DE60108671T2

DE60108671T2 - Photothermographisches Material und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60108671T2
Application number: DE60108671T
Authority: DE
Inventors: Katsura Hino-shi Hirai; Kiyoshi Hino-shi Fukusaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: US6475715B2; DE60108671D1; EP1126315A3; US20010024772A1; EP1126315A2; EP1126315B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft photothermographische Aufzeichnungsmaterialien, die Bilder durch eine Wärmebehandlung bilden, und ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung derselben und insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Schleierbildungsgrade bei der Bilderzeugung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf dem Gebiet der medizinischen Behandlung und der Graphik bestehen Probleme hinsichtlich Bearbeitungseigenschaften im Hinblick auf aufgrund der Nassbehandlung von Bilderzeugungsmaterialien produzierten Abwässern und in der letzten Zeit wurde eine Verringerung des Behandlungsabwassers im Hinblick auf Umweltschutz und Platzersparnis stark gefordert. Demgemäß werden Techniken im Hinblick auf photothermographische Aufzeichnungsmaterialien zur photographischen Verwendung, die eine hohe Schärfe aufweisende schwarze Bilder bilden können, wobei eine effiziente Belichtung mittels einer Laserbilderzeugungsvorrichtung oder Laserbilderstellungsvorrichtung ermöglicht wird, benötigt. Als eine derartige Technik ist ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger und darauf befindlich ein organisches Silbersalz, lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen und ein Reduktionsmittel umfasst, gemäß der Beschreibung in den US-Patenten 3 152 904 und 3 487 075, und D. Morgan "Dry Silver Photographic Material" (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc., S. 48, 1991) bekannt. Diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden bei einer Temperatur von nicht weniger als 80°C entwickelt und als photothermographisches Material bezeichnet.
Ein derartiges photothermographisches Material umfasst üblicherweise eine reduzierbare Silberquelle (beispielsweise ein organisches Silbersalz), eine katalytisch aktive Menge eines Photokatalysators (beispielsweise Silberhalogenid) und ein Reduktionsmittel, die in einer organischen Bindemittelmatrix dispergiert sind. Die photothermographischen Materialien sind bei gewöhnlicher Temperatur stabil und bilden bei Erhitzen nach einer Belichtung bei einer relativ hohen Temperatur (beispielsweise 80°C oder höher) durch eine Redoxreaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als Oxidationsmittel fungiert) und dem Reduktionsmittelsilber. Die Redoxreaktion wird durch die katalytische Wirkung eines durch Belichtung gebildeten Latentbildes beschleunigt. Durch eine Reaktion des reduzierbaren Silbersalzes in belichteten Flächen gebildetes Silber ergibt ein schwarzes Bild, das mit nichtbelichteten Flächen kontrastiert, was zu einer Bilderzeugung führt.
Ein Nachteil der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, dass in dem weißen Hintergrund nichtbelichteter Flächen unerwünscht Silber gebildet wird, was zu Schleierbildung führt. Verschiedene Techniken zur Einschränkung einer derartigen Schleierbildung wurden vorgeschlagen, die in US-Patent Nr. 3 874 946, 4 459 350, 5 340 712, 4 756 999, 5 594 143; JP-A-58-59439, 59-46641 und 59-57233 (im folgenden bezeichnet der Ausdruck JP-A eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart sind. Die JP-A-6-208193 offenbart eine photothermographische Emulsion, die eine eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindung in Kombination mit einem halogenierten Antischleiermittel enthält, als Mittel zur Verbesserung der Lagerungsstabilität im Hinblick auf eine Schleierbildung.
Jedoch war eine derartige Technik hinsichtlich der Antischleierbildungswirkung nicht ausreichend, oder selbst wenn die Antischleierbildungswirkung ausreichend war, bestanden die Probleme, dass eine Verringerung der Empfindlichkeit verursacht wurde. Es bestand auch das Problem, dass eine erhöhte Schleierbildung oder Variation der Empfindlichkeit während der Lagerung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgen. Ferner bestanden die Probleme, dass, wenn ein behandeltes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial Raumlicht oder Schaukastenlicht ausgesetzt wurde, eine Zunahme der Schleierbildung (sog. Printing-out), eine Variation der Printing-out-Dichte während der Belichtung und eine Beeinträchtigung der Bildfarbe aufgrund von Printing-out erfolgten und die Lagerungsstabilität von Bildern unzureichende Grade aufwies. Ferner war, wenn zur Beschleunigung der Entwicklung bei einer höheren Temperatur entwickelt wurde, die Schleierbildung in nachteiliger Weise erhöht. Eine Entwicklung eines Antischleiermittels ohne derartige Probleme wird gewünscht.
Die US 5 922 592 offenbart photothermographische Materialien, die spezielle schwefelhaltige Verbindungen und spezifizierte Merocyaninfarbstoffe enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, das eine verstärkte Empfindlichkeit ohne das Bewirken einer erhöhten Schleierbildung, eine verringerte Schleierbildung, eine verringerte Variation der Empfindlichkeit oder minimierte Beeinträchtigung der Bildfarbe während einer Lagerung, eine hervorragende Bildstabilität und Verbesserungen hinsichtlich einer nachteiligen Schleierbildung, die durch eine Entwicklung bei höherer Temperatur bewirkt wird, zeigt.
Die Aufgabe der Erfindung kann durch die folgende Struktur gelöst werden:
(1) ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger a) ein organisches Silbersalz, b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, c) ein Reduktionsmittel und d) eine Verbindung der Formel (1) umfasst: Formel (1)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; wenn L eine Carbonylgruppe oder Sulfinylgruppe bedeutet, n 1, 2 oder 3 ist, und wenn L eine Sulfonylgruppe bedeutet, n 0, 1, 2 oder 3 ist; wenn L eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet oder wenn n 2 oder 3 ist und L eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y eine Einfachbindung, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, und wenn n 0 oder 1 ist und L eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)-, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind, bedeutet; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R, oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wird die Verbindung der Formel (1) beschrieben: Formel (1)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; wenn L eine Carbonylgruppe oder Sulfinylgruppe bedeutet, n 1, 2 oder 3 ist, und wenn L eine Sulfonylgruppe bedeutet, n 0, 1, 2 oder 3 ist; wenn L eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet oder wenn n 2 oder 3 ist und L eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y eine Einfachbindung, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, und wenn n 0 oder 1 ist und L eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)-, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind, bedeutet; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R, oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können.
In der Formel (1) bedeuten X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist. Das Halogenatom ist F, Cl, Br oder I, und in Fällen von zwei oder mehreren Halogenatomen können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Das Halogenatom ist zweckmäßigerweise Cl oder Br und vorzugsweise Br.
Von einem Halogenatom verschiedene Substituentengruppen können beliebig solche sein, die eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxygruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe, Sulfonylaminogruppe, Ureidogruppe, Phosphorsäureamidogruppe, Sulfinylgruppe, Hydroxy und eine heterocyclische Gruppe umfassen. Von diesen Gruppen ist eine elektronenziehende Gruppe, d.h. eine Trihalogenmethylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe bevorzugt. Zweckmäßigerweise sind alle Reste von X₁, X₂ und X₃ Halogenatome und vorzugsweise sind X₁, X₂ und X₃ Br.
R ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe.
R₁, R₂ und R₃ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe und vorzugsweise -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom oder eine Vinylgruppe, und wenn Y -N(R₁)- ist, ist R₁ vorzugsweise eine Alkylgruppe.
Alternativ kann die Verbindung der Formel (1) durch die Formeln (1a), (1b) oder (1c) dargestellt werden: Formel (1a)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L₁ eine Sul fonylgruppe bedeutet; n1 0 oder 1 ist; Y₁, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können; Formel (1b)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L₂ eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; Y₂ -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können.
In der Formel (1a) oder (1b) sind X₁, X₂ und X₃ jeweils wie in der Formel (1) definiert.
Y₁ und Y₂ bedeuten jeweils -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)-, und Y₂ bedeutet auch eine Einfachbindung. R₁, R₂ und R₃ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe und vorzugsweise -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom oder eine Vinylgruppe. Für den Fall, dass Y₁ -N(R₁)- ist, ist R₁ vorzugsweise eine Alkylgruppe und noch bevorzugter sind R und R₁ beide eine alicyclische Gruppe.
R ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe.
L₁ ist eine Sulfonylgruppe und L₂ ist eine Carbonyl- oder Sulfinylgruppe. L₁ aus einer Sulfonylgruppe ist stärker bevorzugt als L₂ aus einer Carbonyl- oder Sulfinylgruppe. n1 ist 0 oder 1 und vorzugsweise 1.
Als nächstes wird die Verbindung der Formel (1c) durch die folgende Formel (1c) dargestellt: Formel (1c)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L₃ eine Sulfonyl-, eine Carbonyl- oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; n2 2 oder 3 ist; Y₂ eine Einfachbindung, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können.
In der Formel (1c) sind X₁, X₂, X₃ und R wie in den Formeln (1a) und (1b) definiert; Y₂ ist wie in der Formel (1b) definiert und vorzugsweise gleich -N(R₁)-, einem Sauerstoffatom oder einer Vinylgruppe. Im Falle von Y₂ = -N(R₁)- ist R₁ vorzugsweise eine Alkylgruppe und noch bevorzugter bilden R und R₁ einen alicyclischen Ring. L₃ ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe und vorzugsweise eine Sulfinylgruppe. n2 ist 2 oder 3 und vorzugsweise 2.
Die halogenhaltige Verbindung der Formel (1), (1a), (1b) oder (1c) enthält vorzugsweise eine Ballastgruppe. Die Ballastgruppe ist eine Substituentengruppe mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder mehr, üblicherweise 8 bis 100, zweckmäßigerweise 8 bis 60 und vorzugsweise 10 bis 40. Die Ballastgruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe, Alkylgruppe, Alkinylgruppe), eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Kombination dieser Gruppen über eine Ethergruppe, Thioethergruppe, Carbonylgruppe, Aminogruppe, Sulfonylgruppe oder Phosphonylgruppe. Alternativ kann die Ballastgruppe ein Polymer sein. Exemplarische Beispiele für die Ballastgruppen sind beispielsweise in Research Disclosure 1995/2, 37938, S. 82–89; JP-A-1-280747 und 1-283548 beschrieben. Die Ballastgruppe ist zweckmäßigerweise eine mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von 7 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 30. Dieser Ballast kann als eine durch R₁, R₂ oder R₃ dargestellte Substituentengruppe von -N(R₁)- oder -(R₂)C=C(R₃)-, die durch Y₁ oder Y₂ dargestellt werden, als eine durch R dargestellte aliphatische Gruppe oder als eine durch X₁, X₂ oder X₃ dargestellte Substituentengruppe in den Formeln (1a) bis (1c) bereitgestellt werden.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (1) oder der Formeln (1a), (1b) und (1c) sind im folgenden angegeben, jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Verbindung der Formel (1) oder der Formel (1a), (1b) oder (1c) ist vorzugsweise in der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 10^–5 bis 1 mol und vorzugsweise 10^–4 bis 10^–2 mol pro mol des Gesamtsilbergehalts in dem Silberhalogenid und dem organischen Silbersalz enthalten.
Die Verbindungen der Formel (1) und der Formeln (1a) bis (1c) können gemäß den üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß der Beschreibung in US-Patent 3 892 743 synthetisiert werden. Als nächstes werden im folgenden Synthesebeispiele für die halogenhaltige Verbindung beschrieben.
Synthese der Beispielverbindung (1a-1)
Die Verbindung wurde nach dem Verfahren gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 3 892 743 synthetisiert.
Synthese der Beispielverbindung (1a-14)
Zu 2,1 g Cyclohexanmethansulfonat wurden nacheinander 50 ml Eisessig und 12,0 g Natriumacetat gegeben und des weiteren wurden tropfenweise 11,7 g Brom zugegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch bei 100°C über einen Zeitraum von 5 h weitergerührt, und dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit 250 ml Wasser versetzt. Ausgefallene Kristalle wurden abfiltriert und mittels Silicagelchromatographie gereinigt (Ausbeute: 1,2 g, 25%).
Synthese der Beispielverbindung (1b-1)
Zu 1,8 g Piperidin wurden 10 ml Toluol gegeben und es wurde in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 3,1 g Tribromacetylchlorid in 10 ml Toluol gelöst und unter Kühlen tropfenwei se zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h weiter gerührt, dann auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen und mit 50 ml wässriger 10%-iger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Das Gemisch wurde einer Extraktion mit 50 ml Ethylacetat unterzogen und die Ethylacetatschicht wurde nacheinander mit 50 ml 1 mol/l Salzsäure und 50 ml wässriger 25%-iger Natriumchloridlösung gewaschen und dann auf Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltenen Feststoffe wurden in 50 ml n-Hexan umkristallisiert, wobei die Beispielverbindung (1b-1) erhalten wurde, Ausbeute: 2,8 g, 80%.
Das photothermographische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung enthält vorzugsweise eine Isocyanatverbindung zur Verstärkung von Wirkungen dieser Erfindung.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Isocyanatverbindungen umfassen die Verbindungen der folgenden Formel (2):
Formel (2)

O=C=-N-L¹-(N=C=O)_v worin v eine ganze Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4 ist; L¹ eine Verknüpfungsgruppe, wie eine Alkylengruppe, eine Alkenylengrupe, eine Arylengruppe oder eine Alkylarylengruppe, ist.

In den Verbindungen der Formel (2) kann der Arylring der Arylengruppe substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für die Substituentengruppe umfassen ein Halogenatom (beispielsweise ein Brom- oder Chloratom), eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Carboxygruppe, Alkylgruppe und Alkoxygruppe.
Die Isocyanatverbindung ist eine Isocyanatverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, und ein Addukt derselben. Beispiele hierfür umfassen aliphatische Isocya nate, alicyclische Isocyanate, Benzolisocyanate, Naphthalindiisocyanate, Bihpenyldiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Triphenylmethandiisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate, deren Addukte und Addukte von diesen Isocyanaten und zweiwertigen oder dreiwertigen mehrwertigen Alkoholen.
Exemplarische Beispiele für Isocyanatverbindungen umfassen: Ethandiisocyanat, Butandiisocyanat, Hexandiisocyanat, 2,2-Dimethylpentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentandiisocyanat, Decandiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-1,2-dimethylcyclohexandiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-1,5-dimethylnaphthalin, ω,ω'-Diisocyanat-n-propylbiphenyl, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1'-Naphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1,3,5-Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4'-triisocyanat, Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Dimer- oder Trimeraddukte von diesen Isocyanatverbindungen (beispielsweise ein Addukt von 2 mol Hexamethylendiisocyanat, Addukt von 3 mol Hexamethylendiisocyanat, Addukt von 2 mol 2,4-Tolylendiisocyanat, Addukt von 3 mol 2,4-Tolylendiisocyanat); Addukte von zwei unterschiedlichen Isocyanaten, die aus diesen oben beschriebenen Isocyanatverbindungen ausgewählt sind; und Addukte von diesen Isocyanatverbindungen und einem zweiwertigen oder dreiwertigen mehrwertigen Alkohol (vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Pinakol und Trimethylolpropan), wie ein Addukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan. Von diesen ist ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat (1,3,5-Triisocyanatohexylcyanursäure) besonders bevorzugt.
Diese Polyisocyanatverbindungen können in einen beliebigen Teil des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise in das Innere eines Schichtträgers (beispielsweise in die Schlichte eines Papierschichtträgers) oder eine beliebige Schicht auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht des Schichtträgers, wie eine lichtempfindliche Schicht, Oberflächenschutzschicht, Zwischenschicht, Antilichthofbildungsschicht oder Unterschicht, eingearbeitet werden. Sie kann daher in eine oder eine Mehrzahl dieser Schichten eingearbeitet werden. Die oben beschriebenen Isocyanatverbindungen werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Schicht, verwendet.
Beispiele für im Handel erhältliche Isocyanatverbindungen sind im folgenden angegeben, wobei diese aliphatische Isocyanate, aromatische Isocyanate und polymere Isocyanate umfassen, jedoch in keinster Weise auf diese beschränkt sind:
IC-1 Desmodur N100, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-2 Desmodur N3300, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-3 Mondur TS-80, aromatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-4 Mondur M, aromatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-5 Mondur MRS, aromatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-6 Desmodur W, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-7 Papi 27, polymeres Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-8 Isocyanat Y1890, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Hüls.
IC-9 Octadecylisocyanat, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Aldrich Corp.
Die Silberhalogenidkörnchen von lichtempfindlichem Silberhalogenid in der vorliegenden Erfindung fungieren als Lichtsensor. Um eine Trübung nach der Bilderzeugung zu minimieren und eine hervorragende Bildqualität zu erhalten, ist es umso günstiger, je geringer die durchschnittliche Korngröße ist, und die bevorzugte Korngröße beträgt üblicherweise weniger als 0,1 μm, zweckmäßigerweise zwischen 0,01 und 0,1 μm und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,08 μm. Die hier beschriebene durchschnittliche Korngröße ist als die durchschnittliche Kantenlänge von Silberhalogenidkörnern in den Fällen, in denen sie als sog. regelmäßige Kristalle in der Form eines Würfels oder Oktaeders vorhanden sind, definiert. Ferner bezeichnet in Fällen, in denen die Körner keine regelmäßigen Kristalle, beispielsweise kugelförmige, zylindrische und tafelförmige Körner sind, die Korngröße den Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Silberkorn. Ferner sind Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise monodisperse Körner. Die hier beschriebenen monodispersen Körner bezeichnen Körner mit einem Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung, der durch die im folgenden beschriebene Formel erhalten wird, von weniger als 40%, zweckmäßigerweise weniger als 30% und vorzugsweise 0,1 bis 20%. Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung = (Standardabweichung des Korndurchmessers)/(durchschnittlicher Korndurchmesser) × 100 (%)
Die Form des Silberhalogenidkorns ist nicht speziell beschränkt, doch ist ein hoher Anteil, der durch die nach Miller-Index [100]-Fläche besetzt ist, bevorzugt. Dieser Anteil beträgt üblicherweise mindestens 50%, zweckmäßigerweise mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 80%. Der Anteil, der durch die nach Miller-Index [100]-Fläche besetzt wird, kann auf der Basis von T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), wobei die Adsorptionsabhängigkeit einer [111]-Fläche oder einer [100]-Fläche genutzt wird, erhalten werden.
Ferner ist eine weitere bevorzugte Silberhalogenidform ein tafelförmiges Korn. Das hier beschriebene tafelförmige Korn ist ein Korn mit einem durch r/h dargestellten Aspektverhältnis von mindestens 3, wobei r den als die Quadratwurzel aus der Projektionsfläche definierten Korndurchmesser in μm bedeutet und h die Dicke in der vertikalen Richtung in μm bedeutet. Von diesen beträgt das Aspektverhältnis vorzugsweise zwischen 3 und 50. Der Korndurchmesser beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,1 μm und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,08 μm. Diese sind in US-Patent Nr. 5 264 337, 5 314 789, 5 320 958 und anderen beschrieben. In der vorliegenden Erfindung ist, wenn diese tafelförmigen Körner verwendet werden, die Bildschärfe weiter verbessert. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann beliebig Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid oder Silberiodid sein.
In der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsionen können nach den Verfahren gemäß der Beschreibung in P. Glafkides, Chimie Physique Photographique (verlegt bei Paul Montel Corp., 19679; G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (verlegt bei Focal Press, 1966); V. L. Zelikman et al., Making and Coating of Photographic Emulsion (verlegt bei Focal Press, 1964) hergestellt werden. Jede Fällung von einer sauren Fällung, neutralen Fällung und ammoniakalischen Fällung ist anwendbar und der Reaktionsmodus von einem wässrigen löslichen Silbersalz mit einem Halogenidsalz umfasst eine Einzelstrahlzugabe, Doppelstrahlzugabe und eine Kombination derselben.
Silberhalogenid schließt vorzugsweise Ionen von Metallen, die zu den Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems gehören, ein. Als die Metalle sind W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt und Au bevorzugt. Diese Metalle können in Silberhalogenid in der Form eines Komplexes eingeführt werden. In der vorliegenden Erfindung sind im Hinblick auf die Übergangsmetallkomplexe sechsfach koordinierte Komplexe, die durch die im folgenden beschriebene allgemeine Formel dargestellt werden, bevorzugt:
Formel:(ML₆)^m worin M ein Übergangsmetall, das aus Elementen in den Gruppen 6 bis 11 des Periodensystems ausgewählt ist, bedeutet; L einen koordinierenden Liganden bedeutet; und m 0, 1-, 2-, 3- oder 4- bedeutet. Exemplarische Beispiele für den durch L dargestellten Liganden umfassen Halogenide (Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanid, Cyanato, Thiocyanato, Selenocyanato, Tellurocyanato, Azido und Aquo, Nitrosyl, Thionitrosyl und dgl., von denen Aquo, Nitrosyl und Thionitrosyl bevorzugt sind. Wenn der Aquoligand vorhanden ist, sind ein oder zwei Liganden vorzugsweise koordiniert. L kann gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Beispiele für M umfassen Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Rhenium (Re), Iridium (Ir) und Osmium (Os).
Exemplarische Beispiele für Übergangsmetall-Ligand-Komplexe sind im folgenden angegeben.

1: [RhCl₆]^3–
2: [RuCl₆]^3–
3: [ReCl₆]^3–
4: [RuBr₆]^3–
5: [OsCl₆]^3–
6: [IrCl₆]^4–
7: [Ru(NO)Cl₅]^2–
8: [RuBr₄(H₂O)]^2–
9: [Ru(NO)(H₂O)Cl₄]^–
10: [RhCl₅(H₂O)]²
11: [Re(NO)Cl₅]^2–
12: [Re(NO)(CN)₅]^2–
13: [Re(NO)Cl(CN)₄]^2–
14: [Rh(NO)2Cl₄]^–
15: [Rh(NO)(H₂O)Cl₄]^–
16: [Ru(NO)(CN)₅]^2–
17: [Fe(CN)₆]^3–
18: [Rh(NS)Cl₅]^2–
19: [Os(NO)Cl₅]^2–
20: [Cr(NO)Cl₅]^2–
21: [Re(NO)Cl₅]^–
22: [Os(NS)Cl₄(TeCN)]^2–
23: [Ru(NS)Cl₅]^2–
24: [Re(NS)Cl₄(SeCN)]^2–
25: [Os(NS)Cl(SCN)₄]^2–
26: [Ir(NO)Cl₅]^2–
27: [Ir(NS)Cl₅]^2–

Ein Typ dieser Metallionen oder Komplexionen kann verwendet werden und der gleiche Typ von Metallen oder ein unterschiedlicher Typ von Metallen können in Kombinationen von zwei oder mehreren Typen verwendet werden. Allgemein liegt der Gehalt an diesen Metallionen oder Komplexionen günstigerweise zwischen 1 × 10^–9 und 1 × 10^–2 mol pro mol Silberhalogenid und vorzugsweise zwischen 1 × 10^–8 und 1 × 10^–4 mol.
Verbindungen, die diese Metallionen oder Komplexionen liefern, werden in Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise durch Zugabe während der Silberhalogenidkornbildung eingearbeitet. Diese können während einer beliebigen Herstellungsstufe der Silberhalogenidkörnchen, d.h. vor oder nach der Keimbildung, dem Wachstum, der physikalischen Reifung und der chemischen Reifung, zugesetzt werden. Jedoch werden diese vorzugsweise im Stadium der Keimbildung, des Wachstums und der physikalischen Reifung, außerdem vorzugsweise in der Stufe der Keimbildung und des Wachstums, und am stärksten bevorzugt in der Stufe der Keimbildung zugesetzt. Diese Verbindungen können mehrere Male durch Teilen der Zugabemenge zugesetzt werden. Ein gleichförmiger Gehalt im Inneren eines Silberhalogenidkorns kann durchgeführt werden. Gemäß der Offenbarung in JP-A-63-29603, 2-306236, 3-167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683 kann das Metall nicht-gleichförmig im Inneren des Korns eingeschlossen sein.
Diese Metallverbindungen können in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösemittel (beispielsweise Alkoholen, Estern, Glykolen, Ketonen, Estern, Amiden und dgl.) gelöst und dann zugesetzt werden. Ferner gibt es verfahren, in denen beispielsweise eine wässrige Lösung eines Pulvers einer Metallverbindung oder eine wässrige Lösung, in der eine Metallverbindung zusammen mit NaCl und KCl gelöst wurde, zu einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes während der Kornbildung oder zu einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids gegeben wird; wenn eine Silbersalzlösung und eine Halogenidlösung gleichzeitig zugesetzt werden, eine Metallverbindung als dritte Lösung zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen zugesetzt wird, während gleichzeitig die drei Lösungen gemischt werden; während der Kornbildung eine wässrige Lösung, die die notwendige Menge einer Metallverbindung umfasst, in ein Reaktionsgefäß platziert wird; oder während der Silberhalogenidherstellung ein Auflösen durch die Zugabe von anderen Silberhalogenidkörnchen, die zuvor mit Metallionen oder Komplexionen dotiert wurden, durchgeführt wird. Insbesondere ist das bevorzugte Verfahren eines, wobei eine wässrige Lösung eines Pulvers einer Metallverbindung oder eine wässrige Lösung, in der eine Metallverbindung zusammen mit NaCl und KCl gelöst wurde, zu einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids gegeben wird. Wenn die Zugabe auf Kornoberflächen durchgeführt wird, kann eine wässrige Lösung, die die notwendige Menge einer Metallverbindung umfasst, in ein Reaktionsgefäß unmittelbar nach der Kornbildung oder während der physikalischen Reifung oder bei der Beendigung derselben oder während der chemischen Reifung platziert werden.
In dieser Erfindung verwendete Silberhalogenidkornemulsionen können nach der Kornbildung unter Verwendung der einschlägig bekannten Verfahren, beispielsweise das Nudelwaschverfahren und Flockungsverfahren, entsalzt werden.
Die in dieser Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen werden vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen. Als bevorzugte chemische Sensibilisierungen sind einschlägig bekannte chemische Sensibilisierungen, wie eine Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Tellursensibilisierung, verwendbar. Ferner stehen eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold-, Platin-, Palladium- und Iridiumverbindungen und eine Reduktionssensibilisierung zur Verfügung. Als die vorzugsweise bei der Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Tellursensibilisierung verwendeten Verbindungen können bekannte Verbindungen verwendet werden, und die in JP-A-7-128768 beschriebenen Verbindungen sind verwendbar. Beispiele für die bei der Edelmetallsensibilisierung verwendeten Verbindungen umfassen Chlorgold(III)-säure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurothiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid, Verbindungen gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 2 448 060 und GB-Patent Nr. 618 061. Beispiele für die bei der Reduktionssensibilisierung verwendeten Verbindungen umfassen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-chlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen. Die Reduktionssensibilisierung kann durch Reifen einer Emulsion unter Halten des pH-Werts und des pAg-Werts bei nicht weniger als 7 bzw. nicht mehr als 8,3 durchgeführt werden. Ferner kann die Reduktionssensibilisierung durch Einführen von Silberionen allein zu einem Zeitpunkt während der Kornbildung durchgeführt werden.
Sensibilisierungsfarbstoffe sind für die lichtempfindliche Schicht von in dieser Erfindung verwendeten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbar, die diejenigen gemäß der Beschreibung in JP-A-63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245; US-Patent Nr. 4 639 414, 4 740 455, 4 741 966, 4 751 175 und 4 835 096 um fassen. Ferner sind in dieser Erfindung verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe in Research Disclosure Punkt 17643, IV-A, Seite 23 (Dezember 1978) und den dort angegebenen Literaturstellen beschrieben. Sensibilisierungfarbstoffe, die für die Spektraleigenschaften von verschiedenen Scannerlichtquellen speziell geeignete spektrale Empfindlichkeit zeigen, können vorteilhafterweise gewählt werden. Beispielsweise können einfache Merocyanine gemäß der Beschreibung in JP-A-60-162247 und 2-48635, US-Patent Nr. 2 161 331, DE-Patent Nr. 936 071 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-189532, die für eine Argonionenlaserlichtquelle geeignet sind; dreikernige Cyaninfarbstoffe gemäß der Beschreibung in JP-A-50-62425, 54-18726, 59-102229 und Merocyaninfarbstoffe gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-103272, die für eine Helium-Neon-Laserlichtquelle geeignet sind; Thiocarbocyaninfarbstoffe gemäß der Beschreibung in JP-B-48-42172, 51-9609, 55-39818 (im folgenden bezeichnet der Ausdruck JP-B ein veröffentlichtes japanisches Patent), JP-A-62-284343 und 2-105135, die für eine LED-Lichtquelle und Infrarothalbleiterlaserlichtquelle geeignet sind; Tricarbocyaninfarbstoffe gemäß der Beschreibung in JP-A-59-191032 und 60-80841 und einen 4-Chinolinring enthaltende Dicarbocyaninfarbstoffe gemäß der Beschreibung in JP-A-59-192242 und 3-67242 [die Formeln (IIIa) und (IIIb)], die für eine Infrarothalbleiterlaserlichtquelle geeignet sind, gewählt werden. Ferner werden Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Beschreibung in JP-A-4-182639, 5-341432, JP-B-6-52387, 3-10931, US-Patent Nr. 5 441 866 und JP-A-7-13295 ebenfalls zum Ansprechen auf Infrarotlaserlicht von nicht weniger als 750 nm, vorzugsweise nicht weniger als 800 nm, verwendet. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Die kombinierte Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig zum Zweck einer Supersensibilisierung verwendet. Eine Supersensibilisie rungsverbindung, wie ein Farbstoff, der keine spektrale Sensibilisierung zeigt, oder eine Substanz, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbiert, kann in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff in die Emulsion eingearbeitet werden.
In den Fällen einer Supersensibilisierung und insbesondere wenn ein Reduktionsmittel nicht deaktiviert wird, ist die Lichtempfindlichkeit erhöht und ein Print-out wird nach der Entwicklung ohne weiteres gefördert. In einem derartigen Fall ist die vorliegende Erfindung wirksam. In Fällen einer Infrarotsensibilisierung besitzt ein Infrarotsensibilisierungsfarbstoff ein Redoxpotential, bei dem ein Silberhalogenid oder ein organisches Silbersalz etwas reduzierbar ist, wobei leicht ein Silbercluster gebildet wird, der einen Silberschleier in Gegenwart des Reduktionsmittels auch bei Platzieren in einer Dunkelkammer bildet. Der gebildete Silbercluster induziert auch eine Schleierbildung als Katalysatorkern, wobei die Lagerungsstabilität in der Dunkelkammer beeinträchtigt oder ein Print-out bei Platzieren in einem Tageslichtraum nach der Entwicklung gefördert wird. Ferner erstreckt sich die Empfindlichkeit des infrarotempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf den Bereich von Wärmestrahlung außerhalb des sichtbaren Bereichs, so dass die vorliegende Erfindung zur Hemmung von durch Wärmestrahlung gebildetem Print-out-Silber wirksam ist. Eine derartige Wirkung ist deutlich bei infrarotsensibilisierten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die mit einem Supersensibilisierungsmittel sensibilisiert sind. Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffkombinationen, die Supersensibilisierung zeigen, und Materialien, die Supersensibilisierung zeigen, sind in RD17643 (im Dezember 1978 veröffentlicht), IV-J auf Seite 23, JP-B-9-25500 und 43-4933 (hierbei bedeutet der Ausdruck JP-B ein veröffentlichtes japanisches Patent) und JP-A-59-19032, 59-192242 und 5- 341432 beschrieben.
In dieser Erfindung sind aromatische heterocyclische Mercaptoverbindungen der folgenden Formel (M) als Supersensibilisierungsmittel bevorzugt:
Formel (M)

Ar-SM worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist; Ar ein aromatischer Ring oder kondensierter aromatischer Ring, der ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Telluratom enthält, ist. Derartige aromatische heterocyclische Ringe sind vorzugsweise Benzimidazol, Naphthoimidazol, Benzthiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthooxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Triazine, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin und Chinolin. Andere aromatische heterocyclische Ringe können ebenfalls umfasst werden.

Eine Disulfidverbindung, die bei Einarbeiten in eine Dispersion eines organischen Silbersalzes und/oder eine Silberhalogenidkornemulsion eine Mercaptoverbindung bilden kann, wird ebenfalls von der Erfindung umfasst. Insbesondere ist ein bevorzugtes Beispiel hierfür eine Disulfidverbindung der folgenden Formel (Ma):
Formel (Ma)

Ar-S-S-Ar worin Ar wie in Formel (M) definiert ist. Die oben beschriebenen aromatischen heterocyclischen Ringe können mit einem Halogenatom (beispielsweise Cl, Br, I), einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylgruppe (mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatomen) oder einer Alkoxygruppe (mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

Beispiele für die mercaptosubstituierte aromatische heterocyclische Verbindung sind im folgenden angegeben, jedoch nicht auf diese beschränkt:
M-1: 2-Mercaptobenzimidazol
M-2: 2-Mercaptobenzoxazol
M-3: 2-Mercaptobenzthiazol
M-4: 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol
M-5: 6-Ethoxy-2-mercaptobenzthiazol
M-6: 2,2'-Dithiobis(benzthiazol)
M-7: 3-Mercapto-1,2,4-triazol
M-8: 4,5-Diphenyl-2-imidazol
M-9: 2-Mercaptoimidazol
M-10: 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol
M-11: 2-Mercaptochinolin
M-12: 8-Mercaptopurin
M-13: 2-Mercapto-4(3H)-chinazolin
M-14: 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol
M-15: 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol
M-16: 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyridinmonohydrat
M-17: 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiazol
M-18: 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol
M-19: 4-Hydroxy-2-mercaptopyridin
M-20: 2-Mercaptopyridin
M-21: 4,6-Diamino-2-mercaptopyridin
M-22: 2-Mercapto-4-methylpyrimidinhydrochlorid
M-23: 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol
M-24: 2-Mercapto-4-phenyloxazol
Die in der Erfindung verwendbare Supersensibilisierungsverbindung wird in eine Emulsionsschicht, die das organische Silbersalz und Silberhalogenidkörnchen zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol pro mol der Silbermenge des enthaltenen organischen Silbersalzes und Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Schicht eingearbeitet.
Die ein Heteroatom enthaltende makrocyclische Verbindung bezeichnet eine neun- oder mehrgliedrige makrocyclische Verbindung, die mindestens ein Heteroatom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Selenatom ausgewählt ist. Die makrocyclische Verbindung ist zweckmäßigerweise ein 12- bis 24-gliedriger Ring und vorzugsweise 15- bis 21-gliedriger Ring. Repräsentative Verbindungen hierfür umfassen üblicherweise als Kronenether bekannte Verbindungen, der von Pederson 1967 synthetisiert wurde und wovon eine Reihe seit dessen speziellem Bericht synthetisiert wurden. Die Verbindungen sind bei C. J. Pederson, Journal of American Chemical Society, Band 86 (2495), 7017–7036 (1967); G. W. Gokel & S. H. Korzeniowski, "Macrocyclic Polyether Synthesis", Springer-Verlag (1982); "Chemistry of Crown Ether", Hrsg. Oda, Shono & Tabuse, verlegt bei Kyoritsu Shuppan (1978); "Host-Guest", Hrsg. Tabuse, verlegt bei Kyoritsu Shuppan (1979); und Suzuki & Koga, Yuki Gosei Kagaku (Journal of Organic Synthetic Chemistry) Band 45 (6) 571–582 (1987) detailliert angegeben.
In der Erfindung verwendete organische Silbersalze sind eine reduzierbare Silberquelle und Silbersalze organischer Säuren oder organischer Heterosäuren sind zweckmäßig und Silbersalze einer langkettigen Fettsäure (zweckmäßigerweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 25 Kohlenstoffatomen) oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind bevorzugt. Insbesondere sind organische oder anorganische Komplexe, deren Liganden eine Gesamtstabilitätskonstante mit einem Silberion von 4,0 bis 10,0 besitzen, bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Komplexsalze sind in RD17029 und RD29963 beschrieben, wobei diese Salze einer organischen Säure (beispielsweise Salze von Gallensäure, Oxalsäure, Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und dgl.); Carboxyalkylthioharnstoffsalze (beispielsweise 1-(3-Carboxypropyl)thioharnstoff, 1-(3-Carboxypropyl)-3,3-dimethylthioharnstoff und dgl.); Silberkomplexe von Polymerreaktionsprodukten eines Aldehyds mit einer hydroxysubstituierten aromatischen Carbonsäure (beispielsweise Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und dgl.), hydroxysubstituierte Säuren (beispielsweise Salicylsäure, Benzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 5,5-Thiodisalicylsäure), Silbersalze oder Komplexe von Thionen (beispielsweise 3-(2-Carboxyethyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion und 3-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion), Komplexe von Silber mit einer Stickstoffsäure, die aus Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1,2,4-Thiazol und 1H-Tetrazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol und Benztriazol oder Salzen derselben ausgewählt ist; Silbersalze von Saccharin, 5-Chlorsalicylaldoxim und dgl.; und Silbersalze von Mercaptiden umfassen. Von diesen organischen Silbersalzen sind Silbersalze von Fettsäuren bevorzugt und Silbersalze von Behensäure, Arachinsäure und Stearinsäure besonders bevorzugt.
Die organische Silbersalzverbindung kann durch Mischen einer wasserlöslichen Silberverbindung mit einer zur Bildung eines Komplexes fähigen Verbindung erhalten werden. Eine normale Fällung, Umkehrfällung, Doppelstrahlfällung und gesteuerte Doppelstrahlfällung gemäß der Beschreibung in JP-A-9-127643 werden vorzugsweise verwendet.
Beispielsweise werden eine organische Säure mir einem Alkalimetallhydroxid (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl.) unter Bildung einer Alkalimetallseife der organischen Säure (beispielsweise Natriumbehenat, Natriumarachidinat und dgl.) versetzt, danach die Seife und Silbernitrat durch das gesteuerte Doppelstrahlverfahren gemischt, wobei Kristalle eines organischen Silbersalzes gebildet werden. In diesem Fall können Silberhalogenidkörnchen gleichzeitig vorhanden sein.
In der vorliegenden Erfindung weisen organische Silbersalze einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 2 μm oder weniger auf und sie sind monodispers. Der hier beschriebene durchschnittliche Durchmesser des organischen Silbersalzes ist, wenn das Korn des organischen Silbersalzes beispielsweise ein kugelförmiges, zylindrisches oder tafelförmiges Korn ist, der Durchmesser der Kugel mit dem gleichen Volumen wie jedes dieser Körner. Der durchschnittliche Korndurchmesser beträgt zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 1,5 μm und vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0 μm. Ferner bedeutet das hier beschriebene monodispers das gleiche wie bei Silberhalogenidkörnchen und die bevorzugte Monodispersität liegt zwischen 1 und 30%.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass mindestens 60% des gesamten organischen Silbersalzes durch tafelförmige Körner besetzt werden. Die tafelförmigen Körner bezeichnen Körner mit einem Verhältnis des Korndurchmessers zur Korndicke, d.h. Aspektverhältnis (als AR bezeichnet), von 3 oder mehr: AR = Durchmesser (μm)/Dicke (μm)
Um derartige tafelförmige organische Silbersalze zu erhalten, werden Kristalle eines organischen Silbersalzes zusammen mit einem Bindemittel oder grenzflächenaktiven Mittel unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisiert. So werden unter Verwendung dieser tafelförmigen Körner lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die hohe Dichte und hervorragende Bildechtheit zeigen, erhalten.
Um eine Trübung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verhindern, beträgt die Gesamtmenge an Silberhalogenid und organischem Silbersalz vorzugsweise 0,5 bis 2,2 g äquivalent einer Umwandlung in Silber pro m², was zu Bildern hohen Kontrasts führt. Die Menge an Silberhalogenid beträgt üblicherweise 50 Gew.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 25 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsilbermenge.
In den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien bezüglich dieser Erfindung verwendbare Reduktionsmittel umfassen solche, die einschlägig bekannt sind, wie Phenole, Polyphenole, die zwei oder mehrere Phenolgruppen enthalten, Naphthole, Bisnaphthole, Polyhydroxybenzole, die zwei oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one, Pyrazoline, Phenylendiamine, Hydroxyamine, Hydrochinonmonoether, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidooxime und N-Hydroxyharnstoffe. Exemplarische Beispiele hierfür sind in US-Patent Nr. 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 782 949, 3 801 321, 3 794 488, 3 893 863, 3 887 376, 3 770 448, 3 819 382, 3 775 512, 3 839 048, 3 887 378, 4 009 038 und 4 021 240, GB-Patent Nr. 1 486 148, BE-Patent Nr. 786 086, JP-A-50-36143, 50-36110, 50-116023, 50-99719, 50-140113, 51-51939, 51-23721, 52-84727 und JP-B-51-35851 beschrieben. Das in dieser Erfindung verwendete Reduktionsmittel ist optional aus den im vorhergehenden genannten Reduktionsmitteln ausgewählt. Das einfachste Verfahren besteht darin, ein photothermographisches Material herzustellen und dessen photographische Eigenschaften zu bewerten, um die Überlegenheit eines Reduktionsmittels zu bestimmen.
In Fällen, in denen ein Fettsäuresilbersalz als organisches Silbersalz verwendet wird, umfassen bevorzugte Reduktionsmittel Polyphenole, in denen zwei oder mehrere Phenole über eine Alkylengruppe oder Schwefel verknüpft sind, insbesondere Polyphenole, in denen zwei oder mehrere Phenole, die mit einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, tert-Butyl, Cyclohexyl) oder einer Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, Propionyl) an mindestens einer der einer phenolischen Hydroxygruppe benachbarten Positionen substituiert sind, über eine Alkylengruppe oder Schwefel verknüpft sind, beispielsweise Polyphenole wie 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)methan, (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)methan, (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl)methan, 6,6'-Benzyliden-bis(2,4-di-tert-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis(2-tert-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-ethylpentan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propan gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 3 589 903, 4 021 249, GB-Patent Nr. 1 486 148, JP-A-51-51933, 50-36110, 50-116023, 52-84727 und JP-B-51-35727; Bisphenole gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 3 672 904, wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl; Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 3 801 321, wie 4- Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und 4-Benzolsulfonamidonaphthol.
Der Gehalt an dem Reduktionsmittel des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials beträgt in Abhängigkeit von der Art eines organischen Silbersalzes oder Reduktionsmittels oder anderer Additive zweckmäßigerweise 0,05 bis 10 mol und vorzugsweise 0,1 bis 3 mol pro mol eines organischen Silbersalzes. Mehrere Reduktionsmittel können in dem oben beschriebenen Bereich enthalten sein.
Vorzugsweise wird ein Zusatzstoff, ein sog. Bildtönungsmittel, ein einen Farbton lieferndes oder Aktivatortönungsmittel, (im folgenden als Bildtönungsmittel bezeichnet) in dem photothermographischen Material verwendet. Das Bildtönungsmittel nimmt an einer Redoxreaktion eines organischen Silbersalzes und eines Reduktionsmittels teil, wobei es die Funktion einer Dichteerhöhung oder Schwärzung von gebildeten Silberbildern hat. Bevorzugte Bildtönungsmittel sind in Research Disclosure Punkt 17029 beschrieben. Beispiele hierfür umfassen Imide (beispielsweise Phthalimid), cyclische Imide, Pyrazolin-5-on und Chinazolinon (beispielsweise Succinimid, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidion); Naphthalimide (beispielsweise N-Hydroxy-1,8-naphthalimid); Cobaltkomplexe (beispielsweise Cobalthexamintrifluoracetat), Mercaptane (beispielsweise 3-Mercapto-1,2,4-triazol); N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide (beispielsweise N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid); blockierte Pyrazole, Isothiuroniumderivate und Kombinationen bestimmter Arten von Lichtbleichmitteln (beispielsweise eine Kombination von N,N'-Hexamethylen(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8- (3,6-Dioxaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol; Merocyaninfarbstoffe (beispielsweise 3-Ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinyliden(benzothiazolinyliden))-1-methylethyliden-2-thio-2,4-oxazolidindion); Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze derselben (beispielsweise 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethylphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion); Kombinationen von Phthalazinon und Sulfinsäurederivaten (beispielsweise 6-Chlorphthalazinon und Benzolsulfinsäurenatrium oder 8-Methylphthalazinon und p-Trisulfonsäurenatrium); Kombinationen von Phthalazin und Phthalsäure; Kombinationen von Phthalazin (einschließlich Phthalazinadditionsprodukten) mit mindestens einer Verbindung, die aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure oder o-Phenylensäurederivaten und Anhydriden derselben (beispielsweise Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid) ausgewählt ist; Chinazolindione, Benzoxazin, Naphthoxazinderivate, Benzoxazin-2,4-dione (beispielsweise 1,3-Benzoxazin-2,4-dion); Pyrimidine und asymmetrische Triazine (beispielsweise 2,4-Dihydroxypyrimidin) und Tetraazapentalenderivate (beispielsweise 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen). Bevorzugte Tonmodifizierungsmittel umfassen Phthalazon oder Phthalazin.
Bindemittel, die für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, für das die vorliegende Erfindung verwendet wird, geeignet sind, sind durchsichtig oder durchscheinend und allgemein farblos. Bindemittel sind natürliche Polymere, Kunstharze und Polymere und Copolymere, andere filmbildende Medien; beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon); Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylsäure), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure), Copoly(styrolmaleinsäureanhydrid), Copoly(styrol-acrylnitril), Copoly(styrol-butadien), die Poly(vinylacetal)-Reihe [beispielsweise Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)], die Polyesterreihe, die Polyurethanreihe, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), die Polyepoxidreihe, die Polycarbonatreihe, die Poly(vinylacetat)-Reihe, Celluloseester, die Poly(amid)-Reihe. Von diesen Bindemitteln sind wasserunlösliche Polymere, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Poly(vinylbutyral) bevorzugt; und Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral) als in der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht verwendetes Polymer besonders bevorzugt; und Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat werden in einer Schutzschicht und Rückschicht vorzugsweise verwendet.
Die Menge des Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1,5 und 6 g/m² und vorzugsweise zwischen 1,7 und 5 g/m². Ein Bindemittelgehalt von weniger als 1,5 g/m² tendiert dazu, die Dichte eines nichtbelichteten Bereichs auf bei der praktischen Verwendung inakzeptable Grade zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Mattiermittel vorzugsweise auf der Seite der Bilderzeugungsschicht eingearbeitet. Um die Bildabtragung nach der Wärmeentwicklung zu minimieren, wird das Mattiermittel auf der Oberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bereitgestellt und das Mattiermittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent in Bezug auf das gesamte Bindemittel auf der Emulsionsschichtseite eingearbeitet.
In Fällen, in denen eine nicht-lichtempfindliche Schicht auf der zur lichtempfindlichen Schicht entgegengesetzten Seite des Schichtträgers bereitgestellt wird, wird vorzugsweise ein Mattiermittel in mindestens eine nicht-lichtempfindliche Schicht (und vorzugsweise in die Oberflächenschicht) in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel auf der der lichtempfindlichen Schicht entgegengesetzten Seite eingearbeitet.
Materialien für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mattiermittel können entweder organische Substanzen oder anorganische Substanzen sein. Beispiele für die anorganischen Substanzen umfassen Siliciumdioxid gemäß der Beschreibung in dem Schweizer Patent Nr. 330 158 und dgl.; Glaspulver gemäß der Beschreibung in dem französischen Patent Nr. 1 296 995 und dgl.; und Carbonate von Erdalkalimetallen oder Cadmium, Zink und dgl. gemäß der Beschreibung in GB-Patent Nr. 1 173 181 und dgl. Beispiele für die organischen Substanzen umfassen Stärke gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 2 322 037 und dgl.; Stärkederivate gemäß der Beschreibung in dem belgischen Patent Nr. 625 451, GB-Patent Nr. 981 198 und dgl.; Polyvinylalkohole gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44-3643 und dgl.; Polystyrole oder Polymethacrylate gemäß der Beschreibung in dem Schweizer Patent Nr. 330 158 und dgl.; Polyacrylonitrile gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 3 079 257 und dgl.; und Polycarbonate gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 3 022 169.
Die Form des Mattiermittels kann kristallin oder amorph sein. Jedoch wird eine kristalline und kugelförmige Form vorzugsweise verwendet. Die Größe eines Mattiermittels wird als der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Mattiermittel ausgedrückt. Der Teilchendurchmesser des Mattiermittels in der vorliegenden Erfindung ist auf den Durchmesser eines in ein kugelförmiges umgewandelten Volumens bezogen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Mattiermittel weist zweckmäßigerweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 10 μm und vorzugsweise 1,0 bis 8,0 μm auf. Ferner beträgt der Variationskoeffizient der Größenverteilung üblicherweise nicht mehr als 50%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 40% und vorzugsweise nicht mehr als 30%.
Das Mattiermittel kann in eine beliebige Schicht eingearbeitet werden. Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, wird das Mattiermittel zweckmäßigerweise in eine andere Schicht als die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet und vorzugsweise in die vom Schichtträger am weitesten entfernte Schicht eingearbeitet. Zugabeverfahren für das Mattiermittel umfassen diejenigen, bei denen ein Mattiermittel zuvor in einer Beschichtungszusammensetzung dispergiert und dann aufgetragen wird und vor der Beendigung des Trocknens ein Mattiermittel aufgesprüht wird. Wenn mehrere Mattiermittel zugesetzt werden, können beide Verfahren in Kombination verwendet werden.
Das photothermographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung umfasst einen Schichtträger und darauf befindlich mindestens eine lichtempfindliche Schicht, und mindestens eine nicht-lichtempfindliche Schicht kann ferner auf der lichtempfindlichen Schicht bereitgestellt werden. Eine Filterschicht zur Steuerung der Menge oder Wellenlängenverteilung von durch die lichtempfindliche Schicht durchtretendem Licht kann auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht oder auf der entgegengesetzten Seite bereitgestellt werden. Alternativ kann ein Farbstoff oder Pigment in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein. In diesem Fall sind Farbstoffe gemäß der Beschreibung in JP-A-8-201959 bevorzugt. Die lichtempfindliche Schicht kann aus einer Mehrzahl von Schichten bestehen. Zur Einstellung der Gradation können Schichten in der Weise hochempfindliche Schicht/schwachempfindliche Schicht oder schwachempfindliche Schicht/hochempfindliche Schicht angeordnet werden. Ferner können verschiedene Zusatzstoffe in entweder die lichtempfindliche Schicht oder die nicht-lichtempfindliche Schicht oder in beide eingearbeitet werden. Beispiele hierfür umfassen ein grenzflächenaktives Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein Stabilisierungsmittel, einen Weichmacher, ein UV-Absorptionsmittel und einen Beschichtungshilfsstoff.
Zum Belichten von photothermographischem Aufzeichnungsmaterial mit Licht werden ein Argonionenlaser (488 nm), He-Ne-Laser (633 nm), roter Halbleiterlaser (670 nm), Infrarothalbleiterlaser (780 nm, 820 nm) vorzugsweise verwendet. Ein Infrarothalbleiterlaser ist im Hinblick auf hohe Leistung und hohes Durchdringungsvermögen für das photothermographische Aufzeichnungsmaterial besonders bevorzugt.
Bei der Erfindung wird eine Belichtung vorzugsweise durch Laserabtastbelichtung durchgeführt. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung einer Laserbelichtungsvorrichtung, bei der Abtastlaserlicht nicht in einem im wesentlichen senkrechten Winkel zur belichteten Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einwirkt. Der Ausdruck "Laserlicht wirkt nicht in einem im wesentlichen senkrechten Winkel zur belichteten Oberfläche ein" bedeutet, dass Laserlicht üblicherweise in einem Winkel von 55 bis 88°, zweckmäßigerweise 60 bis 86°, vorzugsweise 65 bis 84° und optimal 70 bis 82° einwirkt. Wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Laserlicht abgetastet wird, beträgt der Strahlfleckdurchmesser auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zweckmäßigerweise nicht mehr als 200 μm und vorzugsweise nicht mehr als 100 μm. So verringert ein geringerer Fleckdurchmesser einen von der Senkrechten abweichenden Winkel des Lasereinfallswinkels. Die Untergrenze des Strahlfleckdurchmessers beträgt 10 μm. Eine derartige Laserabtastbelichtung kann eine Beeinträchtigung der Bildqualität aufgrund von Reflexionslicht, wie das Auftreten von Interferenzlinien ähnlicher Ungleichmäßigkeit, verringern.
Die bei der Erfindung anwendbare Belichtung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Laserabtastbelichtungsvorrichtung, die longitudinal vielfaches Abtastlaserlicht produziert, durchgeführt, wodurch eine Beeinträchtigung der Bildqualität, wie das Auftreten von Interferenzlinien ähnlicher Ungleichmäßigkeit, im Vergleich zu Abtastlaserlicht mit longitudinalem Einfachmodus verringert wird. Longitudinale Vervielfachung kann durch eine Technik der Verwendung von Rücklicht mit zusammengesetzten Wellen oder eine Technik der Hochfrequenzüberlagerung erreicht werden. Der Ausdruck "longitudinal vielfach" bedeutet, dass die Belichtungswellenlänge nicht eine einzige Wellenlänge ist. Die Belichtungswellenlängenverteilung beträgt üblicherweise nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 10 nm. Die Obergrenze der Belichtungswellenlängenverteilung ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise etwa 60 nm.
Photothermographische Materialien, die diese Erfindung betreffen, werden, nachdem sie einer Belichtung unterzogen wurden, durch Erhitzen bei einer relativ hohen Temperatur entwickelt. Die Heiztemperatur beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 80°C und nicht mehr als 200°C und vorzugsweise nicht weniger als 100°C und nicht mehr als 150°C. Bei einer Heiztemperatur von niedriger als 80°C kann eine ausreichende Bilddichte innerhalb einer kurzen Zeitspanne nicht erhalten werden, und bei einer Heiztemperatur von höher als 200°C schmilzt das Bindemittel, wodurch eine Übertragung auf Walzen verursacht wird und in nachteiliger Weise nicht nur Bilder selbst, sondern auch die Transportierbarkeit oder eine Behandlungsvorrichtung beeinflusst werden. Silberbilder werden durch eine Redoxreaktion zwischen einem organischen Silbersalz (das als Oxidationsmittel fungiert) und einem Reduktionsmittel beim Erhitzen gebildet. Die Reaktion erfolgt ohne die externe Zufuhr einer Behandlungslösung, wie Wasser.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird auf der Basis von Beispielen weiter beschrieben, doch sind Ausführungsformen der Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Rückschicht
Beide Seiten eines blau getönten, 175 μm dicken Polyethylenterephthalat(PET)films mit einer Blaudichte von 0,170 (wobei mit Dye 1 getönt wurde und die Blaudichte durch ein Densitometer PDA-65, erhältlich von Konica Corp., ermittelt wurde) wurden einer Koronaentladung mit 8 W/m² unterworfen, wobei ein photographischer Schichtträger hergestellt wurde. Auf eine Seite des auf diese Weise hergestellten Schichtträgers wurde eine Beschichtungslösung einer Rückschicht, die im folgenden beschrieben ist, durch eine Extrusionsbeschichtungsvorrichtung derart, dass eine Trockendicke von 3,5 μm gebildet wurde, aufgetragen und unter Verwendung von Heißluft mit einer Trockentemperatur von 100°C und einem Taupunkt von 10°C über einen Zeitraum von 5 min getrocknet, wobei die Rückschicht gebildet wurde.
Herstellung einer Rückschicht-Beschichtungslösung
Zu 830 g Methylethylketon wurden 84,2 g Celluloseacetatbutyrat (CAB381-20, erhältlich von Eastman Chemical Co.) und 4,5 g eines Polyesterharzes (Vitel PE2200B, erhältlich von Bostic Corp.) unter Rühren gegeben und darin gelöst. Zu der gebildeten Lösung wurden 0,30 g des Infrarotfarbstoffs 1 und 4,5 g eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels (Surflon KH40, erhältlich von ASAHI Glass Co. Ltd.) und 2,3 g eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels (Megafag F120K, erhältlich von DAINIPPON INK Co. Ltd.), die in 43,2 g Methanol gelöst wurden, gegeben und gerührt, bis sie gelöst waren. Dann wurden des weiteren 75 g Siliciumdioxid (Siloid 64 × 6000, erhältlich von W. R. Grace Corp.), die in Methylethylketon in einer Konzentration von 1 Gew.-% unter Verwendung eines Homogenisators des Dissolvertyps dispergiert wurden, unter Rühren zugesetzt, wobei eine Beschichtungslösung A für eine Rückschicht erhalten wurde. Lichtempfindliche Schicht Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion 1 Lösung A1

Phenylcarbamoylgelatine 88,3 g

Verbindung (A) (10% Methanollösung) 10 ml

Kaliumbromid 0,32 g

Wasser zum Auffüllen auf 5429 ml

Lösung B1

Wässrige 0,67 mol/l Silbernitratlösung 2635 ml

Lösung C1

Kaliumbromid 51,55 g

Kaliumiodid 1,47 g

Wasser zum Auffüllen auf 660 ml

Lösung D1

Kaliumbromid 154,9 g

Kaliumiodid 4,41 g

Iridiumchlorid (1%-ige Lösung) 0,93 ml

Lösung E1

Wässrige 0,4 mol/l Kaliumbromidlösung zum Einstellen des Silberpotentials notwendige Menge

Lösung F1

Wässrige 56%-ige Essigsäurelösung 16 ml

Lösung G1

Kristallwasserfreies Natriumcarbonat 1,72 g

Wasser zum Auffüllen auf 151 ml
Verbindung (A) HO(CH₂CH₂O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5 bis 7)
Unter Verwendung einer Rührmischvorrichtung gemäß der Beschreibung in JP-B-58-58288 und 58-58289 wurden 1/4 der Lösung B1 und die Gesamtmenge der Lösung C1 durch Doppelstrahlzugabe während 4 min 45 s zur Lösung A1 zur Bildung von Keimkörnchen gegeben, wobei eine Temperatur von 45°C und ein pAg-Wert von 8,09 aufrechterhalten wurde.
Nach 7 min wurden 3/4 der Lösung B1 und die Gesamtmenge der Lösung D1 des weiteren durch Doppelstrahlzugabe während 14 min 15 s zugesetzt, wobei eine Temperatur von 45°C, ein pAg-Wert von 8,09 und ein pH-Wert von 5,6 aufrechterhalten wurden. Nach 5-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgesenkt und die Lösung F1 zur Koagulation der gebildeten Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Von den verbliebenen 2000 ml Ausfällungen wurde der Überstand entfernt und nach der Zugabe von 10 1 Wasser unter Rühren wurde die Silberhalogenidemulsion erneut koaguliert. Von den verbliebenen 1500 ml Ausfällungen wurde der Überstand entfernt und nach der Zugabe von 10 1 Wasser unter Rühren wurde die Silberhalogenidemulsion erneut koaguliert. Von den verbliebenen 1500 ml Ausfällungen wurde der Überstand entfernt, und die Lösung G1 wurde zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und das Rühren wurde 120 min fortgesetzt. Schließlich wurde der pH-Wert auf 5,8 eingestellt und Wasser derart zugegeben, dass das Gewicht pro mol Silber 1161 g betrug, und auf diese Weise wurde die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion 1 erhalten. Es zeigte sich, dass die gebildete Emulsion aus monodispersen kubischen Silberiodbromidkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,058 μm, einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 12% und einem [100]-Fläche-Anteil von 92% bestand.
Herstellung eines pulverförmigen organischen Silbersalzes
In 4720 ml Wasser wurden 111,4 g Behensäure, 83,8 g Arachinsäure und 54,9 g Stearinsäure bei 80°C gelöst. Dann wurde nach dem Zugeben von 540,2 ml einer wässrigen 1,5 M Natriumhydroxidlösung unter Rühren und dem weiteren Zugeben von 6,9 ml konzentrierter Salpetersäure die Lösung auf eine Temperatur von 55°C gekühlt, wobei eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes einer organischen Säure erhalten wurde.
Zu der Lösung wurden die Silberhalogenidemulsion (äquivalent zu 0,038 mol Silber) und 450 ml Wasser gegeben und das Rühren wurde weitere 5 min fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 55°C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurden 760,6 ml einer wässrigen 1 M Silbernitratlösung in 2 min zugesetzt und das Rühren weitere 20 min fortgesetzt, und dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um wasserlösliche Salze zu entfernen. Danach wurden das Waschen mit entionisiertem Wasser und die Filtration wiederholt, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 2 μS/cm erreichte, und nach dem Durchführen einer Zentrifugendehydratation wurde das Reaktionsprodukt mit erhitzter Luft bei 37°C getrocknet, bis keine Gewichtsverringerung mehr erfasst wurde, wobei ein pulverförmiges organisches Silbersalz erhalten wurde.
Herstellung einer Vordispersionslösung
In 1457 g Methylethylketon wurden 14,57 g eines Polyvinylbutyralpulvers (Butvar B-79, erhältlich von Monsanto Corp.) gelöst und des weiteren mit 500 g des pulverförmigen organischen Silbersalzes unter Rühren durch den Dissolver DISPERMAT Typ CA-40M (erhältlich von VMA-GETZMANN Corp.) allmählich versetzt, wobei eine Vordispersion erhalten wurde.
Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsionsdispersionslösung
Unter Verwendung eines Homogenisators des Drucktyps Typ GM-2 (erhältlich von S. T. M. Corp.) wurde die Vordispersion zweimal dispergiert, wobei eine lichtempfindliche Emulsionsdispersionslösung erhalten wurde, wobei der Behandlungsdruck im ersten Schritt 27,4 MPa und der des zweiten Schritts 54,92 MPa betrug.
Anschließend wurden die zur Herstellung einer Beschichtungslösung der lichtempfindlichen Schicht notwendigen folgenden Lösungen hergestellt. Stabilisierungsmittellösung

Stabilisierungsmittel 1 (im folgenden angegeben) 1,00 g

Kaliumacetat 0,31 g

Methanol 10 g

Infrarotsensibilisierungsfarbstofflösung

Infrarotsensibilisierungsfarbstoff 1 (im folgenden angegeben) 41 mg

2-Chlorbenzoesäure 2 g

Verbindung A (im folgenden angegeben) 21,0 g

MEK 100 g

Zugabelösung A

1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan 51,0 g

4-Methylphthalsäure 3,40 g

Infrarotfarbstoff 1 (im folgenden angegeben) 0,22 g

MEK 170 g
Herstellung einer Beschichtungslösung der lichtempfindlichen Schicht
100 g der lichtempfindlichen Emulsionsdispersionslösung und 45 g MEK wurden unter Rühren bei 25°C gehalten. Dann wurden 0,65 g einer Lösung des Antischleiermittels 1 (10 gew.-%ige Methanollösung) zugesetzt und es wurde 1 h gerührt, und 0,84 g einer Calciumbromidlösung (10 gew.-%ige Methanollösung) wurden zugesetzt und es wurde weitere 20 min gerührt. Anschließend wurden 0,70 g der Stabilisierungsmittellösung des weiteren zugesetzt und nach 10-minütigem Rühren wurden 7,90 g der Infrarotsensibilisierungsfarbstofflösung zugesetzt und es wurde 1 h gerührt. Des weiteren wurden 1,50 g einer Lösung des Supersensibilisierungsmittels 1 (1 gew.-%ige Methanollösung) zugesetzt und es wurde 30 min gerührt und dann auf 13°C gekühlt und weitere 30 min gerührt.
Des weiteren wurden 26 g Polyvinylbutyral (Butvar B-79, erhältlich von Monsanto Corp.) zugesetzt und nach 15 min wurden 2,3 g Tetrachlorphthalsäure (13 gew.-%ige MEK-Lösung) zugesetzt. Dann wurden nacheinander 4,5 g einer 22 gew.-%igen MEK-Lösung der Isocyanatverbindung IC-10, 27,0 g der Zugabelösung A, 6,0 g einer 6,5 gew.-%igen MEK-Lösung der Halogenverbindung 1a-1 und 9,0 g einer 7 gew.-%igen MEK-Lösung von Phthalazinon unter Rühren zugesetzt, wobei eine Beschichtungslösung der lichtempfindlichen Schicht erhalten wurde.
Oberflächenschutzschicht
Herstellung einer Mattiermitteldispersion
Celluloseacetatbutyrat (7,5 g CAB171-15, erhältlich von Eastman Chemical Co.) wurde in 42,5 g MEK gelöst, und dann wurden 5 g Calciumcarbonat (Super-Pflex 200, erhältlich von Speciality Mineral Corp.) zugesetzt und es wurde unter Verwendung eines Homogenisators des Dissolvertyps mit 8000 rpm 30 min dispergiert, wobei eine Mattiermitteldispersion erhalten wurde.
Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungslösung
Zu 865 g Methylethylketon wurden unter Rühren 96 g Celluloseacetatbutyrat (CAB171-15, erhältlich von Eastman Chemical Co.) und 4,5 g Polymethylmethacrylat (Paraloid A-21, erhältlich von Rohm & Haas Corp.) gegeben: Des weiteren wurden 1,5 g der im folgenden angegebenen Vinylsulfonverbindung, 1,0 g Benzotriazol und 1,0 g eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels (Surflon KH40, erhältlich von ASAHI Glass Co. Ltd.) zugegeben und gelöst. Dann wurden 30 g der Mattiermitteldispersion des weiteren zugegeben, wobei eine Beschichtungslösung der Oberflächenschutzschicht erhalten wurde.
Stabilisator 1
Infrarotfarbstoff 1
Verbindung A
Infrarotfarbstoff
Antischleiermittel 1
Supersensibilisierungsmittel 1
IC-10
Vinylsulfonverbindung
Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
Beschichtungslösungen der lichtempfindlichen Schicht und Oberflächenschutzschicht wurden unter Verwendung einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung gleichzeitig so aufgetragen, dass die Silberbedeckung der lichtempfindlichen Schicht 1,9 g/m² und die Trockendicke der Oberflächenschutzschicht 2,5 μm betrugen. Das Trocknen wurde mit Heißluft bei einer Trocknungstemperatur von 75°C und einem Taupunkt von 10°C während 10 min durchgeführt, wobei ein photothermographischer Aufzeichnungsmaterialprüfling Nr. 1-1 erhalten wurde.
Belichtung und Behandlung
Das auf diese Weise hergestellte photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde einer Laserabtastbelichtung von der Emulsionsseite ausgehend unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit der Lichtquelle eines 800–820-nm-Halbleiterlasers eines longitudinalen Mehrfachmodus, der mittels Hochfrequenzüberlagerung gebildet wurde, unterzogen. In diesem Fall wurde die Belichtung mit einem Winkel von 75° zwischen der belichteten Oberfläche und dem einwirkenden Laserlicht durchgeführt. Das belichtete photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde einer Wärmeentwicklung bei 115°C während 15 s unterzogen, wobei die Schutzschichtoberfläche des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit der geheizten Trommeloberfläche in Kontakt gebracht wurde.
Bewertung von Empfindlichkeit und Schleier
Das auf diese Weise erhaltene Bild wurde vermessen, um Empfindlichkeit und Schleierdichte zu bewerten. Die Empfindlichkeit wurde durch die relative Empfindlichkeit log E, wobei E die Belichtung ist, die eine um 1,0 höhere Dichte als die Dichte einer nichtbelichteten Fläche ergibt, dargestellt. Getrennt wurde das photothermographische Aufzeichnungsmaterial unter der Bedingung einer Temperatur von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (auch als RH bezeichnet) von 75% stehengelassen, und danach wurde das auf diese Weise gealterte photothermographische Aufzeichnungsmaterial in ähnlicher Weise einer Belichtung und Wärmeentwicklung unterzogen und in Bezug auf Empfindlichkeit und Schleierdichte bewertet.
Bewertung der Schleierbildung bei einer Entwicklung bei 117°C
Das photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde auch einer Wärmeentwicklung bei 117°C während 15 s unterzogen und hinsichtlich der Schleierbildung bewertet.
Bewertung der Schleierbildung aufgrund von Printing-out und Bildton
Belichtete und entwickelte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien wurden auf der 10000-lux-Lichtquelle-Tafel (unter einer Leuchtstofflampe) ausgelegt und die Variation der Dichte derselben wurde bis maximal 20 h ermittelt. Ferner wurde der Silberbildton eines Bereichs, der eine Transmissionsdichte von 1,1 + 0,05 zeigte, auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:
Bewertungskriterien

5: neutraler schwarzer Ton und keine Beobachtung eines gelblichen Tons,
4: kein neutraler schwarzer Ton, jedoch kaum Beobachtung eines gelblichen Tons,
3: geringe Beobachtung eines gelblichen Tons,
2: insgesamt Beobachtung eines leicht gelblichen Tons, und
1: offensichtliche Beobachtung eines gelblichen Tons.

Des weiteren wurde nach dem Ausdrucken die Lagerungsstabilität im Hinblick auf eine Variation der Schleierdichte bewertet. Daher wurden photothermographische Aufzeichnungsmaterialprüflinge, die zuvor während 20 h einer Belichtung unterzogen wurden, in einer Atmosphäre von 55°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und im Hinblick auf die Schleierdichte vermessen.
Photothermographische Aufzeichnungsmaterialprüflinge Nr. 1-2 bis 1-21
Die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialprüflinge Nr. 1-2 bis 1-21 wurden ähnlich Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die halogenhaltige Verbindung und Isocyanatverbindung jeweils wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurden. Die Menge der Isocyanatverbindung war im Hinblick auf die -NCO-Gruppe äquivalent. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
In der Tabelle 1 sind die chemischen Strukturen von AF-1, AF-2, IC-1 bis IC-13 die folgenden.
AF-1
AF-2
IC-11

OCN-(CH₂)₆-NCO

IC-12
IC-13
Gemäß dieser Erfindung werden photothermographische Aufzeichnungsmaterialien bereitgestellt, die erhöhte Empfindlichkeit ohne das Bewirken einer Zunahme der Schleierbildung, verringerte Schleierbildung, verringerte Variation der Empfindlichkeit oder Beeinträchtigung der Bildfarbe während einer Lagerung, eine hervorragende Bildstabilität und Verbesserungen einer nachteiligen Schleierbildung, die durch eine Entwicklung bei einer höheren Temperatur bewirkt wird, zeigen.

Claims

Photothermographisches Material, das auf einem Schichtträger a) ein organisches Silbersalz, b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, c) ein Reduktionsmittel und d) eine Verbindung der Formel (1) umfasst: Formel (1)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; wenn L eine Carbonylgruppe oder Sulfinylgruppe bedeutet, n 1, 2 oder 3 ist, und wenn L eine Sulfonylgruppe bedeutet, n 0, 1, 2 oder 3 ist; wenn L eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet oder wenn n 2 oder 3 ist und L eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y eine Einfachbindung, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, und wenn n 0 oder 1 ist und L eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)-, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind, bedeutet; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R, oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können.
Photothermographisches Material gemäß Anspruch 1, das ferner eine Isocyanatverbindung umfasst.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (1) R eine Alkylgruppe bedeutet.
Photothermographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Formel (1) R₁, R₂ und R₃ jeweils -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom oder eine Vinylgruppe bedeuten und, wenn Y -N(R₁)- ist, R₁ eine Alkylgruppe bedeutet.
Photothermographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Formel (1) L eine Sulfonylgruppe bedeutet.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) n 1 oder 2 ist.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 10^–5 bis 1 mol pro mol des Gesamtsilbergehalts des Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes enthalten ist.
Photothermographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Formel (1) X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Halogenatom bedeuten.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (1) L eine Sulfonylgruppe bedeutet, n 0 oder 1 ist, Y -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- be deutet.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (1) L eine Carbonyl- oder Sulfinylgruppe bedeutet, n 1 ist, Y -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (1) L eine Sulfonyl-, Carbonyl- oder Sulfinylgruppe bedeutet, n 2 oder 3 ist, Y eine Einfachbindung, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet.
Photothermographisches Material nach Anspruch 2, wobei das photothermographische Material eine lichtempfindliche Schicht umfasst, wobei die Isocyanatverbindung in der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, enthalten ist.
Photothermographisches Material nach Anspruch 1, wobei das photothermographische Material eine lichtempfindliche Schicht umfasst, wobei eine Isocyanatverbindung in der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, enthalten ist.
Photothermographisches Material nach Anspruch 2, 12 oder 13, wobei die Isocyanatverbindung eine Verbindung der folgenden Formel (2) ist: Formel (2) O=C=-N-L¹-(N=C=O)_v worin v eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; L¹ eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylarylengruppe oder einen Isocyanursäurerest bedeutet.
Photothermographisches Material nach Anspruch 2, 12, 13 oder 14, wobei die Isocyanatverbindung ein aliphatisches Polyisocyanat ist.
Photothermographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formel (1) durch die folgenden Formeln (1a), (1b) oder (1c) dargestellt wird: Formel (1a)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L₁ eine Sulfonylgruppe bedeutet; n1 0 oder 1 ist; Y₁ -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können; Formel (1b)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L₂ eine Carbonylgruppe oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; Y₂ -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können; Formel (1c)
worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste von X₁, X₂ und X₃ ein Halogenatom ist; L₃ eine Sulfonyl-, eine Carbonyl- oder eine Sulfinylgruppe bedeutet; n2 2 oder 3 ist; Y₂ eine Einfachbindung, -N(R₁)-, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -(R₂)C=C(R₃)- bedeutet, wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe sind; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe bedeutet, wobei R₁ und R oder R₃ und R miteinander unter Bildung eines alicyclischen Rings kombinieren können.