 beschrieben.
Beispiele für die organischen Silbersalze umfassen ein Silbersalz einer Fettsäure (z. B. Gallsäure, Oxalsäure, Beheinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure), ein Silbersalz eines Carboxyalkylthioharnstoffs (z. B. 1-(3-Carboxypropyl)thioharnstoff, 1-(3-Carboxypropyl)-3,3-dimethylthioharnstoff), einen Silberkomplex eines polymeren Reaktionsprodukts eines Aldehyds (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd), und einer hydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure, ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure (z. B. Salicylsäure, Benzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 5,5-Thiodisalicyclsäure), ein Silbersalz oder ein Silberkomplex von Thioen (z. B. 3-(2-Carboxyethyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thioen, 3-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thioen), ein Silbersalz oder ein Silberkomplex einer Stickstoffsäure (z. B. Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1,2,4-Thiazol, 1H-Tetrazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol, Benzotriazol), ein Silbersalz von Saccharin, ein Silbersalz von 5-Chlorsalicylaldoxim und ein Silbersalz von Mercaptid. Am meisten bevorzugt ist Silberbehenat. Das organische Silbersalz wird in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 3 g/m², weiter bevorzugt nicht mehr als 2 g/m², bezogen auf Silber, verwendet.
Die lichtempfindliche Schicht oder die nicht lichtempfindliche Schicht enthalten vorzugsweise außerdem ein ultrahartes Gradationsmittel. Wenn das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material auf dem Gebiet der Printing Photography verwendet wird, ist die Reproduktion von kontinuierlichen Gradationspunktbildern oder -linienbildern wichtig. Durch die Verwendung des ultraharten Gradationsmittels kann die Reproduzierbarkeit des Punktbildes oder Linienbildes verbessert werden. Als ultrahartes Gradationsmittel werden eine Hydrazinverbindung, eine quartäre Ammoniumverbindung oder eine Acrylnitrilverbindung (beschrieben in US-Patent Nr. 5,545,515) verwendet. Die Hydrazinverbindung ist als ultrahartes Gradationsmittel insbesondere bevorzugt.
Die Hydrazinverbindung umfasst Hydrazin (H₂N-NH₂) und eine Verbindung, in der mindestens ein Wasserstoff des Hydrazins substituiert ist. In der Substituentengruppe ist eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterozyklische Gruppe direkt an das Stickstoffatom des Hydrazins gebunden, oder eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterozyklische Gruppe ist an das Hydrazin durch eine Verbindungsgruppe gebunden. Beispiele für die Verbindungsgruppen umfassen -CO-, -CS-, -SO₂-, -POR- (R ist eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe), -CNH- und Kombinationen davon.
Die Hydrazinverbindung wird in den US-Patenten Nr. 5,464,738, 5,496,695, 5,512,411, und 5,536,622, in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6(1994)-77138 und 6(1994)-93082 und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6(1994)-230497, 6(1994)-289520, 6(1994)-313951, 7(1995)-5610, 7(1995)-77783 und 7(1995)-104426 beschrieben.
Die Hydrazinverbindung kann zu einer Beschichtungslösung zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht durch Lösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gegeben werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve. Eine durch Lösen der Hydrazinverbindung erhaltene Lösung in einem öligen (Co)LÖsungsmittel kann in der Beschichtungslösung emulgiert werden. Beispiele für die öligen (Co)LÖsungsmittel umfassen Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glycerintriacetat, Diethylphthalat, Ethylacetat und Cyclohexanon. Eine feste Dispersion der Hydrazinverbindung kann zu der Beschichtungslösung gegeben werden. Die Hydrazinverbindung kann unter Verwendung einer bekannten Dispergiervorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einem Mantongoring, einem Mikrofluidizer oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung, dispergiert werden.
Das ultraharte Gradationsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–2 mol, weiter bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–3 mol, am meisten bevorzugt 2 × 10^–5 bis 5 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, verwendet.
Zusätzlich zu dem ultraharten Gradationsmittel kann ein harter Gradationsbeschleuniger verwendet werden. Beispiele für den harten Gradationsbeschleuniger umfassen eine Aminverbindung (beschrieben in US-Patent Nr. 5,545,505), eine Hydroxaminsäure (be schrieben in US-Patent Nr. 5,545,507), Acrylnitrile (beschrieben in US-Patent Nr. 5,545,507) und eine Hydrazinverbindung (beschrieben in US-Patent Nr. 5,558,983).
Die lichtempfindliche Schicht oder die nicht lichtempfindliche Schicht enthält außerdem vorzugsweise ein Farbtonungsmittel. Das Farbtonungsmittel wird in Research Disclosure Nr. 17029 beschrieben.
Beispiele für das Farbtonungsmittel umfassen Imide (z. B. Phthalimid), zyklische Imide (z. B. Succinimid), Pyrazolin-5-one (z. B. 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-phenylurazol), Chinazolinone (z. B. Chinazolin, 2,4-Thiazolidindion), Naphthalimide (z. B. N-Hydroxy-1,8-naphthalimid), Cobalt-Komplexe (z. B. Hexamin-cobalt-trifluoracetat), Mercaptane (z. B. 3-Mercapto-1,2,4-triazol), N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide (z. B. N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid) geblockte Pyrazole (z. B. N,N'-Hexamethylen-1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), Kombinationen aus Isothiuronium-Derivat (z. B. 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis(isothiuronium-trifluoracetat) und einem Foto-Bleichmittel (z. B. 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol), Merocyanin-Farbstoffe (z. B. 3-Ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden)-2-thio-2,4-oxazolidin-dion), eine Phthalazinonverbindung und ein Metallsalz davon (z. B. Phthalazinon, 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon, 2,3-Dihydro-1,4-phthalazinon, 8-Methylphthalazinon), Kombinationen aus einer Phthalazinonverbindung und einem Sulfinsäure-Derivat (z. B. Natrium-Benzolsulfinat), Kombinationen aus einer Phthalazinonverbindung und einem Sulfonsäure-Derivat (z. B. Natrium-p-Toluolsulfonat), Kombination aus Phthalazin und Phthalsäure, Kombinationen aus Phthalazini oder einem Phthalazin-Addukt und einer Dicarbonsäure (vorzugsweise o-Phenylensäure) oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid), Chinazolindione, Benzoxazin, Naphthoxazin-Derivate, Benzoxazin-2,4-dione (z. B. 1,3-Benzoxazin-2,4-dion), Pyrimidine, asymmetrische Triazine (z. B. 2,4-Dihydroxypyrimidin), Tetrazapentalen-Derivate (z. B. 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen) und Phthalazin. Phthalazin ist insbesondere bevorzugt.
Die lichtempfindliche Schicht oder die nicht lichtempfindliche Schicht (vorzugsweise die nicht lichtempfindliche Schicht) kann ein Antischleiermittel enthalten. Ein quecksilberfreies Antischleiermittel (beschrieben in US-Patenten Nr. 3,874,946, 4,546,075, 4,452,885, 4,756,999 und 5,028,523, in den britischen Patenten Nr. 92221383.4, 9300147.7, 9311790.1, in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59(1984)-57234) ist gegenüber einem Quecksilber enthaltenden Antischleiermittel (beschrieben in US-Patent Nr. 3,589,903) bevorzugt.
Eine heterozyklische Verbindung mit einer halogensubstituierten Methylgruppe (F, Cl, Br oder I) wird vorzugsweise als Antischleiermittel verwendet. Bevorzugte Beispiele für Antischleiermittel werden nachstehend angegeben.
Bei der Verwendung des Silbehalogenids wird das Silberhalogenid üblicherweise einer spektralen Sensibilisierung unterzogen. In der vorliegenden Erfindung ist das Silbehalogenid vorzugsweise im nahen Infrarotbereich spektral sensibilisiert. Der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff wird in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-140336, 63(1988)-159841, 63(1988)-231437, 63(1988)-259651, 63(1988)-304242 und 63(1988)-15245 und in den US-Patenten Nr. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175 und 4,835,096 beschrieben.
In das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material können verschiedene Additive, wie ein oberflächenaktives Mittel, ein Antioxidants, ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein UV-Licht-Absorptionsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel, eingearbeitet werden. Die Additive werden entweder in die lichtempfindliche Schicht oder in die nicht lichtempfindliche Schicht gegeben.
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wird vorzugsweise bildweise mit Licht im nahen Infrarotbereich belichtet. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere wirksam bei der Belichtung im nahen Infrarotbereich (insbesondere mit einem nahen Infrarotlaser). Die Wellenlänge des nahen Infrarotlichts liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1.100 nm, weiter bevorzugt von 750 bis 860 nm, am meisten bevorzugt von 780 bis 830 nm. Beispiele für Lichtquellen im nahen Infrarotbereich, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen eine Xenonblitzlampe, verschiedene Laserquellen und Licht emittierende Dioden.
Nach der bildweisen Belichtung wird das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material erwärmt, um die Entwicklung durchzuführen. Durch das Wärmeentwickeln wird ein schwarzes Silberbild erzeugt. Die Erwärmungstemperatur liegt im Bereich von vorzugsweise 80 bis 250 °C, weiter bevorzugt von 100 bis 200 °C. Die Erwärmungszeit liegt üblicherweise im Bereich von 1 Sekunde bis 2 Minuten.
Beispiel 1
Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion A.
Die Lösungen (1) bis (7) wurden wie folgt hergestellt.
Die Lösung (1) wurde hergestellt durch Mischen von 131 g Stearinsäure und 635 g Behensäure mit 13 l destilliertem Wasser bei 85 °C über einen Zeitraum von 15 Minuten.
Die Lösung (2) wurde hergestellt durch Lösen von 89 g Natriumhydroxid in 1.500 ml destilliertem Wasser.
Die Lösung (3) wurde hergestellt durch Mischen von 19 ml konzentrierter Salpetersäure mit 50 ml destilliertem Wasser.
Die Lösung (4) wurde hergestellt durch Lösen von 365 g Silbernitrat in 2.500 ml destilliertem Wasser.
Die Lösung (5) wurde hergestellt durch Lösen von 86 g Polyvinylbutyral in 4.300 ml Ethylacetat.
Die Lösung (6) wurde hergestellt durch Lösen von 290 g Polyvinylbutyral in 3.580 ml Isopropanol.
Die Lösung (7) wurde hergestellt durch Lösen von 17 g N-Bromsuccinimid in 690 ml Aceton.
Zu der auf 85 °C gehaltenen Lösung (1) wurde die Lösung (2) über einen Zeitraum von 5 Minuten unter heftigem Rühren gegeben. Anschließend wurde außerdem die Lösung (3) über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten ge rührt und auf 35 °C abgekühlt. Unter heftigem Rühren bei 35 °C wurde die Lösung (4) über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der Mischung gegeben, gefolgt von Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten. Anschließend wurde Lösung (5) zugegeben, das Rühren wurde beendet und die Mischung wurde stehen gelassen. Die ein Salz enthaltende wässrige Phase wurde abgetrennt, um eine Ölphase zu erhalten. Die Ölphase wurde vom Lösungsmittel befreit und von der erhaltenen Flüssigkeit wurden Spurenmengen von Wasser entfernt. Anschließend wurde die Lösung (6) zugegeben und die Mischung wurde heftig bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde außerdem die Lösung (7) über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben und die Mischung wurde 105 Minuten heftig gerührt, um eine Emulsion A herzustellen.
Herstellung von Schichten
Auf einen mit dem folgenden Farbstoff A blau gefärbten Polyethylenterephthalatträger wurden die folgenden Schichten nacheinander aufgebracht. Das Trocknen jeder Schicht wurde bei 75 °C über einen Zeitraum von 5 Minuten durchgeführt. Farbstoff A

Rückseitige Schutzschicht gegen Lichthofbildung (Dicke im nassen Zustand: 80 μm)
Mischung aus Polyvinylbutyral (10 Gew.-%ige Lösung in Isopropanol) und Celluloseacetatbutyrat (10 Gew.-%ige Lösung in Isopropanol) (Mischungsverhältnis = 1 : 1) 150 ml Farbstoff (Lösungsmittel: Aceton) 50 mg
Lichtempfindliche Schicht (Dicke im nassen Zustand: 140 μm)

Lichtempfindliche Emulsion A	73 g
0,1 Gew.-%ige Dimethylformamidlösung des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs 1	2 ml
0,01 Gew.-%ige methanolische Lösung des folgenden Antischleiermittels 1	2 ml
0,85 Gew.-%ige methanolische Lösung des folgenden Antischleiermittels 2	10 ml
0,85 Gew.-%ige methanolische Lösung des folgenden Antischleiermittels 3	10 ml
4,5 Gew.-%ige Dimethylformamidlösung von Phthalazon	8 ml
10 Gew.-%ige Acetonlösung des folgenden Reduktionsmittels 1	13 ml

Oberflächenschutzschicht auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht (Dicke im nassen Zustand: 100 μm)

Aceton	175 ml
2-Propanol	40 ml
Methanol	15 ml
Celluloseacetat	8,0 g
Phthalazin	1,0 g
4-Methylphthalsäure	0,72 g
Tetrachlorphthalsäure	0,22 g
Tetrachlorphthalsäureanhydrid	0,5 g

Messung des Fluoreszenzspektrums
Die Fluoreszenzintensität jeder erhaltenen Probe wurde mit einem Fluoreszenzspektrometer (Model NIR-0818-I, Ritsu Applied Chemistry K. K.) gemessen.
Als Bestrahlungslichtquelle wurde eine 300 W Xe-Lampe verwendet. Das aus der Lichtquelle abgegebene Licht wurde durch Verwendung eines 800 nm Interferenzfilters (R-76, Hoya Color Filter Glass K. K.) und eines Wärmeschutzfilters (R-70, Hoya Color Filter Glass K. K.) monochromatisch gemacht. Dann wurde die Probe mit dem Licht durch eine destilliertes Wasser enthaltende flexible Flüssigfaser (Ultrafine Technology Co., Lichtdurchlässigkeit: 0,1) bestrahlt, um die Intensität der emittierten Fluoreszenz mit einem auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlten Ge-Detektor zu messen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben, in der die Fluoreszenz-Intensitäten der proben bei 865 nm durch relative Werte, bezogen auf die Intensität der Probe 9, die als 100 angenommen wurde, angegeben werden.
Sensitometrie
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wurde auf die Hälfte der Größe geschnitten, und mit einem Laserdiodenstrahl von 830 nm mit einer Neigung von 13° aus der vertikalen Oberfläche belichtet. Anschließend wurde das lichtempfindliche Material bei 120 °C 5 Sekunden lang unter Verwendung einer Heiztrommel in der Wärme entwickelt.
Bewertung der Schärfe
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wurde mit weißem Licht von 2.856 K durch einen Interferenzfilter mit 830 nm belichtet und anschließend unter den oben genannten Bedingungen in der Wärme entwickelt. Die Schärfe wurde unter Anwendung des MTF-Werts (15 Linien/mm) mit einer optischen Dichte von 1,0 bewertet.
Bewertung der Chromatizität
Die Proben, die ohne Belichtung einem Wärmeentwickeln unterzogen worden waren, wurden bezüglich der Chromatizität untersucht. Die Chromatizität wurde nach vier Kriterien, A (gut) bis D (sehr schlecht), bewertet. Tabelle 2

Anmerkung: Die Farbstoffe a, b und c sind die folgenden Farbstoffe.

Wie aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Bilder eine geringe Fluoreszenz-Intensität und eine hohe Schärfe auf. Die Probe 8 hatte eine relativ gute Chromatizität aber eine geringe Schärfe.
Beisipiel 2
Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion B
Die Lösungen (1) bis (6) wurden wie folgt hergestellt.
Die Lösung (1) wurde hergestellt durch Mischen von 131 g Stearinsäure und 635 g Behensäure mit 13 l destilliertem Wasser bei 85 °C über einen Zeitraum von 15 Minuten. Die Lösung (2) wurde hergestellt durch Lösen von 89 g Natriumhydroxid in 1.500 ml destilliertem Wasser.
Die Lösung (3) wurde hergestellt durch Mischen von 19 ml konzentrierter Salpetersäure mit 50 ml destilliertem Wasser.
Die Lösung (4) wurde hergestellt durch Lösen von 365 g Silbernitrat in 2.500 ml destilliertem Wasser.
Die Lösung (5) wurde hergestellt durch Lösen von 86 g Polyvinylbutyral in 4.300 ml Ethylacetat.
Die Lösung (6) wurde hergestellt durch Lösen von 290 g Polyvinylbutyral in 3.580 ml Isopropanol.
Außerdem wurden 0,14 mol (bezogen auf Silber) kubischer Silberiodbromidkörner (Silberjodid: 4 Mol-%) mit einer mittleren Korngröße von 0,06 μm in 1.250 ml destilliertem Wasser dispergiert, um eine Silberhalogenidkörner-Dispersion A herzustellen.
Zur Lösung (1), die auf 85 °C gehalten wurde, wurde die Silberhalogenidkörner-Dispersion A über einen Zeitraum von 10 Minuten unter heftigem Rühren gegeben. Anschließend wurde die Lösung (2) über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Anschließend wurde außerdem die Lösung (3) über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten gerührt und auf 35 °C abgekühlt. Unter heftigem Rühren bei 35 °C wurde die Lösung (4) über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der Mischung gegeben, gefolgt von Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten. Anschließend wurde Lösung (5) zugegeben, das Rühren wurde beendet und die Mischung wurde stehen gelassen. Die ein Salz enthaltende wässrige Phase wurde abgetrennt, um eine Ölphase zu erhalten. Die Ölphase wurde vom Lösungsmittel befreit und von der erhaltenen Flüssigkeit wurden Spurenmengen von Wasser entfernt. Anschließend wurde die Lösung (6) zugegeben und die Mischung wurde heftig bei 50 °C gerührt und dann weitere 105 Minuten gerührt, um eine Emulsion B herzustellen.
Herstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials und dessen Bewertung
In der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Emulsion B anstelle der Emulsion A verwendet wurde und die Schutzschicht gegen Lichthofbildung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger angeordnet wurde.
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß erzeugten Bilder eine geringe Fluorescenz-Intensität und eine hohe Schärfe aufwiesen, ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Herstellung der Silberhalogenidkörner C
In 900 ml Wasser wurden 7,5 g inerte Gelatine und 10 mg Kaliumbromid gelöst und die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 3,0 bei 35 °C eingestellt. Zu der wässrigen Gelatinelösung wurden 370 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 74 g Silbernitrat und eine wässrige Lösung enthaltend Kaliumbromid und Kaliumiodid (Molverhältnis 94 : 6) und enthaltend K₃[IrCl₆] mit einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben, wobei der pH-Wert auf 7,7 gehalten wurde. Die Menge des [IrCl₆]^3– Ions wurde auf 3 × 10^–7 mol, bezogen auf 1 mol Silber, eingestellt.
Anschließend wurden 0,3 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden gegeben und die Mischung wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf einen pH von 5 eingestellt, wodurch kubische Silberiodbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,06 μm, einem Variationskoeffizient der projezierten Fläche von 8 % und einem {100} Flächenverhältnis von 87 % erhalten wurden. Zu der Emulsion wurde ein Gelatineflockungsmittel gegeben, um Flockung und Entsalzung durchzuführen. Anschließend wurden 0,1 g Phenoxyethanol gegeben, um die Körner auf einen pH von 5,9 und einen pAg von 7,5 einzustellen.
Herstellung einer organischen Silbersalzemulsion C
10,6 g Behensäure wurden mit 300 ml destilliertem Wasser bei 90 °C über einen Zeitraum von 15 Minuten gemischt und zu der Mischung wurden 31,1 ml einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten unter heftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde stehen gelassen und auf 30 °C gekühlt. Anschließend wurden 7 ml einer wässrigen 1N Phosphorsäurelösung zugegeben und außerdem wurden 0,13 g der folgenden Verbindung C-1 unter heftigem Rühren zugegeben. Anschließend wurden die Silberhalogenidkörner C in einer solchen Menge zugegeben, dass die Menge an Silberhalogenid 1,25 mmol betrug. Außerdem wurden 25 ml einer wässrigen 1N Silbernitratlösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben und die Mischung wurde 90 Minuten gerührt. Zu der wässrigen Mischung wurden 37 g einer 1,2 Gew.-%igen Butylacetatlösung von Polyvinylacetat zugegeben, um Flocken in der Dispersion zu bilden, und anschließend wurde das Wasser entfernt. Danach wurde zweimal mit Wasser gewaschen und das Wasser entfernt. Anschließend wurden 20 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylbutyral (Denka Butyral # 3000-K, Denki Kagaku Kogyo K. K.) in einem gemischten Lösungsmittel (Volumenverhältnis von Butylacetat/Isopropylalkohol = 1/2) unter Rühren zugegeben. Zu der erhaltenen Gelmischung von organischer Säure und Silberhalogenid wurden 7,8 g Polyvinylbutyral (Denka Butyral # 4000-2, Denki Kagaku Kogyo K. K.) und 57 g 2-Butanon gegeben, gefolgt von Dispergieren mit einer Homogenisiervorrichtung, um eine Silberbehenatemulsion enthaltend nadelförmige Körner (mittlere kurze Achse: 0,06 μm, mittlere lange Achse: 1 μm, Variationskoeffizient: 30%) zu erhalten. Verbindung C-1
Herstellung einer Beschichtungslösung C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht
Zu der organischen Silbersalzemulsion C wurden 25 mg Natriumphenylthiosulfonat, 25 mg Natriumphenylsulfinat, 1,0 g Calciumbromiddihydratsalz (CaBr₂ × H₂O), 0,65 g des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs 2, 2,1 g der folgenden Verbindung C-2, 14,2 g der folgenden Verbindung C-3, 580 g 1-Butanon, 220 g Dimethylformamid und 32 g Methanol, jeweils bezogen auf 1 g Silber, bei 25 °C unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden stehen gelassen. Zu der Mischung wurden 14,1 g der folgenden Verbindung C-4, 125 g des in Beispiel 1 verwendeten Reduktionsmittels 1, 0,61 g der folgenden Hydrazinverbindung H-1, der in Tabelle 3 angegebene Farbstoff in einer solchen Menge, dass die Transmissionsabsorption bei 780 nm 0,5 wird, 1,1 g eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (Megafax F-176P, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und 3,7 g Polyisocyanat (Sumidur N3500, Sumitomo Bayer Urethan Co.) unter Rühren gegeben. Sensibilisierungsfarbstoff 2
Zu der erhaltenen Mischung wurde eine Lösung, erhalten durch Lösen von 45 g Celluloseacetatbutyrat (CAB171-15S, Eastman Chemical Co.), 1.520 g 2-Butanon, 10 g Ethylacetat, 50 g Dimethylformamid, 1,4 g der folgenden Verbindung C-5, 11,6 g Phthalazin, 5,4 g der folgenden Verbindung C-6, 4,0 g der folgenden Verbindung C-7, 0,43 g eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (Megafax F-176P, Dainippon Ink & Chemicals Inc.), 1,2 g späherische Siliciumoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm (Cildex H31, Tokai Kagaku K. K.) und 0,42 g Polyisocyanat (Sumidur N3500, Sumitomo Bayer Urethane Co.) in 4,2 g Ethylacetat gegeben.
Herstellung eines Trägers mit einer rückseitigen Schicht
Zu 64 g 2-Propanol wurden 6 g Polyvinylbutyral (Denka Butyral #4000-2, Denki Kagaku Kogyo K. K.), 0,2 g sphärische Siliciumoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 12 μm (Cildex H121, Tokai Kagaku K. K.), 0,2 g sphärische Siliciumoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm (Cildex H51, Tokai Kagaku K. K.) und 0,1 g eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (Megafax F-176P, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) unter Rühren gegeben, gefolgt von Mischen oder Lösen. Außerdem wurde eine Lösung, erhalten durch Lösen des in Tabelle 3 angegebenen Farbstoff in einer solchen Menge, dass die Transmissionsabsorption bei 780 nm 0,7 wurde, in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus 10 g Methanol, 20 g Aceton und 20 g Dimethylformamid, und eine Lösung erhalten durch Lösen von 0,8 g Polyisocyanat (Sumidur N3500, Sumitomo Bayer Urethan Co.) in 6 g Ethylacetat, zugegeben, um eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer rückseitigen Schicht herzustellen.
Jede Oberfläche eines Polyethylenterephthalatträgers wurde mit einer feuchtigkeitsresistenten Unterschicht, enthaltend Polyvinylidenchlorid, versehen. Anschließend wurde eine Oberfläche des Trägers mit der Beschichtungslösung zur Herstellung einer rückseitigen Schicht in einer solchen Menge beschichtet, dass die optische Dichte bei 780 nm 0,7 wurde.
Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht und einer Oberflächenschutzschicht
Die Oberfläche des Trägers, auf der keine rückseitige Schicht vorgesehen wurde, wurde mit der Beschichtungslösung C zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 1,6 g/m² (bezogen auf Silber) zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet. Anschließend wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit der Beschichtungslösung zur Herstellung einer Oberflächenschutzschicht, die in Bei spiel 1 hergestellt wurde, in einer solchen Menge beschichtet, dass die Schichtdicke des trockenen Films 1,8 μm betrug.
Bildherstellung und Bewertung
Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wurde unter den folgenden Bedingungen (1) oder (2) belichtet und anschließend bei 115 °C über einen Zeitraum von 25 Sekunden unter Verwendung einer Heiztrommel in der Wärme entwickelt.

(1) Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wurde mit einem Xenon-Blitzlicht (Lichtemissionszeit: 10^–4 Sekunden) durch einen Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm und einem Stufenkeil belichtet.
(2) Das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material wurde mit einem Xenon-Blitzlicht (Lichtemissionszeit: 10^–4 Sekunden) durch einen Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm, einem Stufenkeil, und einem Abtönschirm (tint screen) mit einem Punktbereichsvehältnis von 50 % belichtet.

Getrennt davon wurde das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material ohne Belichten direkt bei 115 °C über einen Zeitraum von 25 Sekunden unter Verwendung einer Heiztrommel in der Wärme entwickelt.
Das erhaltene Bild wurde bezüglich Gradation, Punktbereichsverhältnis, spektraler Absorption und Chromatizität wie folgt bewertet.
(1) Gradation
Aus den Ergebnissen der Messung der unter den oben angegebenen Bedingungen (1) belichteten und in der Wärme entwickelten Probe wurde die Gradation (G0330) bestimmt. G0330 bedeutet die Steigung zwischen der Dichte 0,3 und der Dichte 3,0.
(2) Punktbereichsverhältnis
Aus den Ergebnissen der Messung der Probe, die unter den oben angegebenen Bedingungen (2) belichtet und in der Wärme entwickelt wurde, wurde der absolute Wert einer Differenz zwischen S50 und S60, die nachstehend beschrieben werden, bestimmt.

S50: -log (Reziprokes der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um ein Punktbereichsverhältnis von 50% zu erhalten)
S60: -log (Reziprokes der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um ein Punktbereichsverhältnis von 60% zu erhalten)

Wenn die Differenz zwischen S50 und S60 (ΔS(50–60)) größer wird, wird die Variation des Punktbereichsverhältnisses durch die Belichtungsmenge geringer und ein Bild mit einer großen Differenz ist bevorzugt.
(3) Spektrale Absorption
Die spektrale Absorption der Probe, die nicht belichtet wurde, wurde gemessen um die Extinktion bei 360 nm und 410 nm zu bestimmen. Anschließend wurde der Unterschied in der Dichte zwischen der erhaltenen Extinktion und einer Extinktion der Probe, die keinen Farbstoff enthielt, bei jeder Wellenlänge berechnet. Die Wellenlängen 360 nm und 410 nm entsprechen einer Druckwellenlänge einer Druckerlichtquelle für PS-Format, bzw. einer Druckerlichtquelle für die Rückstellung. Das Bild mit einem kleinen Wert für die Differenz kann in einem kurzen Zeitraum gedruckt werden und ist bevorzugt.
(4) Chromatizität
Die Chromatizität wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Anmerkung: Die Farbstoffe a und c sind dieselben Farbstoffe wie vorstehend beschrieben. Die Farbstoffe d und e sind die folgenden Farbstoffe.

Wie aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Bilder der Proben 105 bis 108 eine geringe Variation von G0330 auf und hatten eine harte Gradation. Außerdem wiesen sie eine hohe Absorption bei 360 nm und 410 nm und eine große Variation des Punktbereichsverhältnisses auf. Daher waren die Proben 105 bis 108 unzureichend. Andererseits wiesen die Bilder der Proben 101 bis 104 gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringe Absorption bei 360 nm und 490 nm auf und hatten eine geringe Variation des Punktbereichsverhältnisses pro Belichtungsmenge. Der kleine Wert für das Punktbereichsverhältnis resultierte aus einer geringen Fluoreszenz des Farbstoffs.
Beispiel 4
In der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Hydrazinverbindung H-1 jeweils durch die folgenden Hydrazinverbindungen H-2 bis H-4 ersetzt wurden und die Menge jeder Verbindung so eingestellt wurde, dass die Steigung der in der Gradation (3) des Beispiels 3 gemessenen Dichte innerhalb des Bereichs der Ergebnisse des Beispiels 3 lag.
Die in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien wurden in derselben Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Es zeigte sich, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Bilder ähnlich wie in Beispiel 3 sehr gute Ergebnisse zeigten. Hydrazinverbindung H-2
Hydrazinverbindung H-3
Hydrazinverbindung H-4

Claims

Heptamethincyaninverbindung der Formel (II)
worin Z¹ -CR¹¹R¹²-, -O-, -S- oder -NR¹³- ist; Z² -CR²¹R²²-, -O-, -S- oder NR²³- ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten; R³ Cyano, -SO₂R³¹, -OR³² oder -SR³³ ist; R¹¹, R¹², R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten oder R¹¹ und R¹² oder R²¹ und R²² miteinander verbunden sind, um einen gesättigten aliphatischen Spiroring zu bilden; R¹³ und R²³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten; R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine substituierte heterozyklische Gruppe bedeuten; jeder der Benzolringe A und B unabhängig voneinander mit einem weiteren Benzolring kondensiert sein kann, und die Benzolringe A und B und ihre kondensierten Ringe eine weitere Substituentengruppe aufweisen können; X ein Anion ist; und n 0 oder 1 ist.
Heptamethincyaninverbindung gemäß Anspruch 1, worin Z¹ -CR¹¹R¹²-, -O- oder -S- ist und Z² -CR²¹R²²-, -O- oder -S- ist.
Heptamethincyaninverbindung gemäß Anspruch 2, worin Z¹ -CR¹¹R¹² und Z² -CR²¹R²²- ist.
Heptamethincyaninverbindung gemäß Anspruch 1, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten.
Heptamethincyaninverbindung gemäß Anspruch 4, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten.
Heptamethincyaninverbindung gemäß Anspruch 2, worin R³ -SO₂R³¹, -OR³² oder -SR³³ ist.
Heptamethincyaninverbindung gemäß Anspruch 6, worin R³ -OR³² oder -SR³³ ist.